CN110172343B - 发光材料、发光制品及其制备方法 - Google Patents

发光材料、发光制品及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种发光材料、发光制品及其制备方法。该发光材料的制备方法包括：(1)获得前体溶液，所述前体溶液中含Ga3+0.05～0.5mol/L，Zn2+0.03～0.3mol/L和Al3+0.05～0.5mol/L；(2)对所述前体溶液进行水热处理，水热处理的温度为200～300℃，水热处理的时间为8～12h，水热处理后分离并收集固体，获得中间产物；(3)将所述中间产物加入到尿素溶液中，于搅拌状态下，再加入Cr3+溶液，进行反应，随后分离并收集固体产物，将固体产物高温煅烧得发光材料。通过连续滚镀的方式将发光材料结合到金属基材表面，将金属基材后续加工形成发光制品，使用该发光材料制备的发光制品具有显著的防伪特征。

Description

发光材料、发光制品及其制备方法
技术领域
本发明涉及防伪领域，具体涉及发光材料、发光制品及其制备方法。
背景技术
钱币、纪念币等币类产品常常被伪造，对消费者和制造商产生很多负面影响。为了防止伪造，一些相关技术在浇铸币体时向币体中掺加防伪元素，还有一些相关技术采用电镀的方法向币体的表面镀覆具有防伪特征元素的镀层。
发明内容
本发明提供一种发光材料，该发光材料具有正Zeta电位，更容易在电镀过程中向阴极移动，更容易沉积在待镀基体的表面。该发光材料还具有较高的发光强度，容易被检测。
本发明提供一种发光制品，该发光制品具有特定的发光波长和较高的发光强度，容易被检测和识别，防伪特征显著。
一种制备发光材料的方法，包括
(1)获得前体溶液，所述前体溶液中含有Ga3+0.05～0.5mol/L(例如0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、或0.5mol/L)，Zn2+0.03～0.3mol/L(例如0.045～0.1mol/L、0.1～0.2mol/L或0.2～0.3mol/L)和Al3+0.05～0.5mol/L(0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、或0.5mol/L)；
(2)对所述前体溶液进行水热处理，水热处理的温度为200～300℃(例如230～250℃、250～270℃)，水热处理的时间为8～12h(例如9～10h、10～11h或11～12h)，水热处理后分离并收集固体，获得中间产物；
(3)将所述中间产物加入到尿素溶液中，搅拌状态下，再加入含Cr3+的溶液(例如Cr(NO3)3溶液)，进行反应，随后分离并收集固体产物；
(4)将所述固体产物在800-1350℃(例如900～1000℃，例如1000～1100℃，例如1100～1200℃，例如1200～1300℃)煅烧(例如在高温炉中煅烧)4-15h(例如4～6h，6～8h，8～10h，10～12h，12～14h或14～15h)。
在一些实施方案中，步骤(1)中，所述前体溶液中含有Ga3+的可溶性盐0.05～0.5mol/L(例如0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、或0.5mol/L)，Zn2+的可溶性盐0.03～0.3mol/L(例如0.45～0.1mol/L、0.1～0.2mol/L或0.2～0.3mol/L)和Al3+的可溶性盐0.05～0.5mol/L(例如0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、或0.5mol/L)。
在一些实施方案中，所述前体溶液中含有NO3 -。
在一些实施方案中，步骤(1)中，所述前体溶液中含有Ga(NO3)30.05～0.5mol/L(例如0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、或0.5mol/L)，Zn(NO3)20.03～0.3mol/L(例如0.045～0.1mol/L、0.1～0.2mol/L或0.2～0.3mol/L)和Al(NO3)30.05～0.5mol/L(例如0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、或0.5mol/L)。
