KR860001883B1 - 규산아연 형광체 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

규산아연 형광체

도면은 본 발명의 형광체에 있어서 안티몬의 부활량과 10% 잔광시간의 관계를 표시한도.

본발명은 규산아연형광체 더욱 상세하게는 장잔광이며 또한 비소의 함유량이 적고, 입경이 콘 녹색발광망간 부활규산아연형광체에 관한 것이다.

근래 세밀한 문자나 도형의 표시가 행해지는 컴퓨우터의 단말 표시장치, 항공기 관제시스템의 표시장치등에는 고해상도의 음극선관의 사용이 요망되고 있다.

이와같은 고해상도 음극선관의 형광막은 장잔광성의 형광체로 구성될 필요가 있다. 이것은 음극선관의 형광막이 단잔광성의 형광체로 구성되면, 형광막 주사속도가 느리기 때문에 화면에 아물거림이 생기기 때문이다. 일반적으로 이와같은 고해상도 음극선관의 형광막을 구성하는 형광체는 잔광시간(본명세서에서는 여기 정지후 발광휘도가 여기시의 10%까지 저하하는데 요하는 시간 즉 「10% 잔광시간」을 의미하는 것으로한다) 이 보통의 음극선관의 형광막을 구성하는 단잔광성형광체보다도 수십 내지 수백배 긴 것이 필요하다.

종래 이와같은 장잔광성의 녹색 발광형광체로서는 망간 및 비소 부활규산아연형광체(P39형광체)가 알려져 있다. 이 형광체는 발광휘도와 잔광시간의 양쪽의 점에서 현재 알려져 있는 장잔광성녹색 발광형광체 중에서 가장 우수한 것이며 가장 다량으로 사용되고 있다. 그러나 근래 음극선관으로서의 실용이 진전됨에 따라서 이 P39형광체는 더욱 잔광시간을 길게 하는 것이 요망되고 있다. 그러나 P39 형광체는 비소의 부활량으로 그의 잔광시간이 결정되고 비소의 부활량을 증가시키므로써 잔광시간을 길게할 수가 있는 것이긴 하나 공해상(비소의 독성)의 문제가 있어 비소의 부활량을 증가시키지 않고 혹은 감소시켜서 잔광시간을 연장시키는 것이 강하게 요망되고 있었다. 또 P39형광체는 종래 사용되고 있는 제조방법에서 얻어지는 형광체의 입자경(단일입자경)은 2내지 3μ를 평균입경으로 하는 미세입자이며, 대입자라도 5μ 이하이며 더우기 입도분포도 넓다. 현재 형광면에 도포되는 형광체의 입도는 일반적으로 도포특성이나 발광효율등의 점에서 중앙치가 6내지 12μ정도이며 입도분포도 좁은 것이 사용되고 있다. 이때문에 종래의 P39 형광체는 도포특성이 나쁘고 균일입도의 형광체를 얻기위하여 분급(分級)을 하면 수율이 현저하게 저하하고 더우기 다른 형광체와 혼합하면 입경의차때문에 도포 얼룩이나 빛깔의 불균일이 생기는 등의 결점이 있었다. 또한 종래 P39형광체의 입경을 크게하는 방법으로서 불화연(弗化鉛)등의 융제는 첨가하는 것이 알려져 있으나 이 방법에서는 입경이 크게 된다고는 하나 휘도가 저하하여 실용상 사용할 수 없었다. 본발명은 상술과 같은 상황하에서 행해진 것이며, A_s의 부활량이 적은 장잔광이며 대입자의 P39 형광체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 P39 형광체에 대하여 여려가지 실험을 하여왔다. 그 결과 종래의 P39 형광체에 다시 특정량의 안티몬(Sb) 및 비스무트(Bi)의 적어도 한쪽을 공부활하므로써 상기목적이 달성되는 것을 발견하여 본발명을 완성시키기에 이르렀다.

