ES2280971T3

ES2280971T3 - Cristales centelleadores de tipo yoduro de tierra rara.

Info

Publication number: ES2280971T3
Application number: ES04739492T
Authority: ES
Inventors: Pieter Dorenbos; Carel Wilhelm Eduard Van Eijk; Hans-Ulrich Gudel; Edgar Valentijn Dieuwer Van Loef; Karl Wilhelm Kramer
Original assignee: Universitaet Bern; Stichting voor de Technische Wetenschappen STW
Current assignee: Universitaet Bern; Stichting voor de Technische Wetenschappen STW
Priority date: 2003-06-05
Filing date: 2004-06-01
Publication date: 2007-09-16
Anticipated expiration: 2024-06-01
Also published as: CN100362368C; UA87108C2; FR2855830B1; EP1634103A1; JP4733017B2; ATE352046T1; AU2004245672B2; WO2004109333A1; KR20060019562A; AU2004245672A1; DE602004004396T2; DE602004004396D1; IL172125A0; EA200501893A1; CN1798989A; EP1634103B1; JP2006526676A; CA2528118A1; US20070090328A1; FR2855830A1

Abstract

Material centelleador inorgánico del tipo yoduro de fórmula AxLn(y-y'')Ln''y, I(x+3y) en la que - A representa al menos un elemento elegido entre Li, Na, K, Rb, Cs, - Ln representa al menos una primera tierra rara elegida entre La, Gd, Y, Lu, siendo dicha primera tierra rara de valencia 3+ en dicha fórmula, - Ln'' representa al menos una segunda tierra rara elegida entre Ce, Tb, Pr, siendo dicha segunda tierra rara de valencia 3+ en dicha fórmula, - x es número entero y representa 0, 1, 2 ó 3, - y es número entero o no entero y superior a 0 e inferior a 3, - y'' es número entero o no entero, superior a 0 e inferior a y.

Description

Cristales centelleadores de tipo yoduro de tierra rara.

La invención se refiere a cristales centelleadores inorgánicos del tipo yoduro de tierra rara, un procedimiento de fabricación que permite obtenerlos y la utilización de dichos cristales, en particular en detectores para rayos gamma y/o rayos X.

Los cristales centelleadores son muy utilizados en detectores para rayos gamma, rayos X, rayos cósmicos y partículas cuya energía va en particular de 1 KeV a 10 MeV.

Un cristal centelleador es un cristal transparente en la región de longitudes de onda de centelleo, que responde a una radiación incidente con la emisión de un impulso luminoso. El impulso luminoso depende del cristal y es lo más intenso posible. Este impulso está relacionado con la energía incidente absorbida por el material y se expresa en fotones por MeV absorbidos. Se buscan cristales cuya intensidad de emisión sea lo más intensa posible.

A partir de tales cristales, generalmente monocristales, se pueden fabricar detectores en los que la luz emitida por el cristal que comprende el detector está acoplada a un medio de detección de la luz (o fotodetector como un fotomultiplicador), el cual produce una señal eléctrica proporcional al número de impulsos luminosos recibido y a su intensidad. Tales detectores se utilizan en particular en la industria para medidas de espesor o de gramaje en los ámbitos de la medicina nuclear, de la física, de la química, de la investigación petrolera.

Otro parámetro investigado para el material centelleador es su poder de frenado de los rayos X o gamma, que es en primer término una función de \rho.Z^{4} (siendo p la densidad, Z el número atómico efectivo del compuesto). Un segundo criterio es su rendimiento luminoso por fotón incidente absorbido, expresado a lo largo del texto en fotones/MeV a 662 keV, energía de la emisión gamma principal del ^{137}Cs.

Otro de los parámetros que se busca mejorar es la resolución en energía.

