CZ303673B6

CZ303673B6 - Príprava monokrystalu granátové struktury s dotací o prumeru az 500 mm

Info

Publication number: CZ303673B6
Application number: CZ20110088A
Authority: CZ
Inventors: Houzvicka@Jindrich; Bartos@Karel
Original assignee: Crytur Spol. S R. O.
Priority date: 2011-02-17
Filing date: 2011-02-17
Publication date: 2013-02-20
Also published as: IL227271A; WO2012110009A1; KR101858779B1; US9499923B2; CN103370452A; JP5728097B2; IL227271A0; CZ201188A3; EP2675944A1; JP2014508704A; EP2675944B1; US20130291788A1; CN103370452B; KR20140005977A

Abstract

Príprava monokrystalu aluminátu lutecia a ytria s dotací oxidu vzácných zemin a prechodných prvku spocívá v tom, ze se pripraví sintráty smesi oxidu, které se protaví, a homogenizují minimálne 1 hodinu. Monokrystalický zárodek má rozmery minimálne 8 x 8 mm a délku 100 mm. Rychlost rustu krystalu a rozsírení kuzele krystalu se udrzuje rovnomerne pod úhlem minimálne 60.degree. od osy krystalu do prumeru minimálne 80 % prumeru kelímku o minimálním prumeru 100 mm. Poté se jeho prumer i nadále udrzuje regulací teploty na rozhraní krystal/tavenina a rychlostí tazení krystalu a rychlostí rotace. Konec procesu nastane odtrzením krystalu od taveniny, pricemz krystal zustává stále uvnitr kelímku, v zóne, ve které rostl, zde se provádí i dotemperování krystalu.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká přípravy monokrystalů aluminátů lutecia a ytria, obecného složení (Lu,YEAI₅Oi2 (granátová struktura) s dotací oxidy vzácných zemin a některých přechodných prvků, velkých průměrů, jejíchž využití je v oblastí přípravy scíntilacních detektorů, pev no látkových laserů, zobrazování nebo osvětlovací techniky (primárně LED).

io

Dosavadní stav techniky

Pro pěstování krystalů obecné struktury A3B5C12 (např. Y3AI5O12 (YAG), Lu^ALOi? (LuAG) nebo (Lu,Y)3AI₅O₁₂ (LuYAG)) o průměrech do 80 mm s dotacemi různých prvků se běžně používá Czochralskiho metoda. Tyto krystaly jsou v současné době intenzívně studovány jako perspektivní materiály v technice pevnolátkových laserů velmi vysokých výkonů, ale mají další použití jako scintilátory, optické prvky, komponenty v přístrojové nebo osvětlovací technice, ve šperkařství. Proto je velmi žádoucí připravit kvalitní krystaly větších průměrů. Takové materiály, s průměrem 200 i případně více mm a optickou kvalitou nebyly dosud připraveny. Pěstování krystalů Czochralskiho metodou zpravidla probíhá v iridiovém kelímku. Bod tání krystalu YAG je 1950 °C, bod tání LuAG je 2050 °C a bod tání iridia je 2440 °C, přičemž maximální kritická teplota T_knt pro použití iridiového kelímku, aniž by došlo kjeho poškození, je 2300 °C. Pěstování krystalů YAG a LuAG velkých průměrů Czochralskiho metodou z iridiových kelímků je velmi obtížné z důvodu velkého průměru Czochralskiho metodou z iridiových kelímků je velmi obtížné z důvodu velkého radiálního teplotního gradientu (rozdíl teplot taveniny u stěny kelímku a uprostřed kelímku), který je nutný pro přípravu krystalů v optické kvalitě. Růstová zóna krystaluje oddělena od temperační zóny víčkem kelímku. Krystal se vytahuje nad víčko kelímku, odvod teplaje řešen vytažením nad víčko kelímku, kde je temperační teplota podstatně nižší než v růsto30 vé zóně. Vzhledem k tomu je nutné pro pěstování velkých krystalů původní Czochralskiho metodu upravit, nebo připravit metodu jinou.

Příkladem takové změny technologie pro vypěstování krystalů YAG, LuAG a GGG o průměru nad 80 mm Czochralskiho metodou je patent US 7 476 274. Krystaly je pak možné vypěstovat pouze při velmi pečlivé kontrole fázového rozhraní a jeho udržování na plocho (nezarůstá do taveniny) a k odstranění strmého teplotního gradientu na přechodu mezi růstovou a temperační zonou používá přídavné topení v temperační zóně (after wheater). Kontrola procesu je řízena opticky a proces pěstování je udržován konstantní regulací rychlosti otáčení. Složitost takového postupu má negativní vliv na výtěžnost těchto krystalů, a stále je obtížné dosáhnout i požadova40 ných velkých rozměrů.

Patent CZ 300 631 B6 popisuje přípravu krystalů pro scintilační detektory a pevnolátkových laserů s dotacemi prvků vzácných zemin.

Patent CZ 248 913 popisuje pěstování monokrystalů z tavenin oxidů jedno i více složkových při maximálním využití taveniny obsažené v kelímku. Dosahuje toho úpravou teplotního režimu a definováním polohy izotermy maximální teploty uvnitř kelímku gradientem teploty směrem k hornímu okraji kelímku. Konec procesu nastane zkrystalizováním suroviny v kelímku. Nevýhodou tohoto postupu je, že do krystalu není možné zabudovat stejné množství dopantu jako je jeho koncentrace v tavenině a tudíž výsledkem je nehomogenní krystal. Uvedený spis se nezabývá otázkou optické homogenity¹ na úrovni, která je v současné době vzhledem kjeho technickému využití požadována.

Dokument JP 6 183 877 A popisuje pěstování krystalů metodou Czochralskiho a teplotu na fázo55 vém rozhraní kontroluje pomocí systému termočlánků.

