JPH03287690A

JPH03287690A - 蛍光体その製造方法及びそれを用いた蛍光ランプ

Info

Publication number: JPH03287690A
Application number: JP8830390A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Yoshino; 正彦吉野; Takashi Hase; 堯長谷; Masaki Nakano; 正喜中野; Shinkichi Tanimizu; 谷水　伸吉
Original assignee: Kasei Optonix Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Kasei Optonix Ltd; Hitachi Ltd
Priority date: 1990-04-04
Filing date: 1990-04-04
Publication date: 1991-12-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、３価ユーロピウムを付活剤とする希土類酸化
物蛍光体（但し、希土類とはＹ、Ｇｄ、１、ａ及びＬｕ
の中の少なくとも１種）、その蛍光体の製造方法及びそ
れを用いた蛍光ランプに関する。

（従来の技術）３価ユーロピウムを付活剤とする酸化イツトリウム系蛍
光体にインジウムを導入したものについては、次の文献
に記載がある。

■Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　、　Ｓ
ｅｐｔｅｍｂｅｒ、　１９８２．　ｐ、　２０６９〜２
０７４には、一般式［（Ｙ、Ｉｎ、−の。９＠ＥＬＩＯ
、ｏｉｔ０３（０５≦Ｘ≦１）で表される蛍光体が記載
されており、同種の蛍光体は特開昭６１−１２７８５号
公報にも記載されている。

■特公昭８３−６６８７７号公報には、一般式（Ｉｒ＋
＋−ｘ−ｙＥｕｘ＾、）ＢＯ８，但し＾はＹ、　　Ｓｃ
、　　Ｌａ、　　Ｇｄの少なくとも１種、００３≦Ｘ≦
０．２０．０＜ｙ≦０．６で表される蛍光体が記載され
ている。

また、３価ユーロピウム付活の酸化イツトリウムに硼素
含有化合物を加えて焼成する蛍光体の製造方法について
は、次の文献に記載がある。

■特公平１−３２８７３号公報には、酸化硼素として原
料混合物中に０００５〜０．０８重量％を含有する硼酸
バリウムを加えて、ユーロピウム付活の酸化イツトリウ
ム蛍光体を焼成する製造方法が記載されており、硼酸塩
を添加する同様の蛍光体の製造方法は、特公昭６３−１
２８０９４号公報及び特公昭５３−２５８４０号公報に
も記載がある。

（発明が解決しようとする課題）上記文献■〜■の蛍光体は、それぞれ高輝度を意図した
ものであるが、必ずしも十分な輝度を得ることはできな
かった。

本発明は、２５４ｎｍ及び２８５ｎｉ励起の総合的発光
輝度を改善し、特に、蛍光ランプの光束を向上させたユ
ーロピウムを付活剤とする希土類酸化物系蛍光体、その
製造方法、及び、その蛍光体を蛍光膜に含む蛍光ランプ
を提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段）本発明は、ユーロピウムを付活剤とする希土類酸化物系
蛍光体に極微量のインジウム及び硼素を配合することに
より、従来の蛍光体と比較して、２５４ｎ＠及び１８５
＋＋ｎ励起の総合的粉末輝度を改善し、特に、蛍光ラン
プの光束を向上させることに成功したものである。即ち
、本発明は、（１）ユーロピウムを付活剤とする希土類
酸化物蛍光体（但し、希土類とはＹ、Ｇｄ、Ｌａ及びＬ
ｕの中の少なくとも１種）であって、インジウムとホウ
素を含有し、かつ、インジウムは酸化インジウム（＋ｎ
、ｏｓ）ｓ）Ｅで０．２モル％以下、及び、ホウ素は酸
化ホウ素（ｎ２Ｏｓ）換算で０．０（１１〜１モル％の
範囲を含有することを特徴とする蛍光体、（２）ユーロ
ピウム、希土類（但し、希土類とはＹＳＧｄ、Ｌａ及び
Ｌｕの中の少なくとも１種）インジウム及びホウ素を含
む、酸化物、酸化物群（ここで、酸化物群とは、上記の
複数元素が共沈して生成する酸化物等を含めたもの）、
焼成により酸化物を生成する化に物、化合物群（ここで
、化合物群とは、上記の複数元素が１つの化合物を形成
したもの）の中から選択された原料を、１１００〜１５
５０℃の範囲の温度で焼成し、更に、水洗により司溶成
分を除去することを特徴とする上記（１）記載の蛍光体
の製造方法、（３）上記（１）記載の蛍光体を蛍光膜に
含む蛍光ランプ、及び、（４）上記（３）記載の蛍光体
の粒子径が、電気抵抗法により求めた粒子径の中央値ｄ
、。で２５〜７ＡＩＩＰの範囲にあることを特徴とする
蛍光ランプである。

