CN100362368C - 稀土碘化物类闪烁晶体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种式AxLn(y-y′)Ln′y′I(x+3y)碘化物类无机闪烁剂材料，其中A代表至少一种选自Li、Na、K、Rb、Cs的元素，Ln代表至少一种选自La、Gd、Y、Lu的第一稀土，所述的第一稀土在所述的式中是3+价的，Ln′代表至少一种选自Ce、Tb、Pr的第二稀土，所述的第二稀土在所述的式中是3+价的，x是整数，代表0、1、2或3，y是整数或非整数，并且大于0而小于3，而y′是整数或非整数，并且大于0而小于y。这种材料具有高阻止能力、快速衰减时间，特别地低于100ns，良好的能量分辨率(特别是在662keV低于6%)以及高光电水平。这种材料可以用于核医学设备，特别是Anger-类γ相机和正电子断层显像扫描仪。

Description

稀土碘化物类闪烁晶体
本发明涉及稀土碘化物类无机闪烁剂晶体(cristauxscintillateurs)，一种能够获得它们的生产方法以及所述晶体的用途，特别是在γ射线和/或X射线探测器中的用途。
这些闪烁剂晶体广泛地用于γ射线、X射线、宇宙射线和能量尤其是1KeV-10MeV的粒子的探测器。
闪烁剂晶体是一种在闪烁波长范围内的透明晶体，其波长范围符合由光脉冲发射的入射辐射.光脉冲取决于晶体，并且尽可能最强。这个脉冲与材料吸收的入射能相关，并且用每吸收MeV的光子数表达。人们寻找发射强度尽可能高的晶体。
使用通常是单晶的这样一些晶体，可以制造由探测器晶体发射光的这些探测器与光检测设备(或光子探测器，如光电倍增器)联用，所述设备产生与接受光脉冲数及其强度成比例的电信号。这样一些探测器主要用于测量厚度或以克/平方米表示纸张重量的工业、核医学、物理、化学、石油勘查领域。
闪烁剂材料的另一个要研究的参数是X或γ射线阻止本领，它首先取决于ρZ4(ρ是密度，Z是化合物的有效原子数)。第二个标准是每个吸收入射光子的光产额，在本文下面用在662keV(即137Cs的主γ射线的发射能量)的光子/MeV表达。
寻求改进的其中另一个参数是能量分辨率。
事实上，在大多数核探测器(X射线、α、β、γ、电子、中子、带电粒子的检测)的应用中，希望有一个好的能量分辨率。核辐射探测器的能量分辨率事实上决定了将非常相近的辐射能量分开的能力。对于在一定入射能量的一定探测器，能量分辨率通常确定是在用这个探测器测得的能谱中，相对于所考虑峰的质心能量在此峰半高度的宽度(具体参见：G.FKnoll，《辐射检测与测量》(Radiation Detection andMeasurement)，John Wiley and Sons，Inc，第2版，第114页)。在下文中，对于所有进行的测量，分辨率是在662keV(即137Cs的主γ射线的发射能量)测量的。
能量分辨率数值越小，探测器的质量就越好。人们认为能量分辨率约7％已经能够得到很好的结果，但始终还在寻求提高这个参数。事实上，作为实例，在分析不同放射性同位素使用的探测器中，更好的分辨率能量有可能将这些同位素更好区分开来。能量分辨率的改进(表现在更低的分辨率值)对于例如正电子发射断层显像(TEP)或Angerγ相机类的医学成像设备也是特别有利的，因为它能够显著改进图像的对比度和质量，因此有可能更精确和更早的检测肿瘤。
另外一个非常重要的参数是闪烁衰减时间常数(所谓的″衰减时间″)，通常采用所谓的″开关″或″多碰撞法″测量这个参数(W.W Moses在《Nucl.Instr and Meth.》A336(1993)253)。希望尽可能低的衰减时间常数，以便能够提高探测器运行频率。在核医学成像领域中，这样能够例如大大降低研究时间。一个不太高的衰减时间常数还能够改进检测时间重合事件的设备时间分辨率。TEP正是如此，其中降低闪烁器的衰减时间常数能够显著改进图像，同时还能够更精确地除去非重合事件。