- 1 CZ 303673 B6

Krystaly aluminátů ytria a vzácných zemin velkých průměrů mimo výše uvedený patent byly do současnosti připraveny pouze metodami HEM (Heat Exchange Metod) a TGT (Temperature Gradient Technique), kteréjsou náročné z hlediska aparatumího vybavení,

Metoda HEM (Khattak, C, P. and F. Schmid, Growth of the worlďs largest sapphire crystals. Journal of Crystal Growth, 225(2001)572) používá molybdenový kelímek o velkém průměru, který je umístěn v aparatuře v nosiči, který je v kontaktu s relativně malým průměrem výstupu tepleného výměníku. Na dno kelímku v místě kontaktu s tepelným výměníkem se umístí orientoio váný zárodek a kelímek se naplní vsázkou. Aparatura se uzavře a evakuuje a postupně se zvyšuje teplota vsázky. Před roztavením vsázky se do tepelného výměníku začne vhánět plynné helium, které omývá dno kelímku v místě umístění zárodku, aby nedošlo kjeho úplnému roztavení, ale pouze kjeho částečnému natavení. Růst krystaluje zahájen a udržován dalším snižováním teploty výměníku. Krystalizace začíná na částečně nataveném zárodku u dna kelímku. V průběhu růstu je chladnější materiál u dna kelímku a teplejší v jeho homí části, což stabilizuje gradient teploty a minimalizuje konvekci v tavenině. Narůstající krystal je v průběhu růstu neustále ponořen pod hladinou taveniny aje chráněn proti mechanickým a teplotním poruchám okolní taveninou. To stabilizuje fázové rozhraní tavenina - krystal, který je v tomto případě zakřivené a proto není nutné vyrovnávat tyto asymetrie rotací kelímku nebo krystalu. Úplného zatuhnutí vsázky je dosaženo řízeným snižováním teploty výměníku pece. Poslední část materiálu, která krystalizuje, se nachází u stěn kelímku. Metoda HEM má primární nevýhodu v ceně procesu používající drahé hélium.

Rozdíl mezi metodami HEM a TGT je ten, že metoda TGT nepoužívá jako teplosměnné médium helium (ani jiný plyn) a gradient teploty je vytvořen vhodnou geometrií topného elementu a použitím vodou chlazených grafitových elektrod. Zárodek je vložen do zúžené, válcové nebo kónické části dna kelímku, který je umístěn na kovový nosič (molybden), který je chlazen vodou. Podobná konstrukce kelímku je využita i v Bridgman-Stockbargerově metodě. Z důvodů uvedených výše je výhodné používat pro růst krystalů kónický tvar kelímku. Metoda TGT byla patentována v roce 1985. Krystaly granátové struktury (zatím YAG) však doposud nevykazují dostatečné kvalitativní parametry použitelné k výrobě náročných optických prvků (Yang, X. B.„ et al., Growth of large-sized Ce^AfOn (Ce:YAG) scintillation crystal by the temperature gradient techniques (TGT). Joural of Crystal Growth, 311(2009)3692). Metodu TGT popisuje rovněž čínský patentový spis CN 101 705 516 A.

Alumináty velkých rozměrů jsou také pěstovány i metodou Bagdasarova (nazývanou též Horizontál Directed Crystalisation). Krystaly jsou pěstovány z taveniny v kelímku ve tvaru lodičky, která je protahována v horizontálním směru v teplotním gradientu. Pěstovaný materiál je roztaven průchodem kelímku topnou zónou, kde ve vhodně zvoleném gradientu teploty dochází ke vzniku krystalické fáze. Pro získání přesně orientovaného krystalu se do zúžené části lodičky umístí zárodek s požadovanou orientací. Tyto krystaly mají obdélníkový (nikoliv kulatý) tvar ajejich optické vlastnosti jsou obecně považovány za nedostatečné.

K vypěstován i krystalů velkých průměrů je používáno několik dalších metod. Za zmínku stojí primárně metody EFG, Štěpánov, Stockberger, Bridgman, atd. Tyto metody však nejsou používány k pěstování výše uvedených krystalů velkých rozměrů ať už z hlediska kvality nebo vůbec možnosti dosáhnout průměru krystalu granátové struktury nad 100 mm.

K pěstování velkých krystalů YAG nebyla použita ani Kyropoulova metoda přípravy. Tato meto50 da slouží především pro pěstování velkých monokrystalů safíru a safíru s dotací titanu. Z dalších materiálů jsou tyto metodou pěstovány tyto krystaly: Csl, CaF₂, CsB₃O₅, LiF, KYb(WO₄)₂, NaCl, KC1, KBr a některé polovodičové krystaly jako jsou InP, GaAs, ZnTe velkých průměrů.

Metoda byla poprvé použita k přípravě monokrystalů v roce 1926 (Z. Anorg. Chem.

154(1926)308), Tuto metodu přípravy monokrystalů lze realizovat jak v případě odporového

ohřevu tak i pro indukční ohřev kelímku, pro libovolné složení pěstování atmosféry (včetně vakua) a libovolný materiál kelímku. Princip Kyropoulovy metody částečně vychází z přípravy monokrystalů metodou Czochralskiho (Z. Physík. Chem. 92(1917)219). Aparatumí vybavení pro Kyropoulovu metodu je podobné jako pro Czochralskiho metodu. Porovnáme-li techniku přípra5 vy monokrystalů metodou Czochralskiho metodou. Porovnáme-li techniku přípravy monokrystalů metodou Czochralskiho a Kyropoula je zřejmé, že Czochralskiho metoda je vhodná pro přípravu delších krystalů o menším průměru a naopak Metodou Kyropoula není narůstající monokrystal tažen na zárodku ven z taveniny (Czochralski), ale růst krystalu je řízen odvodem tepla zárodkem a snižováním teploty taveniny tak, aby růstová izoterma, odpovídající bodu tání pěstoio váného krystalu, směřovala do taveniny a růst krystalu probíhal pod hladinou taveniny. Po roztavení vsázky, její homogenizaci a nastavení pěstovací teploty je orientovaný zárodek čtvercového nebo kruhového průřezu požadovaného materiálu, který rotuje nízkou rychlostí (2 až 5 ot/min) ponořen do taveniny do geometrického středu kelímku. Pro Czochralskiho metodu je charakteristické, že průměr krystaluje maximálně 0,6 násobkem průměru kelímku.

