JPWO2018211829A1 - 残光性酸硫化物蛍光体および真贋判定用発光組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】励起後数秒間は視認可能であり、かつ数分間経過後は視認が困難となる残光を有する残光性酸硫化物蛍光体を含む真贋判定用発光組成物を提供する。【解決手段】残光性酸硫化物蛍光体は、Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｒで表され、ＬｎはＬａおよびＹから選ばれる少なくとも一つの元素であり、ＲはＴｂおよびＰｒから選ばれる少なくとも一つの元素であることを特徴としている。励起後数秒間は視認可能であり、かつ数分間経過後は視認が困難となる赤色残光を有する蛍光体となる。【選択図】図２

Description

本発明は、赤色領域に残光を有する真贋判定に用いられる発光組成物に関する。

近年、有価証券、紙幣、プリベイドカード、ＩＤカード、各種通行券、クレジットカード等の偽造防止や、ブランド品の偽造防止のために、正規品か偽造品を判定する方法が知られている。その一つとして、例えばマーク等を肉眼では観察できない蛍光体含有インクにより印刷し、潜像マークを形成する。その潜像マークに紫外線、可視光線あるいは赤外線等の当該蛍光体に適した光を照射して当該蛍光体を励起する。当該蛍光体から発する光が可視光線であれば肉眼により、また赤外線であれば光学読取装置等で受光することにより、その潜像マークを検知する方法が知られている。
この方法によれば、真贋判定のための潜像マークは肉眼では見えにくいため、偽造者はこの潜像マークを印刷することが困難であり、偽造あるいは変造カードや偽造物品を確実に発見できる。また、潜像マークにより記録された内容は真正なカード製造者や物品製造者にしかわかならないので、カード等を偽造あるいは変造すること自体が極めて困難である。

従来、このような用途に使用する蛍光体の一種として、可視光線または赤外線領域の光のうちの少なくとも一方により励起され、赤外線領域の光を発する蛍光体が用いられてきた。この赤外発光蛍光体として、例えば次のような蛍光体が知られている。
Ｎａ_５（Ｙｂ，Ｎｄ）（ＭｏＯ_４）_４ （例えば、特許文献１参照。）
（Ｙ，Ｌａ，Ｌｕ）ＰＯ_４：Ｙｂ，Ｎｄ （例えば、特許文献２参照。）
（Ｙ，Ｇｄ，Ｌａ，Ｌｕ）ＶＯ_４：Ｙｂ，Ｎｄ （例えば、特許文献３参照。）
これらの赤外発光蛍光体は、９８０ｎｍ〜１０２０ｎｍ付近に主発光ピーク波長を有する。

また別の蛍光体の一種として、例えば紫外線領域の光により励起され、可視光線領域の光を発する蛍光体が真贋判定用として用いられてきた。この種の蛍光体として、例えば次のような蛍光体が知られている。
ＺｎＳｉＯ_４：Ｍｎ
ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｍｎ
ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ，Ｍｎ
Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ
さらなる真贋判定のため、以上のような蛍光体と区別し、あるいは組み合わせて用いるために、上記とは異なった発光特性を有する蛍光体が求められていた。

特開平３−２８８９８４号公報 特許第３４３８１８８号公報 特許第４０２０４０８号公報

本発明は、励起後数秒間ないし数十秒間は視認可能であり、かつ数分間経過後は視認が困難となる残光輝度を有する残光性酸硫化物蛍光体、およびこれを含む真贋判定用発光組成物を提供することを目的とする。

発明者らは、種々の蛍光体を検討した結果、特定の元素を付活した酸硫化物蛍光体が、特徴的な残光輝度特性を有し、さらに上記目的の真贋判定用発光組成物として有用であることを見出した。

