JP4228611B2 - セリウム賦活珪酸ガドリニウム単結晶 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、シンチレータ等に用いられる希土類珪酸塩単結晶に関する。
【０００２】
【従来の技術】
珪酸ガドリニウム単結晶等の希土類珪酸塩単結晶は、シンチレータ、蛍光体等として広く用いられている。この珪酸ガドリニウム単結晶等は、希土類酸化物の酸化ガドリニウムと珪素酸化物の二酸化珪素を原料として、チョクラルスキー法等の原料融液から単結晶を育成する方法によって製造される。更に、一般には希土類珪酸塩単結晶に蛍光中心としてＣｅ等の添加物をドープしている。蛍光減衰時間等のシンチレータ特性には、構成元素以外の希土類元素及び遷移金属等の不純物が悪影響を与えると考えられ、それらの不純物元素を低減した９９．９９重量％以上の高純度原料（Ｇｄ2Ｏ3、ＳｉＯ2等）を使用して結晶育成が行なわれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来の珪酸ガドリニウム単結晶等の希土類珪酸塩単結晶をシンチレータとして用いた場合の発光減衰曲線は２成分からなり、減衰の速い成分（Ｆａｓｔ成分）は３０〜６０ｎｓ、遅い成分（Ｓｌｏｗ成分）は４００〜６００ｎｓであり、その減衰の速い成分（Ｆａｓｔ成分）と遅い成分（Ｓｌｏｗ成分）の出力比（存在比）はそれぞれ７０〜８０％：３０〜２０％程度であった。このため蛍光減衰時間の短縮化が望まれるＰＥＴ（陽電子放出核種断層撮像装置、Ｐｏｓｉｔｒｏｎｅｍｉｓｓｉｏｎ ｃｏｍｐｕｔｅｄ ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）用シンチレータでは発光減衰曲線の遅い成分（Ｓｌｏｗ成分）のみを高速化させ、その出力比（存在比）を低減することが望まれていた。
本発明は発光減衰曲線の遅い成分（Ｓｌｏｗ成分）を低減し、蛍光減衰時間を短縮化することを特徴とする希土類珪酸塩単結晶を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特定の不純物を添加した希土類珪酸塩単結晶、すなわちＦｅを４．６ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下含有させることにより蛍光減衰時間を短縮化することを特徴とする希土類珪酸塩単結晶である。なお、上記希土類珪酸塩単結晶は、Ｃｅをドープした珪酸ガドリニウム単結晶である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、希土類珪酸塩単結晶の発光減衰曲線の２成分：減衰の速い成分（Ｆａｓｔ成分）及び遅い成分（Ｓｌｏｗ成分）とそれぞれの出力比（存在比）と、その原料である希土類珪酸塩単結晶中の不純物濃度について検討した結果、特定の不純物元素を含有させることが、育成した単結晶の特性に影響することを見いだし本発明に達した。すなわち珪酸ガドリニウム単結晶中にＦｅを０．１ｐｐｍを超えて５０ｐｐｍ以下含有することによって発光減衰曲線の遅い成分（Ｓｌｏｗ成分）を低減し、蛍光減衰時間を短縮化が図られ、シンチレータ特性を向上できることがわかった。
【０００６】
本発明における希土類珪酸塩単結晶中のＦｅの含有量は４．６ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であり、好ましくは５ｐｐｍ〜４０ｐｐｍの範囲、最も好ましくは１０〜３０ｐｐｍの範囲である。
【０００７】
不純物Ｆｅの含有量が０．１ｐｐｍ以下の場合、発光減衰曲線における遅い成分（Ｓｌｏｗ成分）は低減されず、蛍光減衰時間は短縮化されない。一方、不純物Ｆｅの含有量が０．１ｐｐｍを超えると、発光減衰曲線における遅い成分（Ｓｌｏｗ成分）が低減され、蛍光減衰時間は短縮化される。しかし、不純物Ｆｅの含有量が５０ｐｐｍを超えると、蛍光出力が急激に減少し劣化する。
【０００８】