본발명의 규산아연형광체는 초성식이 Zn₂SiO₄: Mnx, Asy, Mez로 표시되고, Me는 Sb 및 Bi의 적어도 한쪽이며, x,y 및 z는 각각 5×10^-5

x

3×10^-2, 0＜y

5×10^-3및 0＜z

1×10^-2인 조건을 충족시키는 것이며, 더욱 바람직하기는 x,y 및 z는 각각 1×10^-3

x

1×10^-2, 1×10^-5

y

2×10^-3및 1×10^-5

z

5×10^-3인 조건을 충족시키는 것이다.

이와같이해서 얻어진 본발명의 형광체는 휘도를 저하시키는 일이 없고, 더우기 비소(As)의 부활량을 증가시키지 않으며, 또는 감소시켜도 잔광시간을 연장시킬수가 있고 더우기 입자경도 크고 입도분포가 좁은것이다.

다음에 본발명에 대하여 상술한다.

본발명의 형광체는 다음에 설명하는 제조방법에 의해서 제조된다.

먼저 형광체 원료로서는

I) 산화아연(ZnO) 또는 탄산염, 수산염등 고온에서 용이하게 ZnO로 변화될 수 있는 아연화합물,

Ⅱ) 이산화규소(SiO₂) 또는 에틸실리케이트, 규산등 고온에서 용이하게 SiO₂로 변화될 수 있는 규소화합물,

Ⅲ) 산화망간(MnO₂) 또는 금속망간, 탄산염, 할로겐화물, 질산염, 황화물등 고온에서 용이하게 망간의 산화물로 변화될 수 있는 망간화합물,

Ⅳ) 비소의 산화물 또는 금속비소, 할로겐화물등의 고온에서 용이하게 비소의 산화물로 변화될 수 있는 비소화합물 및

Ⅴ) 산화물, 할로겐화물 등의 안티몬화합물 및 비스무트화합물의 적어도 1종

이 사용된다. 상기 각 형광체원료를 화학량론적으로 Zn₂SiO₄: Mnx, Asy, Mez로 표시되고 Me은 Sb 또는 Bi의 적어도 한쪽이며 x,y 및 z는 각각 5×10^-5

x

5×10^-2, 0＜y

5×10^-2및 0＜z

5×10^-2인 조건을 충족시키도록 평량해서 취하고 충분히 혼합해서 형광체원료혼합물을 얻었다. 혼합은 보올밀, 믹서밀, 유발(乳鉢)등을 사용하여 건식으로 하여도 되고, 물, 알코올, 약산 등을 매체로 하고 페이스트상태로하여 습식으로 하여도 된다.

그리고 형광체제조에 있어서는 일반적으로 얻어지는 형광체의 발광휘도, 분체특성등을 향상시키는 것을 목적으로하여 형광체원료혼합물에 다시 융제를 첨가혼합하여도 된다. 또한 상기 원료 V)는 고온에서 소성(燒成)하면 그의 일부는 휘발하므로 소성온도와 시간 등을 맞추어서 약간 넉넉히 첨가된다.

다음에 상기 형광체원료혼합물을 알루미나도가니, 석영도가니 등의 내열성용기에 충전하여 소성을 한다. 소성은 공기성(산화성 분위기중), 질소가스분위기, 아르곤가스분위기 등의 중성분위기중 또는 소량의 수소가스를 함유하는 진소가스분위기, 탄소분위기 등의 환원성분위기 중에서 1000℃내지 1350℃, 바람직하기는 1200℃ 내지 1300℃의 온도에서 1회 내지 수회(3 내지 4회) 행해진다. 또한 상기 형광체의 모체 원료를 500℃ 내지 1300℃에서 가(假)소성하고 모체원료의 입도성장을 시키면 더욱 바람직하다. 소성시간은 내열성용기에 충전되는 형광체 원료혼합물의 양, 채용되는 소성온도 등에 따라서 다르나 일반적으로 상기 소성온도 범위에서는 0.5 내지 6시간이 적당하며 1 내지 4시간이 바람직하다. 소성후, 얻어지는 소성물을 분쇄, 세정(세정은 물 또는 약한 광산, 약 알칼리 또는 약한 유기산 등으로 하여도 된다). 건조, 체분류등 형광체 제조에서 일반적으로 채용되는 각조작에 의해서 처리하여 본발명의 형광체를 얻었다.

