CN106905962A - 以Zn位及O位缺陷为发光中心的绿色长余辉发光材料 - Google Patents

以Zn位及O位缺陷为发光中心的绿色长余辉发光材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以Zn位及O位缺陷为发光中心的新型绿色长余辉发光材料及其制备方法。该发光材料的化学表达式为Zn1‑δAl2O4‑δ，其中δ为0.001~0.09，其是采用燃烧法结合高温还原气氛煅烧制得。本发明绿色长余辉发光材料经灯光照射15 min后，可在黑暗中持续发绿光5 h以上，稳定好，且其以材料内部制造的Zn位及O位为缺陷作为发光中心，不需要掺杂传统的稀土离子或过渡金属离子，材料成本低。

Description

以Zn位及O位缺陷为发光中心的绿色长余辉发光材料
技术领域
本发明属于无机功能材料制备领域，具体涉及一种以Zn位及O位缺陷为发光中心的绿色长余辉发光材料及其制备方法。
背景技术
长余辉发光材料即蓄光材料是一类功能性陶瓷材料，能吸收可见、紫外光并储存起来，并在黑暗中持续发光。长余辉发光材料可发挥储能、节能的作用，在消防标志、安全逃逸指示、照明设备指示、显示装置、工艺品装饰、光电信息等领域有着广泛应用。常见的长余辉发光材料包括主体基质材料、激活剂(发光中心)以及辅助激活剂。已公开的专利技术以及文献报道常以稀土离子或一些过渡金属离子为发光中心，如Eu2+、Eu3+、Tb3+、Nd3+、Mn2+、Cu+等。如发明专利一种橙黄色长余辉材料（申请号：201410791393.2）公开了以Eu2+为发光中心的Li2Sr1-x-ySiO4：xEu2+，yR3+橙黄色长余辉材料的制备；发明专利长余辉磷光材料（申请号：98124888.8）公开了一种以铕(Eu2+),镝(Dy3+)和铈(Ce3+)作为附加激活剂的碱土磷铝酸长余辉磷光材料的制备；发明专利一种快速合成长余辉发光材料的方法（申请号：201010243006.3）公开了一种快速合成长余辉发光材料Ca(0.8-2x) Zn0.2TiO3:xPr3+，xNa+的制备方法，其中Pr3+为发光中心；发明专利一种红色长余辉发光材料及其制备方法（申请号：200910112064.X）公开了一种Mn2+离子激活红色长余辉发光材料(Zn1-α-βMnαLnβ)3（P1-0.8γSiγO4）2的制备方法；发明专利一种红色长余辉发光材料及其制备方法（申请号：201310089863.6）公开了一种以Cr3+为发光中心的红色长余辉发光材料ZnGa2O4：aCr3+,bDy3+的制备。此外，文献（K. Yeh, W. Liu. Mater. Res. Bull. 80 (2016) 127-134）报道了以Ce3+, Eu3+ or Tb3+离子作为发光中心的发光材料NaCaGaSi2O7:RE, Li+ (RE = Ce3+, Eu3+or Tb3+)的制备等。这些发光材料均以稀土离子或一些过渡金属离子为发光中心。而通过调整制备工艺，可在材料里制造内部缺陷并利用缺陷捕获光子以蓄光，而带电子和带空穴的缺陷在材料中会发生迁移并在迁移过程中相遇而发生覆灭而发光，即发光中心完全为缺陷而不需要稀土离子或过渡金属离子。基于此原理，本发明建立了一种以Zn位及O位缺陷为发光中心的绿色长余辉发光材料Zn1-δAl2O4-δ的制备技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以Zn位及O位缺陷为发光中心的新型绿色长余辉发光材料及其制备方法，该长余辉发光材料以缺陷作为发光中心，与传统采用稀土离子或过渡金属离子作为发光中心的长余辉发光材料相比，成本低且性能稳定。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种以Zn位及O位缺陷为发光中心的绿色长余辉发光材料，其化学表达式为Zn1-δAl2O4-δ，其中δ为0.001~0.09。
所述绿色长余辉发光材料的制备方法包括以下步骤：
1）按化学计量比分别称取ZnO、Al(NO3)3·9H2O，并称取ZnO及Al(NO3)3·9H2O总质量5%-20%的硼酸、60%-200%的尿素；