第１の発明に係る残光性酸硫化物蛍光体は、Ｌｎ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ，Ｒで表され、Ｌｎはランタン（Ｌａ）およびイットリウム（Ｙ）から選ばれる少なくとも一つの元素であり、Ｒはテルビウム（Ｔｂ）およびプラセオジム（Ｐｒ）から選ばれる少なくとも一つの元素であることを特徴としている。このような組成とすることにより、付活剤のＥｕ^３＋による赤色領域の発光を有し、かつ共付活剤のＴｂ，Ｐｒの作用により励起後数秒間ないし数十秒間は視認可能であり、かつ数分間経過後は視認が困難となる残光を有する蛍光体となる。さらに、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）およびマグネシウム（Ｍｇ）から選ばれる少なくとも一つの元素を含有することが好ましい。

第２の発明に係る真贋判定用発光組成物は、第１の発明に係る残光性酸硫化物蛍光体を含むことを特徴としている。第１の発明に係る残光性酸硫化物蛍光体を含むことにより、励起後数秒間は視認可能であり、かつ数分間経過後は視認が困難となる残光を有する真贋判定用発光組成物となる。

本発明の残光性酸硫化物蛍光体および真贋判定用発光組成物によれば、励起後数秒間ないし数十秒間は視認可能であり、かつ数分間経過後は視認が困難となる残光を有する残光性酸硫化物蛍光体および真贋判定用発光組成物を得ることができる。

本発明に係る残光性酸硫化物蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示すグラフである。 本発明に係る残光性酸硫化物蛍光体の残光時の発光スペクトルを示すグラフである。

次に、本発明の一実施形態として、本発明の真贋判定用発光組成物に含まれる残光性酸硫化物蛍光体を製造する工程の一例を説明する。

（残光性酸硫化物蛍光体の合成）
まず、残光性酸硫化物蛍光体の合成方法の一例を示す。残光性酸硫化物蛍光体の原料は、ランタン（Ｌａ）の原料として例えば酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）や、イットリウム（Ｙ）の原料として例えば酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）と、硫黄（Ｓ）の原料として例えば単体の硫黄（Ｓ）と、付活剤として用いるユウロピウム（Ｅｕ）の原料として例えば酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）と、共付活剤として用いるプラセオジム（Ｐｒ）の原料として例えば酸化プラセオジム（Ｐｒ_６Ｏ_１１）や、テルビウム（Ｔｂ）の原料として例えば酸化テルビウム（Ｔｂ_４Ｏ_７）を用意する。さらに必要に応じて、チタン（Ｔｉ）の原料として例えば酸化チタン（ＴｉＯ_２）や、ニオブ（Ｎｂ）の原料として例えば酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、マグネシウム（Ｍｇ）の原料として例えば塩基性炭酸マグネシウムを用意する。これら残光性酸硫化物蛍光体の原料とフラックスとを所定量を秤量し混合して、原料の混合粉末をつくる。ここで、原料として酸化物を例示したが、この他に焼成時に酸化物に変化する化合物、例えば炭酸塩などを選択してもよい。
フラックスとしては、例えば炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）や炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）のようなアルカリ金属炭酸塩や、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）やリン酸カリウム（Ｋ_３ＰＯ_４）やリン酸水素カリウム（Ｋ_２ＨＰＯ_４）のようなリン酸塩、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）のようなホウ素化合物、硫酸カリウム（Ｋ_２ＳＯ_４）のようなアルカリ金属硫酸塩などを好適に用いることができる。
この混合工程では、例えばアルミナボールを入れたポットにこれらの原料粉末を入れてボールミル混合して均一な混合物をつくるとよい。
この混合粉末をアルミナるつぼ等の耐熱性容器に充填する。これをさらに、ひとまわり大きな石英るつぼ等に入れるなどして、二重るつぼにしてもよい。これを電気炉に入れて９００℃以上１３００℃以下の温度範囲、好ましくは９５０℃以上１２００℃以下の温度範囲にて、１時間以上８時間以下、好ましくは２時間以上６時間以下焼成する。
この焼成工程の後に、粉砕工程、洗浄工程、乾燥工程、および篩別工程等を適宜経て、所定の粒度の残光性酸硫化物蛍光体を得る。