在一些实施方案中，步骤(1)中，所述前体溶液中，按摩尔计，Ga3+:Zn2+:Al3+＝(20-x):(10-0.5x):x，x＝1～20(例如x＝1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19或20)。
在一些实施方案中，步骤(1)中，所述前体溶液中，按摩尔计，Ga3+:Zn2+:Al3+＝2:1:2。
在一些实施方案中，步骤(1)中，所述前体溶液中，按摩尔计，Ga3+:Zn2+:Al3+＝2:1:8。
在一些实施方案中，步骤(1)中，还包括将前体溶液的pH值调至5～8的操作(例如6～7)。
在一些实施方案中，步骤(1)中，所述前体溶液均为水溶液。
在一些实施方案中，步骤(2)中，所述水热处理在密闭容器中进行，容器的体积为前体溶液体积的1.5～2.5倍，例如2倍。
在一些实施方案中，步骤(3)中，所述尿素溶液中尿素含量为2.5～5mol/L(例如3或5mol/L)。
在一些实施方案中，步骤(3)中，每50～100mL(例如60～70mL、70～80mL或80～90mL)尿素溶液中加入0.3-5g(例如0.03～0.3g，0.05～0.5g，1～2g，2～3g，3～4g或4～5g)中间产物。
在一些实施方案中，步骤(3)中，每50～100mL(例如60～70mL、70～80mL或80～90mL)尿素溶液中加入0.05～0.1mmol Cr(NO3)3。
在一些实施方案中，步骤(3)中，所述搅拌是500～1000rad/min(例如500～600、600～700、700～800或800～900rad/min)的旋转搅拌。
在一些实施方案中，步骤(3)中，加入含Cr3+溶液的速度为5～50mL/h(例如10～20、20～30、30～40、40～50mL/h)。
在一些实施方案中，步骤(3)中，含Cr3+的溶液中Cr3+的含量为0.004～0.04mol/L(例如0.004～0.01、0.01～0.04mol/L)。
在一些实施方案中，步骤(3)中，反应的时间为1～3h(例如2h)。
在一些实施方案中，步骤(3)中，反应的温度为40～90℃(例如85℃)。
在一些实施方案中，步骤(3)中，所述含Cr3+的溶液为水溶液。
在一些实施方案中，步骤(3)中，所述尿素溶液为水溶液。
在一些实施方案中，步骤(4)中，所述固体在高温炉中以800-1350℃煅烧6-12h。(例如1000℃煅烧6h，1200℃煅烧5h)。
在一些实施方案中，发光材料的方法，包括以下步骤：
(a)将Ga(NO3)3，Zn(NO3)2和Al(NO3)3溶于水中，滴加氨水调整溶液pH值为6～8，搅拌20～40min，获得前体溶液，所述前体溶液中含有Ga(NO3)3 0.09～0.376mol/L，Zn(NO3)20.045～0.188mol/L和Al(NO3)30.36～0.376mol/L；
(b)将上一步产物加入到水热反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为240～260℃，时间为8～10h，反应后冷却至室温，收集固体，获得中间产物；
(c)将中间产物超声分散到4～4.5mol/L的80～90℃的尿素溶液中，每60～80ml的尿素溶液中加入0.5-3g(例如0.9～1.1g)中间产物；
(d)在对上一步产物进行600～1000rad/min搅拌的状态下，将0.005～0.035mol/L(例如0.01～0.02mol/L)的Cr(NO3)3溶液逐渐滴加到上一步产物中，滴加速度约5～15mL/h，每60～80ml的上一步产物中滴加Cr(NO3)3溶液5～6mL，待Cr(NO3)3溶液全部滴加完后，继续以600～1000rad/min的转速在80～90℃旋转搅拌1～3h；
(e)从上一步产物中分离并收集固体产物。
(f)将所述固体在高温炉中以800-1300℃煅烧6-10h。
(g)将所述高温煅烧固体气流粉碎。
在一些实施方案中，所述发光材料带有正电荷，Zeta电位35-60mV。
在一些实施方案中，所述发光材料密度在3-5g/cm3之间。
在一些实施方案中，所述发光材料比表面积3-8m2/g。
在一些实施方案中，所述发光材料粒径0.5-1.5μm。
在一些方面，提供一种发光材料，由上述制备发光材料的方法制备获得。
在一些实施方案中，发光材料包括形状呈条形的颗粒，该颗粒具有约100～200nm的宽度和500～800nm的长度。
在一些实施方案中，发光材料的密度为3～4g/cm3，例如3.5g/cm3。
在一些实施方案中，发光材料的比表面积为3.5-7.5m2/g，例如6m2/g.