Další metodou k vypěstování velkých krystaluje metoda SAPMAC (Sapphire Growth Technique with Micro—Pulling and Shouled Expending at Cooled Centre) (Cryst. Res. Technol. 8(2007)751. Metoda SAPMAC je založena na tažení krystalu safíru z taveniny v molybdenovém kelímku nasazením chlazeného zárodku, rozšířením profilu na požadovaný rozměr a kombinaci pomalého tažení krystalu s jeho pomalým zarůstáním do taveniny.

Pěstování v oxidační atmosféře (směs dusík + kyslík) probíhá v pecích s indukčním ohřevem v iridiových kelímcích. V případě použití redukční atmosféry (směs argon + vodík) v pecích s odporovým ohřevem v molybdenových nebo wolframových kelímcích. Rozhodujícím faktorem pro použití jednotlivých typů pěstovacích atmosfér je kromě jiného, v případě pěstování dotovaných krystalů YAG nebo LuAG požadovaný oxidační stav dopantu. V případě pěstování krystalu YAG : Yb’\ LuAG : Yb³⁺je nutné použít oxidační atmosféru (směs dusík + kyslík), abychom zabránili redukci Yb³⁺ —> Yb² a pěstování musí probíhat v Ir kelímku. Naopak v případě krystalu YAG:Ce, kdy je žádoucí přítomnost Ce³*, je preferován molybdenový nebo wolframový kelímek a redukční atmosféra.

Velké krystaly granátové struktury (YAG, LuAG, GGG s dotací oxidy ceru, praseodymu, neodymu, yterbia, samaria, holmia, dysprosia, erbia, terbia, thulia, ale i vanadu, manganu a titanu) nalézají použití v řadě aplikací, z nichž hlavními jsou aplikace scíntílační a zobrazovací (např.

medicinální, bezpečnostní, defektos kop ické, přístrojové, osvětlovací (wafery nebo obecně osvětlovací elementy kombinované s LED), šperkarské nebo laserové (vysoce výkonné pevnolátkové lasery).

Jak je s uvedeného přehledu zřetelné, v současné době neexistuje uspokojivá metoda přípravy těchto materiálů v odpovídající optické kvalitě, ceně i velikosti.

Podstata vynálezu

Metoda se týká přípravy krystalů granátové struktury s dotací prvky některých přechodných kovů a vzácných zemin o složení Y3AI5O12, LU3AI5O1?, Y,;._νι(1<Ε.ΤΜ)_χΑΙ,Ο,₂. resp. Lu₍j__x)(RE, TM)_xAl₅Op), kde (RE) jsou prvky vzácných zemin Ce, Pr, Nd, Srn, Eu, Tb, Dy, Ho, Er. Tm, Yb a (TM) jsou přechodné prvky V. Cr, Ti, Mn, Co a x je 0 až 3. Výše uvedené nedostatky jejich přípravy v kelímku, uloženém v peci, kde se do kontaktu s taven i nou uvede rotující mono50 krystalický zárodek, přičemž axiální gradient teploty v prostoru kelímku s taveninou se pohybuje v rozmezí 0,1 až 10 °C/cm, s výhodou v rozmezí 1 až 6 °C/cm, kdy v místě kontaktu monokrystal ického zárodku s taveninou dochází k růstu krystalu na zárodku, řeší nová metoda přípravy těchto materiálů, která spočívá podle vynálezu v tom, že se vícesložková směs oxidového systému zhomogenizuje a slisuje do špalků, které se předsintrují až na teplotu keramického přechodu.

přičemž dojde ke smrštění, a zabudování dopantů do mřížky oxidů, špalky se vloží do kelímku a

- j CZ 303673 B6 protaví. Tavenina se promíchává a homogen izuje prouděním taveniny v důsledku rozdílného axiálního teplotního gradientu nebo mechanickým promícháním oxidů kovů, za současného odstranění mikrobu blin z taveniny po dobu minimálně 1 hodiny. Potom se do kontaktu s hladinou zhomogenizované taveniny umístěné v kelímku uloženém v pěstovací peci uvede monokrystalic5 ký zárodek, který má rozměry minimálně 8x8 mm a délku 100 mm. Pro rychlý odvod teplaje monokrystalický zárodek uchycen v keramickém, kovovém nebo monokrystalickém, případně vodou chlazeném držáku, a rotuje rychlostí 1 až 20 otáček za minutu a je tažen rychlostí 0,1 až 2mm/h. Rychlost otáček a tažení se ke konci procesu růstu krystalu snižují k nule. Rychlost růstu krystalu a rychlost tažení krystalu se reguluje úpravou teploty na rozhraní krystal/tavenina na io základě optického, váhového nebo vizuálního sledování krystalu. Rozšiřování kužele krystalu se udržuje rovnoměrně pod úhlem minimálně 60° od osy krystalu do průměru minimálně 80 % průměru kelímku o minimálním průměru 100 mm. Po dosažení požadovaného průměru je jeho průměr udržován regulací teploty na rozhraní krystal/tavenina s minimálními odchylkami od dosaženého průměru, za současného zarůstání krystalu pod taven i nu. Teplota na rozhraní krystal/tave15 nina se reguluje na základě optického, váhového nebo vizuálního sledová krystalu typicky regulací příkonu peci, ale i dalšími postupy jako např. rychlostí tažení a otáček. Konec procesu nastane odtržením krystalu od taveniny, přičemž ale vždy zůstává krystal v zóně, ve které rostl, růstová zóna je identická s temperační zónou, dotempérování krystalu se provádí v temperaění zóně těsně pod teplotou tání krystalu minimálně 2 hodiny a rychlost sestupu teploty je maximálně

100 °C/h.

