JPH0360354B2

JPH0360354B2 -

Info

Publication number: JPH0360354B2
Application number: JP6783283A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Uchida; Takashi Hase; Susumu Oomatoi
Original assignee: Kasei Optonix Ltd
Current assignee: Kasei Optonix Ltd
Priority date: 1983-04-19
Filing date: 1983-04-19
Publication date: 1991-09-13
Also published as: JPS59193983A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は希土類珪酸塩蛍光体、更に詳しくは高
輝度の緑色発光を示すテルビウム付活希土類珪酸
塩蛍光体に関する。

近年、陰極線管等の表示装置及び放電灯等の照
明装置の如く蛍光体の発光を利用する装置が益々
広範囲に利用される様になるにつれて、用途によ
つてはその輝度の一層の向上が要求されている。
このため、たとえば投射型テレビジヨンに用いら
れるブラウン管においては高電流密度の電子線を
用いて蛍光体を励起し、また高圧水銀蒸気放電灯
においては高エネルギー密度の紫外線で蛍光体を
励起しており、従つて大出力が必要である。

ところで、一般に蛍光体の喜怒は励起エネルギ
ーが大きくなるにつれて向上するのであるが、そ
の特性（ガンマ特性）は蛍光体毎に異なる。従つ
て、上記の如き高エネルギー励起にて使用される
蛍光体は特に高エネルギー励起にて良好なエネル
ギー変換効率を有することが要求される。特に、
緑色発光蛍光体はその発光色が人間の視感度領域
の主要部を占めるため、そのガンマ特性を向上せ
しめ高エネルギー励起にて良好な輝度を得ること
には技術的に大きな意義がある。

緑色発光蛍光体としては上来種々のものが知ら
れているが、その良好なガンマ特性の故に高エネ
ルギー励起においてはテルビウム付活珪酸イツト
リウム蛍光体が好んで使用される。しかしなが
ら、この蛍光体は輝度の絶対値が未だ十分とはい
えない。

本発明は、以上の如き従来技術に鑑み、良好な
ガンマ特性をもち且つ高エネルギー励起により十
分な輝度で発光し従つて極力小さな出力にて高輝
度を生ぜしめ得る、改良された緑色発光蛍光体を
提供すべくなされたものである。

即ち、本発明によれば、組成式ｐ（Ln_1-x-yTb_xLn′_y）₂O₃・qBaO・rSiO₂ で表わされる希土類珪酸塩蛍光体が提供される。
ここで、Lnはイツトリウム、ランタン、ガドリ
ニウム又はルテチウムあるいはこれらの２種以上
であり、Ln′はジスプオシウム又は／及びプラセ
オジムである。また、0.50≦ｐ／ｒ≦1.25、０≦
ｑ／ｒ≦0.20、0.001≦ｘ≦0.3且つ１×10^-6≦ｙ
≦１×10^-3である。

以上の如き組成を有する本発明蛍光体は以下の
如くにして製造される。

まず蛍光体原料としては () 酸化イツトリウム（Y₂O₃）、酸化ランタン
（La₂O₃）、酸化ガドリニウム（Gd₂O₃）および
酸化ルテチウム（Lu₂O₃）からなる第１の化合
物群、並びに高温で容易にY₂O₃、La₂O₃、
Gd₂O₃又はLu₂O₃に変わりうるイツトリウム化
合物、ランタン化合物、ガドリニウム化合物お
よびルテチウム化合物からなる第２の化合物群
からなる化合物群より選ばれる化合物の少なく
とも１種、 () 二酸化珪素（SiO₂）および高温で容易に
SiO₂に変わりうる珪素化合物からなる化合物
群より選ばれる化合物の少なくとも１種、 () 酸化テルビウム（Tb₄O₇）および高温で容
易にTb₄O₇に変わりうるテルビウム化合物から
なる化合物群より選ばれる化合物の少なくとも
１種、 () 酸化ジスプロシウム（Dy₂O₃）および酸化
プラセオジム（Pr₆O₁₁）からなる第１の化合
物群、並びに高温で容易にDy₂O₃又はPr₆O₁₁に
変わりうるジスプロシウム化合物およびプラセ
オジム化合物からなる第２の化合物群からなる
化合物群より選ばれる化合物の少なくとも１
種、および () 酸化バリウム（BaO）および高温で容易に
BaOに変わりうるバリウム化合物からなる化
合物群より選ばれる化合物の少なくとも１種、が用いられる。上記各蛍光体原料を化学量論的にｐ（Ln_1-x-yTb_xLn′_y）₂O₃・qBaO・rSiO₂ 〔但し、Lnはイツトリウム、ランタン、ガドリ
ニウム及びルテチウムのうちの少なくとも１種で
あり、Ln′はジスプロシウム及びプラセオジムの
うち少なくとも１種であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｘ及び
ｙは0.5≦ｐ／ｒ≦1.25、０≦ｑ／ｒ≦0.20、
0.001≦ｘ≦0.3、及び１×10^-6≦ｙ≦１×10^-3な
る条件を満たす数である〕なる混合組成式となるように秤取し、充分に混合
する。混合はボールミル、ミキサーミル、乳鉢等
を用いて乾式で行なつてもよいし、水、アルコー
ル、弱酸水溶液等を媒体としてペースト状態とし
て湿式で行なつてもよい。