2）把称量好的Al(NO3)3·9H2O、尿素、硼酸混合后溶解于蒸馏水，配成总质量分数为5-10 %的澄清溶液A；
3）往称量好的ZnO中滴加6mol/L的硝酸，至其完全溶解为止，再加蒸馏水配成ZnO质量分数为5-10 %的澄清溶液B；
4）将溶液A、B混合均匀，置于坩埚中，在500-700℃炉子中预燃烧5-10分钟，获得白色前躯体粉末；
5）将所得前躯体粉末研磨后置于高温炉中，在H2/N2混合气体（H2、N2的体积比为2-8:98-92）或CO还原性气氛中，于900-1200℃煅烧2-5小时，获得所述发光材料的白色粉末。
本发明的显著优点在于：本发明采用燃烧法结合高温还原气氛下煅烧，制备得到一种以材料内部Zn位及O位缺陷为发光中心的新型绿色长余辉发光材料，其不需要掺杂传统的稀土离子或过渡金属离子，材料成本低，且其稳定性好，经光线照射15分钟后在暗处能观察到鲜艳的绿光，目测余辉时间可长达5小时以上。
附图说明
图1为本发明绿色长余辉发光材料的发光机理示意图。
图2为实施例3所得绿色长余辉发光材料Zn0.97Al2O3.97的X-射线衍射图。
图3为实施例3所得绿色长余辉发光材料Zn0.97Al2O3.97的激发和发射光谱图。
图4为实施例3所得绿色长余辉发光材料Zn0.97Al2O3.97在不同气氛下煅烧的热释光谱图，其中a曲线为在H2/N2还原气氛中煅烧，b曲线为在空气中煅烧。
图5为实施例3所制备绿色长余辉发光材料Zn0.97Al2O3.97在不同气氛下煅烧的余辉衰减曲线对比图，其中a曲线为在H2/N2还原气氛中煅烧，b曲线为在CO还原气氛中煅烧煅烧，c曲线为在空气中煅烧。
图6为实施例3-5所得绿色长余辉发光材料Zn1-δAl2O4-δ的余辉衰减曲线对比图，其中a曲线为Zn0.97Al2O3.97，b曲线为Zn0.94Al2O3.94，c曲线为ZnAl2O4。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
所用原材料ZnO、Al(NO3)3以及助溶剂硼酸、助燃剂尿素均为分析纯。
实施例1
1）按化学计量比0.999:2分别准确称取0.813g ZnO、7.503g Al(NO3)3·9H2O，并称取1.663g硼酸、16.6g尿素；
2）把称量好的Al(NO3)3·9H2O、尿素、硼酸混合后溶解于257mL蒸馏水，配成总质量分数为10 %的澄清溶液A；
3）往称量好的ZnO中滴加6mol/L的硝酸，至其完全溶解为止，再加8mL蒸馏水，配成ZnO质量分数为10 %的澄清溶液B；
4）将溶液A、B混合均匀，置于坩埚中，在700℃炉子中预燃烧10分钟，获得白色前躯体粉末；
5）将所得前躯体粉末研磨后置于高温炉中，在CO还原性气氛中，于1200℃煅烧5小时，获得发光材料Zn0.999Al2O3.999的白色粉末。
实施例2
1）按化学计量比0.91:2分别准确称取0.741g ZnO、7.503g Al(NO3)3·9H2O，并称取0.412g硼酸、4.95g尿素；
2）把称量好的Al(NO3)3·9H2O、尿素、硼酸混合后溶解于257mL蒸馏水，配成总质量分数为5 %的澄清溶液A；
3）往称量好的ZnO中滴加6mol/L的硝酸，至其完全溶解为止，再加15mL蒸馏水配成ZnO质量分数为5 %的澄清溶液B；
4）将溶液A、B混合均匀，置于坩埚中，在500℃炉子中预燃烧5分钟，获得白色前躯体粉末；
5）将所得前躯体粉末研磨后置于高温炉中，在H2/N2混合气体（H2、N2的体积比为8:92）中，于900℃煅烧3小时，获得发光材料Zn0.91Al2O3.91的白色粉末。
实施例3
1）按化学计量比0.97:2分别准确称取0.789g ZnO、7.503g Al(NO3)3·9H2O，并称取0.829g 硼酸、8.3g 尿素；
2）把称量好的Al(NO3)3·9H2O、尿素、硼酸混合后溶解于277mL蒸馏水，配成总质量分数为6 %的澄清溶液A；
3）往称量好的ZnO中滴加6mol/L的硝酸，至其完全溶解为止，再加13mL蒸馏水配成ZnO质量分数为6 %的澄清溶液B；