S výhodou je směs oxidů před vložením zárodečného monokrystalu do kelímku protavována při teplotě vyšší než je bod tání a míchána minimálně 2 hodiny ke zvýšení homogenity a odstranění mikrobublin.

Pokud pěstování krystalu probíhá ve wolframovém nebo molybdenovém kelímku s odporovým topením a odražeěi převážně z molybdenu nebo wolframu, pěstovací atmosféra je vakuum nebo je redukční, s výhodou dusík nebo argon s přídavkem vodíku minimálně o parciálním tlaku alespoň 1 kPa. Pro lepší odvod teplaje vhodné použít vyšší obsah vodíku.

Pokud pěstování probíhá v iridiovém kelímku s indukčním ohřevem, je pěstovací atmosféra složená z dusíku nebo argonu a obsahuje minimálně 0,1 % obj. kyslíku.

Monokrystal o složení podle obecného vzorce (Lu,Y)₍₃__x)(RE,TM)_xAl5Oi₂, kde (RE,TM) zahrnuje prvky Ce, Pr, Nd, Srn, Dy, Ho, V, Cr, Ti, Mn, Co a kde x = 0,002 až 0,05 se pěstuje z odpovídající taveniny ve vakuu nebo v redukční atmosféře, například, ve směsi plynů Ar + H₂.

Monokrystal o složení podle obecného vzorce (Lu,Y)₍₃__x)(RE,TM)_xAl5O₎₂, kde (RE,TM) zahrnuje prvky Eu, Tb, Er, Yb a kde x = 0,002 až 1,5 se pěstuje zodpovídající taveniny ve vakuu, nebo v redukční atmosféře směsi plynů Ar + H₂.

Monokrystal o složení (Lu,Y)_f3__xl(RE,TM)_xAl₅Oi₂, kde (RE,TM) zahrnuje prvky Ce, Pr, Nd, Sm, Dy, Ho, V, Cr, Ti, Mn, Co a kde x = 0,002 až 0,05 se pěstuje z odpovídající taveniny v oxidační atmosféře směsi plynů dusík nebo argon s min. 0,1 % obj. kyslíku.

Monokrystal o složení (Lu,Y)(₃__x)(RE,TM)_xAl₅Oi2, kde (RE,TM) zahrnuje prvky Eu, Tb, Er, Yb a kde x = 0,002 až 1,5 se pěstuje z odpovídající taveniny v oxidační atmosféře směsi plynů dusík nebo argon s min. 0,1 % obj. kyslíku.

Krystaly jsou podle vynálezu připravovány řízenou krystalizaci taveniny zmíněných oxidů, aniž by došlo k vytažení krystalu z temperační zóny. Při této metodě je nutné udržovat axiální i radiální teplotní gradient v tavenině v přesně vymezeném intervalu v závislosti na hmotnosti, průměru a délce narůstajícího krystalu. Toho je dosaženo vhodnou geometrií topného a stínícího systému, topných elementů a programově řízeným příkonem topného systému.

-4CZ 303673 Βό

Uspořádání nm pěstování krystaluje sestaveno podle obr. 1. Na obr. 1 je znázorněn krystal 7 ve fázi růstu krystalu pod hladinou taveniny. Při této metodě je pěstování zahájeno kontaktem zárodku i s taveninou 2. Při kontaktování je zárodek jen v těsném spojení s hladinou taveniny tak, aby byl pod ní zanořen maximálně cca 0,1 mm, aby spodní strana zárodku byla s taveninou s spojena. Zárodek odvádí velkou část krystal izaěního tepla. Jeho průměr musí být φ min. 8 mm nebo průřez 8x8 mm a délka alespoň 100 mm a musí být připevněný na kovovém držáku 3.

Kovový držák může být i vodou chlazený. Zárodek je umístěn shora nad taveninou. Vhodný axiální gradient v temperační zóně. je v případě odporového ohřevu (topné elementy 4), tvořen systémem molybdenových nebo wolframových válců 5 a asymetricky, horizontálně umístěných io wolframových a molybdenových plechů - odražečů 6 o různé tloušťce s obdélníkovítě tvarovanými otvory. Vzdálenosti jednotlivých horizontálních odražečů 6 jsou zvoleny tak, aby axiální gradient teploty v temperační zóně se pohyboval v rozmezí 1 až 6 °C/cm, kdy je zabezpečen rovnoměrný růst krystalu 7. Požadovaný axiální gradient v taven i ně je vytvořen tvarovanými topnými elementy 4 a kónickými odražeči 8 zabezpečujícími ohřev kelímku 9, aby se zabránilo zatuhávání rostoucího krystalu u dna nebo u stěny kelímku. Celkově krystal roste v tzv. temperační zóně JO, která je vymezena vnitřní částí kelímku a prostorem od kelímku k první vrstvě odražečů 8. Temperační zóna se může skládat z několika podzón s nezávislým řízením regulace teploty.

zo Požadovaný radiální gradient je v případě odporového ohřevu tvořen koncentrickými molybdenovými a wolframovými válci o různém průměru a výšce tak, aby gradient teploty v tavenině se pohyboval v rozmezí do 5 °C/cm.

