JPS61152789A - 発光材料 - Google Patents
発光材料Info
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- JPS61152789A JPS61152789A JP27729784A JP27729784A JPS61152789A JP S61152789 A JPS61152789 A JP S61152789A JP 27729784 A JP27729784 A JP 27729784A JP 27729784 A JP27729784 A JP 27729784A JP S61152789 A JPS61152789 A JP S61152789A
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- Japan
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- green
- conductive material
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- amount
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、低速電子線励起によって緑色の発光を示す発
光材料に関するものである。
光材料に関するものである。
従来、低速電子線励起で高輝度忙発光し実用に供されて
いる螢光体としては、自己付活酸化亜鉛螢光体[ZnO
:Zn)が知られている。この螢光体は低速電子線励起
によって青緑色発光を示し、電卓、各種計測器等の螢光
表示管用螢光体として使用されている。最近、螢光表示
管の多様化に伴りて低速電子線励起下で青緑以外の発光
を示す螢光体が望まれるようになった。
いる螢光体としては、自己付活酸化亜鉛螢光体[ZnO
:Zn)が知られている。この螢光体は低速電子線励起
によって青緑色発光を示し、電卓、各種計測器等の螢光
表示管用螢光体として使用されている。最近、螢光表示
管の多様化に伴りて低速電子線励起下で青緑以外の発光
を示す螢光体が望まれるようになった。
低速電子線励起下で青緑以外の高輝度の発光を示す螢光
体としては酸化錫系導電材料(SnO□:sb)あるい
は酸化インジウム導電材料(in2o、)と、緑色発光
螢光体、赤色発光螢光体あるいは青色発光螢光体とを混
合した組成物が知られている(特願昭53−16173
3号、特願昭54−814号、特願昭54−16132
7号、特願昭57−038549号、特願昭58−00
7884号、特願昭58−007885号)。
体としては酸化錫系導電材料(SnO□:sb)あるい
は酸化インジウム導電材料(in2o、)と、緑色発光
螢光体、赤色発光螢光体あるいは青色発光螢光体とを混
合した組成物が知られている(特願昭53−16173
3号、特願昭54−814号、特願昭54−16132
7号、特願昭57−038549号、特願昭58−00
7884号、特願昭58−007885号)。
これらの発光組成物は、加速電圧が1kV以下。
特i/c100V以下の低速電子線励起下で高輝度の発
光を示すが、実用的な面からさらに発光輝度の向上が望
まれている。
光を示すが、実用的な面からさらに発光輝度の向上が望
まれている。
本発明は加速電圧が1scv以下、特k 100V以下
の低速電子線励起下における発光輝度の向上した緑色発
光組成物上提供することを目的とするものである。
の低速電子線励起下における発光輝度の向上した緑色発
光組成物上提供することを目的とするものである。
本発明は〔(zn、−、cdり:Cu、At但し0≦X
≦OJ〕。
≦OJ〕。
[:(Zn1−、Cdx)S:Ag、AA但し0.3≦
X≦05〕あるいはZnS :Au 、kL螢光体のう
ち少くとも1つの螢光体と、酸化インジウム系導電材料
(工n20.:xsno□、但し0 < x≦01)と
を14:1〜1:14の重量比で混合してなることを特
徴とする発光材料である。
X≦05〕あるいはZnS :Au 、kL螢光体のう