本発明の希土類珪酸塩単結晶は、珪酸ガドリニウム単結晶以外の、一般式Ｌｎ２−ｘＣｅｘＳｉＯ５（但し、Ｌｎ＝Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｘ＝０〜２の値である）で示される希土類珪酸塩単結晶についても、同様の結果となる。以上の希土類珪酸塩単結晶は、珪酸ガドリニウム単結晶の結晶構造と同じ結晶構造を持ち、その構造は空間群Ｐ２１／ｃに属する。
【０００９】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。原料として酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３、９９．９９重量％）、二酸化珪素（ＳｉＯ２、９９．９９重量％）、酸化セリウム（ＣｅＯ２、９９．９９重量％）、及び酸化鉄（III）（Ｆｅ２Ｏ３、９９．９９重量％）を使用して、チョクラルスキー法によって単結晶を育成した。単結晶から１０×１０×１０ｍｍ３の試料を採取して、シンチレータのエネルギースペクトル（１３７Ｃｓ）及びデジタルオシロにより発光減衰曲線を測定し、蛍光減衰時間、減衰成分の存在比（Ｆａｓｔ成分／Ｓｌｏｗ成分）、及び蛍光出力をまとめて表１に示した。ただし、それぞれの実施例について３本の単結晶を育成し、その平均値を示した。なお、本実施例は好適な一例を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１０】
（参考例１）
Ｃｅ濃度０．４８ｍｏｌ％の珪酸ガドリニウム単結晶を以下のようにして作製した。酸化ガドリニウムを２５７３．５ｇ、二酸化珪素を４２６．５ｇ、酸化セリウムを５．９ｇ、そして酸化鉄（ＩＩＩ）を０．００３８ｇ秤量して混合し、１２００℃で焼成した後直径１００ｍｍのＩｒるつぼにチャージし、原料融液１９５０℃、種結晶の回転数３０ｒｐｍ、引き上げ速度２ｍｍ／ｈの条件で、原料の８０重量％が結晶化した段階で引き上げを完了し、直径５０ｍｍの単結晶を育成した。作製した結晶中のＦｅ濃度測定を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）質量分析法を用いて測定した結果、０．３ｐｐｍであった。
【００１１】
（実施例２）
Ｃｅ濃度０．４８ｍｏｌ％の珪酸ガドリニウム単結晶を以下のようにして作製した。酸化ガドリニウムを２５７３．５ｇ、二酸化珪素を４２６．５ｇ、酸化セリウムを５．９ｇ、そして酸化鉄（III）を０．０４５ｇ秤量して混合し、１２００℃で焼成した後直径１００ｍｍのＩｒるつぼにチャージし、原料融液１９５０℃、種結晶の回転数３０ｒｐｍ、引き上げ速度２ｍｍ／ｈの条件で、原料の８０重量％が結晶化した段階で引き上げを完了し、直径５０ｍｍの単結晶を育成した。作製した結晶中のＦｅ濃度測定を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）質量分析法を用いて測定した結果、４．６ｐｐｍであった。
【００１２】
（実施例３）
Ｃｅ濃度０．４８ｍｏｌ％の珪酸ガドリニウム単結晶を以下のようにして作製した。酸化ガドリニウムを２５７３．５ｇ、二酸化珪素を４２６．５ｇ、酸化セリウムを５．９ｇ、そして酸化鉄（III）を０．６ｇ秤量して混合し、１２００℃で焼成した後直径１００ｍｍのＩｒるつぼにチャージし、原料融液１９５０℃、種結晶の回転数３０ｒｐｍ、引き上げ速度２ｍｍ／ｈの条件で、原料の８０重量％が結晶化した段階で引き上げを完了し、直径５０ｍｍの単結晶を育成した。作製した結晶中のＦｅ濃度測定を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）質量分析法を用いて測定した結果、４８ｐｐｍであった。
【００１３】
比較例として、実施例と同様にＣｅ濃度０．４８ｍｏｌ％の珪酸ガドリニウム単結晶の場合の例を説明する。原料として実施例で使用したものと全く同じ（精製ロット番号も同じ）酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３、９９．９９重量％）と、二酸化珪素（ＳｉＯ２、９９．９９重量％）、酸化セリウム（ＣｅＯ２、９９．９９重量％）及び酸化鉄（III）（Ｆｅ２Ｏ３、９９．９９重量％）を使用して、チョクラルスキー法によって単結晶を育成した。単結晶から１０×１０×１０ｍｍ３の試料を採取して、シンチレータのエネルギースペクトル（１３７Ｃｓ）及びデジタルオシロにより発光減衰曲線を測定し、蛍光減衰時間、減衰成分の存在比（Ｆａｓｔ成分／Ｓｌｏｗ成分）、及び蛍光出力をまとめて表１に示した。ただし、それぞれの条件について３本の単結晶を育成し、その平均値を示した。