（発光組成物の作製）
次に、上記残光性酸硫化物蛍光体を含む真贋判定用発光組成物について説明する。
残光性酸硫化物蛍光体を実際に真贋判定したい対象物に具備するために、例えば以下に例示する発光組成物を作製する。例えば、透明なインクと残光性酸硫化物蛍光体を混合し、インク状の発光組成物を作製する。このインク状の発光組成物を真正品に塗布するなどしてマーキングすることができる。また、透明な樹脂と残光性酸硫化物蛍光体を混合し、樹脂状の組成物を作製する。例えばこれをフィルム状に成形し、カード等の一部として利用することができる。またフィルム状の組成物を細長く切断し、これを紙や樹脂フィルムに混ぜたものを紙幣や有価証券に利用することができる。この他、透光性を有する媒体と残光性酸硫化物蛍光体を混合することにより、真贋判定用発光組成物を得ることができる。

次に、上記一実施の形態の実施例として、本発明の残光性酸硫化物蛍光体と、その特性について説明する。

原料として、１６１．９３ｇの酸化ランタン（Ｌａとして０．９９４モル）、０．８８０ｇの酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）（Ｅｕとして０．００５モル）、０．１７０ｇの酸化プラセオジム（Ｐｒ_６Ｏ_１１）（Ｐｒとして０．００１モル）および５４．５１ｇの単体の硫黄（Ｓ）（Ｓとして１．７モル）、フラックスとして５４．２ｇの炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、１７．３ｇのリン酸カリウム（Ｋ_３ＰＯ_４）とを秤量し、上記の原料とフラックスとをボールミルを用いて充分に混合する。
この混合物をアルミナるつぼに充填し、電気炉を用いて空気中にて１１８０℃で４時間焼成する。その後室温まで冷却し、るつぼから回収、水洗後、直径２ｍｍのガラスビーズを用いてミリング処理を行う。さらに塩酸洗浄および水洗を５回繰り返し、乾燥工程、篩別工程を経て、目的の残光性酸硫化物蛍光体を得た。この残光性酸硫化物蛍光体を試料１−（１）とした。この試料１−（１）は、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ_０．０１，Ｐｒ_{０．００２}と表すことができる。
同様に、各元素とそのモル比を表１に示すように変化させたほかは、試料１−（１）と同一の方法で同程度の粒子径の試料１−（２）ないし試料１−（１１）を合成した。

また、比較用に、共付活剤を添加しないＬａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ_０．０１蛍光体を同様に合成して比較例１とし、さらに赤色領域に残光を示す蓄光性蛍光体である、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｔｍ蛍光体（型式：ＲＡＳ 株式会社ネモト・ルミマテリアル製）を比較例２、日本国特許第４０１６５９７号に記載されたＹ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ，Ｍｇ，Ｔｉ蛍光体（実施例１６相当品）を比較例３として用意した。

まず、試料１−（１）について分光蛍光光度計（型式：Ｆ−７０００ 日立ハイテクサイエンス製）を使用して励起スペクトルと発光スペクトルを測定した。この結果を図１に示す。得られた励起スペクトルから、主に紫外線領域から青色光にかけて励起されやすいことがわかる。得られた発光スペクトルから、Ｅｕ^３＋に特徴的な赤色領域の蛍光発光を示すことがわかる。
また、紫外線ランプ（ピーク発光波長３６５ｎｍ）を用いて充分に紫外線を照射し励起状態にした後に、照射終了直後から１０秒後までの積算の残光スペクトルを、マルチチャンネル分光器（型式：ＰＭＡ−１２ 浜松ホトニクス製）を使用して測定した。この結果を図２に示す。得られた残光スペクトルは、図１に示した発光スペクトルとほぼ同一の、Ｅｕ^３＋に特徴的な赤色領域の発光を示すことがわかる。
さらに、試料１−（１）について、レーザー回折式粒度分布測定装置（型式：ＳＡＬＤ−２１００ 島津製作所製）にて粒度分布を測定した。その結果、Ｄ１０＝７．０μｍ、Ｄ５０＝１１．７μｍ、Ｄ９０＝１８．２μｍという結果であった。

