JP3705765B2 - 赤色発光蛍光体およびそれを用いたカラー表示装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラー陰極線管などの表示装置に用いられる赤色発光蛍光体と、それを用いたカラー表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マルチメディア時代の到来に伴って、デジタルネットワークのコア機器となるディスプレイ装置には、大画面化や高精細化などが求められている。ディスプレイ装置としては陰極線管（ＣＲＴ）を使用した装置が広く使用されている。ＣＲＴに関してはハイビジョン用テレビや高精細ディスプレイ管などが開発されており、画像の大画面・高品質化や高精細化などが進められている。
【０００３】
また、ＣＲＴに代わるディスプレイ装置として、電界放出型冷陰極などの電子放出素子を用いた表示装置、いわゆる電界放出型表示装置（ＦＥＤ）などの研究、開発も進められている。ＦＥＤは基本的な表示原理がＣＲＴと同じであり、ＣＲＴと同等の性能を有している。すなわち、ＦＥＤは明るさ、コントラスト、色再現性などの基本的な表示性能に加えて、視野角が広い、応答速度が速い、消費電力が小さいなどの特徴を有することから、薄型のディスプレス装置として注目されている。
【０００４】
上述したＣＲＴやＦＥＤなどのディスプレス装置は、フルカラー表示を可能とするために、青色発光、緑色発光および赤色発光の各蛍光体を含む蛍光膜を有している。このようなディスプレス装置用の赤色発光蛍光体としては、ユーロピウム付活酸硫化イットリウム（Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ）蛍光体、ユーロピウム付活酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ）蛍光体、ユーロピウム付活バナジン酸イットリウム（ＹＶＯ4：Ｅｕ）蛍光体などが知られている。これらの赤色発光蛍光体のうち、発光色に優れかつ発光輝度が高いという理由から、ＣＲＴやＦＥＤ用の赤色発光蛍光体としては希土類酸硫化物系の蛍光体が広く用いられている。
【０００５】
ところで、上述したようにＣＲＴでは大画面・高品質化や高精細化などが進められており、これに伴って赤色発光の希土類酸硫化物蛍光体に対してはより一層の高輝度化が求められている。これまでにも、希土類酸硫化物蛍光体の発光特性の向上に関しては種々の提案がなされている。例えば、特公昭47-13243号公報にはＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ蛍光体に微量のテルビウム（Ｔｂ）を添加して、発光輝度の向上を図ることが記載されている。また、特公昭47-13244号公報には微量のマンガン（Ｍｎ）を添加することが、特公昭63-45719号公報には微量のエルビウム（Ｅｒ）を添加することが記載されている。さらに、特開平5-70775号公報には希土類酸硫化物蛍光体にＥｕとＴｂに加えて、微量のタングステン（Ｗ）を添加することが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述したような各種組成の希土類酸硫化物系赤色発光蛍光体のうち、微量のＴｂを導入したユーロピウム付活酸硫化イットリウム（Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｔｂ）蛍光体が比較的良好な輝度特性を示すことから、ＣＲＴなどに多用されている。しかしながら、このようなＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｔｂ蛍光体においても、輝度特性がＣＲＴの大画面・高品質化や高精細化などに十分に対応しているとは言えないことから、より一層の高輝度化が強く望まれている。
【０００７】
すなわち、ＣＲＴの大画面・高品質化や高精細化などに伴って、蛍光面を励起する電子線の加速電圧は高くなってきている。しかし、フォーカス特性の点から陰極線電流密度は大きくすることができず、蛍光面全体としての平均電流密度は小さくなる傾向にある。従って、電流密度の増大による輝度の向上は望めないことから、蛍光体自体の特性改善による輝度の向上が強く望まれている。また、ＦＥＤにおいても高コントラスト化などを図る上で、赤色発光蛍光体の輝度特性の向上が求められている。
【０００８】
本発明はこのような課題に対処するためになされたもので、ＣＲＴやＦＥＤなどのカラー表示装置に用いられる赤色発光蛍光体において、発光色や色純度などの基本特性を低下させることなく、輝度特性を高めた赤色発光蛍光体を提供することを目的としており、さらにそのような赤色発光蛍光体を用いることによって、表示特性の向上を図ったカラー表示装置を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはテルビウムを導入したユーロピウム付活酸硫化イットリウム（Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｔｂ）蛍光体の発光輝度をさらに向上させるために、種々の共付活剤について実験と検討を繰り返した結果、タングステン（Ｗ）とルテシウム（Ｌｕ）を共付活剤として併用することによって、ユーロピウム付活酸硫化イットリウム蛍光体の輝度特性をより一層高めることが可能であることを見出した。