V případě indukčního ohřevu je zárodek i opět umístěn na držáku 3 ze shora. Axiální a radiální gradient je vytvořen systémem koncentricky umístěných keramických válců JJ. a asymetricky oddělených disků 12 s kruhovými otvory oddělených kuličkovou keramikou nebo zirkonovou plstí 13 tak, aby se axiální i radiální gradient teploty v temperační i topné zóně pohyboval v rozmezí do 5 °C/cm. Pěstování krystalu 7 probíhá v iridiovém kelímku 9, krystal opět zarůstá do taveniny 2. Temperační zóna 10, kterou krystal neopustí během celé doby svého růstu a tem30 perace, je vymezena kelímkem 9, prvním keramickým válcem JJ. a nej bližším horním diskem 12. Příklad vhodného uspořádání je uveden na obr. 2.

Jedním z typických rysů vynálezu je, že metoda je využita při teplotě nad 1500 °C pro vícesložkový systém. Tím se metoda výrazně odlišuje od metody použité např. při pěstování safíru, např.

metody SAPMAC, kdy je systém pouze jednosložkový. Vícesložkový systém způsobuje řadu problémů už při samotném pěstování. Při přítomnosti různých fází nebo lokálních rozdílů v koncentracích dochází k praskání krystalu. Zásadní problémy se pak objevují při aplikacích krystalů, kdy i drobné rozdíly mezi jednotlivými složkami znamenají, že krystal není opticky homogenní, nescintiluje nebo není použitelný jako laser. Klíčovým rysem vynálezu je pak dokonalá homogenizace směsi oxidů, která proběhne důkladným protavením a prouděním taveniny v kelímku před zahájením pěstovacího procesu. Samotné proudění vyvolané právě teplotním gradientem po celé délce a průměru kelímku je provedeno při takovém uspořádání odražečů a stínění (Obr. 1 nebo 2), kdy vznikne přesný gradient teplot mezi spodní a homí částí kelímku a vnější stěnou kelímku a jeho vnitřkem. Pro lepší homogenizaci může ještě být surovina po roztavení promíchávána mechanicky pomocí molybdenového, wolframového nebo iridiového drátu v závislosti na použité pěstovací atmosféře. Dalším rysem jsou podmínky přípravy suroviny před jejím vložením do pece. Surovina je slisována do špalků a předsintrována až na teplotu, při které dojde k dalšímu smrštění a částečnému proreagování v pevné fázi. S výhodou jsou všechny nebo některé oxidy homogenně smíchány ještě před lisováním.

Růst krystalu lze rozdělit do dvou fází: i) rozšiřování krystalu na požadovaný průměr; a ii) růst válcové části krystalu. Růst v první fázi je v závislosti na průměru kelímku programově řízen tak, aby došlo k rovnoměrnému rozšíření průměru z průměru zárodku na požadovaný průměr krystalu. Proces je regulován sledováním přírůstků hmotnosti za Časový interval programově řízenou změnou (snižování, zvyšování) teploty (příkonu), případně změnou rychlostí tažení nebo otáček

- 5 CZ 303673 B6 krystalu. V této fázi je zárodek, který rotuje okolo své osy rychlostí laž 20 otáček za minutu, velmi pomalu tažen rychlostí 0,1 až 2 mm/hodinu ven z taveniny. Vzhledem k otáčení je krystal kruhového průřezů vzhledem k otáčení, tj. rozšíření krystaluje ve tvaru kónusu. Úhel mezi přeponou řezu kónusu a středovou osou krystalu je v rozmezí 60 až 88°. Průměr krystaluje primárně určen průměrem kelímku, hodnota průměru ve válci krystalu se pohybuje v rozmezí 80 až 98 % průměru kelímku. Jakmile dojde k rozšíření krystalu na požadovaný průměr, je růst dále řízen tak, aby nedocházelo ke zmenšování průměru, ani zadrhávání o stěny kelímku. Nejednodušším postupem je regulace teploty (příkonu). Sledování přírůstků a průměru je provedeno vážením narůstajícího krystalu, optickým systémem nebo vizuálně obsluhou. Růst krystalu je ukončen zkrystalizováním celého obsahu kelímku nebo dříve odtržením od zbytku taveniny.

Typickým rysem metody je, že krystal není vytažen z prostoru kelímku nebo velmi těsně nad něj (prostor temperační zóny) a je dále temperován, aby došlo k eliminaci vnitřního pnutí. Tato skutečnost je například výrazně rozdílná od Czochralskiho metody. V prostoru temperační zóny je teplotní gradient držen v rozmezí 1 až 10 °C/cm, což je základním předpokladem k vypěstování velkých krystalů, aniž by došlo k velkým dilatačním rozdílům mezi opačnými částmi krystalu. Odtržení krystalu od taveniny je s výhodou využito u vícesložkového systému s rozdílným rozdělovač ím koeficientem.

Pěstovací atmosférou je vakuum, kdy dochází k odstranění plynů rozpuštěných v taven ině a k potlačení zachycení bublin v rostoucím krystalu, oxidační atmosféra (v případě požadavku na vyšší oxidační stav dopantu, např. u yterbia) nebo redukční atmosféra obsahující vodík. S výhodou je použito atmosféry, která obsahuje alespoň 1 kPa parciálního tlaku vodíku vzhledem kjeho vysoké teplotní vodivosti. Vodík díky své vysoké tepelné vodivosti odvádí krystal i začni teplo a výrazně tím zvyšuje teplotní stabilitu a řiditelnost procesu, což se odráží v lepších optických parametrech krystalu.