次に、試料１−（１）ないし試料１−（１１）と、比較例１ないし３について、残光特性を調べた。
対象となる蛍光体試料を、アルミニウム製の試料容器に充填した後、暗所にて１時間置き、残光を除去する。励起用光源に、紫外線ランプ（ピーク発光波長３６５ｎｍ）を用い、紫外線強度が４０μＷ／ｍ^２となる位置にて１分間、残光を除去した試料に照射する。照射終了直後より、所定時間毎の残光輝度を、輝度計（型式：ＬＳ−１００ コニカミノルタ製）を使用して測定した。その結果を、表２に示す。

表２に示す結果において、本発明に係る試料１−（１）ないし試料１−（１１）の酸硫化物蛍光体はいずれも、５秒後の初期残光において、１０ｍｃｄ／ｍ^２以上の充分に視認可能な残光輝度を示し、かつ、１２０秒後の残光においては１０ｍｃｄ／ｍ^２未満の残光輝度となり視認が困難となる、という特性を有していることがわかる。一方、Ｅｕ単独付活蛍光体である比較例１は、５秒後の初期残光において、１０ｍｃｄ／ｍ^２未満の視認困難な残光輝度を示し、従来の赤色系蓄光性蛍光体である比較例２および比較例３は、１２０秒後の残光においても、１８ｍｃｄ／ｍ^２、および７０ｍｃｄ／ｍ^２と、視認に充分な残光輝度を示すことがわかる。ここでいう１０ｍｃｄ／ｍ^２以上の輝度とは、暗所においてはっきり認識できる明るさとして知られている（例えば、ＪＩＳ Ｚ ９０９８：２０１６附属書Ｈ Ｈ．２．１．２．２、蓄光材料のりん光輝度の区分ＩＩ類として示されている。）。
このように、本発明に係る残光性酸硫化物蛍光体は、従来の蓄光性蛍光体とは異なり、励起後数秒間は視認可能であり、かつ２分〜数分間経過後は視認が困難となる特徴的な残光を有する蛍光体であることがわかる。

次に、チタン（Ｔｉ）元素、ニオブ（Ｎｂ）元素またはマグネシウム（Ｍｇ）元素をさらに添加した残光性酸硫化物蛍光体について説明する。
実施例１の試料１−（１）の合成開始時に、さらにチタン（Ｔｉ）原料として酸化チタン（ＴｉＯ_２）を０．２４ｇ（Ｔｉとして０．００３モル）添加し、ほかは同一の方法で残光性酸硫化物蛍光体を合成し、これを試料２−（１）とした。この試料２−（１）はＬａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ_０．０１，Ｐｒ_{０．００２}，Ｔｉ_{０．００６}と表すことができる。
同様に、ニオブ（Ｎｂ）の原料として酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、マグネシウム（Ｍｇ）の原料として塩基性炭酸マグネシウムを用い、各元素のモル比を表３に示すように変化させたほかは、試料１−（１）と同一の方法で同程度の粒子径の試料２−（２）および試料２−（８）を合成した。

これら試料２−（１）ないし試料２−（８）について、実施例１と同一の方法で残光特性を調べた。その結果を表４に示す。

表４に示す結果において、Ｔｉを添加した試料２−（１）ないし試料２−（４）、Ｎｂを添加した試料２−（５）および試料２−（６）、ならびにＭｇを添加した試料２−（７）および試料２−（８）のいずれの試料も、初期残光において、高い残光輝度を示し、かつ１２０秒後の残光においては、１０ｍｃｄ／ｍ^２未満の残光輝度となり視認が困難となる、という特性を有していることがわかる。特にＴｉを添加することにより、初期残光と１２０秒後の残光の差が顕著となる傾向がみられることがわかる。このような残光輝度特性は、視認または検知器等で検出する上で有利であり、好ましい。