ち少くとも1つの螢光体と、酸化インジウム系導電材料
(工n20.:xsno□、但し0 < x≦01)と
を14:1〜1:14の重量比で混合してなることを特
徴とする発光材料である。
本発明は上述の構成をとるととによ〕、低速電子線励起
下において著るしく発光輝度の向上した発光組成物を得
た。
下において著るしく発光輝度の向上した発光組成物を得
た。
本発明者等は従来知られている緑色発光組成物の発光輝
度を向上させるため、種々の研究を行う過程で螢光体自
身に導電性を付与せしめ、螢光体粒子表面での電子の帯
電を防止することが必要で、特に導電物質の特性の向上
及び螢光体との適合性が重要であるとの知見を得た。
度を向上させるため、種々の研究を行う過程で螢光体自
身に導電性を付与せしめ、螢光体粒子表面での電子の帯
電を防止することが必要で、特に導電物質の特性の向上
及び螢光体との適合性が重要であるとの知見を得た。
これらを基に低速電子線では発光を示さない(:(Zn
、−、Cdx):Cu、AA但し0≦X≦0ユ〕。
、−、Cdx):Cu、AA但し0≦X≦0ユ〕。
((Zn、 、、Cdx)8:Ag、At但し0.3≦
X≦0.5〕あるいは1’Zns :Au 、At)
@光体に、錫をドーグした酸化インジウム導電材料(I
n203:xsnQ’2 e但しO(x≦01)とを加
えて混合した本のを低速電子線で励起すると、高輝度の
緑色発光することが見い出され本発明を完成するに至り
た。
X≦0.5〕あるいは1’Zns :Au 、At)
@光体に、錫をドーグした酸化インジウム導電材料(I
n203:xsnQ’2 e但しO(x≦01)とを加
えて混合した本のを低速電子線で励起すると、高輝度の
緑色発光することが見い出され本発明を完成するに至り
た。
本発明の発光組成物の構成成分である錫をドープした酸
化インジウム系導電材料(In203 :xSnO□)
は第2図に示されるように−5no2の増加に伴って粉
体の層抵抗は急激に低くなシ、およそx = 0.01
以上からは約OBΩ一定となる。又In2O,I Sn
O□等粉体層の抵抗はIn2O2単体で約104Ω、S
nO□単体で約3 X 106Ωであシ、In2O3’
xSn02導電材料は非常に低抵抗であることが明らか
である。導電材料の低抵抗化によって螢光体への導電性
付与がよシ十分行なわれるので、よシ低い励起電圧から
発光が始i)、本発明の目的に適している。一方、螢光
体と導電粉との適合性が輝度特性を大きく変えるもので
、特に両者の粒子径分布が重要である。本発明のI n
205・xsn02導電材料の粒子径分布は中央値が
0.1μ〜4μ、標準偏差値が0.7以下を有するもの
が用いられる。中央値が上記範囲外であシ、標準偏差値
が0.7よシ大きい粒度分布を有するものは得られる組
成物の発光輝度が低く使用されない。よプ好ましい中央
値範囲は緑色発光螢光体の粒子分布によりて異るが、本
発明では03〜2μである。また標準偏差値は中央値が
一定である場合、できるだけ小さい方が好ましく、一般
には05以下であるのが好ましい。上記のような粒子径
分布を有するIn2O3:xSnO□導電材料のIの範
囲はXの増加と共に中央値が大きくなる傾向にあシ、中
央値がOiμ〜4μの粒子径分布は0 < x≦0.1
の範囲で得られた。
化インジウム系導電材料(In203 :xSnO□)
は第2図に示されるように−5no2の増加に伴って粉
体の層抵抗は急激に低くなシ、およそx = 0.01
以上からは約OBΩ一定となる。又In2O,I Sn
O□等粉体層の抵抗はIn2O2単体で約104Ω、S
nO□単体で約3 X 106Ωであシ、In2O3’
xSn02導電材料は非常に低抵抗であることが明らか
である。導電材料の低抵抗化によって螢光体への導電性
付与がよシ十分行なわれるので、よシ低い励起電圧から
発光が始i)、本発明の目的に適している。一方、螢光
体と導電粉との適合性が輝度特性を大きく変えるもので
、特に両者の粒子径分布が重要である。本発明のI n
205・xsn02導電材料の粒子径分布は中央値が
0.1μ〜4μ、標準偏差値が0.7以下を有するもの