4）将溶液A、B混合均匀，置于坩埚中，在600℃炉子中预燃烧8分钟，获得白色前躯体粉末；
5）将所得前躯体粉末研磨后置于高温炉中，在H2/N2混合气体（H2、N2的体积比为2:98）中，于1000℃煅烧2小时，获得发光材料Zn0.97Al2O3.97的白色粉末。
实施例4
1）按化学计量比0.94:2分别准确称取0.765g ZnO、7.503g Al(NO3)3·9H2O，并称取0.827g 硼酸、8.3g 尿素；
2）把称量好的Al(NO3)3·9H2O、尿素、硼酸混合后溶解于277mL蒸馏水，配成总质量分数为6 %的澄清溶液A；
3）往称量好的ZnO中滴加6mol/L的硝酸，至其完全溶解为止，再加13mL蒸馏水配成ZnO质量分数为6 %的澄清溶液B；
4）将溶液A、B混合均匀，置于坩埚中，在600℃炉子中预燃烧8分钟，获得白色前躯体粉末；
5）将所得前躯体粉末研磨后置于高温炉中，在H2/N2混合气体（H2、N2的体积比为2:98）中，于1000℃煅烧3小时，获得发光材料Zn0.94Al2O3.94的白色粉末。
实施例5
1）按化学计量比0.99:2分别准确称取0.806g ZnO、7.503g Al(NO3)3·9H2O，并称取0.831g 硼酸、8.3g 尿素；
2）把称量好的Al(NO3)3·9H2O、尿素、硼酸混合后溶解于277mL蒸馏水，配成总质量分数为6 %的澄清溶液A；
3）往称量好的ZnO中滴加6mol/L的硝酸，至其完全溶解为止，再加13mL蒸馏水配成ZnO质量分数为6 %的澄清溶液B；
4）将溶液A、B混合均匀，置于坩埚中，在600℃炉子中预燃烧8分钟，获得白色前躯体粉末；
5）将所得前躯体粉末研磨后置于高温炉中，在H2/N2混合气体（H2、N2的体积比为2:98）中，于1000℃煅烧3小时，获得发光材料ZnAl2O4的白色粉末。
如图1所示，本发明绿色长余辉发光材料经光照后，电子吸收光子由价带跃迁到导带，并有部分光子弛豫到较低能级，被带正电的缺陷Vo¨所捕获并生成Vo˙，而电子吸收光子由价带跃迁到导带后将在价带中留下空穴，而空穴也会在价带中迁移并被带负电的缺陷VZn''所捕获并生成VZn'，当捕获一个电子的Vo˙与捕获一个空穴的VZn'在迁移过程中相遇时即发光。
图2为实施例3所制备绿色长余辉发光材料Zn0.97Al2O3.97的X-射线衍射图。如图2所示，该绿色长余辉发光材料Zn0.97Al2O3.97的X-射线衍射数据与PDF标准卡中的05-0669一致。
图3为实施例3所制备绿色长余辉发光材料Zn0.97Al2O3.97的激发和发射光谱图。由图3可见，该绿色长余辉发光材料Zn0.97Al2O3.97在370-480 nm范围内有很宽的激发峰，其中主峰为387 nm，此外，在位于430 nm及478 nm处也有两个比较强的激发峰；在位于528 nm处有个很强的发射峰，证明其归属于绿光。
图4为实施例3所制备绿色长余辉发光材料Zn0.97Al2O3.97在不同气氛下的热释光谱图，其中a曲线为在H2/N2还原气氛中煅烧，b曲线为在空气中煅烧。由图4可见，利用还原性气氛可以显著提高氧缺陷浓度。
图5为实施例3所制备绿色长余辉发光材料Zn0.97Al2O3.97在不同气氛下煅烧的余辉衰减曲线对比图，其中a曲线为在H2/N2还原气氛中煅烧，b曲线为在CO还原气氛中煅烧煅烧，c曲线为在空气中煅烧。由图5可见，在还原性气氛中，尤其是以H2/N2混合气体作为还原性气氛可获得更好的发光性能。
图6为实施例3-5所得绿色长余辉发光材料Zn1-δAl2O4-δ的余辉衰减曲线对比图，其中a曲线为Zn0.97Al2O3.97，b曲线为Zn0.94Al2O3.94，c曲线为ZnAl2O4。由图6可见，Zn位及O位缺陷浓度的提高有利于材料发光性能的改善，但缺陷浓度过高将造成浓度淬灭效应反而使材料的发光性能变差。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (3)

1.一种以Zn位及O位缺陷为发光中心的绿色长余辉发光材料，其特征在于：所述发光材料的化学表达式为Zn1-δAl2O4-δ，其中δ为0.001~0.09。
