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Die
Erfindung betrifft anorganische Szintillatorkristalle vom Typ Seltenerdmetalliodid,
ein Herstellungsverfahren, das es erlaubt, sie zu erhalten, und
die Verwendung dieser Kristalle, insbesondere in γ- und/oder
Röntgenstrahlungsdetektoren.
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Szintillatorkristalle
werden in Detektoren für kosmische, γ- und Röntgenstrahlung
und für
Teilchen, deren Energie insbesondere 1 keV bis 10 MeV beträgt, in breitem
Umfang verwendet.
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Ein
Szintillatorkristall ist ein im Szintillationswellenlängenbereich
transparenter Kristall, der auf eine einfallende Strahlung mit der
Emission eines Lichtblitzes reagiert. Der Lichtblitz ist vom Kristall
abhängig
und soll so stark wie möglich
sein. Dieser Lichtblitz ist auf die von dem Material absorbierte
einfallende Energie bezogen und wird in Photonen pro absorbierte
MeV angegeben. Es sind Kristalle erwünscht, deren Emissionsintensität so stark
wie möglich
ist.
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Mit
solchen Kristallen, im Allgemeinen Einkristallen, können Detektoren
hergestellt werden, worin das von dem Kristall, den der Detektor
enthält,
abgestrahlte Licht mit einem Mittel zur Detektion des Lichts (bzw.
einem Photodetektor wie einem Photomultiplier) gekoppelt ist, das
ein elektrisches Signal erzeugt, das zur Anzahl der empfangenen
Lichtblitze und deren Intensität
proportional ist. Solche Detektoren werden insbesondere in der Industrie
zum Messen der Dicke oder des Flächengewichts
und auf den Gebieten der Nuklearmedizin, Physik, Chemie und Erdölerkundung
verwendet.
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Ein
weiterer Parameter, der für
das Szintillatormaterial erwünscht
ist, ist dessen Bremsvermögen für Röntgen- oder γ-Strahlung,
das in erster Ordnung eine Funktion von ρ·Z4 ist
(ρ ist die
Dichte und Z die effektive Ordnungszahl der Verbindung). Ein zweites Kriterium
ist seine Lichtausbeute pro absorbiertem eingestrahltem Pho ton,
im Folgenden angegeben als Photonen/MeV bei 662 keV, der hauptsächlichen γ-Emissionsenergie
von 137Cs.
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Ein
weiterer Parameter, der verbessert werden soll, ist die Energieauflösung.
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Bei
den meisten Verwendungen der nuklearen Detektoren (Detektion von
Röntgen-, α-, β-, γ-, Elektronen-
und Neutronenstrahlung und geladenen Teilchen) ist eine gute Energieauflösung erwünscht. Die
Energieauflösung
eines nuklearen Strahlungsdetektors definiert sein Vermögen, einander
sehr benachbarte Strahlungsenergien trennen zu können. Sie wird üblicherweise
für einen
gegebenen Detektor bei einer gegebenen einfallenden Energie als
die Breite des betrachteten Peaks auf halber Höhe über einem mit diesem Detektor
erhaltenen Energiespektrum, bezogen auf die Energie der Mittellinie
des Peaks (siehe insbesondere G.F. Knoll, "Radiation Detection and Measurement", John Wiley and
Sons, Inc., 2. Aufl., S. 114), bestimmt. Im Folgenden des Textes
und für
alle durchgeführten
Messungen wird die Auflösung
bei 662 keV, der hauptsächlichen γ-Emissionsenergie
von 137Cs, bestimmt.
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Dabei
steigt die Qualität
des Detektors, je zahlenmäßig kleiner
die Energieauflösung
wird. Dazu ist festzustellen, dass eine Energieauflösung von
etwa 7 % es bereits erlaubt, gute Ergebnisse zu erhalten, wobei
jedoch versucht wird, diesen Parameter weiter zu verbessern. So
erlaubt beispielsweise bei einem Detektor, der zur Analyse verschiedener Radioisotope
verwendet wird, eine höhere
Energieauflösung
eine bessere Unterscheidung dieser Isotope. Eine Verbesserung der
Energieauflösung
(die sich in einem kleineren Wert der Energieauflösung ausdrückt) ist
auch besonders vorteilhaft für
ein Gerät
zur medizinischen Bildgebung, beispielsweise vom Typ Anger-Gammakamera
oder Positronenemissionstomograph (PET), da sie es erlaubt, Kontrast
und Qualität
der Bilder stark zu verbessern, was eine genauere und zeitigere
Detektion von Tumoren ermöglicht.
