JPH039580B2 - - Google Patents

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JPH039580B2
JPH039580B2 JP56138202A JP13820281A JPH039580B2 JP H039580 B2 JPH039580 B2 JP H039580B2 JP 56138202 A JP56138202 A JP 56138202A JP 13820281 A JP13820281 A JP 13820281A JP H039580 B2 JPH039580 B2 JP H039580B2
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zno
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Tatsuo Yamaura
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    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/67Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing refractory metals
    • C09K11/69Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing refractory metals containing vanadium
    • C09K11/691Chalcogenides
    • C09K11/693Chalcogenides with zinc or cadmium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01JELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J31/00Cathode ray tubes; Electron beam tubes
    • H01J31/08Cathode ray tubes; Electron beam tubes having a screen on or from which an image or pattern is formed, picked up, converted, or stored
    • H01J31/10Image or pattern display tubes, i.e. having electrical input and optical output; Flying-spot tubes for scanning purposes
    • H01J31/12Image or pattern display tubes, i.e. having electrical input and optical output; Flying-spot tubes for scanning purposes with luminescent screen
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  • Inorganic Chemistry (AREA)
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  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Cathode-Ray Tubes And Fluorescent Screens For Display (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、発光輝度の向上や輝度のばらつきを
なくし、かつ温度特性等にすぐれた低速電子線用
けい光体を用いたけい光表示管とその製造方法に
関するものである。 一般に100V以下の電圧で加速された低速電子
線により励起され、かつ発光するけい光体とし
て、従来よりZnO:Znけい光体が知られている。
このZnO:Znけい光体は、発光しきい値電圧が
1〜2V程度と低く、また十数Vの電圧で十分な
発光輝度が得られることから、例えばけい光表示