が用いられる。中央値が上記範囲外であシ、標準偏差値
が0.7よシ大きい粒度分布を有するものは得られる組
成物の発光輝度が低く使用されない。よプ好ましい中央
値範囲は緑色発光螢光体の粒子分布によりて異るが、本
発明では03〜2μである。また標準偏差値は中央値が
一定である場合、できるだけ小さい方が好ましく、一般
には05以下であるのが好ましい。上記のような粒子径
分布を有するIn2O3:xSnO□導電材料のIの範
囲はXの増加と共に中央値が大きくなる傾向にあシ、中
央値がOiμ〜4μの粒子径分布は0 < x≦0.1
の範囲で得られた。
上記I n 203 : xs no□導電材料のS
no2の他にゲルマニウム、鉛、シリコンをドーグした
場合にも粉体層の低抵抗化、又は上記の粒子径分布を有
し、有効な低速電子線励起用緑色発光螢光体を構成し得
る。
no2の他にゲルマニウム、鉛、シリコンをドーグした
場合にも粉体層の低抵抗化、又は上記の粒子径分布を有
し、有効な低速電子線励起用緑色発光螢光体を構成し得
る。
これらの導電材料を作成するkは、ZnzO粉末にゲル
マニウム、錫、鉛、シリコンのうち少くとも1つの塩の
溶液をその添加量に応じた量を加えて泥状にし、蒸発乾
固したものを空気中で1000℃〜13000℃で焼成
すればよい・ 一方、本発明の発光組成物のもう1つの構成成分である
(Zn、−エCdx)8:Cu、ju螢光体。
マニウム、錫、鉛、シリコンのうち少くとも1つの塩の
溶液をその添加量に応じた量を加えて泥状にし、蒸発乾
固したものを空気中で1000℃〜13000℃で焼成
すればよい・ 一方、本発明の発光組成物のもう1つの構成成分である
(Zn、−エCdx)8:Cu、ju螢光体。
(Zn 、−xCd x )S ”Ag e AJL螢
光体@ Zn8:Au@At螢光体は従来から知られて
いる方法で製造したものである。
光体@ Zn8:Au@At螢光体は従来から知られて
いる方法で製造したものである。
これら螢光体は一般に中央値が1μ〜20μ標準偏差値
が0.7以下の粒子分布を有している6本発明において
は、特に好ましいのは中央値が3μ〜10μのものであ
る6両者は導電材料/緑色発光螢光体の値が1/14〜
14/1と壜る重量比で混合され、導電材料の値が1/
14よル小さいとき、導電材料によるチャージアップ防
止効果は得られず、従って組成物はその特性が緑色発光
螢光体に近いものとなり。
が0.7以下の粒子分布を有している6本発明において
は、特に好ましいのは中央値が3μ〜10μのものであ
る6両者は導電材料/緑色発光螢光体の値が1/14〜
14/1と壜る重量比で混合され、導電材料の値が1/
14よル小さいとき、導電材料によるチャージアップ防
止効果は得られず、従って組成物はその特性が緑色発光
螢光体に近いものとなり。
低速電子線励起下で発光しなくなる。一方、導電材料/
緑色発光螢光体の値が14/1よシ大きいとき得られる
組成物の発光は、非常に弱いものとなる。
緑色発光螢光体の値が14/1よシ大きいとき得られる
組成物の発光は、非常に弱いものとなる。
これはチャージアップ防止効果は充分であるが、導電材
料によって螢光体からの発光が遮われるためと考えられ
る。
料によって螢光体からの発光が遮われるためと考えられ
る。
本発明で得られる発光組成物を例えば第5図に示すよう
な真空槽1内にセットしてカソード2の電子線3をグリ
ッド4に通して発光材料5に照射することによシ低速電
子線励起で十分明るい発光をさせることが出来る。6は
陽極、7は絶縁基板である。
な真空槽1内にセットしてカソード2の電子線3をグリ
ッド4に通して発光材料5に照射することによシ低速電
子線励起で十分明るい発光をさせることが出来る。6は
陽極、7は絶縁基板である。
第1図はIn2O5:xSnO2とZn8:Cu、ju
螢光体とを混合した発光組成物における8nO□含有量
(X)と組成物の発光輝度との関係を示すグラフである
。
螢光体とを混合した発光組成物における8nO□含有量
(X)と組成物の発光輝度との関係を示すグラフである
。
第1図から明らかなように、Xが増加すると、発光輝度