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Ein
weiterer sehr wichtiger Parameter ist die Abklingzeit der Szintillation
("decay time"), ein Parameter,
der üblicherweise
durch die "Start-Stop-" oder "Multi-Hit"- Methode gemessen wird (beschrieben von
W.W. Moses in Nucl. Instr. and Meth. A336, 253 (1993)). Eine Abklingzeit,
die so klein wie möglich
ist, ist erwünscht,
um die Betriebsfrequenz der Detektoren erhöhen zu können. Auf dem Gebiet der nuklearen
medizinischen Bildgebung erlaubt sie es beispielsweise, die Untersuchungsdauer
beträchtlich
zu verkürzen.
Eine Abklingzeit, die nicht lang ist, erlaubt es weiterhin, die
Zeitauflösung
der Vorrichtungen, die Ereignisse mit zeitlichem Zusammentreffen
detektieren, zu verbessern. Dies ist der Fall bei der PET, wo die
Verkürzung
der Abklingzeit des Szintillators eine signifikante Verbesserung
der Bilder erlaubt, wobei nicht koinzidierende Ereignisse mit größerer Genauigkeit
zurückgewiesen
werden.
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Eine
Familie von Szintillatorkristallen, die bekannt sind und im breiten
Umfang verwendet werden, ist vom Typ mit Thallium dotiertes Natriumiodid,
NaI (Tl). Dieses Szintillatormaterial, das 1948 von Robert Hofstadter
entdeckt worden und die Grundlage moderner Szintillatoren ist, bleibt
weiterhin das auf diesem Gebiet vorherrschende Material, trotz fast
50 Jahren Forschung über
andere Materialien. Seine Lichtausbeute beträgt 38 000 bis 40 000 Photonen/MeV.
Jedoch haben diese Kristalle eine lange Abklingzeit der Szintillation
von etwa 230 ns. Außerdem
bleibt ihre Energieauflösung
(etwa 7 % unter Bestrahlung mit 137Cs) sowie
ihr Bremsvermögen
(ρ·Z4 = 24·106) mäßig.
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Ein
ebenfalls verwendetes Material ist CsI, das in Abhängigkeit
vom Verwendungszweck rein oder entweder mit Thallium (Tl) oder mit
Natrium (Na) dotiert sein kann. Jedoch haben CsI(Tl) und CsI(Na) eine
lange Abklingzeit von insbesondere über 500 ns.
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Eine
Szintillatorfamilie, die, insbesondere aufgrund des guten Bremsvermögens, eine
große Entwicklung
durchlaufen hat, ist vom Typ Wismutgermanat (BGO). Jedoch haben
die Kristalle der BGO-Familie eine lange Abklingzeit, wodurch die Verwendung
dieser Kristalle auf niedrige Zählraten beschränkt ist.
Außerdem
bleibt ihre Lichtausbeute (angegeben als Anzahl Photonen pro absorbierte MeV)
von etwa 8 000 bis 9 000 Photonen/MeV 4- bis 5mal niedriger als
die der NaI:Tl-Kristalle.
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Eine
jüngere
Szintillatorkristallfamilie ist in den 1990er Jahren entwickelt
worden und ist vom Typ mit Cer aktiviertes Lutetiumoxyorthosilicat, LSO(Ce).
Jedoch sind diese Kristalle sehr heterogen und haben einen sehr
hohen Schmelzpunkt (etwa 2 200 °C).
Ihre Energieauflösung
ist nicht ausgezeichnet und überschreitet
die meiste Zeit 10 % unter 137Cs.
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Weiterhin
sind XLn2Cl7 und
XLn2Br7 bekannt, wobei
diese beiden Familien mit Cer dotiert sind und X ein Alkalimetall,
insbesondere Cs oder Rb, und Ln ein Seltenerdmetall bedeutet. Von
diesen Verbindungen ist RbGd2Br7:Ce
die attraktivste, aber auch teuer. Weiterhin weist Rb aufgrund des
Isotops 87Rb ein starkes Hintergrundstrahlungsrauschen
auf, wodurch die Qualität
des Ausgangssignals des Szintillators verändert wird. Weitere Anstrengungen
wurden hinsichtlich K2LaCl5:Ce
unternommen (siehe Hans van't Spijker
et al. [Rad. Meas. 24(4), 379-381 (1995)] und [J. Lumin. 85, 1-10
(1990)]. Seine Lichtausbeute (20 000 ph/MeV) ist jedoch zweimal
niedriger als diejenige des NaI:Tl, und die Lichtemission des Materials enthält eine
langsame Komponente. Außerdem
ist sein Bremsvermögen
für einfallende
Röntgen-
oder γ-Strahlung
gering (ρ·Z4 = 11·106).