【００１０】
本発明はこのような知見に基づいて成されたものであり、本発明の赤色発光蛍光体は、請求項１に記載したように、
一般式：Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｒ，Ｗ，Ｌｕ
（式中、ＲはＴｂおよびＰｒから選ばれる少なくとも1種の元素を示す）
で表される組成を有するユーロピウム付活酸硫化イットリウム蛍光体からなり、かつＥｕは4〜9質量％の範囲、Ｒは5×10-4〜5×10-3質量％の範囲、Ｗは5×10-4〜1×10-2質量％の範囲、Ｌｕは5×10-4〜1×10-1質量％の範囲で含有されていることを特徴としている。
【００１１】
本発明の赤色発光蛍光体は、請求項２に記載したように、ＷとＬｕをこれらの質量比（Ｗ／Ｌｕ）が0.2〜2の範囲となるように含んでいることが好ましい。このようなＷ／Ｌｕ比を満足させることによって、ユーロピウム付活酸硫化イットリウム蛍光体の発光輝度をより再現性よく高めることが可能となる。
【００１２】
本発明のカラー表示装置は、請求項４に記載したように、赤色発光蛍光体と青色発光蛍光体と緑色発光蛍光体とを含む蛍光膜と、前記蛍光膜に電子線を照射して発光させる電子源と、前記電子源と蛍光膜を真空封止する外囲器とを具備するカラー表示装置において、前記蛍光膜は上記した本発明の赤色発光蛍光体を含むことを特徴としている。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明の赤色発光蛍光体は、
一般式：Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｒ，Ｗ，Ｌｕ …(1)
（式中、ＲはＴｂおよびＰｒから選ばれる少なくとも1種の元素を示す）
で表されるユーロピウム付活酸硫化イットリウム蛍光体からなる。このように、本発明の赤色発光蛍光体は酸硫化イットリウム（Ｙ2Ｏ2Ｓ）を蛍光体母体とし、これに主付活剤として適量のユーロピウム（Ｅｕ）を含有させると共に、第１の共付活剤としてテルビウム（Ｔｂ）およびプラセオジム（Ｐｒ）から選ばれる少なくとも1種の元素（Ｒ元素）を含有させている。
【００１４】
主付活剤としてのＥｕはＹ2Ｏ2Ｓ蛍光体を赤色に発光させる上で必須の元素である。Ｅｕの含有量（付活量）が少なすぎても、また多すぎても発光輝度や発光色度が低下するため、本発明の蛍光体はＥｕを4〜9質量％の範囲で含有するものとする。すなわち、Ｅｕの含有量が4質量％未満であると発光色がオレンジ色になり、赤色発光蛍光体としての特性が低下する。一方、Ｅｕの含有量が9質量％を超えると、発光色は赤みが強くなって好ましいが、輝度の低下が著しくなる。このようなことから、Ｅｕの含有量は4〜9質量％の範囲とする。Ｅｕの含有量は4.5〜7質量％の範囲とすることがより好ましい。
【００１５】
第１の共付活剤としてのＲ元素（ＴｂおよびＰｒから選ばれる少なくとも1種の元素）は、Ｅｕ付活Ｙ2Ｏ2Ｓ蛍光体の輝度電流特性などを高める働きを示すものであり、5×10-4〜5×10-3質量％（5〜50ppm）の範囲で含有させる。Ｒ元素の含有量が5×10-4質量％（5ppm）未満であると、輝度電流特性の向上効果を十分に得ることができず、一方5×10-3質量％（50ppm）を超えると輝度の低下がはじまる。なお、Ｒ元素としてはＴｂおよびＰｒをそれぞれ単独で添加してもよいし、これらの混合物を使用してもよい。特に、赤色発光蛍光体の特性を考慮して、Ｔｂを使用することが好ましい。
【００１６】
本発明の赤色発光蛍光体は、上述したような主付活剤としてＥｕおよび第１の共付活剤としてＲ元素を含有するＹ2Ｏ2Ｓ蛍光体に対して、第２の共付活剤としてタングステン（Ｗ）とルテシウム（Ｌｕ）を併用したことに特徴を有するものであり、ＷとＬｕを共に含有させることによって、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｒ蛍光体の発光輝度をさらに向上させることが可能となる。
【００１７】
上述したＷとＬｕの含有量は互いの量の兼ね合いにもよるが、Ｗの含有量は5×10-4〜1×10-2質量％（5〜100ppm）の範囲、Ｌｕは5×10-4〜1×10-1質量％（5〜1000ppm）の範囲とする。Ｗの含有量が5×10-4質量％（5ppm）未満であると、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｒ蛍光体の輝度の向上効果を十分に得ることができず、一方1×10-2質量％（100ppm）を超えると逆に輝度低下が大きくなる。同様に、Ｌｕの含有量が5×10-4質量％（5ppm）未満であると輝度の向上効果を十分に得ることができず、一方1×10-1質量％（1000ppm）を超えると逆に輝度低下が大きくなる。
【００１８】
