CN100588748C - 一种高强度高塑性纳米镍及其镀液和制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高强度高塑性纳米镍及其镀液和制备方法，镀液的组成为氨基磺酸镍，氯化锰，氯化镍，硼酸，十二烷基硫酸钠，糖精；制备方法为采用直流电沉积法，在氨基磺酸镍体系中电沉积制备纳米镍；本发明获得的纳米镍的抗拉强度为1200MPa-1300MPa，断裂总伸长率为12-13%，纳米镍的晶粒尺寸分布范围在10-100nm之间。本发明获得的纳米镍与传统熔炼法获得的纯镍相比，可显著提高其强度，与目前报道的电沉积方法获得的一般纳米镍相比，在塑性上得到了显著的提高。采用氨基磺酸镍为主盐，具有低应力，电镀可施加电流较大，容易获得良好的镀层表面质量等优点。本发明可以用于高效率生产高强度高塑性纳米镍。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，更具体涉及一种高强度高塑性纳米镍及其镀液和制备方法。
背景技术
与同成分的传统微米晶金属材料相比，纳米金属材料具有很高的强度与硬度。人们对纳米材料合成与制备方法进行大量的研究，提出多种方法。其中电沉积方法具有工艺简单、设备投入少、制备的纳米材料致密度高、容易实现块体化生产等优点。将普通瓦特型镀镍镀液经过改良，加入少量添加剂(糖精、香豆素等)，可电沉积得到纳米镍，这种纳米镍的特点是晶粒尺寸较均匀，平均晶粒尺寸约为20nm，晶粒尺寸分布较窄，一般在15nm-40nm，具有很高的强度，抗拉强度一般都在1000MPa以上，但其塑性很低(拉伸伸长率一般小于5％)，无明显的加工硬化，容易引起变形集中，难以塑性加工成型，服役时偶然过载可能导致早期断裂。这严重影响了纳米金属材料的加工和应用。因此提高纳米金属材料的塑性，对纳米金属材料的加工和安全可靠应用具有重要的意义。近年来，人们发现微米晶-纳米晶混合组织可以在保持高强度的前提下，明显提高塑性。在电沉积纳米金属中为了获得这种组织，必须进行低温退火，但必须严格控制退火温度和时间，难以实际应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种高强度高塑性纳米镍及其镀液和制备方法，本发明的新型镀液配方，通过适当的电沉积工艺，在沉积态即可获得一种独特的纳米晶组织，其晶粒尺寸范围较大，在10nm-100nm之间，具有这种组织的纳米镍同时具有很高的强度和塑性，而且制备方法简单易行，可操作性强。
本发明的高强度高塑性纳米镍的镀液，其特征在于：所述镀液的配方成分为：氨基磺酸镍(Ni(SO3NH2)2·4H2O)400g/L-600g/L，氯化锰(MnCl2·4H2O)10g/L-50g/L，氯化镍(NiCl2·6H2O)10g/L-40g/L，硼酸(H3BO3)30g/L-50g/L，十二烷基硫酸钠(C12H25SO4Na)0.05g/L-0.1g/L，糖精(C6H5COSO2NH2)2g/L-5g/L。
本发明的高强度高塑性纳米镍的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：采用高纯度低硫电解镍作为阳极，抛光不绣钢片为阴极，用直流电沉积的方法制备，制备步骤为：
(1)按照所述镀液配方配制镀液；
(2)阳极预处理；
(3)阴极预处理；
(4)直流电沉积法制备高强度高塑性纳米镍镀层；所述电沉积的工艺参数为：电流密度5A/dm2-20A/dm2，阴极和阳极的面积比1∶3-1∶10，镀液温度控制在50℃-70℃之间，镀液PH值控制在3-4之间，采用磁力搅拌，电沉积至所需要的镍层厚度；
(5)高强度高塑性纳米镍镀层后处理。