なお、蛍光体製造においては、一般に得られる
蛍光体の発光輝度、粉体特性等を向上させること
を目的として、蛍光体原料混合物に融剤を添加す
ることが多いが、本発明の蛍光体の製造において
も、弗化アンモニウム（NH₄F）、酸性弗化アン
モニウム（NH₄F・HF）、弗化カリウム（KF）、
塩化リチウム（LiCl）、弗化ナトリウム（NaF）、
弗化マグネシウム（MgF₂）、弗化バリウム
（BaF₂）、弗化亜鉛（ZnF₂）、弗化アルミニウム
（AlF₃）、塩化アンモニウム（NH₄Cl）等を融剤
として蛍光体原料混合物に適当量添加混合するこ
とによつて発光輝度の向上を計ることができる。

次に、上記蛍光体原料混合物をアルミナルツ
ボ、石英ルツボ等の耐熱性容器に充填して焼成を
行なう。焼成は空気中、アルゴンガス雰囲気、窒
素ガス雰囲気等の中性雰囲気中あるいは少量の水
素ガスを含む窒素ガス雰囲気、炭素雰囲気等の還
元性雰囲気中で、1200〜1500℃好ましくは1250〜
1450℃の温度で１回もしくは２回以上行なう。こ
の場合、付活剤となるテルビウムの原子価を確実
に３価にするために少なくとも最終会の焼成（焼
成が１回である場合にはその焼成）は中性雰囲気
中あるいは還元性雰囲気中で行なうのが好まし
い。焼成時間は耐熱性容器に充填される蛍光体原
料混合物の量、採用される焼成温度等によつて異
なるが、一般に上記焼成温度範囲においては15分
〜５時間が適当である。焼成後、得られる焼成物
を粉砕、洗浄、乾燥、篩分け等蛍光体製造におい
て一般に採用される各操作によつて処理して本発
明の蛍光体を得る。

第１〜３図は以上の如き本発明蛍光体の輝度特
性を示すグラフである。

第１図は本発明蛍光体の組成式におけるｐ／ｒ
を変化させた場合の相対発光輝度変化の代表例を
示すグラフであり、曲線Ａは本発明蛍光体（後述
する実施例１で得られた蛍光体）を、曲線Ｂはこ
の本発明蛍光体の組成式におけるｙを０とした蛍
光体（比較例）を示す。これによりジスプロシウ
ム又は／及びプラセオジムを添加することにより
発光輝度が向上することが分る。

第２図は本発明蛍光体（後述する実施例１で得
られた蛍光体）の組成式におけるｙの値を変化さ
せた場合の相対発光輝度変化の代表例を示すグラ
フである。これにより、ｙの値が１×10^-6以上に
おいては発光輝度向上の効果が顕著であることが
分る。但し、本発明蛍光体の組成式においてｙの
値が１×10^-3より大きいとジスプロシウム又はプ
ラセオジムに固有の発光スペクトルが現われ発光
色が悪くなるので、本発明においてはｙの値の上
限は１×10^-3であり、この値以下では発光色は変
化しない。

第３図は加速電圧が25kVのときの本発明蛍光
体のガンマ特性を示すグラフであり、曲線Ａは本
発明蛍光体（後述する実施例１で得られた蛍光
体）を、曲線Ｂはこの本発明蛍光体の組成式にお
けるｙを０とした蛍光体（比較例）を示す。これ
により、本発明蛍光体は高電流密度励起の場合に
十分高い発光輝度を有することが分る。

尚、本発明蛍光体におけるジスプロシウム又
は／及びプラセオジムはテルビウムの発光を増感
せしめるものであり微量でよい。

また、BaOを含有する本発明蛍光体は、BaO
が発光を助ける効果があるため、より好ましい発
光特性を有する。

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１酸化イツトリウム（Y₂O₃） 203.3ｇ酸化テルビウム（Tb₄O₇） 37.4ｇ二酸化珪素（SiO₂） 60.1ｇ酸化ジスプロシウム（Dy₂O₃） 0.04ｇ硝酸バリウム〔Ba（NO₃）₂〕 52.3ｇ上記蛍光体原料を均質になる様充分混合し、得
られた混合物をアルミナルツボに充填し、蓋をし
た後1540℃の温度で４時間焼成した。焼成後、得
られた焼成物をほぐし、水で洗浄し、乾燥した後
篩にかけた。このようにして本発明の（Y_0.8999
Tb_0.1Dy_0.0001）₂O₃・SiO₂・0.2BaO蛍光体を得た。
この蛍光体の発光色は電子線励起下において、
Dy₂O₃を含まない事以外は全く同様に造られた従
来の蛍光体の発光色と同一の黄緑色発光（ｘ＝
0.335、ｙ＝0.587）を示し、且つ該従来の蛍光体
よりも輝度が８％高かつた。