管用のけい光体として多く用いられている。 特に、この低速電子線けい光体を用いて製作し
たけい光表示管は、駆動電圧が低いとともに、消
費電力も少ないので、LSIでの直接駆動が可能で
あり、また自発光形の表示装置で、かつ緑色の見
やすい表示が得られるために、各種電子機器及び
電気機器の表示装置として多く用いられている。
特に近時、オーデイオ用の表示装置や自動車用の
表示装置として、その応用分野が大きく拡大して
いる。 ところで、低速電子線でけい光体を励起発光さ
せる場合、けい光体に射突する電子はけい光体粒
子中にはほとんど侵入せず、その侵入深さは高々
数Å〜数+Å程度といわれており、発光の大部分
はけい光体表面で発生する。 したがつて、けい光体の表面状態が発光特性に
大きく影響すると考えられる。 一方、例えばけい光表示管にあつては、その製
造工程中に焼成、封着、排気工程などが含まれる
ので、けい光体が種々の環境に曝され、その表面
が汚染ないしは変質を受けやすい。 このために、製品によつては輝度のばらつきが
でたり、あるいは十分な輝度が得られない、など
の問題点があつた。 特に、前述したようにけい光表示管の応用分野
が拡大し、自動車などの直射日光に照射されるよ
うな場合もある高照度下での使用にあつては、で
きるだけ高い発光輝度が要求されるので、けい光
体表面の汚染等により輝度が低下するのは好まし
くない。 さらに一般に、けい光体自体は高温に長時間放
置した場合には輝度が低下する、という性質があ
り、また高温での動作では、いわゆる温度消光特
性によつて輝度が低下する。 しかしながらこれらの輝度特性は可能な限り少
ないことが望まれ、温度特性のよいけい光体が求
められている。 本発明は、上述した事情に鑑みてなされたもの
であり、低速電子線けい光体の輝度の低下やばら
つきをなくし、さらに温度特性のよいけい光体を
得べく種々検討した結果、低速電子線により励起
されて緑色に発光するZnO:Znけい光体に、、タ
ングステン(W)、モリブデン(Mo)、バナジウ
ム(V)及びこれらの酸化物のうち少なくとも一
種の含む物質を添加することによつて、発光輝度
が向上し、また輝度のばらつきが少なくなり、か
つ温度特性に優れた低速電子線けい光体が得られ
ることを見出し本発明をなすに至つたものであ
る。 すなわち、本発明は、上述したけい光体を用い
て、発光特性のすぐれたけい光表示管を得ようと
することを目的とするものである。 次に、上記の目的を達成するための手段を説明
する。 すなわち、本願の第1の発明は、上面にけい光
体層の被着された陽極に、フイラメント状の陰極
から放出された電子を射突させて、前記けい光体
層を励起発光させ表示を得るけい光表示管におい
て、前記けい光体層が、低速電子線の射突により
励起発光するZnO:Znけい光体に、W,Moおよ
びVの酸化物から選ばれた少なくとも一種を含む
物質を添加した低速電子線用けい光体からなるこ
とを特徴とするけい光表示管にある。 上記のけい光表示管は、上記ZnO:Znけい光
体に対して前記酸化物を0.1重量%〜50重量%添
加する構成とすることが望ましい。 また、上記のけい光表示管は、上記ZnO:Zn
けい光体にWの酸化物が添加されたけい光体層
が、暗色化された基板部上に配設された構成とす
ることができる。 また、本願の第2の発明は、上面にけい光体層
の被着された陽極に、フイラメント状の陰極から
放出された電子を射突させて、前記けい光体層を
励起発光させ表示を得るけい光表示管の製造方法
において、低速電子線の射突により励起発光する
ZnO:Znけい光体に、W,MoおよびVから選ば
れた少なくとも一種の含む物質を添加した低速電
子線用けい光体を被着して前記けい光体層を形成
し、その後加熱させて前記物質を酸化させること
を特徴とするけい光表示管の製造方法にある。 以下、図面を参照して本発明の一実施例を説明
するに、まず、本発明の低速電子線用けい光体に
おける一方の出発物質となるZnO:Znに対する
添加物の作用について説明する。 前述したように、低速電子線によりけい光体を
励起する場合、その発光は大部分けい光体粒子表
面で発生する。 したがつてけい光体表面の汚染、あるいは変質
は、発光特性の悪影響を及ぼすものと考えられる
ので、けい光体表面は可能なかぎり清浄化されて
いることが望ましい。 一方このけい光体を、例えばけい光表示管など
