KR940006072B1

KR940006072B1 - 형광체

Info

Publication number: KR940006072B1
Application number: KR1019870006427A
Authority: KR
Inventors: 도모끼 미까미; 유끼오 도꾸나가; 미쯔하루 나쯔가리; 스스무 오오마도이; 신지 요꼬다
Original assignee: 가세이 오프토닉스 가부시끼가이샤; 아라이 기꾸지
Priority date: 1986-06-26
Filing date: 1987-06-24
Publication date: 1994-07-06
Also published as: US4795589A; EP0254066A1; EP0254066B1; DE3765200D1; KR890000626A

Abstract

내용 없음.

Description

형광체

제1도는 본 발명의 규산아연 형광체와 종래의 그것과를 비교하여 나타낸 발광강도 열화특성의 그래프.

제2도는 비소의 함유량을 일정하게 한 경우의 규산아연 형광체의 초기 잔광 열화특성과 붕소의 함유량 및 몰비(3가의 원소/5가의 원소)와의 관계를 나타낸 그래프.

제3도는 비소 또는 비소와 붕소의 함유량을 일정하게 한 경우의 초기잔광 열화특성과 인듐의 함유량과의 관계를 나타낸 그래프.

제4a도는 붕소의 안티몬의 함유량을 일정하게 한 경우의 비소의 함유량 및 몰비(3가의 원소/5가의 원소)와 1/10 잔광시간 및 잔광 열화특성과의 관계를 나타낸 그래프.

제4b도는 붕소의 함유량을 일정하게 한 경우, 안티몬, 비소의 함유량 및 몰비(3가의 원소/5가의 원소)와 1/10 잔광시간, 잔광 열화특성의 관계를 나타낸 그래프.

제5도는 인듐과 안티몬의 함유량을 일정하게 한 경우, 및 인듐과 붕소와 안티몬의 함유량을 일정하게한 경우, 비소의 함유량과 1/10 잔광시간 및 잔광 열화특성과의 관계를 나타낸 그래프.

제6도는 붕소만의 경우 상대휘도와 붕소량과의 관계를 나타낸 그래프.

제7도는 3가의 원소가 인듐만의 경우, 안듐의 함유량과 상대휘도와의 관계를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 망간을 부활제로서 함유하는 규산염 형광체에 관하여, 더욱 상세하게는 특정의 3가의 원소와 5가의 원소를 특정의 양비의 범위에서 함유시킴으로서 휘도나 잔광의 초기열화를 개선한 규산염 형광체에 관한 것이다.

근년에 세밀한 문자나 도형의 표시가 행하여지는 컴퓨터의 단말 표시장치, 항공기 관제시스템의 표시장치등에 고해상도의 음극선관의 사용이 소망되고 있다.

이와 같은 고해상도 음극선관의 형광막은 장잔광성의 형광체가 사용되는 것이 많다.

일반적으로 이와 같은 형광막을 구성하는 형광체는 잔광시간(본 명세서에서는 여기정지후 발광휘도가 여기시의 10%까지 저하하는데 요하는 시간, 즉 「1/10 잔광시간」을 의미하는 것으로 한다)이 보통의 음극선관의 형광막을 구성하는 단잔관성 형광체보다도 약 십수배 내지 수십배이상 긴 것이 필요하다.

그리고 이와 같은 장잔관성의 녹색 발광 규산아연 형광체로서는 망간 및 비소 부활 규산아연 형광체(P39 형광체)나 망간부활 규산아연 형광체(P1형광체)가 알려져 있으며, 특히 P39 형광체는 다량으로 실용에 제공되어 있다.

그렇지만, 이와 같이, 여러가지의 용도에 제공됨에 따라 휘도, 잔광, 열화, 도포특성 등에 많은 결점이 발견되어 이들의 개량을 강하게 소망하게 되었다.

예를들면 미국특허 4231892호, 일본국 특개소 58-151322호, 미국특허 4551397호 등의 공보에 의해 여러가지의 조성이 제안되어 있다.

그러나 일반적으로 망간을 부활제로서 함유하는 규산염 형광체를 사용하여 만들어진 디스플레이관은 제조후, 관면상에 동일패턴을 수 내지 수십시간 표시하여 직선도(linearity)의 조정등의 초기조정이 행하여진다.