En efecto, en la mayor parte de las aplicaciones de los detectores nucleares (detección de rayos X, \alpha, \beta, gamma, electrones, neutrones, partículas cargadas), se desea una buena resolución en energía. La resolución en energía de un detector de radiación nuclear determina en efecto su capacidad para separar energías de radiación muy próximas. Está determinada usualmente, para un detector dado a una energía incidente dada, como la anchura a la semialtura del pico considerado sobre un espectro de energía obtenido a partir de ese detector, con relación a la energía en el centroide del pico (ver en particular: G.F Knoll, "Radiation Detection and Measurement", John Wiley and Sons, Inc, 2^{nd} édition, p 114). A lo largo del texto, y para todas las medidas efectuadas, la resolución está determinada a 662 keV, energía de la emisión gamma principal del ^{137}Cs.

Cuanto más pequeño es el número en la resolución de energía mejor es la calidad del detector. Se considera que resoluciones en energía del orden de 7% permiten obtener ya buenos resultados, pero se busca siempre mejorar ese parámetro. En efecto, como ejemplo, en el caso de un detector utilizado para analizar diferentes isótopos radiactivos, una mejor resolución en energía permite una mejor distinción de esos isótopos. Una mejora de la resolución en energía (que se traduce por un valor más débil de resolución) también es particularmente ventajosa para un dispositivo de imágenes médicas, por ejemplo de tipo cámara Gamma d'Anger o Tomografía de Emisión de Positrones (TEP), porque permite mejorar mucho el contraste y la calidad de las imágenes, permitiendo así una detección más precisa y más precoz de los tumores.

Otro parámetro muy importante es la constante de tiempo de caída del centelleo (denominada "decay time"). Este parámetro se mide normalmente por el método llamado "Start Stop" o "Método multi hit" (descrito por W.W Moses en Nucl. Instr and Meth. A336 (1993) 253). Se desea una constante de tiempo de caída lo más débil posible, de manera que se pueda aumentar la frecuencia de funcionamiento de los detectores. En el ámbito de las técnicas de imagen médica nuclear, esto permite por ejemplo reducir considerablemente las duraciones de reconocimientos médicos. Una constante de tiempo de caída poco elevada permite además mejorar la resolución temporal de los dispositivos que detectan sucesos en coincidencia temporal. Es el caso de los TEP, en donde la reducción de la constante de tiempo de caída del centelleador permite mejorar significativamente las imágenes rechazando con más precisión los sucesos no coincidentes.

Una familia de cristales centelleadores conocidos y muy utilizados es del tipo yoduro de sodio dopado con talio, NaI (Tl). Este material centelleador descubierto en 1948 por Robert Hofstadter y que está en la base de los centelleadores modernos es aún el material predominante en ese ámbito a pesar de los cerca de 50 años de investigaciones sobre otros materiales. Su rendimiento luminoso es de 38000 - 40000 fotones/MeV. Sin embargo estos cristales tienen una decadencia de centelleo lenta de alrededor de 230 ns. Además, su resolución en energía permanece media (del orden de 7% bajo irradiación de ^{137}Cs ), así como su poder de frenado (\rho*Z^{4} = 24.10^{6}).

Un material también utilizado es el CsI, que en función de las aplicaciones se puede utilizar puro o dopado con talio (Tl) o con sodio (Na). Sin embargo, CsI(Tl) y CsI(Na) tienen constantes de tiempo de caída elevadas, en particular superiores a 500 ns.

Una familia de cristales centelleadores que ha tenido un gran desarrollo es del tipo germanato de bismuto (BGO), en particular por motivo de su fuerte poder de frenado. Sin embargo, los cristales de la familia BGO tienen constantes de tiempo de caída elevadas que limitan el uso de esos cristales con débiles tasas de contaje. Además, su rendimiento luminoso (expresado en número de fotones por MeV absorbidos) es 4 a 5 veces inferior al de los cristales de NaI:Tl, del orden de 8000 - 9000 fotones/MeV.

Se ha desarrollado una familia más reciente de cristales centelleadores en los años 1990 y es del tipo oxiortosilicato de lutecio activado con cerio LSO(Ce). Sin embargo, esos cristales son muy heterogéneos y tienen puntos de fusión muy altos (alrededor de 2200°C). Su resolución energética no es excelente y excede la mayor parte del tiempo 10% bajo ^{137}Cs.