【００１４】
（比較例１）
Ｃｅ濃度０．４８ｍｏｌ％の珪酸ガドリニウム単結晶を以下のようにして作製した。酸化ガドリニウムを２５７３．５ｇ、二酸化珪素を４２６．５ｇ、酸化セリウムを５．９ｇ秤量して混合し、１２００℃で焼成した後直径１００ｍｍのＩｒるつぼにチャージし、原料融液１９５０℃、種結晶の回転数３０ｒｐｍ、引き上げ速度２ｍｍ／ｈの条件で、原料の８０重量％が結晶化した段階で引き上げを完了し、直径５０ｍｍの単結晶を育成した。作製した結晶中のＦｅ濃度測定を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）質量分析法を用いて測定した結果、０ｐｐｍであった。
【００１５】
（比較例２）
Ｃｅ濃度０．４８ｍｏｌ％の珪酸ガドリニウム単結晶を以下のようにして作製した。酸化ガドリニウムを２５７３．５ｇ、二酸化珪素を４２６．５ｇ、酸化セリウムを５．９ｇ、そして酸化鉄（III）を０．６５ｇ秤量して混合し、１２００℃で焼成した後直径１００ｍｍのＩｒるつぼにチャージし、原料融液１９５０℃、種結晶の回転数３０ｒｐｍ、引き上げ速度２ｍｍ／ｈの条件で、原料の８０重量％が結晶化した段階で引き上げを完了し、直径５０ｍｍの単結晶を育成した。作製した結晶中のＦｅ濃度測定を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）質量分析法を用いて測定した結果、５２ｐｐｍであった。
【００１６】
（比較例３）
Ｃｅ濃度０．４８ｍｏｌ％の珪酸ガドリニウム単結晶を以下のようにして作製した。酸化ガドリニウムを２５７３．５ｇ、二酸化珪素を４２６．５ｇ、酸化セリウムを５．９ｇ、そして酸化鉄（III）を０．８５ｇ秤量して混合し、１２００℃で焼成した後直径１００ｍｍのＩｒるつぼにチャージし、原料融液１９５０℃、種結晶の回転数３０ｒｐｍ、引き上げ速度２ｍｍ／ｈの条件で、原料の８０重量％が結晶化した段階で引き上げを完了し、直径５０ｍｍの単結晶を育成した。作製した結晶中のＦｅ濃度測定を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）質量分析法を用いて測定した結果、６８ｐｐｍであった。
【００１７】
【表１】
比較例１に示したように、不純物Ｆｅの濃度が０．１ｐｐｍ以下もしくは不純物Ｆｅが存在しないと発光減衰曲線の遅い成分（Ｓｌｏｗ成分）は低減されず、蛍光減衰時間は短縮化されない。一方、参考例１、実施例２及び３に示したように、不純物Ｆｅ濃度が０．１ｐｐｍを越すとＳｌｏｗ成分の存在比は低減し、その結果蛍光減衰時間は大きく短縮化される。しかし、比較例２、３に示したように、不純物Ｆｅの濃度が５０ｐｐｍを越すと蛍光減衰時間は短縮化されるが、蛍光出力が急激に低下し、シンチレータ特性が劣化する。不純物Ｆｅ濃度を４．６ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下の範囲に存在させることにより、シンチレータ特性を保ちながら蛍光減衰時間を短縮化させることができ、これによりＰＥＴ装置の高速診断化を図ることができる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明による希土類珪酸塩単結晶は発光減衰曲線の遅い成分（Ｓｌｏｗ成分）を低減し、蛍光減衰時間の短縮化を図ることができる。
Claims (1)
- Ｆｅを４．６ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下含有することを特徴とするセリウム賦活珪酸ガドリニウム単結晶。
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