在一些方面，提供一种发光制品的制备方法，包括：
(51)将上述发光材料分散在基础电镀液中，获得复合电镀液；
(52)使用上一步的复合电镀液对待镀基体进行电镀处理，在待镀基体表面形成复合镀层。
在一些实施方案中，步骤(51)中，所述基础电镀液含有主盐和缓冲剂。
在一些实施方案中，步骤(52)中，所述待镀基体的表面有金属材料。
在一些实施方案中，步骤(52)中，所述电镀是滚镀，滚镀的转速为10～20rad/min(例如15rad/min)。
在一些实施方案中，步骤(52)中，电镀的电流强度为5～15A/dm2(例如6～8、8～10，10～12A/dm2)。
在一些实施方案中，步骤(52)中，电镀的时间为3～15h(例如4～6h、6～8h、8～12h、12～14h)。
在一些实施方案中，步骤(52)中，电镀后镀层的厚度为10～50μm(例如20～30μm或30～40μm)。
在一些实施方案中，所述金属材料选自：钢、铜、钛、或其组合。
在一些实施方案中，所述主盐选自可溶性镍盐、可溶性铜盐或其组合。
在一些实施方案中，所述缓冲剂是硼酸。
在一些实施方案中，步骤(51)中，所述基础电镀液中镍离子浓度为80～120g/L(例如90～100或100～110g/L)。
在一些实施方案中，步骤(51)中，所述基础电镀液中硼酸浓度为30～50g/L(例如35～45g/L)。
在一些实施方案中，步骤(51)中，所述基础电镀液的pH为2～3。
在一些实施方案中，步骤(51)中，所述复合镀液中发光材料的浓度为5～50g/L(例如5～10、10～20、20～30或30～40g/L)。
在一些实施方案中，所述待镀基体是硬币坯饼。
在一些实施方案中，待镀基体的表面有金属材料。
在一些实施方案中，金属材料选自以下一种或多种：钢(例如不锈钢)、铜(例如黄铜或青铜)或钛。
在一些实施方案中，所述发光制品是硬币。
在一些方面，提供一种发光制品，由上述任一项的方法制备获得。
在一些方面，提供上述发光材料用于制备防伪制品的用途
在一些方面，提供上述发光制品用作防伪制品的用途。
在一些方面，提供一种防伪制品，含有上述发光材料或上述发光制品。
在一些实施方案中，防伪制品是金属制品，例如块状、饼状、条状、球状的金属制品。
在一些实施方案中，含发光材料的金属制品可以被用作硬币。
在一些实施方案中，可以根据镀层材质的要求，选用合适的基础电镀液，并将发光材料分散在基础电镀液中，获得复合电镀液。电镀过程中，镀液中的主盐(金属盐)发生电化学反应，镀层金属阳离子在阴极被还原为金属态(如镍阳离子被还原为镍，铜阳离子被还原为铜)，沉积在待镀基体的表面。同时发光材料也向负极富集，与镀层金属共同沉积在待镀基材表面，形成复合镀层。
在一些实施方案中，作为正极材料的镀层金属不断溶解进入镀液中，维护镀液中镀层金属阳离子的浓度处于稳定的浓度。
在一些实施方案中，发光材料可以将吸收的激发能量转化为另一种波长的光线发射出来，例如吸收紫外线光、可见光，发射出可见光或近红外光。
在一些实施方案中，发光材料包括主晶格基质材料和活性离子。
在一些实施方案中，发光材料的主晶格基质包含至少一种金属氧化物，所述氧化物选自铝酸盐、硼酸盐、镓酸盐、铌酸盐、钒酸盐、石榴石，及其以上所述二种或以上元素组合成的氧化物。
在一些实施方案中，发光材料的主晶格基质为石榴石。
在一些实施方案中，活性离子包括吸收离子和发射离子。可选地，吸收离子和发射离子为同一种离子。