Se conoce también XLn_{2}Cl_{7} y XLn_{2}Br_{7}, estando estas dos familias dopadas con cerio, representando X un alcalino, en particular Cs o Rb, Ln una tierra rara. De estos dos compuestos el RbGd_{2}Br_{7}:Ce es el más atractivo, pero es oneroso. Por otra parte, Rb representa un ruido de fondo de radiación importante de hecho del isótopo ^{87}Rb, lo que altera la calidad de la señal de salida del centelleador. Otros esfuerzos han tratado sobre K_{2}LaCl_{5}:Ce (ver Hans van't Spijker et al., [Rad. Meas. 24(4) (1995) 379-381], [J. Lumin. 85 (1999) 1-10]). Sin embargo, su rendimiento luminoso es dos veces inferior al del NaI:Tl (20000 fot/MeV) y la emisión luminosa del material contiene una componente lenta. Además, su poder de frenado de los rayos X o gamma incidentes es débil (\rho*Z^{4} = 11.10^{6}).

Los documentos WO 0160944 y WO 0160945 enseñan que las composiciones respectivamente de tipo Ln_{1-x}Ce_{x}Cl_{3} y Ln_{1-x}Ce_{x}Br_{3} en donde Ln se elige entre los lantánidos y en donde x es la proporción molar de sustitución de Ln por cerio, y en particular LaCl_{3}:Ce y LaBr_{3}:Ce, presentan un tiempo de caída rápido con una componente rápida de 25-35 ns y una resolución excelente en energía que alcanza 2.9-3.1%. Sin embargo, su poder de frenado es moderado, en particular igual a 25.10^{6} para LaBr3:0.5%Ce.

El artículo publicado en Journal of luminescence 85, 1999, 21-35 (Guillot-Noël et al) enseña que un cristal de LuCl_{3} dopado con 0,45% de Ce presenta una intensidad de emisión de 5700 fotones/MeV a 662 keV y una resolución en energía de 18%. Enseña también que un cristal de LuBr_{3} dopado con 0,46% de Ce presenta una intensidad de emisión de 18000 fotones/MeV a 662 keV y una resolución en energía de 8%.

La invención se refiere a un material centelleador inorgánico del tipo yoduro de fórmula A_{x}Ln_{(y-y')}Ln'_{y'}I_{(x+3y)} en la que

\bullet: A representa al menos un elemento elegido entre Li, Na, K, Rb, Cs,

\bullet: Ln representa al menos una primera tierra rara elegida entre La, Gd, Y, Lu, siendo dicha primera tierra rara de valencia 3+ en dicha fórmula,

\bullet: Ln' representa al menos una segunda tierra rara elegida entre Ce, Tb, Pr, siendo dicha segunda tierra rara de valencia 3+ en dicha fórmula, (esta segunda tierra rara se llama también dopante en lo que sigue)

\bullet: x es número entero y representa 0, 1, 2 ó 3,

\bullet: y es número entero o no entero y superior a 0 e inferior a 3,

\bullet: y' es número entero o no entero, superior a 0 e inferior a y.

El material de acuerdo con la invención presenta un fuerte poder de frenado, un tiempo de caída rápida, en particular inferior a 100 ns, una buena resolución en energía (en particular inferior a 6% a 662 keV) y un nivel luminoso elevado.

El material de acuerdo con la invención puede comprender impurezas usuales en el ámbito técnico de la invención. Las impurezas usuales son en general impurezas procedentes de materias primas cuya proporción en masa es en particular inferior a 0,1%, incluso inferior a 0,01%, y/o de las fases parásitas (por ejemplo la fase Kl en K_{2}LaI_{5}) cuyo porcentaje en volumen es en particular inferior a 1%.