ここで、図１にＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｗ，Ｌｕ蛍光体（Ｅｕ＝6.8質量％、Ｔｂ＝10ppm、Ｌｕ＝50ppm）の輝度（相対値）とＷ含有量との関係の一例を示す。また、図２にＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｗ，Ｌｕ蛍光体（Ｅｕ＝6.8質量％、Ｔｂ＝10ppm、Ｗ＝35ppm）の輝度（相対値）とＬｕ含有量との関係の一例を示す。これらの図から明らかなように、ＷとＬｕをそれぞれ所定の範囲で含有させることによって、良好な輝度特性を得ることができる。これらの図から、Ｗの含有量は1×10-4〜5×10-3質量％の範囲とすることがより好ましいことが、またＬｕの含有量は1×10-3〜2×10-2質量％の範囲とすることがより好ましいことが分かる。
【００１９】
上述したＷとＬｕによる輝度特性の向上効果は両元素の相乗作用によるものであり、ＷとＬｕの比率を適正な範囲に制御することも重要である。すなわち、一方の元素のみを過剰に含有させたような場合には輝度特性の向上効果を十分に得ることができないおそれがある。従って、ＷとＬｕはこれらの質量比（Ｗ／Ｌｕ）が0.2〜2の範囲となるように含有させることが好ましい。このような比率でＷとＬｕを共に含有させることで、より良好な輝度特性を得ることができる。Ｗ／Ｌｕ比は0.4〜1.2の範囲とすることがさらに好ましい。
【００２０】
上述したような本発明の赤色発光蛍光体は、例えば以下のようにして製造される。まず、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）に、所定量の酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）と、酸化テルビウム（Ｔｂ4Ｏ7）もしくは酸化プラセオジム（Ｐｒ2Ｏ3）を添加し、さらに酸化タングステン（ＷＯ3）やタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）などのＷ原料と酸化ルテシウム（Ｌｕ2Ｏ3）などのＬｕ原料を所定量添加する。これらを十分に混合して蛍光体原料を作製する。
【００２１】
次いで、上記した蛍光体原料に融剤として炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、硫黄（Ｓ）、燐酸カリウム（Ｋ3ＰＯ4）などを加え、さらに十分に混合した後、アルミナるつぼなどの耐熱容器に充填し蓋をして、1100〜1300℃の範囲の温度で焼成する。得られた焼成物に純水洗浄や酸洗浄などを施し、さらに乾燥、篩別などの工程を実施することによって、目的とするＲ元素、ＷおよびＬｕを含むユーロピウム付活酸硫化イットリウム蛍光体が得られる。
【００２２】
なお、本発明の赤色発光蛍光体を化学分析した結果、希土類原料はほぼ仕込み量通りに蛍光体中に含まれるものの、タングステンは原料混合時の仕込み量の0.5％前後の量となり、また当初の仕込み量によっても蛍光体中に導入される量も変化するため、それらを考慮して原料混合物に対するタングステンの仕込み量を設定することが好ましい。
【００２３】
上述した本発明の赤色発光蛍光体は、各種カラー表示装置の赤色発光成分として用いられるものであり、特に電子線を励起源とするカラー表示装置に好適に用いられるものである。本発明のカラー表示装置は、上述したような本発明の赤色発光蛍光体を赤色発光成分として用いると共に、蛍光体の励起源として電子線を用いたものであり、例えばカラーＣＲＴ（陰極線管）やカラーＦＥＤ（電界放出型ディスプレス装置）などが挙げられる。
【００２４】
図３は本発明のカラー表示装置をカラーＣＲＴに適用した一実施例の要部構成例を示す断面図である。同図に示すカラーＣＲＴ（カラーブラウン管）１０は、フェイスプレートとして軟質ガラスなどからなるガラスパネル１１を有している。ガラスパネル１１の内面には蛍光膜１２が形成されている。蛍光膜１２は赤色発光蛍光体、緑色発光蛍光体および青色発光蛍光体をそれぞれドット状またはストライプ状に配置した形状を有する。ドット状の蛍光膜はコンピュータディスプレイ用のカラーＣＲＴ（ＣＤＴ）に対して有効である。ストライプ状の蛍光膜はカラーテレビジョン用のカラーＣＲＴ（ＣＰＴ）に対して有効である。
【００２５】
ガラスパネル１１の内側には、その内面に形成された蛍光膜１２に対して所定の間隙をもってシャドウマスク１３が対向配置されている。シャドウマスク１３には、図示を省略した細孔またはスリットが多数形成されている。シャドウマスク１３は、マスクフレーム１４やフレームホルダ１５を介して、ガラスパネル１１の開口部近傍に封着固定されたパネルピン１６により支持されている。
【００２６】
さらに、ガラスパネル１１にはファンネル部１７を介してネック部１８が接続されており、これらにより外囲器としてのガラスバルブが構成されている。ネック部１８内には電子源として電子銃１９が配置されており、この電子銃１９から出射された電子ビームは偏向ヨーク２０などにより走査され、その状態でシャドウマスク１３の細孔やスリットを通過した後に蛍光膜１２に照射される。
【００２７】
図３に示すカラーＣＲＴ１０においては、電子線照射により発光する蛍光膜１２の赤色発光成分として、本発明の赤色発光蛍光体が用いられている。なお、緑色発光蛍光体および青色発光蛍光体には公知の種々の蛍光体を使用することができる。カラーＣＲＴ１０は赤色発光成分に輝度特性に優れる本発明の赤色発光蛍光体を適用しているため、これに基づいて表示特性（大画面・高品質化や高精細化）の向上などを図ることができる。