本发明的高强度高塑性纳米镍，其特征在于：所述纳米镍的晶粒尺寸在10nm-100nm之间，平均晶粒尺寸为25nm-27nm，厚度达200μm-300μm以上；所述纳米镍的镀层表面光亮，硬度为HV550-HV600，抗拉强度在1000MPa-1300MPa之间，断裂总伸长率为10％-13％。
本发明的显著优点是：采用新型镀液配方，采用氨基磺酸镍为主盐，具有低应力，电镀可施加电流较大，容易获得良好的镀层表面质量等优点，通过适当的电沉积工艺，在沉积态即可获得一种独特的纳米晶组织，其晶粒尺寸范围较大，在10nm-100nm之间。具有这种组织的纳米镍同时具有很高的强度和塑性，大大超过目前文献报道的纯纳米镍和微米晶-纳米晶混合组织纳米镍的强度和塑性，而且制备方法简单易行，可操作性强。
附图说明
图1是纳米镍镀层透射电镜显微组织图，其中，(a)部分为纳米镍镀层透射电镜显微组织，(b)部分为选区电子衍射谱。
图2是本发明的纳米镍拉伸曲线图。
具体实施方式
本发明是采用直流电沉积的方法，在氨基磺酸镍体系中电沉积纳米镍。镀液的组成为氨基磺酸镍，氯化锰，氯化镍，硼酸，十二烷基硫酸钠，糖精。本发明具体实施方法如下：
1.配制镀液，镀液的成分为：氨基磺酸镍(Ni(SO3NH2)2·4H2O)400g/L-600g/L，氯化锰(MnCl2·4H2O)10g/L-50g/L，氯化镍(NiCl2·6H2O)10g/L-40g/L，硼酸(H3BO3)30g/L-50g/L，十二烷基硫酸钠(C12H25SO4Na)0.05g/L-0.1g/L，糖精(C6H5COSO2NH2)2g/L-5g/L。
2.阳极选用高纯度低硫电解镍板，电沉积之前去处镍板表面氧化物，对于重复使用的镍板在镍板表面出现严重孔洞表面时，使用砂轮打磨、铣床加工使其具有平整的表面，去处油质后应能显示出金属镍的银白色光泽。
3.阴极使用抛光不绣钢片(可以使用市场上出售的用于装潢的抛光不绣钢片)。电镀前，使用不导电的胶布(可以使用日常透明胶带)将背对阳极一侧的不锈钢片表面封装，正对阳极的一面浸没丙酮除油时间为10min，之后使用质量分数为10％-15％的盐酸溶液进行活化处理，时间为3min-5min。
4.浸入镀液的阳极与阴极的面积比控制在3倍以上，面积比上限视具体电沉积镀槽的容量而定，阳极面积越大，通过阳极上的电流密度越小，阳极镍消耗越均匀，有利于沉积过程的稳定，获得良好的镀层表面质量。镀液的温度控制在40℃-70℃之间，PH控制在3-4之间，使用磁力搅拌。接上直流电镀电源，镍板接阳极，不锈钢片接阴极。电镀过程施加的电流密度为5A/dm2-20A/dm2。主盐溶度大的镀液，可使用增大的电流密度。电镀时间视具体需要而定。在10A/dm2下，3小时沉积厚度可达200μm-240μm。
5.电镀结束后，取出不绣钢片，用清水冲洗干净，吹干。
6.采用机械法将镀层从不绣钢板上剥离下来，即可获得纳米镍。剥离时可以使用砂轮小心打磨去除镀层包裹在不绣钢片边缘的金属，以取下镀层，打磨时速度应较慢，避免摩擦产生的热量使镀层被加热，镀层温度超过100℃。
实施例1
1.镀液的成分为：氨基磺酸镍(Ni(SO3NH2)2·4H2O)500g/L，氯化锰(MnCl2·4H2O)15g/L，氯化镍(NiCl2·6H2O)20g/L，硼酸(H3BO3)30g/L，十二烷基硫酸钠(C12H25SO4Na)0.1g/L，糖精(C6H5COSO2NH2)2g/L。
2.电沉积条件：电流密度8A/dm2，镀液的PH值控制在3.5-4，温度控制在60℃，磁力搅拌。阳极选用高纯低硫镍板(纯度为99.9％)，阴极选用电解抛光的不绣钢片，浸液阴阳面积比为1∶3。电沉积过程中使用氨基磺酸和碱式碳酸镍溶液调节镀液的PH值。电沉积获取厚度为200μm的镀层，之后用机械法剥离镀层。