Como Ln' en la fórmula anterior, se prefiere Ce, después Tb, después Pr. De manera preferente, y' va de 0,001y a 0,9y (lo que significa que la proporción de sustitución molar de Ln por Ln' va de 0,1% a 90%), y va de manera más preferida de 0,001y a 0,1y, e incluso de 0,001y a 0,01y. En particular, y' puede ir de 0,003y a 0,01y. En particular, se puede tener y=1. Para el caso en que Ln es La, se prefiere que x no sea cero

Como material de acuerdo con la invención se puede citar:

\bullet: K_{2}La_{(1-y')}Ce_{y},I_{5}

\bullet: K_{2}La_{(1-y')}Tb_{y},I_{5}

\bullet: Lu_{(1-y')}Ce_{y},I_{3}

\bullet: Lu_{(1-y')}Tb_{y},I_{3}

\bullet: Cs_{3}La_{(1-y')}Ce_{y},I_{6}

\bullet: Cs_{3}La_{(1-y')}Tb_{y},I_{6}

\bullet: Cs_{3}Lu_{(1-y')}Ce_{y},I_{6}

\bullet: Cs_{3}Lu_{(1-y')}Tb_{y},I_{6}

\bullet: Cs_{3}Lu_{(2-y')}Ce_{y},I_{9}

\bullet: Cs_{3}Lu_{(2-y')}Tb_{y},I_{9}

\bullet: Na_{3}Gd_{(1-y')}Ce_{y},I_{6}

\bullet: Na_{3}Gd_{(1-y')}Tb_{y},I_{6}

\bullet: K_{3}Gd_{(1-y')}Ce_{y'}I_{6}

\bullet: K_{3}Gd_{(1-y')}Tb_{y'}I_{6}

\bullet: Cs_{3}Gd_{(1-y')}Ce_{y},I_{6}

\bullet: Cs_{3}Gd_{(1-y')}Tb_{y'}I_{6}

\bullet: Cs_{3}Gd_{(2-y')}Ce_{y},I_{9}

\bullet: Cs_{3}Gd_{(2-y')}Tb_{y},I_{9}

\bullet: K_{3}Lu_{(1-y')}Ce_{y'}I_{6}

\bullet: K_{3}Lu_{(1-y')}Tb_{y},I_{6}

\bullet: Cs_{3}Lu_{(2-y')}Ce_{y'}I_{9}

\bullet: Cs_{3}Lu_{(2-y')}Tb_{y'}I_{9}

\bullet: K_{3}Y_{(1-y')}Ce_{y},I_{6}

\bullet: K_{3}Y_{(1-y')}Tb_{y'}I_{6}

\bullet: Cs_{3}Y_{(1-y')}Ce_{y'}I_{6}

\bullet: Cs_{3}Y_{(1-y')}Tb_{y'}I_{6}

\bullet: Cs_{3}Y_{(2-y')}Ce_{y'}I_{9}

\bullet: Cs_{3}Y_{(2-y')}Tb_{y'}I_{9}.

Los materiales K_{2}La_{(1-y')}Ce_{y'}I_{5} y Lu_{(1-y')}Ce_{y'}I_{3} están particularmente adaptados.

El material de acuerdo con la invención puede, por otra parte, optimizarse en función de consideraciones sobre los niveles de energía electrónicos. Si se considera en particular la transición de energía responsable del pico de emisión, se constata que la posición de esos niveles de energía en la banda prohibida tiene una gran importancia. Esto puede constituir una regla preferente para algunos de los compuestos de acuerdo con la invención.

De acuerdo con un modo de realización, el material centelleador de acuerdo con la invención es un monocristal que permite obtener piezas de una gran transparencia cuyas dimensiones son suficientes para frenar y detectar eficazmente las radiaciones a detectar, incluida una energía alta (en particular superior a 100 keV). El volumen de esos monocristales es en particular del orden de 10 mm^{3}, incluso superior a 1 cm^{3} e incluso superior a 10 cm^{3}.

Según otro modo de realización, el material centelleador de acuerdo con la invención es un polvo cristalizado o un policristal por ejemplo en forma de polvos mezclados con un aglutinante o bien en forma de sol-gel.