상기 제조방법에 의해서 얻어진 본발명의 P39 형광체는 종래의 P39 형광체와 거의 동등한 발광휘도를 나타내고 더우기 As의 부활량을 증가시키지 않고 잔광시간을 길게할 수도 있으며 또는 As의 부활량을 줄이드라도 As를 다량으로 부활한 형광체와 동일한 긴 잔광시간을 나타내는 형광체가 얻어졌다.

또한 본발명의 형광체는 종래에 비해 입자경이 크게 되어 대부분의 형광체의 입자경이 6μ 상으로 되고 평균입경이 7 내지 9μ 정도였다. 또 그의 입도분포는 좁고 형광체 분급시의 수율은 종래의 P39 형광체가 30 내지 40%정도였던 것에 비해 70% 내지 85%나 있었다. 더우기 종래의 P39 형광체가 미립자이고 벌크 비용적(bulk specific volume)이 크기 때문에 도포특성이 좋지 않지만 한편 본발명은 벌크비용적도 작고 따라서 도포특성도 양호하다.

도면은 본발명의 형광체에 있어서 Sb의 부활량에 대한 10%잔광시간과의 변화의 관계를 표시한도이다. 곡선 a는 As가 2×10^-4(g원자/Zn₂SiO₄1몰)의 경우의 상기관계를 나타내고 곡선 b는 As가 2×10^-5(g원자/Zn₂SiO₄1몰)의 경우의 상기 관계를 나타낸다. 이 도로 명백한 바와같이 본발명의 형광체는 종래의 형광체에 비해 최고로 약 30%나 잔광이 길게되었다. 또 동일한 잔광시간, 예컨데 55밀리초의 잔광시간을 가진 종래의 P39 형광체에서는 2×10⁴(g원자/Zn₂SiO₄1몰)의 As가 부활되지만 본발명에서는 2×10^-5(g원자/Zn₂SiO₄1몰)의 AS와 7×10^-4(g원자/Zn₂SiO₄1몰)의 Sb를 부활하면 되고 즉 As의 사용량은 10분의 1로 되었다. 또한 상기예는 Sb에 대해서만 설명하였으나 Bi에서도 거의 동일한 효과가 얻어졌다. 더우기 Sb의 일부를 Bi로 치환하더라도 거의 동일한 효과를 얻을수가 있었다. 그러나 의 쪽이 에 비해 부활량에 대한 잔광시간의 연장이 커서 보다 바람직하였다.

또 본발명에 있어서의 x,y 및 z의 범위는 각각 5×10^-5

x

3×10^-2, 0＜y

5×10^-3및 0＜z

1×10^-2이다. 이들의 수치한정의 근거는 각각 다음과 같다.

x치(Mn 부활량)가 x＜5×10^-2에서는 휘도가 저하하여 실용상 충분치 않으며, x＞3×10^-2에서는 휘도저하 및 채색이 생겨 실용상 바람직하지 않다. y치(As 부활량)이 y=0 이면 As 및 As와 Me의 조합에 의한 상승효과의 잔광이 얻어지지 않으며 y＞5×10^-3에서는 현저한 휘도저하를 나타낸다. z치(Me 부활량)이 z=0에서는 본발명의 효과가 전혀 없고 z＞1×10^-2에서는 현저한 휘도저하를 나타낸다. 더우기 휘도, 잔광, 입자경의 점에서 보다 한층의 본발명의 효과를 얻기 위해서는 x,y 및 z는 각각 1×10^-3

x

1×10^-2, 1×10^-5

y

2×10^-3및 1×10^-5

z

5×10^-3일 것이 더욱 바람직하다. 또 모체의 아연/규소의 비를 1.5/1 내지 2/1의 범위로 조합(調合)하는 것이 바람직하다.