종래의 규산염 형광체를 사용한 형광막은 상기 표시에 의해 전자선 조사를 받은 부분이 받지 않는 부분에 비하여 잔광이 짧게 되는것(초기잔광 열화) 및 휘도가 저하하는 것(초기휘도 열화) 등의 결점이 있었다.

이것이 디스플레이관의 초기조정을 복잡하게 하고, 수많은 브라운관을 장시간 에이징(aging)하지 않으면 안되고, 또한 그후의 열화도 예측하기 힘들다.

이와 같은 일로서 제품의 각 회로의 설정의 어려움이나 초기 조정시의 패턴이 휘도열화에 의해 화면에 남는것, 또 부분적인 잔광열화에 의해 이 부분의 어른거림이 발생하는 일등 여러가지인 문제가 있었다.

본 발명의 목적은 전자선등의 여기하에 초기잔광 열화나 초기휘도 열화를 대폭으로 개선한 망간을 부활제로서 함유하는 규산염 형광체를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해, 규산염 형광체에 대하여 여러가지의 연구를 행한 결과, 망간을 부활제로서 함유하는 규산염 형광체에 있어서, 특정한 3가의 원소와 특정의 5가의 원소를 특정의 몰비로 함유시키면, 상기 열화가 대폭으로 개선되는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.

또한 상기 미국특허 4231892호 공보에는 상기 3가와 5가의 원소를 등몰 함유한 P39 형광체가 개시되어 있으나, 본 발명자들은 이것과 대폭으로 다른 양비의 점에서 상기 문제가 해결되는 것을 발견한 것이다.

본 발명의 규산염 형광체는 망간을 부활제로서 함유하여 3가와 5가의 원소를 함유하는 규산염 형광체에 있어서, 이 3가의 원소가 붕소 및 인듐의 적어도 한쪽, 이 5가의 원소가 비소, 안티몬 및 비스무트의 적어도 1종이며, 이 3가의 원소의 함유량이 1×10^-4내지 2×10^-2그램원자/몰, 이 5가의 원소의 함유량이 3×10^-3그램원자/몰 이하이며, 또한 상기 3가와 5가의 원소의 함유량의 몰비(3가의 원소/5가의 원소)가 1.5 이상인 것을 특징으로 한다.

망간을 부활제로서 함유하는 규산염 형광체로서는, 가장 대표적인 것에 망간부활 규산아연계 형광체가 있으나, 이것외에도 예를들면 망간부활 규산마그네슘계 형광체, 망간 및 납 부활 규산칼슘계 형광체 등 2가의 금속 양이온의 규산염 형광체가 있다.

이하 본 발명을 가장 대표적인 망간부활 규산아연계 형광체의 제조방법에 의거하여 상세히 설명한다.

먼저 형광체 원료로서는

ⅰ) 산화아연(ZnO) 또는 탄산염, 옥살산염 등 고온에서 용이하게 ZnO로 변할 수 있는 아연화합물

ⅱ) 2산화규소(SiO₂) 또는 규산에틸, 규산 등 고온에서 용이하게 SiO₂로 변할 수 있는 규소화합물

ⅲ) 산화망간(MnO₂) 또는 금속망간, 탄산염, 할로겐화물, 질산염, 황하물 등 고온에서 망간의 산화물로 변할 수 있는 망간화합물

ⅳ) 인듐 및 붕소의 산화물 또는 고온에서 용이하게 인듐 및 붕소의 산화물로 변할 수 있는 인듐 및 붕소 화합물

ⅴ) 비소, 안티몬 및 비스무트의 산화물 또는 금속, 할로겐화물 등 고온에서 용이하게 비소, 안티몬 및 비스무트의 산화물로 변할 수 있는 비소, 안티몬 및 비스무트 또는 그들의 화합물이 사용된다.

상기 형광체 원료를 저울로 취하여, 이어서 충분하게 혼합하여 형광체 원료 혼합물을 얻는다.

혼합은 보올밀, 믹서밀, 유발 등을 사용하여 건식으로 행하여도 좋고, 물, 알코올, 약산 등을 매체로서 페이스트 상태로 하여 습식으로 행하여도 좋다.

얻어지는 형광체의 발광휘도, 분체특성등을 향상시키는 것을 목적으로 하여 형광체 원료 혼합물에 다시 융제를 첨가 혼합하여도 좋다.