El material de acuerdo con la invención se puede obtener en particular en forma de monocristal por un crecimiento del tipo Bridgman vertical, por ejemplo en ampollas de cuarzo selladas a vacío. La fusión/cristalización es del tipo congruente.

El material de acuerdo con la invención puede servir en particular como componente de un detector de radiación, en particular de rayos gamma y/o rayos X.

Un tal detector comprende en particular un fotodetector acoplado ópticamente al centelleador para producir una señal eléctrica en respuesta a la emisión de un impulso de luz producida por el centelleador. El fotodetector del detector puede ser en particular un fotomultiplicador, o bien un fotodiodo, o bien un captador CCD (del inglés "Dispositivo Acoplado de Carga").

La utilización preferida de ese tipo de detector se basa en la medida de rayos gamma o X, pero un tal sistema es también susceptible de detectar radiaciones alfa, beta y los electrones. La invención se refiere también a la utilización del detector anterior en los aparatos de medicina nuclear, en particular las cámaras Gamma del tipo Anger y los escaners (registradores) de tomografía de emisión de positrones (ver por ejemplo C.W.E. Van Eijk, "Inorganic Scintillator for Medical Imaging", International Seminar New types of Detectors, 15-19 May 1995 - Archamp, France. Publicado en "Physica Medica", Vol XII, suplemento 1, Junio 96).

Según otra variante, la invención se refiere a la utilización del detector anterior en los aparatos de detección para perforación petrolera (ver por ejemplo "Applications of scintillation counting and analysis", en "Photomultiplier tube, principle and application", capítulo 7, Philips).

Ejemplos

Se sintetiza K_{2}LaI_{5} de acuerdo con la invención, K_{2}LaCl_{5}, K_{2}LaBr_{5} como ejemplos comparativos y LuI_{3} de acuerdo con la invención. Todas las muestras están dopadas con cerio (0.7% para y' en el sentido de la fórmula A_{x}Ln_{(y-y')}Ln'_{y'}I_{(x+3y)} para los tres primeros compuestos y 0.5% para LuI_{3}).

Como constituyentes de partida para K_{2}Lal_{5}, K_{2}LaCl_{5}, K_{2}LaBr_{5}, se ha utilizado:

\bullet: KCl, KBr, KI (Merck, suprapuro),

\bullet: LaCl_{3}/Br_{3} y CeCl_{3}/Br_{3} que fueron preparados a partir de La_{2}O_{3} por el método de los halogenuros de amonio;

\bullet: LaI_{3 y} CeI_{3} que se sintetizaron a partir de los elementos (La, K e I) de acuerdo con el método descrito por G.Meyer en "Synthesis of Lanthanides and Actinides compounds", editado por G.Meyer y L.Morss (Kluwer, Dordrecht, 1991), p 145.

LuI_{3} y CeI_{3} se han sintetizado a partir de los elementos, respectivamente Lu y I por una parte, Ce y I por otra parte.

Para quitar las trazas de agua y de oxígeno los constituyentes se han purificado por sublimación en ampollas de tántalo o de silicio. Para el crecimiento del monocristal se han sellado cantidades estequiométricas de los productos de partida en una ampolla de silicio a vacío. La manipulación de cualquier ingrediente o material se ha hecho en atmósfera inerte, en particular en cajas de guantes que contienen menos de 0,1 ppm de agua.

Las muestras utilizadas para los ejemplos son pequeños monocristales, con volumen del orden de 10 mm^{3}. Las medidas están realizadas bajo una excitación de rayo y a 662 keV. La intensidad de emisión está expresada en fotones por MeV. Los tiempos de caída del centelleo se han medido por el método llamado "Multi Hit (multichoque)" descrito por W.W Moses (Nucl. Instr and Meth. A336 (1993) 253. Los cristales se han montado sobre fotomultiplicadores Philips XP2020Q. La componente rápida de centelleo se ha caracterizado por su constante de tiempo de caída o "decay time", \tau, expresada en nanosegundos, y por su intensidad de centelleo que representa la contribución de esta componente al número total de fotones emitidos por el centelleador (última columna de la Tabla). El tiempo de ventana de adquisición de señal es de 10 \mus.