【００２８】
また、本発明の赤色発光蛍光体を使用したカラーＦＥＤは、例えば電子放出素子を有する背面基板（リアプレート）と、電子放出素子と対向配置されると共に、電子放出素子から放出された電子線によりカラー発光する蛍光膜を有する前面基板（フェイスプレート）と、これら背面基板と前面基板との間隙を気密封止する手段とを具備するものであって、蛍光膜が本発明の赤色発光蛍光体を含むものである。このようなカラーＦＥＤにおいて、外囲器は背面基板および前面基板などにより構成される。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例とその評価結果について述べる。
【００３０】
実施例１〜７
まず、表１に示した各蛍光体原料を、それぞれ表１に示す組成で混合した。これら各蛍光体原料混合物をアルミナるつぼに充填し、それぞれ蓋をして1150℃の温度で焼成した。焼成時間は240分とした。この後、各焼成物にフラックス除去の目的で純水洗浄および酸洗浄を施し、さらに乾燥および篩別工程を経ることによって、それぞれ目的とする赤色発光蛍光体（酸硫化イットリウム蛍光体）を得た。
【００３１】
このようにして得た各酸硫化イットリウム蛍光体の組成を化学分析したところ、Ｅｕ、Ｔｂ、ＷおよびＬｕの含有量はそれぞれ表２に示すとおりであった。表２にはＷ／Ｌｕ比（質量比）を併せて示す。次に、これら各赤色発光蛍光体を用いてＣＲＴの蛍光面を作製し、それぞれ電圧25kVの電子線で励起した際の輝度を測定した。これらの測定結果を表２に示す。なお、表２の相対輝度はＷおよびＬｕを含まない以外は実施例１と同様にして作製した酸硫化イットリウム蛍光体（Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｔｂ）の輝度を100とした場合の値である。
【００３２】
比較例１〜２
表１に示したように、比較例１としてＷのみを含む酸硫化イットリウム蛍光体（Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｗ）と比較例２としてＬｕのみを含む酸硫化イットリウム蛍光体（Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｌｕ）を、上記した実施例１と同様にして作製した。これら各蛍光体についても、上記した実施例と同様にして発光輝度を測定した。これらの測定結果を表２に併せて示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
表２から明らかなように、実施例１〜７の各赤色発光蛍光体は、Ｗのみを含む比較例１の蛍光体（Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｗ）やＬｕのみを含む比較例２の蛍光体（Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｌｕ）に比べて輝度特性に優れることが分かる。従って、このような本発明の赤色発光蛍光体を用いることによって、カラーＣＲＴの大画面・高品質化や高精細化が図れることが分かる。また、実際に実施例１〜７の各赤色発光蛍光体を用いて17インチカラーディスプレイ用ＣＲＴ（ＣＤＴ）を作製したところ、表示特性が改善されていることを確認した。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば高輝度の赤色発光蛍光体を提供することが可能となる。従って、このような本発明の赤色発光蛍光体をカラーＣＲＴやカラーＦＥＤなどの表示装置に適用することによって、これらカラー表示装置の表示特性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｗ，Ｌｕ蛍光体の輝度（相対値）とＷ含有量との関係の一例を示す図である。
【図２】 Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｗ，Ｌｕ蛍光体の輝度（相対値）とＬｕ含有量との関係の一例を示す図である。
【図３】 本発明の一実施形態によるカラーＣＲＴの概略構造を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１０……カラーＣＲＴ，１１……ガラスパネル，１２……蛍光膜，１７……ファンネル部，１８……ネック部，１９……電子銃
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラー陰極線管などの表示装置に用いられる赤色発光蛍光体と、それを用いたカラー表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マルチメディア時代の到来に伴って、デジタルネットワークのコア機器となるディスプレイ装置には、大画面化や高精細化などが求められている。ディスプレイ装置としては陰極線管（ＣＲＴ）を使用した装置が広く使用されている。ＣＲＴに関してはハイビジョン用テレビや高精細ディスプレイ管などが開発されており、画像の大画面・高品質化や高精細化などが進められている。