本発明で使用する原料は、下記の４種類から成る。

（ａ）　Ｙ、　Ｇｄ、　Ｌａ、　Ｌｕの少なくとも１種
の元素の酸化物（ＬｎｙＯｓ）、若しくは炭酸塩、硝酸
塩、蓚酸塩等の焼成して容易に上記酸化物を生成する化
合物。

（ｂ）ユーロピウムの酸化物（Ｅｕ−０−）、若しくは
炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩等の焼成して容易に上記酸化物
を生成する化合物。

（ｃ）インジウムの酸化物（＋ｎ２Ｏ＊）、若しくは／
１０ゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機酸塩等
の焼成して容易に上記酸化物を生成する化合物。

（ｄ）硼酸、無水硼酸、若しくはアンモニウム、アルカ
リ土類金属等の硼酸塩、さらにそれらの水和物。

上記の（ａ）〜（ｄ）の所定量をボールミル、ミキサー
等により物理的に混合するか、予め共沈等の化学的方法
により混合する。次に、その混合物に、アルカリ土類金
属の塩化物、ＢａＣ１ｔ、　ＢａＣ１ｔ”２ＨｔＯ。

５ｒＣ１ｔ、　ＣａＣ１ｙ等を必要に応じてフラックス
として添加して耐熱容器に充填し、１１００〜１５５０
℃で３０分〜１０時間焼成する。焼成後は、蛍光体中に
取り込まれないアルカリ土類金属イオン等を水洗により
除去し、必要に応じてボールミル等の方法で分散処理を
行い、乾燥して所期の蛍光体を得ることができる。

この蛍光体は、上記のように、ユーロピウム付活の希土
類酸化物系の蛍光体であり、Ｅｕ、０３付活量の好まし
い範囲は１〜ｌＯモル％である。そして、本発明は、上
記蛍光体に硼素の存在下で極微量のインジウムを添加す
ることにより、総合的な粉末輝度及びランプ光束値を向
上させることを第１の特徴とするものであり、その際の
Ｂｔ０３の含有量は、０、００１〜１モル％であり、Ｉ
ｎ２Ｏｓの含有量は、０２モル％以下、通常ｏ、　ｏｏ
ｏｓモル％以上が使用され、特に、０．００１〜０．１
モル％とすることが好ましい。この含有量が総合的な粉
末輝度並びに光束値との関係で有効な範囲であることは
、下記の実施例からも確認されている。

本発明の蛍光体を一般式で表すと、例えば、（Ｌｎ＋−
ｘ−ｙｌｎｘＥｕｙ）２Ｏｓ”ｎＢ＊Ｑ３となる。

また、本発明に係る蛍光ランプの光束値は、粒径に対す
る依存性を有し、中央値ｄ、。が２．５〜７μｍ、特に
、３〜５．５μｍの範囲にあるときに、特に有効である
。このことは、下記実施例６でも確認されている。

（作用）本発明は、ユーロピウムを付活剤とする希土類酸化物系
蛍光体に対して上記の極微量のインジウム及び硼素を添
加することにより、従来の蛍光体と比較して、２５４％
ｍ及び１８５％ｍ励起の粉末輝度を向上させ、蛍光ラン
プとしての総合的粉末輝度を改善させることができる。

これは、蛍光ランプ内で放射される水銀共鳴線１８５ｎ
ｌ＋における蛍光体の母体吸収強度の増大に起因してラ
ンプ光束の向上が認められるからである。そして、この
現象は、インジウム添加量が粉末輝度の最適値を越えて
導入される場合において認められるところから、極微量
インジウムの導入に際して、若干の導入量にばらつきが
あっても、安定したランプ光束を維持することができる
。