Typickým rysem této metody je, že dochází k zarůstání krystalu pod hladinu taveniny, např. na rozdíl od patentu US 7 476 274. Velikost krystalu je typicky větší než 80 mm, s horní hranicí omezenou velikostí kelímku. Velikost krystalu tak na průměru může dosáhnout až 500 mm, což je násobná hodnota v porovnání s doposud známými postupy při přípravě krystalů granátové struktury.

Nižší gradient teploty v taven i ně během růstu krystalu ve srovnání např, s Czochralskiho metodou vede k větší homogenitě teplotního pole v taven ině. Zároveň tak dochází i ke snížení gradientu teploty v rostoucím krystalu a tím i ke zmenšení pnutí ve vypěstovaném krystalu vyvolaném gradientem teplotního pole v krystalu. Optické vlastnosti materiálu jsou velmi dobré a krystal také v mnohem nižší míře nebo dokonce vůbec neobsahuje středovou šlíru, která je typická pro krystaly pěstované Czochralskiho metodou na kónické fázové rozhraní.

Při temperaci je teplota po ukončení krystalizačního procesu snižována postupně. U krystalu YAG je teplota s výhodou dlouhodobě (minimálně 1 hodinu) udržována těsně pod bodem tání, aby došlo k relaxaci krystalové mřížky. S výhodou může být využito i krátkodobého zvýšení teploty tak, aby případně došlo k odtavení krystalu od stěn kelímku nebo zbytkové taveniny. Teprve pak je teplota krystalu pomalu snižována, nejrychleji rychlostí 100 °C/h.

V porovnání s dosavadními použitými postupy vypěstování krystalů granátové struktury zde existují zásadní rozdíly. V porovnání s metodou HEM není používáno chlazení heliem. Nicméně může být s výhodou použito vodík obsahující atmosféry. Zásadní rozdíl oproti používaným metodám HEM a TGT je uspořádání pece, kdy v těchto metodách je na rozdíl od této metody použito zárodku umístěného pod taveninou (krystalizace odspodu nahoru), nikoliv tažení z taveniny (krystalizace odshora dolu). To umožňuje lepší homogenizaci taveniny a vede k lepším optickým vlastnostem krystalu. Oproti Bagdasarově metodě je použito krystalizace z proudící taveniny, což přináší lepší homogenitu vypěstovaného krystalu.

-6CZ 303673 B6

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Pěstování krystalu Lu_{3 x}Pr_xAG, kde x - 0,002 až 0,05 v ochranné atmosféře Ar + 10 až 40 % obj. vodíku podle uspořádání v Obr. 1 (x = molámí procenta Pr v krystalu). Pěstování probíhá v W kelímku o objemu 3 dm³ v peci s odporovým ohřevem tvořeným wolframovými smyčkami 4. Surovina (sintráty LuAG, Lu₂O₃, A1?O₃ a „praseodymové barvítko“ (Pr₆On ve směsi 20 hmotn.

% Pr_fiOn a 80 hmotn. % AI.O3) do kelímku 9 je navážena ve stechiometrickém poměru

29,93 hmotn. % A1₂O₃ + (65,07 až 69,87) hmotn. % Lu₂O₃ + (0,2 až 5) hmotn. % Pr₆O| |. Suroviny jsou vloženy do wolframového kelímku 9, kterýje umístěn do temperační zóny 10 sestavené z W nebo Mo válců 5, horizontálních 6 a kónických odražečů 8, aby axiální gradient teploty v prostoru kelímku s taveninou byl I °C/cm. Surovina je roztavena a homogenizována nuceným prouděním taveniny, iniciovaném rozdílem teplot mezi spodní a horní částí kelímku. Orientovaný zárodek <111> i uchycený v držáku 3 z kovového materiálu s vysokou teplotní vodivostí (molybden) je kontaktován s hladinou taveniny oxidů 2. Poté je tažen rychlostí 0,2 mm/h. Kužel krystaluje rozšířen pod úhlem 80° od osy krystalu až na hodnotu 94 % vnitřního průměru kelímku a pak je průměr udržován konstantní regulací příkonu pece v souvislosti s optickým sledová20 ním průměru krystalu. Po dosažení požadované hmotnosti jsou tažení a rotace zastaveny a krystal /krystalizován do taveniny. Pak je krystal programově temperován 2 hodiny temperován při teplotě těsně pod bodem tání a programově chlazen na pokojovou teplotu se sestupem 80 °C/h. Výsledkem je monokrystal LuAG : Pr nazelenalé barvy s plochým fázovým rozhraním o hmotnosti 10 kg.

Příklad 2

Pěstování krystalu Lu_{3 x}Yb_xAG, kde x - 0,002 až 0,5 v ochranné atmosféře dusík + 0,1 % obj.

kyslíku podle uspořádání v Obr. 2 (x = molámí procenta ytterbia v krystalu). Pěstování probíhá v iridiovém kelímku 9 o objemu 1 dm¹ v peci s indukčním ohřevem. Sintrát (izostaticky vylisované suroviny LuAG, Lu₂O₃, A1₂O₃ vyžíhané na 1500 °C)je naváženo do kelímku ve stechiometrickém poměru 29,93 hmotn. % A1₂O₃ vyžíhaná na 1500 °C) je naváženo do kelímku ve stechiometrickém poměru 29,93 hmotn. % Al₂O₃ + (20,07 až 69,87) hmotn. % Lu₂O₃ + (0,2 až 50) hmotn. % Yb₂O₃. Suroviny jsou vloženy do iridiového kelímku 9, kterýje umístěn do temperační zóny 10 sestavené z keramických válců 11, izolační plsti nebo kuliček 13 a horizontálních disků 12 tak, aby axiální gradient teploty v prostoru kelímku s taveninou byl 2 °C/cm. Surovina je roztavena. Orientovaný zárodek <111> 1 uchycený v držáku 3 z materiálu s vysokou teplotní vodivostí (safír) je kontaktován s hladinou taveniny oxidů 2. Poté je tažen rychlostí 0,1 až 0,5 mm/h,

Rychlost rotace je 2 ot/min. Kužel krystaluje rozšířen pod úhlem 70° od osy krystalu až na hodnotu 90 % vnitřního průměru kelímku a pak je průměr udržován konstantní vážením přírůstku krystalu. Po dosažení požadované hmotnosti (v závislosti na objemu kelímku, ze kterého je krystal pěstován) je krystal rychloposuvem zdvižen o 3 mm a programově chlazen na pokojovou teplotu. Výsledkem je bezbarvý monokrystal LuAG : Yb s plochým fázovým rozhraním o hmot45 nosti 1 až 5 kg.