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In
WO 01/60944 und WO 01/60945 wird gelehrt, dass die Zusammensetzungen
vom Typ Ln1-xCexCl3 bzw. Ln1-xCexBr3, in welchen
Ln aus den Lanthanoiden oder Gemischen aus Lanthanoiden ausgewählt ist
und x den Molanteil der Substitution des Ln durch Cer bedeutet,
und insbesondere LaCl3:Ce und LaBr3:Ce, eine kurze Abklingzeit mit einer schnellen
Komponente von 25 bis 35 ns und eine ausgezeichnete Energieauflösung, die
2,9 bis 3,1 % erreicht, besitzen. Jedoch bleibt ihr Bremsvermögen moderat,
insbesondere gleich 25·106 bei LaBr3:0,5 % Ce.
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In
einem im Journal of luminescence, 85, 21-35 (1999) (Guillot-Noël et al.)
veröffentlichten
Artikel wird gelehrt, dass ein Kristall aus mit 0,45 % Ce dotiertem
LuCl3 eine Emissionsintensität von 5
700 Photonen/MeV bei 662 keV und eine Energieauflösung von
18 % aufweist. Weiterhin wird gelehrt, dass ein Kristall aus mit
0,46 % Ce dotiertem LuBr3 eine Emissionsintensität von 18
000 Photonen/MeV bei 662 keV und eine Energieauflösung von
8 % aufweist.
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Die
Erfindung betrifft ein anorganisches Szintillatormaterial vom Typ
Iodid mit der Formel AxLn(y-y')Ln'y'I(x+3y),
in welcher
- – A mindestens ein aus Li,
Na, K, Rb und Cs ausgewähltes
Element,
- – Ln
mindestens ein erstes Seltenerdmetall, das aus La, Gd, Y und Lu
ausgewählt
ist und dessen Wertigkeit in dieser Formel +3 beträgt,
- – Ln' mindestens ein zweites
Seltenerdmetall, das aus Ce, Tb und Pr ausgewählt ist und dessen Wertigkeit
in dieser Formel +3 beträgt
(dieses zweite Seltenerdmetall wird im folgenden auch als Dotiermittel
bezeichnet),
- – x
eine ganze Zahl von 0, 1, 2 oder 3,
- – y
gegebenenfalls eine ganze Zahl, die größer als 0 und kleiner als 3
ist, und
- – y' gegebenenfalls eine
ganze Zahl, die größer als
0 und kleiner als y ist,
bedeutet.
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Das
erfindungsgemäße Material
weist ein großes
Bremsvermögen,
eine schnelle Abklingzeit von insbesondere kürzer als 100 ns, eine gute
Energieauflösung
(insbesondere kleiner als 6 % bei 662 keV) und ein hohes Lichtniveau
auf.
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Das
erfindungsgemäße Material
kann auf dem erfindungsgemäßen technischen
Gebiet übliche Verunreinigungen
enthalten. Die üblichen
Verunreinigungen sind im Allgemeinen solche, die aus den Ausgangsstoffen
stammen und deren Gewichtsanteil insbesondere weniger als 0,1 %
und sogar weniger als 0,01 % beträgt, und/oder parasitäre Phasen
(beispielsweise die KI-Phase in K2LaI5), deren prozentualer Volumenanteil insbesondere
weniger als 1 % beträgt.
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Als
Ln' in der obigen
Formel wird zunächst Ce,
dann Tb, dann Pr bevorzugt.
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Vorzugsweise
beträgt
y' 0,001y bis 0,9y
(was bedeutet, dass der molare Substitutionsanteil von Ln durch
Ln' 0,1 bis 90 %
beträgt)
und besonders bevorzugt 0,001 y bis 0,1 y und sogar 0,001 y bis
0,01 y. Insbesondere kann y' 0,003y
bis 0,01 y betragen. Insbesondere kann y = 1 sein. Für den Fall,
dass Ln La ist, ist es bevorzugt, dass x ungleich null ist.