一组广泛使用的已知闪烁剂晶体是掺杂铊的碘化钠类NaI(TI)的。这种闪烁剂材料是在1948由Robert Hofstadter发现的，它是这个领域中仍为主要材料的现代闪烁器基础，尽管近50年对其它材料作过研究。它的光子产额是38000-40000个光子/MeV。但是这些晶体的闪烁衰减是约230ns。此外，它们的能量分辨率(在137Cs辐射下约7％)以及阻止本领(ρ*Z4＝24×106)仍一般。
一种还使用的材料是CsI，根据应用，可以使用纯的CsI，或者使用掺杂铊(TI)或掺杂钠(Na)的CsI。但是，CsI(TI)和CsI(Na)的衰减时间常数长，具体地高于500ns。
一组已知有很大发展的闪烁剂晶体是锗酸铋(BGO)类的，主要因为它有很高的阻止本领。但是，BGO组晶体的衰减时间常数很高，这样制约了这些晶体在低运算速率下的应用。此外，它们的光产额(以每吸收MeV的光子数表示)比NaI:TI晶体约8000-9000个光子/MeV低4-5倍。
在1990年代研制了一组更新的闪烁剂晶体，是用铈活化的正硅酸氧镥LSO(Ce)类的。但是，这些晶体是非常不均匀的，熔点非常高(约2200℃)。它们的能量分辨率并不是很好，大多数时间在137Cs下超过10％。
还知道XLn2Cl7和XLn2Br7，这两组晶体掺杂铈，其中X代表碱金属，特别是Cs或Rb，Ln代表稀土。在这些化合物中，RbGd2Br7:Ce是最具有吸引人的，但是它太贵。另一方面，Rb因87Rb同位素具有很高的背景辐射噪音，这样改变了闪烁器输出信号的质量。曾用K2LaCl5:Ce作过其它工作(参见Hans vant′t spijker等人，[Rad.Meas.24(4)(1995)379-381]，[J.Lumin.85(1999)1-10])。但是，它的光产额比Nal:TI(20000ph/MeV)低两倍，并且材料的光发射含有缓慢组分。另外，它的入射X或γ射线阻止本领是低的(ρ*Z4＝11×106)。
WO 0160944和WO 0160945分别说明了Ln1-xCexCl3和Ln1-xCexBr3类的组成，式中Ln选自镧系元素或镧系元素混合物，并且x是用铈取代Ln的摩尔比率，具体地是LaCl3:Ce和LaBr3:Ce，它们具有快速的衰减时间，其快速组分为25-35ns，极佳的能量分辨率达到2.9-3.1％。但是，它们的阻止本领仍是适度的，特别地LaBr3:0.5％Ce的阻止本领等于25×106。
在《光学杂志》(Journal of luminescence)，85，1999年，第21-35页(Guillot-No
Figure C20048001553600061
l等人)发表的文章说明了，掺杂0.45％Ce的LuCl3晶体在662keV的发射强度为5700个光子/MeV，能量分辨率为18％。还说明了，掺杂0.46％Ce的LuBr3晶体在662keV的发射强度为18000个光子/MeV，能量分辨率为8％。
本发明涉及一种式AxLn(y-y′)Ln′y′I(x+3y)碘化物类无机闪烁剂材料，其中
-A代表至少一种选自Li、Na、K、Rb、Cs的元素，
-Ln代表至少一种选自La、Gd、Y、Lu的第一稀土，所述的第一稀土在所述的式中是3+价的，
-Ln′代表至少一种选自Ce、Tb、Pr的第二稀土，所述的第二稀土在所述的式中是3+价的，(在下面还把这第二稀土称之掺杂剂)
-x是整数，代表0、1、2或3，
-y是整数或非整数，并且大于0而小于3，
-y′是整数或非整数，并且大于0而小于y.