Příklad 3

Pěstování krystalu Y₃__xYb_xAG, kde x = 0,002 až 0,5 v ochranné atmosféře dusík + 0.1 % obj. kyslíku v uspořádání podle Obr. 2 metodou (x - molámí procenta Yb v krystalu). Pěstování probíhá v iridiových kelímcích o objemu 2 dm' v peci s indukčním ohřevem. Rychlost tažení OJ až 0,5 mm/h. Rychlost rotace 4 ot/min. Surovina (sintráty YAG, A1₂O₃, Y₂Oi) a „ytterbiové barvítko“ (směs 50 hmotn. % Yb₂O₃ a 50 hmotn. % ALO₃) je navážena do kelímku ve stechiometric55 kém poměru 42,45 hmotn. % Al₂O₃ + (0,2 až 50) hmotn. % Yb₂O₃ + (7,55 až 57,55) hmotn. %

- 7 CZ 303673 B6

Y₂O₃. Surovina je roztavena a krystal tažen na orientovaném zárodku <111> rychlostí 0,1 až 0,5 mm/h. Po dosažení požadované hmotnosti (v závislosti na objemu kelímku, ze kterého je krystal pěstován) je krystal rychloposuvem zdvižen o 3 mm a programově chlazen na pokojovou teplotu. Výsledkem je bezbarvý monokrystal YAG : Yb s plochým fázovým rozhraním o hmot5 nosti 2 až 7 kg.

Příklad 4

Pěstování krystalu Lu_{3 x}Ce_xAG, kde x = 0,002 až 0,05 v ochranné atmosféře Ar + 10 až 40 % obj, vodíku v uspořádání podle Obr. 1 (x = molámí % Ce v krystalu). Pěstování probíhá v Mo kelímku o objemu 2 dm³ v peci s odporovým ohřevem tvořeným wolframovými smyčkami. Rychlost tažení 0,1 až 0,5 mm/h. Rychlost rotace 2 ot/min. Surovina (sintráty LuAG, Lu₂O₃, Al₂O₃, „ceričité barvítko“ (směs 20 hmotn. % CeO₂ + 80 hmotn. % Al₂O₃) je navážena do kelímku ve stech i15 ometrickém poměru 29,93 hmotn. % A1₂O₃ + (65,07 až 69,87) hmotn. % Lu₂O₃ + (0,2 až 5) hmotn. % CeO₂. Surovina je roztavena a krystal tažen na orientovaném zárodku <111> rychlostí 0,1 až 0,5 mm/h. Po dosažení požadované hmotnosti (v závislosti na objemu kelímku, ze kterého je krystal pěstován) je krystal rychloposuvem zdvižen o 10 mm a programově chlazen na pokojovou teplotu. Výsledkem je bezbarvý monokrystal LuAG : Ce žluté barvy s plochým fázovým rozhraním o hmotnosti 8 kg.

Příklad 5

Pěstování krystalu Y₃__xCe_xAG, kde x = 0,002 až 0,05 v ochranné atmosféře Ar + 10 % až 40 % obj. vodíku v uspořádání podle Obr. 1 (x - molámí % Ce v krystalu). Pěstování probíhá v W kelímku o objemu 10 dm³ v peci s odporovým ohřevem tvořeným wolframovými smyčkami. Rychlost tažení 0,1 až 0,5 mm/h. Rychlost rotace 1 ot/min. Surovina (sintráty YAG, A1₂O₃, Y2O3,) „ceričité barvítko“ (CeO₂ ve směsi 20 hmotn. % CeO₂ + 80 hmotn. % A1₂O₃) je navážena do kelímku ve stechiometrickém poměru 42,45 hmotn. % A1₂O₃ + (52,55 až 57,35) + (0,2 až 5) hmotn. % CeO₂. Surovina je roztavena a krystal tažen na orientovaném zárodku <111> rychlostí 0,1 až 0,5 mm/h. Po dosažení požadované hmotnosti je krystal rychloposuvem zdvižen o 15 mm a programově chlazen na pokojovou teplotu. Výsledkem je monokrystal YAG : Ce žluté barvy s plochým fázovým rozhraním o průměru 200 mm a hmotnosti 28 kg.

Příklad 6

Pěstování krystalu YAG (Y₃A1₅O₁₂) v ochranné atmosféře Ar + 40 obj. % vodíku v uspořádání podle obr. 1. Pěstování probíhá v Mo nebo W kelímcích o objemu 0,15 až 3 dm³ v peci s odporovým ohřevem tvořeným uhlíkovým topením. Rychlost tažení 0,1 až 0,5 mm/h. Rychlost rotace 2 ot/min. Surovina sintrát YAG, je navážena do kelímku a po roztavení je tažena na orientovaném zárodku <111> nebo <110> rychlostí 0,1 až 0,5 mm/h. Po dosažení požadované hmotnosti je krystal rychloposuvem zdvižen o 3 mm a programově chlazen na pokojovou teplotu. Výsledkem je bezbarvý krystal s plochým fázovým rozhraním o hmotnosti 2 až 8 kg.