在一些实施方案中，吸收离子和发射离子为同一离子时，使得发射机制变得简单，能量在跃迁过程中，避免了能量传递引起的能量损失。
在一些实施方案中，发光材料包括铬离子，铬离子同时作为吸收离子和发射离子。可选地，在激发光源照射下，铬离子吸收能量后，自身发生能量转移，产生650～1100nm范围的发射辐射。
在一些实施方案中，通过滚筒方法进行镀覆的金属制品，将要镀覆的金属基材(例如硬币坯饼)放置于滚筒中，滚筒以恒定速度以保证在物体的所有表面进行均匀的镀覆，以实现高度密集的发光材料在整个镀覆的金属层中的所需的负载率。
图4显示了具有镀覆层的金属基材的例子，整个镀覆层中均匀的，充分分布着的发光材料。发光材料分布在镀层的表面、中间及下部，即使镀覆的部件随时间发生磨损，也不会阻碍产品的鉴定。
在一些实施方案中，可以将发光材料加入到基础镀液中，发光材料的浓度为10～20g/L，基础镀液包括主盐和缓冲剂。
在一些实施方案中，主盐选自氨基磺酸镍、硫酸镍、硫酸铜、乙酸镍、乙酸铜或其组合。
在一些实施方案中烘，缓冲剂为硼酸(可以购自百灵威股份有限公司)。
在一些实施方案中，复合镀液中还可以含有助剂，例如阳极活化剂氯化镍/氯化铜。
在一些实施方案中，在50～80℃的酸性溶液(pH 2～3)中进行作业。插入到镀覆液中的正极材料为镍与黄铜的复合材料，负极材料为含钢、铜、钛和黄铜的硬币基材(直径20mm，厚度2mm)，导线连接正负极，设定电源传输恒定的电流，电流在5～15A/dm2之间。
在一些实施方案中，电镀开始前利用超声波对基材表面进行清洗。
在一些实施方案中，发光材料在电镀液中分散均匀之后，打开电源开关，开始镀覆过程。
在一些实施方案中，在滚镀实施中，将硬币放进连接负极的筛网滚筒中，滚筒保持连续的转动(20rad/min)，带正电荷的发光材料与镀覆的金属离子在电化学反应的驱动下不断地向负极材料富集，镀覆在金属基材的每一面上。10小时后，电镀层厚度在10～50μm时，停止镀覆。
术语说明：
在一些实施方案中，％特指质量％。
在一些实施方案中，“溶液”特指“水溶液”。
术语“滚镀”是指将待镀物放在滚动的滚筒中进行电镀的方法。
术语“主盐”是指是指能在阴极上沉积出所要求的镀层金属的盐。
术语“缓冲剂”是指在电镀中能抑制电镀液pH值的变化的物质。
术语“前体溶液”是指经水热反应后能够获得本申请发光材料的溶液。
术语“水热处理”是指在特定温度和压力下，使发光材料在前体溶液中生成和生长的方法。水热处理可在水热反应釜中进行。水热反应釜包括金属外壳和聚四氟乙烯内壁，水热处理过程中，水热反应釜保持密闭。
术语“防伪制品”是具有防伪功能的制品。例如，防伪制品可以是防伪钱币、防伪纪念币、防伪奖牌、防伪印章等等。
有益效果
本申请的方案具有以下一项或多项优点：
1)本发明制备的发光材料具有较大的比表面积，较小的密度和粒径，合适的Zeta电位，容易均匀分散和稳定存在于电镀液中，且采取连续滚镀的方式，保证了发光材料在镀层中均匀分布；
2)本发明制备的发光材料带正电荷，在电镀过程中带有正电荷的发光材料在电泳的作用下在金属基材的表面富积，克服了发光材料在金属基材上沉积数量少，防伪信号弱的缺点，保证了机读检测的准确性和稳定性。
附图说明
图1为一个实施例的电镀过程示意图；
图2为实施例1的发光材料的扫描电子显微镜照片；
图3为一个实施例的硬币坯饼(电镀前)和硬币(电镀后)的光纤光谱仪光谱；
图4为一个实施例的硬币的局部截面示意图。