本发明的材料具有高的阻止本领、快速衰减时间，特别地低于100ns，良好的能量分辨率(特别地在662keV低于6％)以及高的发光水平。
本发明的材料可以含有在本发明技术领域中常见的杂质。这些常见杂质一般是来自于原料的杂质，其质量比率特别地低于0.1％，甚至低于0.01％，和/或其体积百分数特别低于1％的寄生相(phasesparasites)(例如在K2LaI5中KI相)。
对于在上述配方中的Ln′，优选Ce，然后Tb，再Pr。
优选地，y′是0.001y至0.9y(这意味着除以Ln′的Ln摩尔取代分数为0.1％-90％)，更优选地是0.001y至0.1y，甚至0.001y至0.01y。特别地，y′可以是0.003y至0.01y。特别地，可以有y＝1。对于Ln是La的情况，优选x为非零。
作为本发明的材料，可以列举：
-K2La(1-y′)Cey′I5
-K2La(1-y′)Tby′I5
-Lu(1-y′)Cey′I3
-Lu(1-y′)Tby′I3
-Cs3La(1-y′)Cey′I6
-Cs3La(1-y′)Tby′I6
-Cs3Lu(1-y′)Cey′I6
-Cs3Lu(1-y′)Tby′I6
-Cs3Lu(2-y′)Cey′I9
-Cs3Lu(2-y′)Tby′I9
-Na3Gd(1-y′)Cey′I6
-Na3Gd(1-y′)Tby′I6
-K3Gd(1-y′)Cey′I6
-K3Gd(1-y′)Tby′I6
-Cs3Gd(1-y′)Cey′I6
-Cs3Gd(1-y′)Tby′I6
-Cs3Gd(2-y′)Cey′I9
-Cs3Gd(2-y′)Tby′I9
-K3Lu(1-y′)Cey′I6
-K3Lu(1-y′)Tby′I6
-Cs3Lu(2-y′)Cey′I9
-Cs3Lu(2-y′)Tby′I9
-K3Y(1-y′)Cey′I6
-K3Y(1-y′)Tby′I6
-Cs3Y(1-y′)Cey′I6
-Cs3Y(1-y′)Tby′I6
-Cs3Y(2-y′)Cey′I9
-Cs3Y(2-y′)Tby′I9
特别采用K2La(1-y′)Cey′I5 et Lu(1-y′)Cey′I3材料。
根据对电子能量水平的考虑还可以优化本发明的材料。如果特别考虑到由发射峰引起的能量跃迁，则观察到在这个带中这些能级的正电子(position)是非常重要的。这对于本发明化合物中的某些化合物优选地成为一个准则。
根据一个实施方式，本发明的闪烁剂材料是一种能够获得高透明晶片的单晶体，其晶片尺寸足以有效地阻止和检测待检测辐射，其中包括高能量辐射(特别高于100keV)。这些单晶的体积尤其是约10mm3，甚至高于1cm3，更甚至高于10cm3。
根据另一个实施方式，本发明的闪烁剂材料是一种结晶粉末或一种多晶体，例如它们呈与粘合剂混合的粉末形式或呈溶胶-凝胶形式。
例如在真空密封石英安瓿瓶中，采用垂直Bridgman类生长方法特别可以得到呈单晶形式的本发明材料。熔化/结晶是合适类型的。
本发明的材料可以用作辐射探测器的元件，特别是γ射线和/或X射线探测器的元件。
这样一种探测器主要包括以光学方式与闪烁器联用的光探测器，产生由闪烁器发出光脉冲作出反应的电信号。这种光探测器或探测器特别是一种光电倍增器(photomultiplicateur)，或光电二极光，或CCD传感器。
优选使用这类探测器是在γ射线或X射线测量领域中，但是这样一种系统也能够探测α辐射、β辐射和电子。本发明还涉及上述探测器在核医学仪器中的用途，特别是在Anger类γ相机和正电子发射断层显像中的用途(例如参见C.W.E.Van Eijk，《医学成像用的无机闪烁器》，国际新型探测器研讨会，1995年3月15-19日-Archamp，France。发表在《Physica Medica》，卷XII，补编1，1996年6月)。
根据另一个实施方案，本发明涉及上述探测器在石油钻井探测设备中的用途(例如参见在《光电倍增管、原理与应用》(Photomultipliertube，principle and application)，第7章，Philips中的“闪烁记数与分析的应用”)。
实施例
合成本发明的K2LaI5，合成作为对比实例的K2LaCl5和K2LaBr5以及本发明的LuI3。所有试样都掺杂了铈(前三种化合物式AxLn(y-y′)Ln′y′I(x+3y)的y′为0.7％，而LuI3为0.5％)。
作为K2LaI5、K2LaCl5、K2LaBr5的原料组分，使用：
-KCl、KBr、KI(Merck，超纯的)，
-LaCl3/Br3和CeCl3/Br3，它们是采用卤化铵方法用La2O3制备的；
-LaI3和CeI3，它们是使用元素(La、K和I)，按照G.Meyer在《镧系元素和锕系元素化合物合成》(Synthesis of Lanthanides andActinides compounds)，G.Meyer和L.Morss编辑，(Kluwer，Dordrecht，1991年)，第145页中描述的方法合成的。
LuI3和CeI3本身是分别使用元素Lu和I与Ce和I合成的。
为了除去微量水和氧，已在钽或二氧化硅安瓿瓶中采用升华方法纯化这些组分。为了生长单晶，将化学计量的原料产品密封在真空二氧化硅安瓿瓶中。所有组分或材料的处理都是在惰性气氛下进行的，特别是在含有0.1ppm水的手套箱中进行的。