【０００３】
また、ＣＲＴに代わるディスプレイ装置として、電界放出型冷陰極などの電子放出素子を用いた表示装置、いわゆる電界放出型表示装置（ＦＥＤ）などの研究、開発も進められている。ＦＥＤは基本的な表示原理がＣＲＴと同じであり、ＣＲＴと同等の性能を有している。すなわち、ＦＥＤは明るさ、コントラスト、色再現性などの基本的な表示性能に加えて、視野角が広い、応答速度が速い、消費電力が小さいなどの特徴を有することから、薄型のディスプレス装置として注目されている。
【０００４】
上述したＣＲＴやＦＥＤなどのディスプレス装置は、フルカラー表示を可能とするために、青色発光、緑色発光および赤色発光の各蛍光体を含む蛍光膜を有している。このようなディスプレス装置用の赤色発光蛍光体としては、ユーロピウム付活酸硫化イットリウム（Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ）蛍光体、ユーロピウム付活酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ）蛍光体、ユーロピウム付活バナジン酸イットリウム（ＹＶＯ4：Ｅｕ）蛍光体などが知られている。これらの赤色発光蛍光体のうち、発光色に優れかつ発光輝度が高いという理由から、ＣＲＴやＦＥＤ用の赤色発光蛍光体としては希土類酸硫化物系の蛍光体が広く用いられている。
【０００５】
ところで、上述したようにＣＲＴでは大画面・高品質化や高精細化などが進められており、これに伴って赤色発光の希土類酸硫化物蛍光体に対してはより一層の高輝度化が求められている。これまでにも、希土類酸硫化物蛍光体の発光特性の向上に関しては種々の提案がなされている。例えば、特公昭47-13243号公報にはＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ蛍光体に微量のテルビウム（Ｔｂ）を添加して、発光輝度の向上を図ることが記載されている。また、特公昭47-13244号公報には微量のマンガン（Ｍｎ）を添加することが、特公昭63-45719号公報には微量のエルビウム（Ｅｒ）を添加することが記載されている。さらに、特開平5-70775号公報には希土類酸硫化物蛍光体にＥｕとＴｂに加えて、微量のタングステン（Ｗ）を添加することが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述したような各種組成の希土類酸硫化物系赤色発光蛍光体のうち、微量のＴｂを導入したユーロピウム付活酸硫化イットリウム（Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｔｂ）蛍光体が比較的良好な輝度特性を示すことから、ＣＲＴなどに多用されている。しかしながら、このようなＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｔｂ蛍光体においても、輝度特性がＣＲＴの大画面・高品質化や高精細化などに十分に対応しているとは言えないことから、より一層の高輝度化が強く望まれている。
【０００７】
すなわち、ＣＲＴの大画面・高品質化や高精細化などに伴って、蛍光面を励起する電子線の加速電圧は高くなってきている。しかし、フォーカス特性の点から陰極線電流密度は大きくすることができず、蛍光面全体としての平均電流密度は小さくなる傾向にある。従って、電流密度の増大による輝度の向上は望めないことから、蛍光体自体の特性改善による輝度の向上が強く望まれている。また、ＦＥＤにおいても高コントラスト化などを図る上で、赤色発光蛍光体の輝度特性の向上が求められている。
【０００８】
本発明はこのような課題に対処するためになされたもので、ＣＲＴやＦＥＤなどのカラー表示装置に用いられる赤色発光蛍光体において、発光色や色純度などの基本特性を低下させることなく、輝度特性を高めた赤色発光蛍光体を提供することを目的としており、さらにそのような赤色発光蛍光体を用いることによって、表示特性の向上を図ったカラー表示装置を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはテルビウムを導入したユーロピウム付活酸硫化イットリウム（Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｔｂ）蛍光体の発光輝度をさらに向上させるために、種々の共付活剤について実験と検討を繰り返した結果、タングステン（Ｗ）とルテシウム（Ｌｕ）を共付活剤として併用することによって、ユーロピウム付活酸硫化イットリウム蛍光体の輝度特性をより一層高めることが可能であることを見出した。
【００１０】
本発明はこのような知見に基づいて成されたものであり、本発明の赤色発光蛍光体は、請求項１に記載したように、
一般式：Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｒ，Ｗ，Ｌｕ
（式中、ＲはＴｂおよびＰｒから選ばれる少なくとも1種の元素を示す）