下面将结合附图和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是，本领域技术人员将理解，下列附图和实施例仅用于说明本发明，而不是对本发明的范围的限定。根据附图和优选实施方案的下列详细描述，本发明的各种目的和有利方面对于本领域技术人员来说将变得显然。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
一、发光材料的制备
(1)将18.8mmol的Ga(NO3)3，9.4mmol的Zn(NO3)2和18.8mmol的Al(NO3)3溶于50mL的水中，滴加氨水，将pH调整在7～8之间，在室温下搅拌30min，获得前体溶液；
前体溶液中 浓度
Ga(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> 0.376mol/L
Zn(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> 0.188mol/L
Al(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> 0.376mol/L
(2)将上一步产物加入到水热反应釜(100mL)中，在250℃下保持10h，然后自然冷却至室温，收集固体，清洗，烘干，获得中间产物。
(3)将中间产物1g加入到70mL浓度为4.3mol/L的尿素水溶液中，超声分散30min，然后加热至85℃，并在800rad/min转速下旋转搅拌状态下，将0.01mol/L的Cr(NO3)3水溶液5mL逐渐滴加到上一步产物中，滴加速度约10mL/h，滴加完成后，继续在800rad/min转速下、85℃下，反应2h；
(4)从上一步产物中分离并收集固体；
(5)将所述固体在高温炉中在1000℃煅烧5h,1200℃煅烧3h，冷却后，将固体气流粉碎，即为实施例1的发光材料。
二、镀液制备
在镀液槽中加入氨基磺酸镍，硼酸和去离子水，加热至65℃并保持恒温，搅拌至氨基磺酸镍和硼酸完全溶解，获得镍离子浓度为100g/L，硼酸浓度为45g/L，pH为2～3的镀液。在配好的镀液中加入发光材料，发光材料的浓度为10g/L。
三、硬币的电镀
图1为电镀过程示意图。电源3连接阳极1和和阴极2。阳极1为含有镍、铜的镀层金属，电镀过程中，阳极1向镀液中溶解镀层金属阳离子。阴极2为待镀金属制品，待镀金属制备盛放在滚筒中。在电镀过程中，滚筒旋转，待镀金属制品在滚筒中翻滚。镀层金属阳离子在待镀金属制品表面被还原，形成金属镀层。发光材料4分散在电镀液中，在待镀金属制品表面形成金属镀层的同时，发光材料也被复合在镀层内部。
具体地，待镀金属制品为不锈钢硬币坯饼。在滚筒中加入100枚硬币坯饼(直径20mm，厚度2mm)，实施电镀。电镀过程中，滚筒转速为10～20rad/min，电流强度为10A/dm2，电镀时间为5h。电镀结束后，取出电镀后坯饼，清洗并干燥。
四、退火
将电镀后的坯饼放置于退火炉中，通入还原性气体，在900～950℃下退火30min。自然冷却后得到硬币产品。图4示出硬币产品的局部剖面示意图。如图4所示，硬币坯饼6的两侧镀覆有复合镀层5，复合镀层5的基体是金属镍，发光材料4分布在基体金属镍中。镀层5的平均厚度为35μm。
五、抛光及压花
将退火后的坯饼按常规的工艺进行抛光及后续压花工艺，生产发光制品。
二、分析检测部分
1、发光材料的分析
(1)粒度检测
