JP3877162B2

JP3877162B2 - Ｇｓｏ単結晶及びｐｅｔ用シンチレータ

Info

Publication number: JP3877162B2
Application number: JP2003027893A
Authority: JP
Inventors: 圭二住谷; 浩之石橋; 秀雄村山; 成宜清水; 正明小林; 満石井
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; National Institute of Radiological Sciences; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: National Institute of Radiological Sciences; Resonac Corp
Priority date: 2002-02-05
Filing date: 2003-02-05
Publication date: 2007-02-07
Anticipated expiration: 2023-02-05
Also published as: JP2003300795A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＧＳＯ単結晶及びＧＳＯ単結晶からなるＰＥＴ用シンチレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
陽電子放出核種断層撮像装置(Positron Emission computed Tomography、以下ＰＥＴ）では、どのような特性あるいは仕様のシンチレータを採用するかが装置全体の性能を向上させる上で最も重要な要因の一つとなる。米国を中心にＰＥＴ診断の保険適用が進みビジネス拡大が進む中、高性能なＰＥＴ装置を得るために、優れたシンチレータ材料の探索、実用化のための育成技術開発等が精力的に進められている。
【０００３】
ＧＳＯシンチレータは蛍光出力、蛍光減衰時間、エネルギー分解能などの特性に優れ、また材料の化学的安定性にも優れているためＰＥＴ用シンチレータとして採用されている。図１、図２にＣｅ濃度の異なる２種類のＧＳＯシンチレータのエネルギースペクトル（¹³⁷Ｃｓ）及び発光減衰曲線を示す。図から、Ｃｅ濃度０．５ｍｏｌ％のＧＳＯの方がＣｅ濃度１．５ｍｏｌ％のＧＳＯに比べて蛍光出力、エネルギー分解能に優れることがわかる。一方蛍光減衰時間は、Ｃｅ濃度１．５ｍｏｌ％のＧＳＯの方が短く（早く）優れる。したがって、Ｃｅ濃度による蛍光出力と蛍光減衰時間の優劣は逆の関係にあることがわかる。
【０００４】
従来のＧＳＯ単結晶シンチレータには以下のような問題が指摘されている。
（１）発光のＳｌｏｗ成分の存在
ＧＳＯシンチレータの発光減衰曲線は２成分系からなり、減衰の速い成分（Ｆａｓｔ成分）は３０〜６０ｎｓ、遅い成分（Ｓｌｏｗ成分）は４００〜６００ｎｓである。遅い成分の出力比は２０％程度のため、ＰＥＴ利用で大きな問題とはなっていないが、計数率特性を向上させる上で好ましくなく、低減が望まれる。
【０００５】
（２）Ｃｅ濃度増加による着色
１．０ｍｏｌ％以上のＣｅ濃度のＧＳＯでは、僅かであるが淡黄色の着色が見られる。着色は蛍光出力、エネルギー分解能を劣化させることから、好ましくない。図３にＣｅ濃度の異なる２種類のＧＳＯの透過率を示す。Ｃｅ濃度１．５ｍｏｌ％の透過率の方が、Ｃｅ濃度０．５ｍｏｌ％に比べて低いことがわかる。着色は、発光に寄与しない４価のＣｅが原因と考えられる。ＧＳＯには、Ｃｅ濃度を上げることで蛍光減衰時間を短くできる特長があるが、その結果蛍光出力が劣化する問題がある。蛍光減衰時間と蛍光出力の両立を図る方法としては、４価のＣｅを減らすことができる不純物の探索が有効と考えられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、蛍光減衰時間が速く、Ｓｌｏｗ成分の出力比が小さく、着色がなく透明性の高いＧＳＯ単結晶及び該単結晶からなるシンチレータ、特にＰＥＴ用シンチレータを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するために種々検討を行い、ＧＳＯ：Ｃｅ結晶（Ｃｅを含有するＧＳＯ単結晶、すなわちＣｅ賦活ＧＳＯ単結晶）に少量の不純物（ドーパント）を添加した単結晶が、上記課題を解決し得る事を見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、Ｍｇ，Ｔａ及びＺｒの１種以上を含有するＣｅ賦活ＧＳＯ単結晶を提供するものである。
本発明のＣｅ賦活ＧＳＯ単結晶は、好ましくはＧｄ_(2-X)Ｃｅ_xＭｅ_yＳｉＯ₅ （ｘは０．００３〜０．０５、ｙは０．００００５〜０．００５であり、ＭｅはＭｇ、Ｔａ及びＺｒからなる群から選ばれる元素、またはこれらの混合物、例えば、Ｍｇ_zＺｒ_1-z（ｚは0以上1以下の数である）等）単結晶であり、さらに好ましくはＧｄ_(2-x)Ｃｅ_xＭｇ_yＳｉＯ₅ （ｘは０．００３〜０．０５、ｙは０．００００５〜０．００５）単結晶である。
本発明はまた、上記Ｃｅ賦活ＧＳＯ単結晶からなるＰＥＴ用シンチレータを提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のＭｇ、Ｔａ及びＺｒの１種以上を含有するＣｅ賦活ＧＳＯ単結晶は、酸化ガドリニウム（Ｇｄ₂Ｏ₃）、酸化シリコン（ＳｉＯ₂）及び酸化セリウム（ＣｅＯ₂）と、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、五酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）及びこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物とを、原子比でＧｄ＝１．９５〜２．０、Ｓｉ＝１．０、Ｃｅ＝０．００３〜０．０５、Ｍｇ、Ｔａ、Ｚｒまたはこれらの混合物＝０．００００５〜０．００５となる割合で含有する溶融物から、例えば、チョクラルスキー法等により種結晶を用いて結晶を成長させる方法により製造することができる。