実施例２酸化イツトリウム（Y₂O₃） 203.3ｇ酸化テルビウム（Tb₄O₇） 37.4ｇ二酸化珪素（SiO₂） 60.1ｇ酸化プラセオジム（Pr₆O₁₁） 0.03ｇ塩化アンモニウム（NH₄Cl） 13.9ｇ上記蛍光体原料および融剤を用いること以外は
実施例１と同様にして本発明の（Y_0.8999Tb_0.1
Dy_0.0001）₂O₃・SiO₂蛍光体を得た。この蛍光体の
発光色は電子線励起において、Pr₆O₁₁を含まな
い事以外は同様に造られた従来の蛍光体の発光色
と同一の黄緑色発光（ｘ＝0.335、ｙ＝0.587）を
示し、且つ該従来の蛍光体よりも輝度が９％高か
つた。

実施例３酸化イツトリウム（Y₂O₃） 207.9ｇ酸化テルビウム（Tb₄O₇） 29.9ｇ二酸化珪素（SiO₂） 60.1ｇ酸化ジスプロシウム（Dy₂O₃） 0.04ｇ硫酸バリウム（BaSO₄） 11.7ｇ上記蛍光体原料を用いること以外は実施例１と
同様にして本発明の（Y_0.8999Tb_0.1Dy_0.0001）₂O₃・
SiO₂・0.05BaO蛍光体を得た。この蛍光体の発光
色は電子線励起下において、Dy₂O₃を含まない事
以外は全く同様に造られた従来の蛍光体の発光色
と同一の黄緑色発光（ｘ＝0.336、ｙ＝0.587）を
示し、且つ該従来の蛍光体よりも輝度が10％高か
つた。

実施例４酸化イツトリウム（Y₂O₃） 203.3ｇ酸化テルビウム（Tb₄O₇） 37.4ｇ二酸化珪素（SiO₂） 60.1ｇ塩化ジスプロシウム（Dy₂O₃・6H₂O） 0.08ｇ硝酸バリウム〔Ba（NO₃）₂〕 26.2ｇ上記蛍光体原料を用いること以外は実施例１と
同様にして本発明の（Y_0.8999Tb_0.1Dy_0.0001）₂O₃・
SiO₂・0.1BaO蛍光体を得た。この蛍光体の発光
色は電子線励起下において、Dy₂O₃・6H₂Oを含
まない事以外は全く同様に造られた従来の蛍光体
の発光色と同一の黄緑色発光（ｘ＝0.335、ｙ＝
0.587）を示し、且つ該従来の蛍光体よりも輝度
が６％高かつた。

実施例５酸化イツトリウム（Y₂O₃） 203.3ｇ酸化テルビウム（Tb₄O₇） 37.4ｇ二酸化珪素（SiO₂） 60.1ｇ酸化プラセオジム（Pr₆O₁₁） 0.03ｇ酸化ジスプロシウム（Dy₂O₃） 0.04ｇ塩化アンモニウム（NH₄Cl） 13.8ｇ上記蛍光体原料および融剤を用いること以外は
実施例１と同様にして本発明の（Y_0.8999Tb_0.1
Dy_0.0001）₂O₃・SiO₂蛍光体を得た。この蛍光体の
発光色は電子線励起において、Pr₆O₁₁とDy₂O₃を
含まない事以外は全く同様に造られた従来の蛍光
体の発光色と同一の黄緑色発光（ｘ＝0.335、ｙ
＝0.588）を示し、且つ該従来の蛍光体よりも輝
度が10％高かつた。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明蛍光体の輝度特性を示
すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１組成式がｐ（Ln_1-x-yTb_xLn′_y）₂O₃・qBaO・rSiO₂ 〔但し、Lnはイツトリウム、ランタン、ガドリ
ニウム及びルテチウムのうちの少なくとも１種で
あり、Ln′はジスプロシウム及びプラセオジムの
うちの少なくとも１種であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｘ及
びｙは0.50≦ｐ／ｒ≦1.25、０≦ｑ／ｒ≦0.20、
0.001≦ｘ≦0.3及び１×10^-6≦ｙ≦１×10^-3なる
条件を満たす数である〕で表わされる希土類珪酸塩蛍光体。