以下、実施例に基いて本発明を説明する。

（実施例１）（ａ）（Ｙｏ、ｅａ３Ｅｕｏ、ｏ：＋７）２Ｏｚ（共沈
生成物）１００重量部（ｂ）硼酸（ＴＩ３ＢＯ３）　　
　　　　　　　　　０．１重量部（ｃ）塩化バリウム（
ＢａＣ１ｔ）　　　　　　　　２重量部（ｄ）硝酸イン
ジウム（Ｉｎ（ＮＯ３）３−３ＦＩ、Ｏ）　０．０１重
量部上記（ｂ）〜（ｄ）を水に溶解させ、（ａ）を添加
して混練し、乾燥した後部を通して粒度を揃えてからル
ツボに充填して１４００℃で４時間焼成した。焼成後、
篩を通してから、ボールミルで解砕し、良（水洗して蛍
光体を得た。この蛍光体の組成は、（Ｙｏ、５ｅｔｅ、
ｌｎｎ、ｏｏｏｏｉＥＬＩｏ、ｏｓｖ）ｙＯ：＋”Ｏ，
ｏｏｌ’ｒＬｏｆｆてあり、電気抵抗法により粒径を求
めたところ、粒径の中央値ｄ５゜は３８１であり、２５
４ｒ＋ｍ励起の粉末輝度は下記の比較例１の蛍光体を基
準にして１０３０％であった。

（比較例１）実施例Ｉのうち、（ｄ）の硝酸インジウムを除いて同様
の蛍光体を製造した。この蛍光体の組成は、（Ｙｏ、ｅ
ｅ＊Ｅｕｏ　、ｏｓ７）ｙＯ：＋”０．００１７ＢｔＯ
３であり、ａＳＯは３．６μｌであった。なお、他の蛍
光体と粉末輝度を比較するときには、この蛍光体を１０
０％として基準とした。

（実施例２）実施例１において、（ｄ）の硝酸インジウム添加量を変
化させて蛍光体を製造した。得られた蛍光体の組成は、（Ｙｏ、ｓｅｔ、１ｎｘＥｕｏ、ｏｓ７）２Ｏｓ”０．
００１７８＊Ｏｓで表されるものであり、粒径の中央値
ｄ、。は３１〜３．９μｍの範囲にあった。上記比較例
１を基準にした、２５４ｎ＋ｓ励起の粉末輝度は、第１
表に示す通りであった。

なお、硝酸インジウムについて、本発明の範囲を越えて
過剰に添加した蛍光体を比較例２として表に併記した。

第１表（実施例３）（ａ）（Ｙｏ、５ａＪｕｏ、ｏ３７）＊Ｏａ（共沈生成
物）　１００重量部（ｂ）酸化硼素（Ｂｙｅｓ）　　　
　　　　　　０．１重量部（ｃ）塩化バリウム（ＢａＣ
１！−２８ｔＯ）　　　　　５重量部（ｄ）酸化インジ
ウム（Ｉｎ２Ｏ３）　　　　　０．００３重量部上記（
ｂ）〜（ｄ）を予めボールミルにより粉砕混合した後、
（ａ）を添加してさらによく混合した。この混合物を実
施例１と同様の条件で焼成及び処理し、水洗して蛍光体
を得た。この蛍光体の組成は、（Ｙａｇｇｔｅａｌｎｖ
、ｏｖｏｎｔＥｕｏ、ｏｖｔ）２Ｏｓ・０．００３２Ｂ
、Ｏ，であり、粒径の中央値ｄ　５１１は３．９μｍ及
び粉末輝度は１０３．９％であった。

（実施例４）（Ｙｏ、ａｅ２ｓｅＧｄｏ、＋ｌｎｏ、ｏｏｏｏ、Ｅｕ
ｏ、ｏ３７）ｔ０３を母体として実施例２と同様に塩化
バリウム、酸化硼素及び酸化インジウムを添加して蛍光
体を製造し、比較のために無添加の蛍光体を製造し、上
記比較例１の蛍光体を基準にした粉体輝度と粒度を測定
すると、添加した蛍光体は１１２％及び５．１μｍであ
り、無添加の蛍光体は】０７％及び４．９μｍであった
。

（実施例５）蛍光体を励起するのに有効な蛍光ランプの水銀共鳴線に
は２５４％ｍと１８５％ｍがあるが、１８５ｒ＋ｍ励起
の粉末輝度測定を大気中で行うことは、大変盤しいので
、この実施例では、蛍光ランプを試作して、ランプの光
束値を測定した。

まず、実施例２で製造した蛍光体１５０ｇに、１％に希
釈した汎用水性バインダー３００ｍ１を加えて３０分間
ボールミルて混合し、１５０メノンユの布製フィルター
を通過させて水性蛍光体塗料を得た。

−昼夜静置した後、省力型１８Ｗの直管にランプ１本当
たりの蛍光体付着量を２．１〜２．２ｇの範囲で塗布し
て蛍光ランプを試作し、通常の方法で１００時間点灯後
の光束を測定した。測定結果は第２表に示した。