で表される組成を有するユーロピウム付活酸硫化イットリウム蛍光体からなり、かつＥｕは4〜9質量％の範囲、Ｒは5×10-4〜5×10-3質量％の範囲、Ｗは5×10-4〜1×10-2質量％の範囲、Ｌｕは5×10-4〜1×10-1質量％の範囲で含有されていることを特徴としている。
【００１１】
本発明の赤色発光蛍光体は、請求項２に記載したように、ＷとＬｕをこれらの質量比（Ｗ／Ｌｕ）が0.2〜2の範囲となるように含んでいることが好ましい。このようなＷ／Ｌｕ比を満足させることによって、ユーロピウム付活酸硫化イットリウム蛍光体の発光輝度をより再現性よく高めることが可能となる。
【００１２】
本発明のカラー表示装置は、請求項４に記載したように、赤色発光蛍光体と青色発光蛍光体と緑色発光蛍光体とを含む蛍光膜と、前記蛍光膜に電子線を照射して発光させる電子源と、前記電子源と蛍光膜を真空封止する外囲器とを具備するカラー表示装置において、前記蛍光膜は上記した本発明の赤色発光蛍光体を含むことを特徴としている。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明の赤色発光蛍光体は、
一般式：Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｒ，Ｗ，Ｌｕ …(1)
（式中、ＲはＴｂおよびＰｒから選ばれる少なくとも1種の元素を示す）
で表されるユーロピウム付活酸硫化イットリウム蛍光体からなる。このように、本発明の赤色発光蛍光体は酸硫化イットリウム（Ｙ2Ｏ2Ｓ）を蛍光体母体とし、これに主付活剤として適量のユーロピウム（Ｅｕ）を含有させると共に、第１の共付活剤としてテルビウム（Ｔｂ）およびプラセオジム（Ｐｒ）から選ばれる少なくとも1種の元素（Ｒ元素）を含有させている。
【００１４】
主付活剤としてのＥｕはＹ2Ｏ2Ｓ蛍光体を赤色に発光させる上で必須の元素である。Ｅｕの含有量（付活量）が少なすぎても、また多すぎても発光輝度や発光色度が低下するため、本発明の蛍光体はＥｕを4〜9質量％の範囲で含有するものとする。すなわち、Ｅｕの含有量が4質量％未満であると発光色がオレンジ色になり、赤色発光蛍光体としての特性が低下する。一方、Ｅｕの含有量が9質量％を超えると、発光色は赤みが強くなって好ましいが、輝度の低下が著しくなる。このようなことから、Ｅｕの含有量は4〜9質量％の範囲とする。Ｅｕの含有量は4.5〜7質量％の範囲とすることがより好ましい。
【００１５】
第１の共付活剤としてのＲ元素（ＴｂおよびＰｒから選ばれる少なくとも1種の元素）は、Ｅｕ付活Ｙ2Ｏ2Ｓ蛍光体の輝度電流特性などを高める働きを示すものであり、5×10-4〜5×10-3質量％（5〜50ppm）の範囲で含有させる。Ｒ元素の含有量が5×10-4質量％（5ppm）未満であると、輝度電流特性の向上効果を十分に得ることができず、一方5×10-3質量％（50ppm）を超えると輝度の低下がはじまる。なお、Ｒ元素としてはＴｂおよびＰｒをそれぞれ単独で添加してもよいし、これらの混合物を使用してもよい。特に、赤色発光蛍光体の特性を考慮して、Ｔｂを使用することが好ましい。
【００１６】
本発明の赤色発光蛍光体は、上述したような主付活剤としてＥｕおよび第１の共付活剤としてＲ元素を含有するＹ2Ｏ2Ｓ蛍光体に対して、第２の共付活剤としてタングステン（Ｗ）とルテシウム（Ｌｕ）を併用したことに特徴を有するものであり、ＷとＬｕを共に含有させることによって、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｒ蛍光体の発光輝度をさらに向上させることが可能となる。
【００１７】
上述したＷとＬｕの含有量は互いの量の兼ね合いにもよるが、Ｗの含有量は5×10-4〜1×10-2質量％（5〜100ppm）の範囲、Ｌｕは5×10-4〜1×10-1質量％（5〜1000ppm）の範囲とする。Ｗの含有量が5×10-4質量％（5ppm）未満であると、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｒ蛍光体の輝度の向上効果を十分に得ることができず、一方1×10-2質量％（100ppm）を超えると逆に輝度低下が大きくなる。同様に、Ｌｕの含有量が5×10-4質量％（5ppm）未満であると輝度の向上効果を十分に得ることができず、一方1×10-1質量％（1000ppm）を超えると逆に輝度低下が大きくなる。
【００１８】
ここで、図１にＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｗ，Ｌｕ蛍光体（Ｅｕ＝6.8質量％、Ｔｂ＝10ppm、Ｌｕ＝50ppm）の輝度（相対値）とＷ含有量との関係の一例を示す。また、図２にＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｗ，Ｌｕ蛍光体（Ｅｕ＝6.8質量％、Ｔｂ＝10ppm、Ｗ＝35ppm）の輝度（相対値）とＬｕ含有量との関係の一例を示す。これらの図から明らかなように、ＷとＬｕをそれぞれ所定の範囲で含有させることによって、良好な輝度特性を得ることができる。これらの図から、Ｗの含有量は1×10-4〜5×10-3質量％の範囲とすることがより好ましいことが、またＬｕの含有量は1×10-3〜2×10-2質量％の範囲とすることがより好ましいことが分かる。