の表示装置に組込んだ場合、表示装置の製造工程
において汚染ないしは変質を受ける可能性があ
る。 しかしながら、表示装置の製造工程中で一旦汚
染を受けても、最終的にこれらの汚染物質を除去
できれば、けい光体表面は清浄化される。 そこで、ZnO:Znけい光体の汚染物質を除去
する物質として、種々の物質を検討した結果、
W,Mo,Vを含む化合物、特にこれらの酸化物
が有効であることが見出された。 これらの物質が、けい光体表面の清浄化に対し
て有効である理由は下記の通りである。 まず、けい光体表面の汚染は、表示装置の製造
工程中、あるいは外部環境から侵入する水分
(H2O)や炭酸ガス(CO2)等がけい光体表面で
化学的に結合したものといえる。そこで、ZnO:
Znけい光体に、例えばWの酸化物の一つである
WO3(そのほか、Wの酸化物としては、WO,
WO2,W2O5等が考えられる。)を添加すると、
このWO3はH2Oに対して一種のゲツターとして
作用し、H2Oを吸収し、またCO2等に対してはよ
り活性に作用してZzに化学的に結合しているCO2
等を分解除去し、結果としてけい光体表面が清浄
化されるものと考えられる。 このけい光体に対する清浄化作用は、他の物質
W及びMo,Vの酸化物についても同様に生ずる
ことが、実験の結果判明した。 したがつて、ZnO:Znを一方の出発材料とし、
これに他方の出発材料となるW,Mo,Vの酸化
物のうち少なくともいずれか一種を含む物質を添
加して、低速電子線用けい光体とすれば、本発明
のけい光表示管に使用するけい光体が得られるこ
とになる。 この場合、けい光体に添加する物質は、最初か
らW,Mo及ぼVの酸化物として添加する必要は
なく、最初はW,Mo及びVの元素単体として添
加したけい光体を用い最終的に、例えばけい光表
示管の加熱処理の製造工程を通してW,Mo及び
Vの酸化物としてけい光体中に存在すればよく、
また、W等の物質の添加時間も、表示装置の任意
の工程を選駄択できるものである。 一方、けい光体に対するW等の物質の添加量
は、その添加方法や添加する物質の形状等によつ
て最適値が異なる。 例えば、第1図aに示すように、化学的ないし
は物理的手段によつてけい光体粒子Pの表面に、
例えばWO3の皮膜S1を被着させる場合は、けい
光体粒子Pに対する重量比でWO3を0.1%程度添
加すれば輝度改善の効果が現われ始め、0.5%〜
1%の添加量で最大の輝度値が得られた。 また、3%以上添加するとけい光体層が暗色化
し、輝度の低下がみられるので、0.1〜3%の範
囲で添加量を選定するのが好ましい。 次に、第1図bに示すように、けい光体粒子P
の表面に、例えば、1μm以下の微粒子状のWO3
の粉末S2を混合付着させる場合は、0.3〜5重量
%の添加量で輝度の改善がみられた。この場合
は、WO3の粉末の添加量が5重量%を超えると
暗色を呈し、輝度の低下がみられる。また、0.5
重量%以下では、輝度改善の効果が少ない。 したがつて、1μm以下のWO3の微粒子を添加
する場合は、その添加量を0.3〜5重量%以内に
おさえるのが好ましい。 さらに第1図cに示すように、例えば平均5μm
程度の粒径のWO3の粉末S3を添加する場合は、
1〜20重量%程度で輝度の向上がみられた。この
場合も、添加量が20重量%ぎ超えると発光に寄与
しないWO3の粉末S3の表面積が大きくなり、輝
度改善の効果は少なくなる。 要するに、WO3の添加量は、粒子や付着方法
によつて異なるので、ZnO:Znけい光体に対す
る添加量としては、好ましくは0.1〜20重量%の
範囲である。 しかしながら、添加量が30〜50重量%になつて
も、後述する温度特性の改善に関しては十分その
効果が得られる。また、前述したように、WO3
の添加量を多くしてゆくと、けい光体粒子表面が
暗色化してゆくので、この性質を利用すれば、コ
ントラストの改善を図ることが可能となる。 すなわち、WO3の添加量を、発光輝度が大き
く劣化しない範囲、一般に50重量%の範囲で多目
に選定し、けい光体表面を暗色化する。そして、
けい光体層が配設される基板部表面の色彩をけい
光体表面と同様に暗色化しておけば、発光しない
けい光体層部分は、周囲の色彩に埋れ、しかも暗
色化されているので観察者の眼に認識されること
はない。したがつて発光するけい光体層とのコン
トラストを大きくとれ、視認性の改善が図れる。 このように、WO3を多量に添加することによ