第２表第１表と第２表を比較すると明らがなように、実施例２
−１．実施例２−２及び実施例２−４の蛍光体は、イン
ジウムを導入することにより、いずれも２５４ｎｌ１１
励起の粉体輝度並びにランプの相対光束値が向上してい
るが、実施例２−６の蛍光体は、インジウム導入により
、２５４％ｍ励起の粉体輝度が、９８３％と低下するが
、ランプの相対光束値は、１０１．０％と同上しており
、蛍光ランプとしては有効であることが分かる。これは
、水銀共鳴線である２５４ｎｓ＋の他に１８５％ｍ励起
による発光寄与率を示すものである。

この現象は、蛍光体の粒径の中央値ｄ、。が２５〜７μ
ｍの範囲にある場合に観測され、ランプ特性のみではな
く、粉体試料の真空紫外分光器による実測結果からも確
かめられた。

（実施例６）実施例１の組成比を有し、電気抵抗法で測定した粒径の
中央値ｄ、。を変化させた蛍光体を製造し、実施例５と
同様の工程で蛍光ランプを試作して光束値を測定した。

結果は第３表に示した。なお、相対光束値は、比較例１
のｄ　５ｏが３．６４ｍの蛍光体を基準にしたものであ
り、粒径の大きな蛍光体は１００％を下まわるものもあ
るが、同一の粒径で対比すれば相対光束値は１００％を
上まわることは明らかであり、２．５Ｈ〜７４ｍが光束
値の点で好ましく、３μｍ〜５．５ｇｍが特に好ましか
った。

第３表なお、この実施例で得た粒径中央値ｄ、。が４９μｍ並
びに７０１の蛍光体を用いた蛍光ランプの１００時間点
灯後の光束値について、粒径中央値ｄ、。がほぼ一致す
る４、８μｍ並びに６８μｍで１０を含有しない蛍光体
の蛍光ランプの光束値をそれぞれ基準として相対光束値
を示すと、実施例のｄ、。が４．９μ鱗のものは１０１
．８％であり、７．０μｍのものは１０１．３％であり
、それぞれ向上していることが分かる。

（発明の効果）本発明は、ユーロピウムを付活剤とする希土類酸化物蛍
光体に適量の極微量のインジウムを硼素の存在下で導入
することにより、２５４ｎｍ励起の粉末輝度の向上のみ
ならず、水銀共鳴線の２５４ｎ１１及び１８５ｎｍで励
起されるので、２５４ｎｍ励起の粉末輝度が低下する範
囲でも、ランプ光束値を向上させることができた。また
、蛍光体の粒径を特定範囲に調整することにより、ラン
プ光束値を一層向上させることができた。本発明の蛍光
体は、３波長域発光形蛍光ランプの赤色成分に適用する
ときに効果が著しいが、ハロ燐酸力ルンウム蛍光体やそ
の他の蛍光体と混合してランプに適用しても演色性改善
の効果をもたらす。また、適用ランプの品種は、直管、
環形、Ｕ字形等の一般照明用にとどまらず、各種産業用
蛍光ランプに適用するときにも同様の効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ユーロピウムを付活剤とする希土類酸化物蛍光体
（但し、希土類とはＹ、Ｇｄ、Ｌａ及びＬｕの中の少な
くとも１種）であって、インジウムとホウ素を含有し、
かつ、インジウムは酸化インジウム（Ｉｎ＿２Ｏ＿３）
換算で０．２モル％以下、及び、ホウ素は酸化ホウ素（
Ｂ＿２Ｏ＿３）換算で０．００１〜１モル％の範囲を含
有することを特徴とする蛍光体。
（２）ユーロピウム、希土類（但し、希土類とはＹ、Ｇ
ｄ，Ｌａ及びＬｕの中の少なくとも１種）インジウム及
びホウ素を含む、酸化物、酸化物群、焼成により酸化物
を生成する化合物、化合物群の中から選択された原料を
、１１００〜１５５０℃の範囲の温度で焼成し、更に、
水洗により司溶成分を除去することを特徴とする請求項
（１）記載の蛍光体の製造方法。
（３）請求項（１）記載の蛍光体を蛍光膜に含む蛍光ラ
ンプ。
（４）請求項（３）記載の蛍光体の粒子径が、電気抵抗
法により求めた粒子径の中央値ｄ＿５＿０で２．５〜７
μｍの範囲にあることを特徴とする蛍光ランプ。