次に、ランタン（Ｌａ）に変えて、イットリウム（Ｙ）元素を使用した残光性酸硫化物蛍光体について説明する。
実施例１の試料１−（１）の合成開始時に、ランタンの代わりにイットリウム（Ｙ）原料として酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を１１２．２３ｇ（Ｙとして０．９９４モル）使用し、ほかは同一の方法で残光性酸硫化物蛍光体を合成し、これを試料３−（１）とした。この試料３−（１）はＹ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ_０．０１，Ｐｒ_{０．００２}と表すことができる。
同様に、各元素のモル比を表５に示すように変化させたほかは、上記試料３−（１）と同一の方法で同程度の粒子径の試料３−（２）と、比較例４を合成した。

これら試料３−（１）ないし試料３−（２）、および比較例４について、実施例１と同一の方法で残光特性を調べた。その結果を表６に示す。

表６に示す結果において、母体のＬａのかわりにＹを用いた試料３−（１）および試料３−（２）は、５秒後の初期残光において、１０ｍｃｄ／ｍ^２以上の充分に視認可能な残光輝度を示し、かつ、１２０秒後の残光においては１０ｍｃｄ／ｍ^２未満の残光輝度となり視認が困難となる、という特性を有していることがわかる。一方、Ｅｕ単独付活蛍光体である比較例４は、５秒後の初期残光において、１０ｍｃｄ／ｍ^２未満の視認困難な残光輝度を示すことがわかる。

以上のとおり、本発明の真贋判定用発光組成物にかかる残光性酸硫化物蛍光体は、励起後数秒間は視認可能であり、かつ２分〜数分間経過後は視認が困難となる残光を有する蛍光体である。このため、従来の蛍光体と異なる特性を示すため、例えば励起後数秒後および２分経過後の赤色領域の残光の有無を視認または機械等で検知することにより、既存の真贋判定用蛍光体と明確に区別可能な蛍光体となる。また、既存の真贋判定用蛍光体と組み合わせて利用しても良い。

また、以上の結果から、残光特性は、添加するＥｕ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｇ各元素の量や比率によってある程度調整可能であることがわかる。これにより、用途に応じた望ましい残光特性を有する残光性酸硫化物蛍光体を得ることができる。

本発明の残光性酸硫化物蛍光体および真贋判定用発光組成物は、従来の蛍光体と異なる残光輝度特性を示すため、偽造防止のための真贋判定用潜像マークの形成に好適に用いることができる。
特に、従来の蛍光体と異なり、励起後数秒間ないし数十秒間は視認可能であり、かつ２分〜数分間経過後は視認が困難となる残光を有することから、既存の真贋判定用蛍光体と差別化できるとともに、既存の真贋判定用蛍光体を組み合わせることで、さらなるセキュリティ性の高い潜像マークが形成可能となる。このほか、有価証券、紙幣、プリペイドカード、ＩＤカード、各種通行券、クレジットカードの偽造防止や、ブランド品、正規品の偽造防止のために好適に用いることができる。

Claims (5)

1. Ｌｎ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ，Ｒで表され、Ｌｎはランタン（Ｌａ）およびイットリウム（Ｙ）から選ばれる少なくとも一つの元素であり、Ｒはテルビウム（Ｔｂ）およびプラセオジム（Ｐｒ）から選ばれる少なくとも一つの元素である、残光性酸硫化物蛍光体。
2. Ｌｎで表される元素がランタン（Ｌａ）であることを特徴とした、請求項１記載の残光性酸硫化物蛍光体。
3. Ｌｎで表される元素がイットリウム（Ｙ）であることを特徴とした、請求項１記載の残光性酸硫化物蛍光体。
4. チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）およびマグネシウム（Ｍｇ）から選ばれる少なくとも一つの元素を含むことを特徴とした、請求項１ないし３のいずれか１項記載の残光性酸硫化物蛍光体。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項記載の残光性酸硫化物蛍光体を含むことを特徴とした、真贋判定用発光組成物。

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