つて多少発光輝度が低下しても、使用目的によつ
て適用可能である。したがつて、本発明では、W
等の添加物の限度を、けい光体に対して0.1重量
%〜50重量%の範囲とした。 また、第1図に示す例では、あらかじめけい光
体粒子に例ええばWO3等の物質を添加する例で
ある。しかしながらこの添加時期は、前述したよ
うに表示装置の他の製造工程中に行なうことも可
能であり、例えば第2図に示すように、基板ない
しは電極上にけい光体層Lを形成した後、その表
面にWO3の粉末S4を添加するようにしてもよい。 次に、上述したところにより得られた本発明の
低速電子線けい光体を用いたけい光表示管につい
て説明する。 第3図aは、本発明によるけい光表示管の一実
施例の一部を破断して示す要部平面図、同図b
は、同要部拡大断面図である。 ここで1は、ガラス、セラミツクスなどの絶縁
材料からなる基板であり、、この基板1上に配線
導体2を被着する。さらに、この配線導体2を所
定位置にスルホール3aの形成された絶縁層3に
より覆い、この絶縁層3上に、前記スルホール3
aを介して所定の配線導体2と電気的に接続され
る陽極導体4を積層する。この場合、前述したよ
うにけい光体にWO3を50重量%以下で多量に添
加して、コントラストの改善を図ろうとするなら
ば、前記絶縁層3に対しても適宜な顔料を混合し
て、暗色化しておく必要がある。 なお、図示実施例では発光を後述する陰極側か
らみるタイプのけい光表示管について述べている
が、発光を基板1側から観察するタイプのけい光
表示管にあつては、前記配線導体2及び陽極導体
4を透明導電膜で形成し、かつ絶縁層3に、陽極
導体4の形状に合せた透孔部を形成するようにす
ればよい。 また陽極導体4は、例えば日字形に形成され、
この陽極導体4上に、ZnO:Znけい光体にW等
の物質を添加した本発明の低速電子線用けい光体
からなるけい光体層5が被着されて陽極6が形成
され、さらにこの陽極6が例えば図示するように
7個日字形に配列されて一けた分のパターン表示
部7が形成される。 さらに8は、前記パターン表示部6に対面する
上方に配設されたメツシユ状の制御電極、9は、
加熱されて電子を放出するフイラメント状の陰
極、10は、例えば平底舟形状に成形されて、前
記基板1の周辺部に封着され、基板1とともに外
囲器を構成する前囲器であり、11は外部端子で
ある。 しかして、次に上述した構造のけい光表示管の
陽極部6の具体的な実施例及び得られたけい光表
示管の輝度及び温度特性の一つである高温放置特
性を、従来のけい光表示管との比較で示す。 実施例 1 ZnO:Znけい光体粉末に、WO3の粉末(平均
粒径3μm)を7重量%混合したものを60重量%と
り、これにエチルセルロース3%をブチルカルビ
トールに溶解させたビークル40重量%加え、よく
混練してけい光体ペーストとした。このけい光体
ペーストをスクリーン印刷法により第3図に示す
陽極導体4上に被着させ、本発明の々けい光表示
管を作成した。 このけい光表示管と、WO3を添加しないけい
光体を用いた従来のけい光表示管の輝度及び高温
放置特性を第1表に示す。
【表】
【表】 なおここで、高温放置特性は、80℃の高温中に
72時間非動作状態で放置した場合の前後における
輝度の測定値及び高温放置後の初期に対する輝度
比(%)で示してある。また動作条件は、第3図
に示す構造で陽極電圧及び制御電極電圧12V、陰
極電圧1.7Vとし、それぞれ10個のけい光表示管
について測定した。 上表から明らかなように、本発明によるけい光
表示管は、従来のけい光表示管と比べて輝度の大
幅な向上がみられ、また輝度のばらつきも少なく
なつている。さらに、高温放置特性の大幅な改善
がみられる。 実施例 2 パラタングステン酸アンモン120mgを純水20g
に溶解し、これにけい光体20gを加えよく混合
し、攪拌しながらイソプロピルアルコール130c.c
加え、けい光体表面にパラタングステン酸アンモ
ンを析出させる。このけい光体をろ過して集め、
乾燥、焼成してけい光体表面にWO3を主体とし
た物質を被覆する。 しかる後、このけい光体を用いてけい光表示管
を作製し、実施例1と同様の条件により輝度及び
高温放置特性を測定した結果を第2表に示す。 実施例 3 実施例2におけるパラタングステン酸アンモン
にかえて、パラモリブデン酸アンモンを用い、実