또한 상기 원료중 ⅳ), ⅴ)는 고온에서 소성하면, 그의 일부는 휘발하는 경향이 있으므로 소성온도와 시간 등을 맞추어서 약간 많을 정도로 첨가된다.

다음에, 상기 형광체 원료 혼합물을 알루미나 도가니, 석영 도가니 등의 내열성 용기에 충전하여 소성을 행한다.

소성은 공기중(산화성 분위기중), 질소가스 분위기, 아르곤가스 분위기 등의 중성 분위기중 또는 소량의 수소가스를 함유하는 질소가스 분위기, 탄소 분위기 등의 환원성 분위기중에서 1000℃ 내지 1350℃, 바람직하게는 1200℃ 내지 1300℃의 온도에서 1회 내지 수회(3-4회) 행하여진다.

또한, 상기 형광체의 모체원료를 500℃ 내지 1300℃에서 가소성하여, 모체원료의 입도성장을 행하면, 더욱이 양호한 결과를 얻는다.

소성시간은 내열성 용기에 충전되는 형광체 원료 혼합물의 양, 채용되는 소성온도 등에 의하여 다르나, 일반으로 상기 소성온도 범위에서는 0.5 내지 6시간이 적당하며, 1 내지 4시간이 바람직하다.

소성후, 얻어진 소성물을 분쇄, 세정(물 또는 약한 무기산, 약알칼리 또는 약한 유기산 등으로 행하여도 좋다), 건조 체분별 등 형광체 제조분야에서 일반적으로 채용되는 각 조작에 의하여 처리하면, 본 발명의 형광체를 얻을 수가 있다.

이와 같이하여 얻어진 본 발명의 형광체와 종래의 규산 아연 형광체(P39)를 각각 침강도포법에 의해 유리판 상에 균일하게 도포하여 형광막을 형성하여, 관의 제조방법에 따라서 디스플레이관을 제조하여 각각 디스플레이관을 사용하여 형광면의 연속여기에 의한 발광강도 열화특성을 측정한 결과를 제1도에 표시한다.

동일한 도면에 의하면, 본 발명의 규산아연 형광체가 종래품에 비하여 대폭으로 발광강도 열화특성에서 우수한 것이 명백하다.

다음에 표 1은 잔광 열화특성을 측정한 결과를 표시한 것으로, 본 발명의 규산아연 형광체가 종래품에 비하여 잔광 열화특성에서 우수하다는 것이 명백하다(또 약간 잔광이 길게 되는 경향을 표시함).

[표 1]

제2도는 Zn₂SiO₄: Mn, B, As 형광체에 있어서 초기 잔광 열화특성과 붕소(3가)의 함유량과의 관계를 표시한 것이다.

제2도에서도 명백한 바와 같이, 초기잔광 열화특성의 관점에서 보면, 주기의 B/As 몰비가 1의 경우는 열화가 있으며, 이 값이 약 1.5 이상이 되면 열화가 거의 없게 된다.

제3도는 초기잔광 열화특성과 인듐(3가)의 함유량과의 관계를 표시하는 것이다.

동일한 도면중의 곡선 1은 Zn₂SiO₄: Mn, In, As 형광체(As=1×10^-4gat./mol)의 경우 , 곡선 2는 Zn₂SiO₄: Mn, B, In, As 형광체(B=2×10^-3gat./mol, As=1×10^-4gat./mol)의 경우이다.

제2도에 있어서도 제3도와 마찬가지의 것을 말할 수 있다.

제4a도는 Zn₂SiO₄: Mn, B, As, Sb 형광체에 있어서 붕소(3가)와 안티몬(5가)의 함유량을 일정하게 한 경우(B=2.2×10^-3gat./mol, Sb=1.3×10^-3gat./mol)의 비소(5가)의 함유량 및 몰비(3가의 원소/5가의 원소)와 1/10 잔광시간 및 잔광 열화특성과의 관계를 표시하는 것이다.

제4b도는 제4a도와 동일한 형광체에 있어서 붕소의 함유량을 일정하게 한 경우, 안티몬, 비소의 함유량 및 몰비(3가의 원소/5가의 원소)와 1/10 잔광시간, 잔광열화 특성의 관계를 표시하는 것이다.