【００１９】
上述したＷとＬｕによる輝度特性の向上効果は両元素の相乗作用によるものであり、ＷとＬｕの比率を適正な範囲に制御することも重要である。すなわち、一方の元素のみを過剰に含有させたような場合には輝度特性の向上効果を十分に得ることができないおそれがある。従って、ＷとＬｕはこれらの質量比（Ｗ／Ｌｕ）が0.2〜2の範囲となるように含有させることが好ましい。このような比率でＷとＬｕを共に含有させることで、より良好な輝度特性を得ることができる。Ｗ／Ｌｕ比は0.4〜1.2の範囲とすることがさらに好ましい。
【００２０】
上述したような本発明の赤色発光蛍光体は、例えば以下のようにして製造される。まず、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）に、所定量の酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）と、酸化テルビウム（Ｔｂ4Ｏ7）もしくは酸化プラセオジム（Ｐｒ2Ｏ3）を添加し、さらに酸化タングステン（ＷＯ3）やタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）などのＷ原料と酸化ルテシウム（Ｌｕ2Ｏ3）などのＬｕ原料を所定量添加する。これらを十分に混合して蛍光体原料を作製する。
【００２１】
次いで、上記した蛍光体原料に融剤として炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、硫黄（Ｓ）、燐酸カリウム（Ｋ3ＰＯ4）などを加え、さらに十分に混合した後、アルミナるつぼなどの耐熱容器に充填し蓋をして、1100〜1300℃の範囲の温度で焼成する。得られた焼成物に純水洗浄や酸洗浄などを施し、さらに乾燥、篩別などの工程を実施することによって、目的とするＲ元素、ＷおよびＬｕを含むユーロピウム付活酸硫化イットリウム蛍光体が得られる。
【００２２】
なお、本発明の赤色発光蛍光体を化学分析した結果、希土類原料はほぼ仕込み量通りに蛍光体中に含まれるものの、タングステンは原料混合時の仕込み量の0.5％前後の量となり、また当初の仕込み量によっても蛍光体中に導入される量も変化するため、それらを考慮して原料混合物に対するタングステンの仕込み量を設定することが好ましい。
【００２３】
上述した本発明の赤色発光蛍光体は、各種カラー表示装置の赤色発光成分として用いられるものであり、特に電子線を励起源とするカラー表示装置に好適に用いられるものである。本発明のカラー表示装置は、上述したような本発明の赤色発光蛍光体を赤色発光成分として用いると共に、蛍光体の励起源として電子線を用いたものであり、例えばカラーＣＲＴ（陰極線管）やカラーＦＥＤ（電界放出型ディスプレス装置）などが挙げられる。
【００２４】
図３は本発明のカラー表示装置をカラーＣＲＴに適用した一実施例の要部構成例を示す断面図である。同図に示すカラーＣＲＴ（カラーブラウン管）１０は、フェイスプレートとして軟質ガラスなどからなるガラスパネル１１を有している。ガラスパネル１１の内面には蛍光膜１２が形成されている。蛍光膜１２は赤色発光蛍光体、緑色発光蛍光体および青色発光蛍光体をそれぞれドット状またはストライプ状に配置した形状を有する。ドット状の蛍光膜はコンピュータディスプレイ用のカラーＣＲＴ（ＣＤＴ）に対して有効である。ストライプ状の蛍光膜はカラーテレビジョン用のカラーＣＲＴ（ＣＰＴ）に対して有効である。
【００２５】
ガラスパネル１１の内側には、その内面に形成された蛍光膜１２に対して所定の間隙をもってシャドウマスク１３が対向配置されている。シャドウマスク１３には、図示を省略した細孔またはスリットが多数形成されている。シャドウマスク１３は、マスクフレーム１４やフレームホルダ１５を介して、ガラスパネル１１の開口部近傍に封着固定されたパネルピン１６により支持されている。
【００２６】
さらに、ガラスパネル１１にはファンネル部１７を介してネック部１８が接続されており、これらにより外囲器としてのガラスバルブが構成されている。ネック部１８内には電子源として電子銃１９が配置されており、この電子銃１９から出射された電子ビームは偏向ヨーク２０などにより走査され、その状態でシャドウマスク１３の細孔やスリットを通過した後に蛍光膜１２に照射される。
【００２７】
図３に示すカラーＣＲＴ１０においては、電子線照射により発光する蛍光膜１２の赤色発光成分として、本発明の赤色発光蛍光体が用いられている。なお、緑色発光蛍光体および青色発光蛍光体には公知の種々の蛍光体を使用することができる。カラーＣＲＴ１０は赤色発光成分に輝度特性に優れる本発明の赤色発光蛍光体を適用しているため、これに基づいて表示特性（大画面・高品質化や高精細化）の向上などを図ることができる。
【００２８】
また、本発明の赤色発光蛍光体を使用したカラーＦＥＤは、例えば電子放出素子を有する背面基板（リアプレート）と、電子放出素子と対向配置されると共に、電子放出素子から放出された電子線によりカラー発光する蛍光膜を有する前面基板（フェイスプレート）と、これら背面基板と前面基板との間隙を気密封止する手段とを具備するものであって、蛍光膜が本発明の赤色発光蛍光体を含むものである。このようなカラーＦＥＤにおいて、外囲器は背面基板および前面基板などにより構成される。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例とその評価結果について述べる。