【０００９】
結晶成長の際の雰囲気は、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等）中に、酸素が容積規準で０．５％〜２．５％含まれるガスを使用することが好ましい。上記結晶を溶融させる坩堝等の容器の材質は、特に限定はないが、２０００℃以上の融点を有するものが好ましく、イリジウムが最も好適である。
結晶成長の際の結晶材料の溶融温度は、好ましくは１９００〜２０００℃、さらに好ましくは１９４０〜１９６０℃である。
【００１０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、具体的に説明する。原料として酸化ガドリニウム（Ｇｄ₂Ｏ₃、純度９９．９９質量％）、二酸化珪素（ＳｉＯ₂、純度９９．９９質量％）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂、純度９９．９９質量％）、ドーパントとして酸化マグネシウム（ＭｇＯ、純度９９．９９質量％）、五酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅、純度９９．９９質量％）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂、純度９９．９９質量％）を使用して、チョクラルスキー法によって単結晶を育成した。単結晶から１０×１０×１０ｍｍ³の試料を採取して、波長４６０ｎｍでの透過率を測定した。また、シンチレータのエネルギースペクトル（¹³⁷Ｃｓ）及びデジタルオシロにより発光減衰曲線を測定し、蛍光減衰時間、減衰成分の出力比（Ｆａｓｔ成分／Ｓｌｏｗ成分）、及び蛍光出力（相対比）をまとめて表１に示した。ただし、それぞれの実施例の結果は単結晶インゴットの上部と下部について測定し、その平均値を示した。なお、本実施例は好適な一例を示すものであり、本発明を限定するものではない。
【００１１】
（実施例１）Ｇｄ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ，Ｍｇ単結晶シンチレータ
Ｍｇを添加した単結晶を試作した。酸化ガドリニウム（Ｇｄ₂Ｏ₃）、酸化シリコン（ＳｉＯ₂）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を、原子比でＧｄ＝１．９９５、Ｓｉ＝１．０、Ｃｅ＝０．００５、Ｍｇ＝０．００２となる割合で含有する溶融物から、チョクラルスキー法により、種結晶を用いて、１９５０℃、引き上げ速度２ｍｍ／ｈｒ、種結晶の回転速度３０ｒｐｍで結晶を成長させた。寸法は約φ２５ｍｍ×６０ｍｍで、無色透明な結晶であった。結晶中のＣｅの濃度は約１．５ｍｏｌ％、Ｍｇの濃度は０．０００６〜０．０００１５ｍｏｌ％であった。濃度測定は、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma、以下ＩＣＰ）質量分析法を用いた。表１に得られた単結晶のシンチレータ特性を、同様の条件で育成したＭｇを含有しないＧＳＯ単結晶と比較して示す。
【００１２】
（実施例２）Ｇｄ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ，Ｔａ単結晶シンチレータ
Ｔａを添加した単結晶を試作した。酸化ガドリニウム（Ｇｄ₂Ｏ₃）、酸化シリコン（ＳｉＯ₂）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、五酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）を、原子比でＧｄ＝１．９９５、Ｓｉ＝１．０、Ｃｅ＝０．００５、Ｔａ＝０．００２となる割合で含有する溶融物から、チョクラルスキー法により、種結晶を用いて、１９５０℃、引き上げ速度２ｍｍ／ｈｒ、種結晶の回転速度３０ｒｐｍで結晶を成長させた。寸法は約φ２５ｍｍ×６０ｍｍで、無色透明な結晶であった。結晶中のＣｅの濃度は約１．５ｍｏｌ％、Ｔａの濃度は０．０００６〜０．０００１５ｍｏｌ％であった。濃度測定は、ＩＣＰ質量分析法を用いた。表１に得られた単結晶のシンチレータ特性を、同様の条件で育成したＴａを含有しないＧＳＯ単結晶と比較して示す。
【００１３】
（実施例３）Ｇｄ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ，Ｚｒ単結晶シンチレータ
Ｚｒを添加した単結晶を試作した。酸化ガドリニウム（Ｇｄ₂Ｏ₃）、酸化シリコン（ＳｉＯ₂）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）を、原子比でＧｄ＝１．９９５、Ｓｉ＝１．０、Ｃｅ＝０．００５、Ｚｒ＝０．００２となる割合で含有する溶融物から、チョクラルスキー法により、種結晶を用いて、１９５０℃、引き上げ速度２ｍｍ／ｈｒ、種結晶の回転速度３０ｒｐｍで結晶を成長させた。寸法は約φ２５ｍｍ×６０ｍｍで、無色透明な結晶であった。結晶中のＣｅの濃度は約１．５ｍｏｌ％、Ｚｒの濃度は０．０００６〜０．０００１５ｍｏｌ％であった。濃度測定は、ＩＣＰ質量分析法を用いた。表１に得られた単結晶のシンチレータ特性を、同様の条件で育成したＺｒを含有しないＧＳＯ単結晶と比較して示す。
【００１４】
【表１】