도면중 곡선 a, b는 As량에 대한 1/10 잔광시간과의 관계를 표시, 곡선 1, 2는 As량에 대한 잔광 열화특성을 표시한 것이며, 또 곡선 1, a는 Sb의 함유량이 2×10^-3gat./mol의 경우, 곡선 2, b는 Sb의 함유량이 0의 경우이다.

제5도도 전도(前圖)와 마찬가지로 인듐과 안티몬의 함유량을 일정하게 한 경우 및 인듐 및 붕소와 안티몬의 함유량을 일정하게 한 경우의 비소의 함유량과 1/10 잔광시간 및 잔광 열화특성과의 관계를 표시하는 것이다.

이상의 각 도면에서도 명백한 바와 같이 (3가의 원소/5가의 원소)의 몰비가 종래보다도 높은 값에 있어서 잔광 열화특성이 현저하게 개선되는 것을 알 수 있다.

제6도는 3가의 원소로서 붕소만을 함유하는 본 발명의 규산염 형광체에 있어서, 붕소의 함유량과 상대휘도와의 관계를 표시하는 도면이다.

제7도는 3가의 원소가 인듐만의 경우, 인듐의 함유량과 상대휘도와의 관계를 표시하는 것으로 이것에서 명백한 바와 같이 인듐을 다량으로 첨가하면 상대휘도가 현저하게 저하하므로 바람직하지 않다.

이때문에, 인듐의 함유량은 1×10^-4내지 1×10^-2그램원자/몰의 범위가 적당하며, 바람직하게는 2×10^-4내지 5×10^-3그램원자/몰의 범위가 추천된다.

이상의 그래프에 의해, 3가의 원소의 함유량은 1×10^-4내지 2×10^-2그램원자/몰이 적당하다.

특히 붕소만의 경우의 함유량은 2×10^-4내지 2×10^-2그램원자/몰, 5가의 원소는 3×10^-3그램원자/몰 이하, 붕소와 5가의 원소의 함유량의 몰비(3가의 원소/5가의 원소)는 1.5 이상으로 하는 것이 적당하며, 바람직하게는 1.8 이상이다.

3가의 원소가 인듐만의 경우는 1×10^-4내지 1×10^-2그램원자/몰, 5가의 원소는 3 ×10^-3그램원자/몰 이하, 3가와 5가의 원소의 함유량의 몰비(3가의 원소/5가의 원소)는 1.5 이상으로 하는 것이 적당하며, 바람직하게는 1.8 이상이다.

또한 상기 몰비의 상한은 5가의 원소가 비소만의 경우는 500, 또 5가의 원소가 안티몬, 비스무트 중 적어도 1종인 경우 50으로 하는 것이 적당하며, 상기 5가의 원소의 함유량의 하한은 7×10^-5그램원자/몰 정도에서 사용된다.

또한 본 발명의 효과의 점에서는, 3가의 원소는 붕소를 선택하는 것이 인듐보다도 바람직하며, 5가의 원소는 비소를 포함하는 것이 추천되며, 그때의 보다 바람직한 비소의 함유량은 5×10^-5내지 1×10^-3그램원자/몰, 더욱 바람직한 것은 7×10^-5내지 8×10^-2그램원자/몰이며, 이때의 붕소의 함유량은 3×10^-3내지 1.2×10^-2그램원자/몰의 범위가 선택되는 것이 추천된다.

이와 같이 5가의 원소로서 비소만이든가 또는 비소를 적절한 양 함유시킬때 상기 몰비는 5이상이 바람직하다. 또본 발명에 있어서 망간의 부활량은 통상 1×10^-3내지 3×10^-2그램원자/몰의 범위가 실용에 적합하며, 특히 2×10^-3내지 1×10^-2그램원자/몰의 범위가 추천된다.

또한 본 발명의 효과는 상술한 특정의 원소만으로 그의 효과가 얻어지는 것이며 다른 3가 및 5가의 원소에서는 그 효과가 발견되지 않았다.

이상 본 발명에 의하면 망간을 부활제로서 함유하는 규산염 형광체에 있어서, 특정의 3가의 원소와 5가의 원소를 특정의 양비의 범위에서 함유시켰으므로, 휘도나 잔광의 초기열화를 현저하게 개선시킬 수가 있다.