施例2と同様にけい光体表面にMoO3を主体とし
た物質を被覆した。そして、このけい光体を用い
てけい光表示管を作製し、第2表に示すとほぼ同
様の結果が得られた。 さらに、上述した各実施例では、温度特性とし
て高温放置特性についてのみ示したが、高温動作
特性についても従来のけい光表示管に比し良好な
結果が得られている。 またVの酸化物をZnO:Znけい光体に添加し
た場合も、W,Moの酸化物を添加した場合とほ
ぼ同様の結果が得られている。 そのほか本発明は、上記し、かつ図面に示した
実施例に限定されることなく、その要旨を変更し
ない範囲で種々変形して実施できるものである。 以上述べたように、本発明によるけい光表示管
に用いる低速電子線用けい光体は、ZnO:Znけ
い光体にW,Mo,V及びこれらの酸化物のう
ち、少なくともいずれか一種を含む物質を添加し
た組成になるものである。しかして、ZnO:Zn
けい光体に添加したW,Mo,Vの物質の酸化物
が、けい光体表面に清浄化作用をなすものと考え
られ、、これにより発光輝度が大幅に向上し、ま
た輝度のばらつきも少なくなるとともに、高温時
における温度特性も大幅に改善されるなど、多大
の効果が得られるものである。また、ZnO:Zn
けい光体にW,Mo,Vの物質の元素単体を添加
した場合には、これを用いたけい光表示管の製造
工程中の加熱工程においてW等の元素単体が酸化
し、上記と同様の作用効果が得られる。 さらに、W等の物質の添加量によつては、けい
光体の表面を暗色化できるので、コントラストを
改善する上からも効果的である。 しかして、本発明による低速電子線用けい光体
を用いたけい光表示管により表示装置を作製すれ
ば、輝度特性や温度特性等にすぐれた表示装置が
得られ、高照度下での使用や高温に曝されるよう
な環境での使用が可能となり、けい光表示管の応
用分野を拡大する上から、得られる効果はきわめ
て大である。
【図面の簡単な説明】
第1図a〜c及び第2図は、本発明によるけい
光表示管に用いる低速電子線用けい光体の製造方
法を説明するための図、第3図a〜bは、本発明
によるけい光表示管の構造例を示す要部平面図及
び要部拡大図である。 P……ZnO:Znけい光体、S1……WO3の皮膜、
S2〜S4……WO3の粉末、4……陽極導体、5…
…けい光体層、9……陰極。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 上面にけい光体層の被着された陽極に、フイ
    ラメント状の陰極から放出された電子を射突させ
    て、前記けい光体層を励起発光させ表示を得るけ
    い光表示管において、前記けい光体層が、低速電
    子線の射突により励起発光するZnO:Znけい光
    体に、W,MoおよびVの酸化物から選ばれた少
    なくとも一種を含む物質を添加した低速電子線用
    けい光体からなることを特徴とするけい光表示
    管。 2 前記ZnO:Znけい光体に対して前記酸化物
    を0.1重量%〜50重量%添加されてなる特許請求
    の範囲第1項記載のけい光表示管。 3 前記ZnO:Znけい光体にWの酸化物が添加
    されたけい光体層が、暗色化された基板部上に配
    設された構成になる特許請求の範囲第1項又は第
    2項記載のけい光表示管。 4 上面にけい光体層の被着された陽極に、フイ
    ラメント状の陰極から放出された電子を射突させ
    て、前記けい光体層を励起発光させ表示を得るけ
    い光表示管の製造方法において、低速電子線の射
    突により励起発光するZnO:Znけい光体に、W,
    MoおよびVから選ばれた少なくとも一種を含む
    物質を添加した低速電子線用けい光体を被着して
    前記けい光体層を形成し、その後加熱させて前記
    物質を酸化させることを特徴とするけい光表示管
    の製造方法。
JP56138202A 1981-09-01 1981-09-01 けい光表示管とその製造方法 Granted JPS5840746A (ja)

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JPS5840746A JPS5840746A (ja) 1983-03-09
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