【００３０】
実施例１〜７
まず、表１に示した各蛍光体原料を、それぞれ表１に示す組成で混合した。これら各蛍光体原料混合物をアルミナるつぼに充填し、それぞれ蓋をして1150℃の温度で焼成した。焼成時間は240分とした。この後、各焼成物にフラックス除去の目的で純水洗浄および酸洗浄を施し、さらに乾燥および篩別工程を経ることによって、それぞれ目的とする赤色発光蛍光体（酸硫化イットリウム蛍光体）を得た。
【００３１】
このようにして得た各酸硫化イットリウム蛍光体の組成を化学分析したところ、Ｅｕ、Ｔｂ、ＷおよびＬｕの含有量はそれぞれ表２に示すとおりであった。表２にはＷ／Ｌｕ比（質量比）を併せて示す。次に、これら各赤色発光蛍光体を用いてＣＲＴの蛍光面を作製し、それぞれ電圧25kVの電子線で励起した際の輝度を測定した。これらの測定結果を表２に示す。なお、表２の相対輝度はＷおよびＬｕを含まない以外は実施例１と同様にして作製した酸硫化イットリウム蛍光体（Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｔｂ）の輝度を100とした場合の値である。
【００３２】
比較例１〜２
表１に示したように、比較例１としてＷのみを含む酸硫化イットリウム蛍光体（Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｗ）と比較例２としてＬｕのみを含む酸硫化イットリウム蛍光体（Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｌｕ）を、上記した実施例１と同様にして作製した。これら各蛍光体についても、上記した実施例と同様にして発光輝度を測定した。これらの測定結果を表２に併せて示す。
【００３３】
【表１】
【表２】
表２から明らかなように、実施例１〜７の各赤色発光蛍光体は、Ｗのみを含む比較例１の蛍光体（Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｗ）やＬｕのみを含む比較例２の蛍光体（Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｌｕ）に比べて輝度特性に優れることが分かる。従って、このような本発明の赤色発光蛍光体を用いることによって、カラーＣＲＴの大画面・高品質化や高精細化が図れることが分かる。また、実際に実施例１〜７の各赤色発光蛍光体を用いて17インチカラーディスプレイ用ＣＲＴ（ＣＤＴ）を作製したところ、表示特性が改善されていることを確認した。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば高輝度の赤色発光蛍光体を提供することが可能となる。従って、このような本発明の赤色発光蛍光体をカラーＣＲＴやカラーＦＥＤなどの表示装置に適用することによって、これらカラー表示装置の表示特性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｗ，Ｌｕ蛍光体の輝度（相対値）とＷ含有量との関係の一例を示す図である。
【図２】 Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｗ，Ｌｕ蛍光体の輝度（相対値）とＬｕ含有量との関係の一例を示す図である。
【図３】 本発明の一実施形態によるカラーＣＲＴの概略構造を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１０……カラーＣＲＴ，１１……ガラスパネル，１２……蛍光膜，１７……ファンネル部，１８……ネック部，１９……電子銃
Claims (4)
- 一般式：Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｒ，Ｗ，Ｌｕ
（式中、ＲはＴｂおよびＰｒから選ばれる少なくとも1種の元素を示す）
で表される組成を有するユーロピウム付活酸硫化イットリウム蛍光体からなり、かつＥｕは4〜9質量％の範囲、Ｒは5×10-4〜5×10-3質量％の範囲、Ｗは5×10-4〜1×10-2質量％の範囲、Ｌｕは5×10-4〜1×10-1質量％の範囲で含有されていることを特徴とする赤色発光蛍光体。 - 請求項１記載の赤色発光蛍光体において、
前記ＷとＬｕをこれらの質量比（Ｗ／Ｌｕ）が0.2〜2の範囲となるように含むことを特徴とする赤色発光蛍光体。 - 請求項１または請求項２記載の赤色発光蛍光体において、
電子線を励起源とするカラー表示装置に用いられることを特徴とする赤色発光蛍光体。 - 赤色発光蛍光体と青色発光蛍光体と緑色発光蛍光体とを含む蛍光膜と、前記蛍光膜に電子線を照射して発光させる電子源と、前記電子源と蛍光膜を真空封止する外囲器とを具備するカラー表示装置において、
前記蛍光膜は、請求項１または請求項２記載の赤色発光蛍光体を含むことを特徴とするカラー表示装置。
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