이하, 실시예의 설명에 들어가나, 거기서 사용한 시험방법에 대하여 먼저 기술한다.

조립장치에 의한 측정방법 :

(가) 시험편(test piece)의 제작

2.5×3cm의 시험편에 피검사 형광체를 침강법으로 도포하여 형광막을 만든다.

(나) 전자선 조사

상기 시험편을 조립 전자선 자극장치(당사제품)에 세트하여, 가속전압 20kV, 전류밀도 1㎂/㎠, 라스터 사이즈 1×1cm으로 20분간 전자 조사한다.

(다) 휘도 측정

상기 전자선 조사의 사이, 1분 간격으로 휘도계를 사용하여 휘도측정을 행한다.

(라) 잔광측정

전자선 조사의 전후에 하기 조건에서 1/10 잔광시간을 측정한다.

가속전압 15kV, 펄스폭 102.4ms, 충격(duty) 50%의 무편향 디포커스 비임(deocus beam)으로 여기한다.

전류밀도는 0.5㎂/㎠

[실시예 1]

산화아연 ZnO 370g

2산화규소 SiO₂150g

탄산망간 MnCO₃·0.5H₂O 2.5g

3산화안티몬 Sb₂O₃1.0g

상기 원료에 0.5몰/ℓ의 B₂O₃수용액 25ml, 0.05몰/ℓ의 AsO₅수용액 5ml 및 순수(純水) 1.5ℓ를 가하여, 습식으로 보올밀을 행하고, 그후 건조 분쇄하여 이 재료를 알루미나 도가니에 충전하여, 1300℃, 4시간 공기중에 소성하였다.

이 소성물을 분쇄, 세정 및 건조하여 조성식이 Zn₂SiO₄: Mn_0.008, As_0.0001, B_0.005, Sb_0.002의 본 발명의 형광체를 얻었다. 이 형광체는 3가의 원소인 붕소를 0.005그램 원자/(Zn₂SiO₄/몰) 함유하며, 5가의 원소인 비소와 안티몬을 0.0021그램원자/(Zn₂SiO₄/몰) 함유하고 있으며, 함유량의 몰비(3가의 원소/5가의 원소)는 2.38이다.

이 형광체를 형광막으로 하여, 상술한 강도 열화시험을 행한 후의 발광강도유지율을 측정한바 발광강도유지율은 99%이었다.

또 동일법으로 제조된 Zn₂SiO₄: Mn_0.008, As_0.0001형광체의 발광강도유지율은 94%이었다.

또 본 발명의 형광체의 형광막은 잔광열화는 없었다.

[실시예 2]

산화아연 ZnO 390g

2산화규소 SiO₂150g

탄산망간 MnCO₃·0.5H₂O 1.5g

3산화붕소 B₂O₃0.5g

3산화비소 As₂O₃0.05g

상기 원료를 건식 보울밀로 충분히 분쇄 혼합하여, 알루미나 도가니에 충전하여 1250℃, 4시간 공기중에서 소성한 후, 실시예 1과 같이하여 조성식이 Zn₂SiO₄: Mn_0.005, As_0.0001, B_0.006의 본 발명의 형광체를 얻었다.

이 형광체의 몰비(3가의 원소/5가의 원소)는 60, 발광 강도유지유지율은 99%, 또는 잔광열화는 없었다.

[실시예 3]

산화아연 ZnO 370g

2산화규소 SiO₂150g

탄산망간 MnCO₃·0.5H₂O 5g

3산화안티몬 Sb₂O₃0.5g

상기 원료에 적당량의 순수를 가하여 페이스트상으로 충분히 혼합한 후, 0.5몰/ℓ의 B₂O₃수용액 5ml와 0.005몰/ℓ의 As₂O₅수용액 5ml를 가하여 다시 혼합하였다.

그후 실시예 1과 같이하여 소성, 세정등을 행하고, 조성식이 Zn₂SiO₄: Mn_0.015, As_0.0001, B_0.002, Sb_0.001의 본 발명의 형광체를 얻었다.

이 형광체의 몰비(3가의 원소/5가의 원소)는 약 1.8이며, 발광강도유지율은 98%, 또 잔광열화는 없었다.