2.一种如权利要求1所述绿色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）按化学计量比分别称取ZnO、Al(NO3)3·9H2O，并称取ZnO及Al(NO3)3·9H2O总质量5%-20%的硼酸、60%-200%的尿素；
2）把称量好的Al(NO3)3·9H2O、尿素、硼酸混合后溶解于蒸馏水，配成总质量分数为5-10 %的澄清溶液A；
3）往称量好的ZnO中滴加6mol/L的硝酸，至其完全溶解为止，再加蒸馏水配成ZnO质量分数为5-10 %的澄清溶液B；
4）将溶液A、B混合均匀，置于坩埚中，在500-700℃预燃烧5-10分钟，获得白色前躯体粉末；
5）将所得前躯体粉末研磨后置于高温炉中，在H2/N2混合气体或CO还原性气氛中，于900-1200℃煅烧2-5小时，获得所述发光材料。
3.根据权利要求2所述绿色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于：所述H2/N2混合气体中H2、N2的体积比为2-8:98-92。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108715761A (zh) * 2018-07-06 2018-10-30 闽南师范大学 一种硅酸锶锌为基质材料的长余辉发光粉体及其制备方法
CN110172343A (zh) * 2019-06-20 2019-08-27 中国人民银行印制科学技术研究所 发光材料、发光制品及其制备方法
CN111849469A (zh) * 2020-06-23 2020-10-30 中山大学 一种激发波长依赖的多色长余辉发光材料及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104804736A (zh) * 2015-04-30 2015-07-29 闽南师范大学 一种以缺陷为发光中心的长余辉发光材料及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104804736A (zh) * 2015-04-30 2015-07-29 闽南师范大学 一种以缺陷为发光中心的长余辉发光材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NEELIMA BASAVARAJU ET AL.: "The importance of inversion disorder in the visible light induced persistent luminescence in Cr3+ doped AB2O4 (A = Zn or Mg and B = Ga or Al)", 《PHYS.CHEM.CHEM.PHYS.》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108715761A (zh) * 2018-07-06 2018-10-30 闽南师范大学 一种硅酸锶锌为基质材料的长余辉发光粉体及其制备方法
CN108715761B (zh) * 2018-07-06 2021-06-25 闽南师范大学 一种硅酸锶锌为基质材料的长余辉发光粉体及其制备方法
CN110172343A (zh) * 2019-06-20 2019-08-27 中国人民银行印制科学技术研究所 发光材料、发光制品及其制备方法
CN110172343B (zh) * 2019-06-20 2022-03-18 中钞印制技术研究院有限公司 发光材料、发光制品及其制备方法
CN111849469A (zh) * 2020-06-23 2020-10-30 中山大学 一种激发波长依赖的多色长余辉发光材料及其制备方法和应用
CN111849469B (zh) * 2020-06-23 2021-10-26 中山大学 一种激发波长依赖的多色长余辉发光材料及其制备方法和应用

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