は増加し、!=0005付近で最大発光輝度を示し、更
にXの増加と共に発光輝度は減少している。ここでのI
n O:xSnO,導電材料の粒子分布は、X=0.0
01では中央値が0.5μ、x=0.005で中央値が
0.6μ、x = 0.01で中央値が1.5μ、x
= 01で中央値が4μであった。すなわち、In2O
,・xsno□導電材料の粉子分布はXの増加と共に大
きくなる傾向にあるが、Xが少い範囲では低抵抗化され
た効果と粉子分布とが適合し、x=0.005で最高輝
度を示したが、更VCxの増加に伴って粉子分布の中央
値の増加によって低抵抗化された効果が減少したことに
よる輝度低下である。即ち、螢光体と導電材料とを混合
した低速電子線励起螢光体では、導電粉粒子近傍の帯電
電荷が吸収されて電位が下った部分のみが発光している
。この発光領域は導電材料の粒径に依存し粒径が大きい
ほど広い。しかし、導電材料の中央値が大きいと、螢光
体の隠す割合が増して発光効率が低下する。導電材料の
粒子分布の中央値が小さいと、帯電電荷除去能力が低く
螢光体の電位が高(なシ十分励起できなくなるためと考
えられる。
は増加し、!=0005付近で最大発光輝度を示し、更
にXの増加と共に発光輝度は減少している。ここでのI
n O:xSnO,導電材料の粒子分布は、X=0.0
01では中央値が0.5μ、x=0.005で中央値が
0.6μ、x = 0.01で中央値が1.5μ、x
= 01で中央値が4μであった。すなわち、In2O
,・xsno□導電材料の粉子分布はXの増加と共に大
きくなる傾向にあるが、Xが少い範囲では低抵抗化され
た効果と粉子分布とが適合し、x=0.005で最高輝
度を示したが、更VCxの増加に伴って粉子分布の中央
値の増加によって低抵抗化された効果が減少したことに
よる輝度低下である。即ち、螢光体と導電材料とを混合
した低速電子線励起螢光体では、導電粉粒子近傍の帯電
電荷が吸収されて電位が下った部分のみが発光している
。この発光領域は導電材料の粒径に依存し粒径が大きい
ほど広い。しかし、導電材料の中央値が大きいと、螢光
体の隠す割合が増して発光効率が低下する。導電材料の
粒子分布の中央値が小さいと、帯電電荷除去能力が低く
螢光体の電位が高(なシ十分励起できなくなるためと考
えられる。
上記の螢光体はいずれも加速電圧が数kV以上の高速電
子線励起の下では明るい緑色発光を示すが、加速電圧が
数10V81度の低速電子線励起の下ではほとんど発光
を示さない。
子線励起の下では明るい緑色発光を示すが、加速電圧が
数10V81度の低速電子線励起の下ではほとんど発光
を示さない。
本発明は上記の螢光体の少くとも1つと、酸化インジウ
ム系導電材料とを乳鉢、?−ルミル等で充分に混合する
ことによシ、数10V又はそれ以下の加速電圧でも明る
い緑色発光を示す発光材料を提供するものである。
ム系導電材料とを乳鉢、?−ルミル等で充分に混合する
ことによシ、数10V又はそれ以下の加速電圧でも明る
い緑色発光を示す発光材料を提供するものである。
以下に本発明の実施例を示す。実施例の記述では酸化イ
ンジウム系導電材料として錫をドーグした酸化インジウ
ム(In205 :x8nO□)を選ぶが、他のダルマ
ニウム、鉛、シリコンのうち少くとも1つ管ドープした
酸化インジウム系導電材料のどれを用いても結果はほと
んど同である。
ンジウム系導電材料として錫をドーグした酸化インジウ
ム(In205 :x8nO□)を選ぶが、他のダルマ
ニウム、鉛、シリコンのうち少くとも1つ管ドープした
酸化インジウム系導電材料のどれを用いても結果はほと
んど同である。
In2O,:0.005SnO□になるように塩化第二
錫(5nC22e 2M20 )およびIn2O3を溶
解し、アンそニア水を加えて水酸化物を沈澱させ、水洗
し、−過乾燥した後1200℃1時間空気中で焼成し得
た導電粉3.9と、CuおよびMの付活量がそれぞれ2
x10−’I/l 、 1xlO−’II/!Iである
Zn8 : Cu 、At(x=o )螢光体7Iとを
乳鉢を用い充分混合した後、第5図に示した装置内で低