[실시예 4]

산화아연 ZnO 390g

2산화규소 SiO₂150g

탄산망간 MnCO₃·0.5H₂O 2.5g

붕사 Na₂B₄O₇·10H₂O 2.0g

3산화비소 As₂O₃0.05g

3산화안티몬 Sb₂O₃0.5g

상기 원료를 건식 보울밀로 충분히 혼합하여, 알루미나 도가니에 충전하여 1250℃, 4시간 공기중에서 소성한후 실시예 1과 마찬가지로 조성식이 Zn₂SiO₄: Mn_0.008, As_0.0001, B_0.006, Sb_0.001의 본 발명의 형광체를 얻었다.

이 형광체의 몰비(3가의 원소/5가의 원소)의 몰비는 약 5.5이며, 발광강도유지율은 98%, 또 잔광열화는 없었다.

또한 이 형광체는 모체중에 미량의 Na이 검출되었다.

[실시예 5]

산화아연 ZnO 370g

2산화규소 SiO₂150g

탄산망간 MnCO₃·0.5H₂O 2.5g

3산화붕소 B₂O₃0.5g

3산화비소 As₂O₃0.05g

3산화안티몬 Sb₂O₃1g

요오드화바륨 BaI₂2.5g

상기 원료를 건식 보울밀로 충분히 분쇄 혼합하여, 알루미나 도가니에 충전하여 1250℃, 4시간 공기중에서 소성한후 실시예 1과 같이 하여 조성식이 Zn₂SiO₄: Mn_0.008, As_0.0001, B_0.006, Sb_0.002의 본 발명의 형광체를 얻었다.

이 형광체의 몰비(3가의 원소/5가의 원소)의 약 2.9였으며, 발광강도유지율은 99%, 또 잔광열화는 없었다.

또한 이 형광체는 모체중으로부터 0.1중량%의 Ba이 검출되었다.

[실시예 6]

산화아연 ZnO 370g

2산화규소 SiO₂150g

탄산망간 MnCO₃·0.5H₂O 2.5g

3산화붕소 B₂O₃0.5g

3산화안티몬 Sb₂O₃1g

상기 원료를 건식 보울밀로 충분히 분쇄 혼합하여, 알루미나 도가니에 충전하여, 1250℃, 4시간 공기중에서 소성한후 실시예 1과 같이 하여 조성식이 Zn₂SiO₄: Mn_0.008, B_0.006, Sb_0.002의 본 발명의 형광체를 얻었다.

이 형광체의 몰비(3가의 원소/5가의 원소)는 3, 발광 강도유지율은 99%, 또 잔광열화는 없었다.

[실시예 7]

산화아연 ZnO 370g

2산화규소 SiO₂150g

탄산망간 MnCO₃·0.5H₂O 2.5g

3산화인듐 In₂O₃1.9g

3산화비소 As₂O₃0.05g

3산화안티몬 Sb₂O₃0.5g

상기 원료를 건식 보울밀로 충분히 분쇄 혼합하여 석영 도가니에 충전하여, 1300℃, 4시간 공기중에서 소성한바, 조성식이 Zn₂SiO₄: Mn_0.008, In_0.003, As_0.0001, Sb_0.001의 본 발명의 형광체를 얻었다.

이 형광체의 발광 강도유지율은 99%로 잔광열화는 없었다.

종래의 형광체(Zn₂SiO₄: Mn_0.0001)는 발광강도유지율이 94%이었다.

[실시예 8]

산화아연 ZnO 390g

2산화규소 SiO₂150g

탄산망간 MnCO₃·0.5H₂O 1.5g

3산화인듐 In₂O₃0.6g

3산화붕소 B₂O₃0.25g

3산화비소 As₂O₃0.05g

3산화안티몬 Sb₂O₃1g

상기 원료를 건식 보울밀로 충분히 분쇄 혼합하여, 석영 도가니에 충전하여, 1300℃, 4시간 공기중에서 소성한바, 조성식이 Zn₂SiO₄: Mn_0.005, In_0.001, B_0.003, As_0.0001, Sb_0.002의 본 발명의 형광체를 얻었다.

발광강도유지율은 99%로 잔광열화는 없었다. 종래의 형광체는 발광강도유지율이 94%이었다.