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Als
erfindungsgemäßes Material
ist zu nennen:
- – K2La(1-y')Cey'I5
- – K2La(1-y')Tby'I5
- – Lu(1-y')Cey'I3
- – Lu(1-y')Tby'I3
- – Cs3La(1-y')Cey'I6
- – Cs3La(1-y')Tby'I6
- – Cs3La(1-y')Cey'I6
- – Cs3La(1-y')Tby'I6
- – Cs3La(2-y')Cey'I9
- – Cs3La(2-y')Tby'I9
- – Na3Gd(1-y')Cey'I6
- – Na3Gd(1-y')Tby'I6
- – K3Gd(1-y')Cey'I6
- – K3Gd(1-y')Tby'I6
- – Cs3Gd(1-y')Tby'I6
- – Cs3Gd(1-y')Tby'I6
- – Cs3Gd(2-y')Cey'I9
- – Cs3Gd(2-y')Tby'I9
- – K3Lu(1-y')Cey'I6
- – K3Lu(1-y')Tby'I6
- – Cs3Lu(2-y')Cey'I9
- – Cs3Lu(2-y')Tby'I9
- – K3Y(1-y')Cey'I6
- – K3Y(1-y')Tby'I6
- – Cs3Y(1-y')Cey'I6
- – Cs3Y(1-y')Tby'I6
- – Cs3Y(2-y')Cey'I9
- – Cs3Y(2-y')Tby'I9.
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Die
Materialien K2La(1-y')Cey'I5 und Lu(1-y')Cey'I3 sind besonders geeignet.
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Das
erfindungsgemäße Material
kann außerdem
in Abhängigkeit
von Betrachtungen zu den Elektronenenergieniveaus optimiert werden.
Wenn insbesondere der Energieübergang
berücksichtigt
wird, der für
den Emissionspeak verantwortlich ist, ist festzustellen, dass die
Lage dieser Energieniveaus im verbotenen Band eine große Bedeutung
hat. Dies kann eine Vorzugsregel für bestimmte erfindungsgemäße Verbindungen
bilden.
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Entsprechend
einer Ausführungsform
ist das erfindungsgemäße Szintillatormetall
ein Einkristall, der es erlaubt, Stücke mit einer großen Transparenz zu
erhalten, deren Abmessungen ausreichend sind, um die zu detektierende
Strahlung, darin eingeschlossen solche mit hoher Energie (insbesondere von über 100
keV), wirksam abzubremsen und zu detektieren. Das Volumen dieser
Einkristalle beträgt insbesondere
etwa 10 mm3, auch mehr als 1 cm3, und
sogar mehr als 10 cm3.
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Entsprechend
einer weiteren Ausführungsform
ist das erfindungsgemäße Szintillatormaterial ein
Kristallpulver oder ein Polykristall, beispielsweise in Form von
Pulvern, die mit einem Bindemittel vermischt sind, oder auch in
Form eines Sol-Gels.
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Das
erfindungsgemäße Material
kann insbesondere in Form eines Einkristalls durch das vertikale Bridgman-Verfahren
erhalten werden, beispielsweise in unter Vakuum versiegelten Quarzampullen.
Das Schmelzen/Kristallisieren ist kongruent.
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Das
erfindungsgemäße Material
kann insbesondere als Komponente eines Strahlungsdetektors, insbesondere
für γ- und/oder
Röntgenstrahlung,
dienen: Ein solcher Detektor umfasst insbesondere einen Photodetektor,
der an den Szintillator optisch gekoppelt ist, um ein elektrisches
Signal als Reaktion auf die Emission eines von dem Szintillator
erzeugten Lichtblitzes zu bilden. Der Photodetektor des Detektors
kann insbesondere ein Photomultiplier, eine Photodiode oder ein
CCD-Sensor ("Charge
Coupled Device")
sein.
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Die
bevorzugte Verwendung dieses Detektortyps erstreckt sich auf die
Messung von γ-
oder Röntgenstrahlung,
wobei aber ein solches System ebenfalls in der Lage ist, α-, β- und Elektronenstrahlung
zu detektieren. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung dieses
Detektors in Geräten
der Nuklearmedizin, insbesondere in Anger-Gammakameras und Positronenemissionstomographen
(siehe beispielsweise C.W.E. van Eijk, "Inorganic Scintillator for Medical Imaging", International Seminar
New types of Detectors, 15.–19.
Mai 1995 – Archamp,
Frankreich, veröffentlicht
in Physica Medica, Bd. XII, 1. Ergänzungsband, Juni 1996).
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In
einer anderen Abwandlung betrifft die Erfindung die Verwendung des
obigen Detektors in Detektionsgeräten für die Erdölbohrung (siehe beispielsweise "Applications of scintillation
counting and analysis",
in "Photomultiplier
tube, principle and application",
Kapitel 7, Philips).