速電子線で励起すると、明るい緑色発光を示した。同様
にして両方の混合重量比を種々変えた粉末を加速電圧2
0Vの低速電子線で励起すると、第3図に示すように混
合重量比が1471〜1/14で明るい発光を示す。特
にψ〜1/4では高輝度である。又低速電子線励起の加
速電圧に対する発光輝度特性は第4図(a)の実線で示
すようになシ、(b)の点線で示した従来(ZnS:C
u−ju+In20g)のものよシかなシ低い電圧で発
光が始まシ、加速電圧が数10Vで十分実用に供し得る
輝度が得られた。
錫(5nC22e 2M20 )およびIn2O3を溶
解し、アンそニア水を加えて水酸化物を沈澱させ、水洗
し、−過乾燥した後1200℃1時間空気中で焼成し得
た導電粉3.9と、CuおよびMの付活量がそれぞれ2
x10−’I/l 、 1xlO−’II/!Iである
Zn8 : Cu 、At(x=o )螢光体7Iとを
乳鉢を用い充分混合した後、第5図に示した装置内で低
速電子線で励起すると、明るい緑色発光を示した。同様
にして両方の混合重量比を種々変えた粉末を加速電圧2
0Vの低速電子線で励起すると、第3図に示すように混
合重量比が1471〜1/14で明るい発光を示す。特
にψ〜1/4では高輝度である。又低速電子線励起の加
速電圧に対する発光輝度特性は第4図(a)の実線で示
すようになシ、(b)の点線で示した従来(ZnS:C
u−ju+In20g)のものよシかなシ低い電圧で発
光が始まシ、加速電圧が数10Vで十分実用に供し得る
輝度が得られた。
又上記のZnS:Cu、ALの代りに(ZncL、Cd
、、)f!!:Ag、AA。
、、)f!!:Ag、AA。
螢光体、あるいはZnS:Au、At螢光体を用いた場
合でも同様の結果を得た。
合でも同様の結果を得た。
更に上記で使用したSnO□の代シに他の酸化インジウ
ム系導電材料を用いた場合でも上述′のことに関し全く
同様の結果を得た。
ム系導電材料を用いた場合でも上述′のことに関し全く
同様の結果を得た。
〔発明の効果〕
上記の実施例から明らかなように本発明の発光材料にお
いて[(Zn 1−ICax)s :Cu eAA但し
O≦X≦0.1〕螢光体y [:(znl−、cax)
s:Ag*M但し0.3≦X≦o、5〕螢光体あるいは
ZnS:Au、AA螢光体の少くとも1つの螢光体と、
酸化インジウム系導電材料との混合化よって、低速電子
線励起で実用に供し得る発光輝度を示し、低速電子線励
起用螢光体として唯一の緑色発光を示し、この発光材料
によって低速電子線励起でカラー表示が可能となシ1本
発明の工業的価値は大きい。
いて[(Zn 1−ICax)s :Cu eAA但し
O≦X≦0.1〕螢光体y [:(znl−、cax)
s:Ag*M但し0.3≦X≦o、5〕螢光体あるいは
ZnS:Au、AA螢光体の少くとも1つの螢光体と、
酸化インジウム系導電材料との混合化よって、低速電子
線励起で実用に供し得る発光輝度を示し、低速電子線励
起用螢光体として唯一の緑色発光を示し、この発光材料
によって低速電子線励起でカラー表示が可能となシ1本
発明の工業的価値は大きい。
第1図はIn2O5:x8n02とZnS:Cu、Aj
:螢光体とを混合した発光組成物における5n02含有
量CX’)と組成物の発光輝度を示す特性図、第2図は
In2O5・xsn02導電粉におけるSnO□含有量
と層抵抗を示す特性図、第3図はInO・0β05Sn
OzとznS:Cu、At螢光体との混合重量比に対す
る相対発光強度を示す特性図、第4図は励起電圧におけ
る相対発光強度を示す特性図でl)、(a)はZn8:
Cu、AAにI n20B ”0.005SnO□をa
owt s混合したときの相対発光強度を示す特性図、
(b)はZn8:Cu、Aj kCIn2O3t−30
wt1混合したときの相対発光強度を示す特性図、第5
図は低速電子線励起用装置を示す断面図である。 特許出願人 日本電気株式会社 ハ・−、−、’r)。 代理人 弁理士 内 原 晋 ;、:
’、:、:;: i躬釆ボビ 5nOz/Iz03(l量%) ZrtS:Cu、At 、、合、、比1n211
7j−0,α)5SnOz第4図 電/I (V)