[실시예 9]

산화아연 ZnO 390g

2산화규소 SiO₂150g

탄산망간 MnCO₃·0.5H₂O 2.5g

3산화인듐 In₂O₃1.9g

3산화안티몬 Sb₂O₃0.5g

상기 원료를 건식 보울밀로 충분히 분쇄 혼합하여, 석영 도가니에 충전하여, 1300℃, 4시간 공기중에서 소성한바, 조성식이 Zn₂SiO₄: Mn_0.008, In_0.003, Sb_0.001의 본 발명의 형광체를 얻었다.

그의 발광강도유지율은 99%로, 잔광열화는 없었다. 덧붙여서 종래의 형광체(Zn₂SiO₄: Mn_0.008)는 발광강도유지율이 93%이었다.

[실시예 10]

산화아연 ZnO 370g

2산화규소 SiO₂150g

탄산망간 MnCO₃·0.5H₂O 2.5g

3산화인듐 In₂O₃0.6

붕사 Na₂B₄O₇·10H₂O 2.1g

3산화비소 As₂O₃0.09g

3산화안티몬 Sb₂O₃0.5g

상기 원료를 건식 보울밀로 충분히 분쇄 혼합하여 석영도가니에 충전하여 1300℃, 4시간 공기중에서 소성한바 조성식이 Zn₂SiO₄: Mn_0.008, In_0.001, B_0.006, As_0.0002, Sb_0.001의 본 발명의 형광체를 얻었다.

그의 발광강도유지율은 99%로 잔광열화는 없었다.

종래의 형광체는 발광강도유지율이 94%이었다.

[실시예 11]

산화아연 ZnO 390g

2산화규소 SiO₂150g

탄산망간 MnCO₃·0.5H₂O 2.5g

3산화인듐 In₂O₃0.6g

3산화비소 As₂O₃0.05g

상기 원료를 건식 보울밀로 충분히 분쇄 혼합하여, 석영도가니에 충전하여 1300℃, 4시간 공기중에서 소성한바, 조성식이 Zn₂SiO₄: Mn_0.008, In_0.001, As_0.0001의 본 발명의 형광체를 얻었다.

그의 발광강도유지율은 99%로 잔광열화는 없었다.

덧붙여서 조성식 Zn₂SiO₄: Mn_0.008, As_0.0001의 형광체는 발광강도유지율이 94%였다.