实验结果
1)透射电镜显微组织如图1所示。图中(b)部分为选区电子衍射谱，斑点呈圆型分布，为典型的纳米晶特征，晶粒尺寸范围较大，大约10nm-100纳米。
2)所沉积的纳米镍拉伸曲线如图2所示。从图2中可见，抗拉强度为1290MPa，断裂总伸长率为13％。
Claims (7)
1.一种纳米镍的镀液，其特征在于：所述镀液的配方成分为：氨基磺酸镍Ni(SO3NH2)2·4H2O400g/L-600g/L，氯化锰MnCl2·4H2O 10g/L-50g/L，氯化镍NiCl2·6H2O 10g/L-40g/L，硼酸H3BO3 30g/L-50g/L，十二烷基硫酸钠C12H25SO4Na 0.05g/L-0.1g/L，糖精C6H5COSO2NH2 2g/L-5g/L；采用所述镀液制备的纳米镍的晶粒尺寸在10nm-100nm之间，平均晶粒尺寸为25nm-27nm，厚度达200μm-300μm；所述纳米镍的镀层表面光亮，硬度为HV550-HV600，抗拉强度在1000MPa-1300MPa之间，断裂总伸长率为10％-13％。
2.一种如权利要求1所述的纳米镍的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：采用高纯度低硫电解镍作为阳极，抛光不绣钢片为阴极，用直流电沉积的方法制备，制备步骤为：
(1)按照权利要求1所述的镀液配方配制镀液；
(2)阳极预处理；
(3)阴极预处理；
(4)直流电沉积法制备纳米镍镀层；所述电沉积的工艺参数为：电流密度5A/dm2-20A/dm2，阴极和阳极的面积比1∶3-1∶10，镀液温度控制在50℃-70℃之间，镀液PH值控制在3-4之间，采用磁力搅拌，电镀至所需要的镍镀层厚度；
(5)纳米镍镀层后处理；
采用所述制备方法制备的纳米镍的晶粒尺寸在10nm-100nm之间，平均晶粒尺寸为25nm-27nm，厚度达200μm-300μm；所述纳米镍的镀层表面光亮，硬度为HV550-HV600，抗拉强度在1000MPa-1300MPa之间，断裂总伸长率为10％-13％。
3.根据权利要求2所述的一种纳米镍的制备方法，其特征在于：所述阳极预处理为：去除镍板表面氧化物，对于重复使用的镍板在镍板表面出现严重孔洞表面时，使用砂轮打磨、铣床加工使其具有平整的表面，去除油质后应能显示出金属镍的银白色光泽。
4.根据权利要求2所述的一种纳米镍的制备方法，其特征在于：所述阴极预处理为：使用不导电的胶布将背对阳极一侧的不锈钢片表面封装，正对阳极的一面浸没丙酮除油时间为10min，之后使用质量分数为10％-15％的盐酸溶液进行活化处理，时间为3min-5min。
5.根据权利要求2所述的一种纳米镍的制备方法，其特征在于：所述纳米镍镀层后处理为：电镀结束后，取出不绣钢片，用清水冲洗干净，吹干；采用机械法将镀层从不绣钢板上剥离下来，即可获得纳米镍。
6.根据权利要求5所述的一种纳米镍的制备方法，其特征在于：所述机械法剥离为使用砂轮小心打磨去除镀层包裹在不绣钢片边缘的金属，以取下镀层，打磨时速度应较慢，避免摩擦产生的热量使镀层被加热。
7.一种如权利要求1、2、3、4、5或6所述的纳米镍，其特征在于：所述纳米镍的晶粒尺寸在10nm-100nm之间，平均晶粒尺寸为25nm-27nm，厚度达200μm-300μm；所述纳米镍的镀层表面光亮，硬度为HV550-HV600，抗拉强度在1000MPa-1300MPa之间，断裂总伸长率为10％-13％。
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