:螢光体とを混合した発光組成物における5n02含有
量CX’)と組成物の発光輝度を示す特性図、第2図は
In2O5・xsn02導電粉におけるSnO□含有量
と層抵抗を示す特性図、第3図はInO・0β05Sn
OzとznS:Cu、At螢光体との混合重量比に対す
る相対発光強度を示す特性図、第4図は励起電圧におけ
る相対発光強度を示す特性図でl)、(a)はZn8:
Cu、AAにI n20B ”0.005SnO□をa
owt s混合したときの相対発光強度を示す特性図、
(b)はZn8:Cu、Aj kCIn2O3t−30
wt1混合したときの相対発光強度を示す特性図、第5
図は低速電子線励起用装置を示す断面図である。 特許出願人 日本電気株式会社 ハ・−、−、’r)。 代理人 弁理士 内 原 晋 ;、:
’、:、:;: i躬釆ボビ 5nOz/Iz03(l量%) ZrtS:Cu、At 、、合、、比1n211
7j−0,α)5SnOz第4図 電/I (V)
Claims (1)
- (1)組成式が〔(Zn_1_−_xCd_x)S=
Cu,Al但し0≦x≦0.1〕で表わされ、鋼および
アルミエウム付活量が母体(Zn_1_−_xCd_x
)S1gに対しそれぞれ1×10^−^5〜5×10^
−^2g,0〜5×10^−^2gである緑色発光螢光
体、組成式が〔(Zn_1_−_xCd_x)S:Ag
,Al但し0.3≦x≦0.5〕で表わされ、銀および
アルミエウム付活量が母体(Zn_1_−_xCd_x
)S1gに対しそれぞれ1×10^−^5〜5×10^
−^2g,0〜5×10^−^2gである緑色発光螢光
体、組成式が〔ZnS:Au,Al〕で表わされ、金お
よびアルミエウムの付活量が母体ZnS1gに対しそれ
ぞれ1×10^−^5〜5×10^−^2g,0〜5×
10^−^2gである緑色発光螢光体のうち少くとも1
つの螢光体と、酸化インジウム系導電材料(In_2O
_3:XSnO_2,但し0<x≦0.1)とを14:
1〜1:14の重量比で混合してなることを特徴とする
発光材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27729784A JPS61152789A (ja) | 1984-12-26 | 1984-12-26 | 発光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27729784A JPS61152789A (ja) | 1984-12-26 | 1984-12-26 | 発光材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61152789A true JPS61152789A (ja) | 1986-07-11 |
Family
ID=17581569
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP27729784A Pending JPS61152789A (ja) | 1984-12-26 | 1984-12-26 | 発光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61152789A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0333185A (ja) * | 1989-06-29 | 1991-02-13 | Nichia Chem Ind Ltd | 蛍光体及びその製造方法 |
-
1984
- 1984-12-26 JP JP27729784A patent/JPS61152789A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH0333185A (ja) * | 1989-06-29 | 1991-02-13 | Nichia Chem Ind Ltd | 蛍光体及びその製造方法 |
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