通过扫描电子显微镜(SEM)观察发光材料的形貌和粒径。图2为发光材料的SEM照片。如图2所示，发光材料分散良好，呈颗粒状，一些发光材料颗粒的形状呈条形，具有约100～200nm的宽度和500～800nm的长度。
(2)密度检测
发光材料的密度为3.5g/cm3。
(3)比表面积检测
通过BET氮吸附检测发光材料的比表面积，检测结果显示发光材料的比表面积为6.5m2/g
(4)zeta电势检测
通过马尔文粒度zeta电位仪检测发光材料的电位，结果为+42mV。zeta电位检测说明，本申请的发光材料具有正电位，这使得该发光材料在电镀过程中更容易被阴极吸附。这有利于提高复合镀层中发光材料的含量，增强复合镀层的发光强度。
2、硬币产品光谱
使用Ocean Optics光谱分析仪(HR4000CG)分别检测币坯饼和硬币产品的发光信号。图3为币坯饼和币产品的发光信号谱图。如图3所示，币坯饼没有明显的发射峰，硬币产品在680nm有发射峰，发射峰的信噪比为1535。这说明，发光材料有效地复合在了复合镀层中，币产品的发射峰强度较强。
实施例2
一、发光材料的制备
(1)将4.5mmol的Ga(NO3)3，2.25mmol的Zn(NO3)2和18mmol的Al(NO3)3溶于50mL的水中，滴加氨水，将pH调整在7～8之间，在室温下搅拌30min，获得前体溶液；
Figure BDA0002100640340000111
Figure BDA0002100640340000121
(2)将上一步产物加入到水热反应釜中，在250℃下保持8h，然后自然冷却至室温，收集固体，清洗，烘干，获得中间产物。
(3)将中间产物1g加入到80mL浓度为4.5mol/L的尿素水溶液中，超声分散30min，然后加热至80℃，并在800rad/min转速下旋转搅拌状态下，将0.01mol/L的Cr(NO3)3水溶液6mL逐渐滴加到上一步产物中，滴加速度约10mL/h，滴加完成后，继续在800rad/min转速下、85℃下，反应2h；
(8)从上一步产物中分离并收集固体；
(9)将所述固体在高温炉中在1000℃煅烧5h,1150℃煅烧3h，冷却后，将固体气流粉碎，即为实施例1的发光材料。
二、镀液制备
在镀液槽中加入氨基磺酸镍，硼酸和去离子水，加热至65℃并保持恒温，搅拌至氨基磺酸镍和硼酸完全溶解，获得镍离子浓度为100g/L，硼酸浓度为45g/L，pH为2～3的镀液。在配好的镀液中加入发光材料，发光材料的浓度为10g/L。
三、电镀
图1为电镀过程示意图。电源3连接阳极1和和阴极2。阳极1为含有镍、铜的镀层金属，电镀过程中，阳极1向镀液中溶解镀层金属阳离子。阴极2为待镀金属制品，待镀金属制备盛放在滚筒中。在电镀过程中，滚筒旋转，待镀金属制品在滚筒中翻滚。镀层金属阳离子在待镀金属制品表面被还原，形成金属镀层。发光材料4分散在电镀液中，在待镀金属制品表面形成金属镀层的同时，发光材料也被复合在镀层内部。
具体地，待镀金属制品为不锈钢硬币坯饼。在滚筒中加入100枚硬币坯饼(直径20mm，厚度2mm)，实施电镀。电镀过程中，滚筒转速为10～20rad/min，电流强度为8A/dm2，电镀时间为5h。电镀结束后，取出电镀后坯饼，清洗并干燥。
四、退火
将电镀后的坯饼放置于退火炉中，通入还原性气体，在900～950℃下退火45min。自然冷却后得到硬币产品。图4示出硬币产品的局部剖面示意图。如图4所示，硬币坯饼6的两侧镀覆有复合镀层5，复合镀层5的基体是金属镍，发光材料4分布在基体金属镍中。镀层5的平均厚度为25μm。
五、抛光及压花