这些实施例使用的试样是小单晶，其体积约10mm3。在662keVγ射线激发下进行了测量。发射强度用每MeV的光子数表示。采用W.WMoses描述的所谓″多碰撞法″(《Nucl.Instr and Meth.》A336(1993)253)测量了闪烁衰减时间。在光电倍增器Philips XP2020Q上安装了这些晶体。这种闪烁快速组分用其衰减时间常数(ns表示的τ)以及用其闪烁强度表征，其强度表示这种组分对闪烁器发射光子总数的贡献(表的最后一栏)。信号获得时间窗口是10μs。
由实施例3看出，本发明稀土碘化物类的含有0.7摩尔％铈(稀土基，即y′＝0.007)化合物K2LaI5:Ce，具有快速荧光组分的衰减时间65ns(Nal:TI为230ns)。表1列出其它的闪烁结果。在本发明实施例3材料的情况下，快速组分的闪烁强度是显著的，高于30000个光子/MeV。另外，在662keV137Cs下的能量分辨率与NaI:TI相比(对比实施例4)获得显著改进，达到约5％的值。本发明的稀土碘化物材料在闪烁性能方面比其它卤基类型(例如CI(由文献可知)和Br)有明显的优点，如对比实施例1和2所表明的。由氯元素基类型的适中结果并不能预料碘元素基类型也有适中的结果。
本发明实施例4的材料(LuI3:Ce)也具有极佳的特性，特别是阻止本领(ρ.Z4)和快速组分衰减时间。
实施例序号   闪烁材料 y′(Ce<sup>3+</sup>)  阻止能力     发射强度(光子/MeV)     在662KeV能量分辨率     快速组分(ns)   快速组分中发射光的百分数
1(对比) K<sub>2</sub>La<sub>1-y′</sub>Cl<sub>5</sub>:Ce<sub>y′</sub> 0,007  11.10<sup>6</sup>     21000     5％
2(对比) K<sub>2</sub>La<sub>1-y′</sub>Br<sub>5</sub>:Ce<sub>y′</sub> 0,007  13.10<sup>6</sup>     26000     7％   40％
3 K<sub>2</sub>La<sub>1-y′</sub>I<sub>5</sub>:Ce<sub>y′</sub> 0,007  33.10<sup>6</sup>     52000     5％     65   90％
4 Lu<sub>1-y′</sub>I<sub>3</sub>:Ce<sub>y′</sub> 0,005  77.10<sup>6</sup>     33000     30
5(对比) NaI:TI -  24.10<sup>6</sup>     40000     6.5％     230
表1

Claims (19)

1.一种式AxLn(y-y′)Ln′y′I(x+3y)碘化物类无机闪烁剂材料，其中：
-A代表至少一种选自Li、Na、K、Rb、Cs的元素，
-Ln代表至少一种选自La、Gd、Y、Lu的第一稀土，所述的第一稀土在所述的式中是3+价的，
-Ln′代表至少一种选自Ce、Tb、Pr的第二稀土，所述的第二稀土在所述的式中是3+价的，
-x是整数，代表0、1、2或3，
-y是整数或非整数，并且大于0而小于3，
-y′是整数或非整数，并且大于0而小于y。
2.根据上述权利要求所述的材料，其特征在于Ln′是铈Ce。
3.根据上述权利要求1或2所述的材料，其特征在于y′是0.001y-0.1y。
4.根据上述权利要求3所述的材料，其特征在于y′是0.001y-0.01y。
5.根据上述权利要求4所述的材料，其特征在于y′是0.003y-0.01y。
6.根据上述权利要求1或2所述的材料，其特征在于y等于1。
7.根据上述权利要求1或2所述的材料，其特征在于Ln是镧La。
8.根据上述权利要求1或2所述的材料，其特征在于A是钾K。
9.根据权利要求6所述的材料，其特征在于它是式K2La(1-y′)Cey′I5。
10.根据权利要求6所述的材料，其特征在于它是式Lu(1-y′)Cey′I3。
11.根据上述权利要求1或2所述的材料，其特征在于它是体积大于10mm3的单晶。
12.根据上述权利要求11所述的材料，它的体积大于1cm3。
13.根据权利要求1或2所述的材料，其特征在于它是结晶粉末或多晶体。
14.根据权利要求11所述的单晶闪烁剂材料的生产方法，其特征在于它是采用Bridgman生长方法得到该单晶闪烁剂材料的。
15.根据权利要求14所述的单晶闪烁剂材料的生产方法，其特征在于它是在真空密封的石英安瓿瓶中进行的。
16.含有根据上述材料权利要求中任一项权利要求所述闪烁剂材料的闪烁探测器。
17.根据权利要求16的闪烁探测器在工业、医学领域和/或石油钻井检测中的用途。
18.包括根据上述权利要求16所述探测器的正电子发射断层显像扫描仪。
19.包括根据上述探测器权利要求16中所述探测器的Anger类γ相机。
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