【００１５】
表１に示した通り、不純物としてＭｇ、Ｔａ、Ｚｒをドープすると、Ｃｅ濃度が１．５ｍｏｌ％程度であっても着色せず、透過率も低くならない。それに加え、Ｓｌｏｗ成分の出力比は約半分に低減され、蛍光減衰時間がＧＳＯ：Ｃｅと比べて１／３程度速くなっている。
【００１６】
【発明の効果】
本発明のＧＳＯ単結晶は、蛍光減衰時間が速く、出力比が小さく、着色がなく透明性が高いため、ＰＥＴ用シンチレータとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＧＳＯのエネルギースペクトルを示すグラフである。（１）ＧＳＯ：Ｃｅ濃度０．５ｍｏｌ％（蛍光出力：４８６ｃｈ、分解能：８．２６％）、（２）ＧＳＯ：Ｃｅ濃度１．５ｍｏｌ％（蛍光出力：３２９ｃｈ、分解能：９．９６％）
【図２】ＧＳＯの発光減衰曲線を示すグラフである。（蛍光減衰時間：Ｃｅ濃度０．５ｍｏｌ％、１．５ｍｏｌ％それぞれ６０ｎｓ、３５ｎｓ）
【図３】Ｃｅ濃度の異なる２種類のＧＳＯ単結晶の透過率（^t２００ｍｍ）を示すグラフである。

Claims

Ｍｇ、Ｔａ及びＺｒの１種以上を含有するＣｅ賦活ＧＳＯ単結晶。
Ｇｄ_(2-X)Ｃｅ_xＭｅ_yＳｉＯ₅ （ｘは０．００３〜０．０５、ｙは０．００００５〜０．００５であり、ＭｅはＭｇ、Ｔａ及びＺｒからなる群から選ばれる元素、またはこれらの混合物である）単結晶である請求項１記載のＧＳＯ単結晶。
Ｇｄ_(2-X)Ｃｅ_xＭｇ_yＳｉＯ₅ （ｘは０．００３〜０．０５、ｙは０．００００５〜０．００５である）単結晶である請求項１記載のＧＳＯ単結晶。
請求項１〜３のいずれか１項記載のＣｅ賦活ＧＳＯ単結晶からなるＰＥＴ用シンチレータ。