Se constata sobre el ejemplo 3 que el compuesto K_{2}LaI_{5}:Ce de acuerdo con la invención del tipo yoduro de tierra rara que comprende 0,7% en moles de cerio (base de tierras raras, o sea y' = 0,007) presenta una constante de tiempo de caída de la componente rápida de fluorescencia de 65 ns (para 230 ns para el NaI:Tl). La tabla 1 presenta los otros resultados de centelleo. En el caso del material del ejemplo 3 de acuerdo con la invención, la intensidad de centelleo de la componente rápida es notable y superior a 30 000 fotones/MeV. Además, la resolución en energía bajo ^{137}Cs a 662 keV mejora significativamente con relación a la del NaI:Tl (ejemplo 4 comparativo), con valores del orden de 5%. El material yoduro de tierra rara de acuerdo con la invención ofrece ventajas significativas desde el punto de vista de las propiedades de centelleo con respecto a las versiones a base de otros halógenos como Cl (conocido de la literatura) y Br, como lo muestran los ejemplos 1 y 2 comparativos. El resultado modesto de la versión a base del elemento cloro no dejaba presagiar un resultado tan notable para el elemento yodo.

El material de acuerdo con la invención del ejemplo 4 (LuI_{3}:Ce) posee también excelentes características, en particular en poder de frenado (\rho.Z^{4}) y tiempo de caída de la componente rápida.

TABLA 1

1

Claims

1. Material centelleador inorgánico del tipo yoduro de fórmula A_{x}Ln_{(y-y')}Ln'_{y},I_{(x+3y)} en

la que

-: A representa al menos un elemento elegido entre Li, Na, K, Rb, Cs,

-: Ln representa al menos una primera tierra rara elegida entre La, Gd, Y, Lu, siendo dicha primera tierra rara de valencia 3+ en dicha fórmula,

-: Ln' representa al menos una segunda tierra rara elegida entre Ce, Tb, Pr, siendo dicha segunda tierra rara de valencia 3+ en dicha fórmula,

-: x es número entero y representa 0, 1, 2 ó 3,

-: y es número entero o no entero y superior a 0 e inferior a 3,

-: y' es número entero o no entero, superior a 0 e inferior a y.

2. Material de acuerdo con la reivindicación precedente, caracterizado porque Ln' es el cerio (Ce).

3. Material de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque y' va de 0,001y a 0,1y.

4. Material de acuerdo con la reivindicación precedente, caracterizado porque y' va de 0,001y a 0,01y.

5. Material de acuerdo con la reivindicación precedente, caracterizado porque y' va de 0,003y a 0,01y.

6. Material de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque y es igual a 1.

7. Material de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque Ln es el lantano (La).

8. Material de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque A es el potasio (K).

9. Material de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque es de fórmula

K_{2}La_{(1-y')}Ce_{y'}I_{5}.

10. Material de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque es de fórmula

Lu_{(1-y')}Ce_{y'}I_{3}

11. Material de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque es un monocristal de volumen superior a 10 mm^{3}.

12. Material de acuerdo con la reivindicación precedente de volumen superior a 1 cm^{3}.

13. Material de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque es un polvo cristalizado o un policristal.

14. Procedimiento de fabricación de un material centelleador monocristalino de acuerdo con una de las reivindicaciones 11 ó 12, caracterizado porque se obtiene por método de crecimiento Bridgman, en particular en ampollas de cuarzo selladas a vacío.

15. Detector de centelleo que comprende un material centelleador de acuerdo con una de las reivindicaciones de material precedentes, en particular para aplicaciones en la industria, el ámbito médico y/o la detección para perforación petrolera.

16. Escáner de tomografía de emisión de positrones que comprende un detector de acuerdo con la reivindicación precedente.

17. Cámara Gamma de tipo Anger que comprende un detector de acuerdo con la reivindicación de detector precedente.