Claims

망간을 부활제로서 함유하여 3가의 원소와 5가의 원소를 함유하는 규산염 형광체에 있어서, 이 3가의 원소가 붕소 및 인듐의 적어도 한쪽, 이 5가의 원소가 비소, 안티몬, 및 비스무트의 적어도 1종이며, 이 3가의 원소의 함유량이 1×10^-4내지 2×10^-2그램원자/몰, 이 5가의 원소의 함유량이 3×10^-3그램원자/몰 이하이며, 또한 상기 3가와 5가의 원소의 함유량의 몰비 (3가의 원소/5가의 원소)가 1.5 이상인 것을 특징으로 하는 규산염 형광체.
제1항에 있어서, 상기 3가의 원소가 붕소만의 경우, 그의 함유량이 2×10^-4내지 2×10^-2그램원자/몰인 것을 특징으로 하는 규산염 형광체.
제1항에 있어서, 상기 3가의 원소가 인듐만의 경우, 그의 함유량이 1×10^-4내지 1×10^-2그램원자/몰인 것을 특징으로 하는 규산염 형광체.
제1항에 있어서, 상기 비소의 함유량이 1×10^-3그램원자/몰인 것을 특징으로 하는 규산염 형광체.
제1항 내지 제4항중 어느 하나에 있어서, 상기 3가의 원소의 함유량이 붕소만의 경우 또는 인듐과 붕소의 경우 1×10^-3내지 1×10^-2그램원자/몰의 범위, 인듐만의 경우 2×10^-4내지 5×10^-3그램원자/몰로서 몰비(3가의 원소/5가의 원소)가 1.8 이상인 것을 특징으로 하는 규산염 형광체.
제1항 내지 제4항중 어느 하나에 있어서, 상기 함유량의 몰비(3가의 원소/5가 원소)가 1.8 이상인 것을 특징으로 하는 규산염 형광체.
제1항 내지 제4항중 어느 하나에 있어서, 상기 5가의 원소가 비소만으로서, 또한 상기 함유량의 몰비(3가의 원소/5가의 원소)가 5 이상인 것을 특징으로 하는 규산염 형광체.
제1항 내지 제4항중 어느 하나에 있어서, 상기 비소의 함유량이 7×10^-5내지 8×10^-4그램원자/몰의 범위인 것을 특징으로 하는 규산염 형광체.
제1항 내지 제4항중 어느 하나에 있어서, 상기 망간의 부활량이 1×10^-3내지 3×10^-2그램원자/몰의 범위인 것을 특징으로 하는 규산염 형광체.
제9항에 있어서, 상기 망간의 부활량이 2×10^-3내지 1×10^-2그램원자/몰의 범위인 것을 특징으로 하는 규산염 형광체.
제1항 내지 제4항중 어느 하나에 있어서, 상기 5가의 원소가 비소이고, 또한 비소 및 붕소의 함유량이 각각 5×10^-5내지 1×10^-3그램원자/몰 및 3×10^-3내지 1.2×10^-2그램원자/몰의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 규산염 형광체.
제5항에 있어서, 상기 5가의 원소가 비소만으로서, 또한 상기 함유량의 몰비(3가의 원소/5가의 원소)가 5 이상인 것을 특징으로 하는 규산염 형광체.
제6항에 있어서, 상기 5가의 원소가 비소만으로서, 또한 상기 함유량의 몰비(3가의 원소/5가의 원소)가 5 이상인 것을 특징으로 하는 규산염 형광체.
제5항에 있어서, 상기 비소의 함유량이 7×10^-5내지 8×10^-4그램원자/몰의 범위인 것을 특징으로 하는 규산염 형광체.
제6항에 있어서, 상기 비소의 함유량이 7×10^-5내지 8×10^-4그램원자/몰의 범위인 것을 특징으로 하는 규산염 형광체.
제7항에 있어서, 상기 비소의 함유량이 7×10^-5내지 8×10^-4그램원자/몰의 범위인 것을 특징으로 하는 규산염 형광체.
제5항에 있어서, 상기 망간의 부활량이 1×10^-3내지 3×10^-2그램원자/몰의 범위인 것을 특징으로 하는 규산염 형광체.
제6항에 있어서, 상기 망간의 부활량이 1×10^-3내지 3×10^-2그램원자/몰의 범위인 것을 특징으로 하는 규산염 형광체.
제7항에 있어서, 상기 망간의 부활량이 1×10^-3내지 3×10^-2그램원자/몰의 범위인 것을 특징으로 하는 규산염 형광체.
제8항에 있어서, 상기 망간의 부활량이 1×10^-3내지 3×10^-2그램원자/몰의 범위인 것을 특징으로 하는 규산염 형광체.
제5항에 있어서, 상기 5가의 원소가 비소이고, 또한 비소 및 붕소의 함유량이 각각 5×10^-5내지 1×10^-3그램원자/몰 및 3×10^-3내지 1.2×10^-2그램원자/몰의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 규산염 형광체.
제6항에 있어서, 상기 5가의 원소가 비소이고, 또한 비소 및 붕소의 함유량이 각각 5×10^-5내지 1×10^-3그램원자/몰 및 3×10^-3내지 1.2×10^-2그램원자/몰의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 규산염 형광체.
제7항에 있어서, 상기 5가의 원소가 비소이고, 또한 비소 및 붕소의 함유량이 각각 5×10^-5내지 1×10^-3그램원자/몰 및 3×10^-3내지 1.2×10^-2그램원자/몰의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 규산염 형광체.
제8항에 있어서, 상기 5가의 원소가 비소이고, 또한 비소 및 붕소의 함유량이 각각 5×10^-5내지 1×10^-3그램원자/몰 및 3×10^-3내지 1.2×10^-2그램원자/몰의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 규산염 형광체.
제9항에 있어서, 상기 5가의 원소가 비소이고, 또한 비소 및 붕소의 함유량이 각각 5×10^-5내지 1×10^-3그램원자/몰 및 3×10^-3내지 1.2×10^-2그램원자/몰의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 규산염 형광체.
제10항에 있어서, 상기 5가의 원소가 비소이고 또한 비소 및 붕소의 함유량이 각각 5×10^-5내지 1×10^-3그램원자/몰 및 3×10^-3내지 1.2×10^-2그램원자/몰의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 규산염 형광체.