이상 설명한 바와같이 본발명의 형광체는 휘도를 저하시키는 일이 없고 더우기 As의 부활량을 증가시키지 않고 또는 감소시켜서 잔광시간을 연장할 수가 있으며 더우기 입자경도 크고 입도분포가 좁은 것이다.

또한 본발명에 있어서 아연의 일부를 마그네슘으로, 규소의 일부를 게르마늄으로 치환하여도 된다. 또 연, 유로품, 인, 붕소, 알루미늄, 벨륨 및 카드뮴을 매량 첨가하여도 된다.

다음에 실시예에 대하여 설명한다.

[실시예 1]

산화 아연 ZnO 732g

이산화규소 SiO₂300g

삼산화비소 As₂O₃0.1g

삼산화안티몬 Sb₂O₃2g

상기 원료를 믹서밀로 충분히 분쇄혼합하여 알루미나 도가니에 충전하고 1300℃, 2시간 공기중에서 소성하였다. 소성후 이 소성물을 분쇄하고 다시 불화망간 3.75g을 첨가하여 혼합한후 재차 1300℃, 2시간 소성하였다. 이와같이하여 얻어진 소성물을 분쇄, 세정하여 조성식이 Zn₂SiO₄: Mn 0.008 AsO. 000₂Sb 0.002인 본발명의 형광체를 얻었다. 이 형광체는 70밀리초의 잔광을 나타내고, 평균입경이 8μ였다. 또 동일법으로 제조된 Zn₂SiO₄: Mn0.008 As0.0002 형광체는 54밀리초의 잔광을 나타내고, 평균 입경이 3μ였다.

[실시예 2]

ZnO 730g

SiO₂310g

As₂O₃0.2g

삼산화비스무트(Bi₂O₃) 2.3g

탄산망간의 첨가량이 2.30g인 것 이외는 실시예1과 동일하게 해서 조성식이 Zn₂SiO₄: Mn0.004, As 0.0004, Bi0.002인 본발명의 형광체를 얻었다. 이 형광체는 67밀리초의 잔광을 나타내고 평균입경이 7μ였다. 또 동일법으로 제조된 Zn₂SiO₄: Mn0.004 As 0.0004 형광체는 54밀리초의 잔광을 나타내고 평균입경이 4μ였다.

이상 설명한 바와같이 본발명의 형광체는 잔광이 길고 입자경이 큰것때문에 녹색발광디스플레이 관용(管用)의 녹색발광성분 형광체, 또는 컬러디스플레이관용의 녹색발광성분 형광체로서 바람직하다. (콘트래스트를 향상시키기 위하여 흑색, 회색등의 안료를 칠하여도 좋다)또 다른 장잔광 또는 단잔광의 녹색 발광형광체와 혼합해서 사용하여도 되고 특히 아연부활산아연 형광체나 P46 형광체 등의 단잔광형광체와 혼합하여도 좋다.

Claims (3)

1. 조성식이 Zn₂SiO₄: Mnx, Asy, Mez로 표시되고, Me는 안티몬 및 비스무트의 적어도 한쪽이며, x,y 및 z는 각각 5×10^-5

   

   x

   

   3×10^-2, 0＜y

   

   5×10^-3및 0＜z

   

   1×10^-2인 조건을 충족시키는 규산아연형광체.
2. 제1항에 있어서 Me가 안티몬인 것을 특징으로하는 규산아연형광체.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서 x,y 및 z가 각각 1×10^-3

   

   x

   

   1×10^-2, 1×10^-5

   

   y

   

   2×10^-3및 1×10^-5

   

   z

   

   5×10^-3인 것을 특징으로 하는 규산아연형광체.

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