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Beispiele
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Es
wurde erfindungsgemäß K2LaI5, als Vergleichsbeispiele
K2LaCl5 und K2LaBr5 und erfindungsgemäß LuI3 synthetisiert. Alle Probekörper wurden
mit Cer dotiert (0,7 % für
y' im Sinne der
Formel AxLn(y-y')Ln'y'I(x+3y) für die ersten
drei Verbindungen und 0,5 % für
LuI3).
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Als
Ausgangsbestandteile für
K2LaI5, K2LaCl5 und K2LaBr5 wurden verwendet:
- – KCl,
KBr und KI (Merck, höchstrein),
- – LaCl3/Br3 und CeCl3/Br3, die aus La2O3 durch das Ammoniumhalogenidverfahren
hergestellt worden waren, und
- – LaI3 und CeI3, die aus
den Elementen (La, K und I) gemäß dem Verfahren
synthetisiert wurden, das von G. Meyer in "Synthesis of Lanthanides and Actinides
compounds", Hrsg.
G. Meyer und L. Morss (Kluwer, Dordrecht, 1991), S. 145, beschrieben
ist.
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LuI3 und CeI3 wurden
ausgehend von den Elementen Lu und I bzw. Ce und I synthetisiert.
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Um
die Wasser- und Sauerstoffspuren zu entfernen, wurden die Bestandteile
durch Sublimation in Tantal- oder Siliciumdioxidampullen gereinigt. Für das Wachstum
des Monokristalls wurden stöchiometrische
Mengen der Ausgangsstoffe unter Vakuum in einer Siliciumdioxidampulle
versiegelt. Der Umgang mit allen Bestandteilen oder Materialien
erfolgte in einer inerten Atmosphäre insbesondere in Handschuhkammern,
die weniger als 0,1 ppm Wasser enthielten.
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Die
für die
Beispiele verwendeten Probekörper
waren kleine Einkristalle mit einem Volumen von etwa 10 mm3. Die Messungen wurden unter der Anregung
mit einer γ-Strahlung
von 662 keV durchgeführt.
Die Emissionsintensität
wurde in Photonen pro MeV angegeben.
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Die
Abklingzeit der Szintillation wurde durch das "Multi-Hit-Verfahren" gemessen, das von W.W. Moses (Nucl.
Instr. and Meth. A336, 253 (1993)) beschrieben ist. Die Kristalle
wurden in Photomultiplier Philips XP2020Q eingebaut. Die schnelle
Szintillationskomponente wurde durch ihre Abklingzeit bzw. "decay time", τ, ange geben
in Nanosekunden, und durch ihre Szintillationsintensität, die den
Beitrag dieser Komponente zur Gesamtzahl der von dem Szintillator
emittierten Photonen repräsentiert
(letzte Spalte der Tabelle), charakterisiert. Die Fensterzeit der
Signalaufnahme betrug 10 μs.
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In
Beispiel 3 ist festzustellen, dass die erfindungsgemäße Verbindung
K2LaI5:Ce vom Typ
Seltenerdmetalliodid, die 0,7 Mol-% Cer (auf der Basis der Seltenerdmetalle,
d.h. y' = 0,007)
enthielt, eine Abklingzeit der schnellen Fluoreszenzkomponente von
65 ns (für
230 ns bei NaI:Tl) aufwies. In Tabelle 1 sind die anderen Szintillationsergebnisse
mitgeteilt. Bei dem erfindungsgemäßen Material des Beispiels 3
war die Szintillationsintensität
der schnellen Komponente bemerkenswert und über 30 000 Photonen/MeV. Außerdem war
die Energieauflösung
unter 137Cs bei 662 keV gegenüber derjenigen
des NaI:Tl (Vergleichsbeispiel 4) mit Werten in der Größenordnung
von 5 % deutlich verbessert. Das erfindungsgemäße Material aus einem Seltenerdmetalliodid
bietet bedeutende Vorteile hinsichtlich der Szintillationseigenschaften
gegenüber
den Versionen auf der Grundlage anderer Halogene wie Cl (aus der
Literatur bekannt) und Br, wie es die Vergleichsbeispiele 1 und
2 zeigen. Das mäßige Ergebnis
der Version auf der Grundlage des Elements Chlor ließ kein so
bemerkenswertes Ergebnis für
das Element Iodid vorhersagen.
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Das
erfindungsgemäße Material
des Beispiels 4 (LuI3:Ce) besitzt auch ausgezeichnete
Eigenschaften, insbesondere in Bezug auf das Bremsvermögen (ρ·Z4) und die Abklingzeit der schnellen Komponente.
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