将退火后的坯饼按常规的工艺进行抛光及后续压花工艺，生产发光制品。
二、分析检测部分
1、发光材料的分析
(1)粒度检测
通过扫描电子显微镜(SEM)观察发光材料的形貌和粒径。发光材料呈颗粒状，一些发光材料颗粒的形状呈条形，具有约100～200nm的宽度和500～800nm的长度。
(2)密度检测
发光材料的密度为3.2g/cm3。
(3)比表面积检测
通过BET氮吸附检测发光材料的比表面积，检测结果显示发光材料的比表面积为6.8m2/g。
(4)zeta电势检测
通过马尔文粒度zeta电位仪检测发光材料的电位，结果为+40mV。zeta电位检测说明，本申请的发光材料具有正电位，这使得该发光材料在电镀过程中更容易被阴极吸附。这有利于提高复合镀层中发光材料的含量，增强复合镀层的发光强度。
2、硬币产品光谱
使用Ocean Optics光谱分析仪(HR4000CG)分别检测币坯饼和硬币产品的发光信号。发射峰波长为695nm，发射峰的信噪比为1850。
以上实验数据说明：
(1)实施例1和2的发光材料具有较高的比表面积和正电的Zeta电位，其能够在电镀过程中向阴极富集。
(2)实施例1和2的硬币产品具有特定的发光波长和较高的发光强度，容易被检测和识别，防伪特征显著。
尽管本发明的具体实施方式已经得到详细的描述，但本领域技术人员将理解：根据已经公开的所有教导，可以对细节进行各种修改和变动，并且这些改变均在本发明的保护范围之内。本发明的全部范围由所附权利要求及其任何等同物给出。

Claims (14)

1.一种制备发光材料的方法，包括
(1)获得前体溶液，所述前体溶液中含有Ga3+0.05～0.5mol/L，Zn2+0.03～0.3mol/L和Al3+0.05～0.5mol/L，将前体溶液的pH值调至6～8；
(2)对所述前体溶液进行水热处理，水热处理的温度为200～300℃，水热处理的时间为8～12h，水热处理后分离并收集固体，获得中间产物；
(3)将所述中间产物加入到尿素溶液中，于搅拌状态下，再加入含Cr3+的溶液，进行反应，随后分离并收集固体产物；
(4)将所述固体产物在800-1350℃煅烧4-15h。
2.根据权利要求1所述的方法，其具有以下一项或多项特征：
-步骤(1)中，所述前体溶液中含有Ga3+的可溶性盐0.05～0.5mol/L，Zn2+的可溶性盐0.03～0.3mol/L和Al3+的可溶性盐0.05～0.5mol/L；
-步骤(1)中，所述前体溶液中，按摩尔计，Ga3+:Zn2+:Al3+＝(20-x):(10-0.5x):x，x＝1～20；
-步骤(1)中，所述前体溶液均为水溶液；
-步骤(2)中，所述水热处理在密闭容器中进行，容器的体积为前体溶液体积的1.5～2.5倍；
-步骤(2)中，所述水热处理温度为200～300℃，水热处理的时间为8～12h，水热处理后分离并收集固体，获得中间产物；
-步骤(3)中，所述尿素溶液中尿素含量为2.5～5mol/L；
-步骤(3)中，每50～100mL尿素溶液中加入0.3-5g中间产物；
-步骤(3)中，所述搅拌是500～1000rad/min的旋转搅拌；
-步骤(3)中，加入含Cr3+溶液的滴加速度为5～50mL/h；
-步骤(3)中，含Cr3+溶液浓度为Cr3+0.004～0.04mol/L；
-步骤(3)中，反应的时间为1～3h；
-步骤(3)中，反应的温度为40～90℃；
-步骤(3)中，所述含Cr3+溶液均为水溶液；
-步骤(3)中，所述尿素溶液为水溶液；
-步骤(3)中，分离并收集固体产物；
-步骤(4)中，所述固体在高温炉中以800-1350℃煅烧4-15h。
3.根据权利要求1所述的方法，包括以下步骤
(a)将Ga(NO3)3，Zn(NO3)2和Al(NO3)3溶于水中，滴加氨水调整溶液pH值为6～8，搅拌20～40min，获得前体溶液，所述前体溶液中含有Ga(NO3)30.05～0.5mol/L，Zn(NO3)20.03～0.3mol/L和Al(NO3)30.05～0.5mol/L，所述前体溶液中，按摩尔计，Ga3+:Zn2+:Al3+＝(20-x):(10-0.5x):x，x＝1～20；
(b)将上一步产物加入到水热反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为240～260℃，时间为9～11h，反应后冷却至室温，收集固体，获得中间产物；
(c)将中间产物超声分散到3～4.5mol/L的80～90℃的尿素溶液中，每60～80ml的尿素溶液中加入0.5-3g中间产物；
(d)在对上一步产物进行600～1000rad/min旋转搅拌的状态下，将0.005～0.035mol/L的Cr(NO3)3溶液逐渐滴加到上一步产物中，滴加速度5～15mL/h，每60～80ml的上一步产物中滴加Cr(NO3)3溶液5～6mL，待Cr(NO3)3溶液全部滴加完后，继续以600～1000rad/min的转速在80～90℃旋转搅拌1～3h；
(e)从上一步产物中分离并收集固体产物；
(f)将所述固体在高温炉中以800-1350℃煅烧6-14h。
4.一种发光材料，由权利要求1～3任一项所述的方法制备获得。
5.一种发光制品的制备方法，包括
(51)将权利要求4所述的发光材料分散在基础电镀液中，获得复合电镀液；
(52)使用上一步的复合电镀液对待镀基体进行电镀处理，在待镀基体表面形成复合镀层。
6.根据权利要求5所述的方法，其具有以下一项或多项特征：
-步骤(51)中，所述基础电镀液含有主盐和缓冲剂；
-步骤(52)中，所述待镀基体的表面有金属材料；
-步骤(52)中，所述电镀是滚镀，滚镀的转速为10～20rad/min；
-步骤(52)中，电镀的电流强度为5～10A/dm2；
-步骤(52)中，电镀的时间为3～15h；
-步骤(52)中，电镀后镀层的厚度为10～50μm。
7.根据权利要求6所述的方法，其具有以下一项或多项特征：
-所述金属材料选自：钢、铜、钛、或其组合；
-所述主盐选自可溶性镍盐、可溶性铜盐或其组合；
-所述缓冲剂是硼酸。
8.根据权利要求5所述的方法，其具有以下一项或多项特征：
-步骤(51)中，所述基础电镀液中镍离子浓度为80～120g/L；
-步骤(51)中，所述基础电镀液中硼酸浓度为30～50g/L；
-步骤(51)中，所述基础电镀液的pH为2～3；
-步骤(51)中，所述复合电镀液中发光材料的浓度为5～50g/L。
9.根据权利要求5所述的方法，所述待镀基体是硬币坯饼。
10.根据权利要求5所述的方法，所述发光制品是硬币。
11.一种发光制品，由权利要求5～10任一项的方法制备获得。
12.权利要求4所述的发光材料用于制备防伪制品的用途。
13.权利要求11所述的发光制品用作防伪制品的用途。
14.一种防伪制品，含有权利要求4所述的发光材料或权利要求11所述的发光制品。
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