Příklad 7

Pěstování krystalu LuAG (Lu₃Al5O_]2) v ochranné atmosféře dusík + 0,1 % obj. kyslíku v uspořádání podle obr. 2. Pěstování probíhá v iridiových kelímcích o objemu 0,75 až 2 dm³ v peci s indukčním ohřevem. Rychlost tažení 0,1 až 0,5 mm/h. Rychlost rotace 2 ot/min. Surovina (sintrát LuAG) je navážena do kelímku, roztavena a krystal tažen na orientovaném zárodku <11 1> nebo <110> rychlostí 0,1 až 0,5 mm/h. Po dosažení požadované hmotnosti (v závislosti na obje55 mu kelímku, ze kterého je krystal pěstován) je krystal rychloposuvem zdvižen o 3 mm a progra-8CZ 303673 B6 mově chlazen na pokojovou teplotu Výsledkem je bezbarvý monokry stal LuAG s plochým fázovým rozhraním o hmotnosti 2,5 až 10 kg.

Průmyslová využitelnost

Vynález lze použít k výrobě monokrystalů aluminátů lutecia a yttria bez dotace nebo s dotací oxidy vzácných zemin a některých přechodných prvků o průměru větším než 80 mm, jejichž využití jev oblasti přípravy scintilační a zobrazovací (např. medicinální, bezpečnostní, defektoío skopické, přístrojové), osvětlovací (wafery nebo obecně osvětlovací elementy kombinované s LED), šperkařské nebo laserové (vysoce výkonné pevnolátkové lasery).

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Příprava monokrystalů velkých průměrů až 500 mm granátové struktury (aluminátů lutecia a

20 ytria) s dotací oxidů vzácných zemin a některých přechodných prvků obecného složení Y3AI5O12,

Lu₃Al₅Oi2, Y₍₃__x)(RE,TM)_xAl5Oi2, resp. Lu₍₃__x)(RE,TM)_xAl₅Oi2), kde (RE) jsou prvky vzácných zemin Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb a (TM) jsou přechodné prvky V, Cr, Ti, Mn, Co a x je 0 až 3, v kelímku, uloženém v peci, kde se do kontaktu s taveninou uvede rotující monokrystal ický zárodek, přičemž axiální gradient teploty v prostoru kelímku s taveninou se

25 pohybuje v rozmezí 0,1 až 10 °C/cm, s výhodou v rozmezí 1 až 6 °C/cm, kdy v místě kontaktu monokrystalického zárodku s taveninou dochází k růstu krystalu na zárodku, vyznačující se tím, že práškové oxidy se slisují do špalků a predsintrují až na teplotu keramického přechodu, pri které dojde k dalšímu smrštění a částečnému proreagování v pevné fázi a poté se použijí k přípravě taveniny, která se promíchává a homogenizuje prouděním taveniny nebo mecha30 nickým promícháním oxidů kovů, za současného odstranění mikrobublin z taveniny po dobu minimálně 1 hodiny, poté se do kontaktu s hladinou zhomogenizované taveniny umístěné v kelímku, uloženém v pěstovací peci, uvede monokrystalický zárodek, který má rozměry minimálně 8x8 mm a délku 100 mm aje uchycen v držáku, v místě kontaktu monokrystalického zárodku s taveninou dochází k růstu krystalu na zárodku pod hladinou taveniny, přičemž zárodek během

35 procesu rotuje rychlostí 1 až 20 otáček za minutu aje tažen rychlostí 0,1 až 2 mm/h, přičemž rychlost růstu krystalu a rozšíření kužele krystalu se udržuje rovnoměrně pod úhlem minimálně 60° od osy krystalu až do průměru minimálně 80 % průměru kelímku o minimálním průměru 100 mm, rovnoměrný růst a rozšíření kužele krystalu se udržuje rovnoměrně pod úhlem minimálně 60° od osy krystalu úpravou rychlosti tažení krystalu, rychlosti rotace a regulací teploty na

40 rozhraní krystal/tavenina na základě optického, váhového nebo vizuálního sledování, po dosažení požadovaného průměru je jeho průměr udržován s minimálními odchylkami od dosaženého průměru dále regulací teploty na rozhraní krystal/tavenina, rychlostí tažení krystalu a rychlostí rotace na základě optického, váhového nebo vizuálního sledování, rychlost otáček a tažení klesá ke konci procesu k nule, konec procesu nastane odtržením krystalu od taveniny, přičemž ale vždy

45 zůstává krystal uvnitř kelímku v zóně, ve které rostl, zóna růstová je identická s temperační zónou, dotemperování krystalu se provádí v temperační zóně uvnitř kelímku těsně pod bodem tání krystalu minimálně 2 hodiny a rychlost sestupu teploty je maximálně 100 °C/h.
2. Příprava podle nároku 1, vyznačující se tím, že se práškové oxidy před slisováno ním smísí a zhomogenizují.
3. Příprava podle nároků la2, vyznačující se tím, že pěstováni krystalu probíhá ve wolframovém nebo molybdenovém kelímku s odporovým topením a odražeči převážně z molybdenu nebo wolframu.

- 9 CZ 303673 B6
4. Příprava podle nároku 3, vyznačující se tím, že pěstovací atmosféra je vakuum.
5. Příprava podle nároku 3, vyznačující se tím, že pěstovací atmosféra je redukční.

5
6. Příprava podle nároku 3, vyznačující se tím, že pěstovací atmosféra je argon s přídavkem vodíku o parciálním tlaku alespoň 1 kPa.
7. Příprava podle nároků la2, vyznačující se tím, že pěstování probíhá v iridiovém kelímku s indukčním ohřevem, kde pěstovací atmosféra je složená z dusíku nebo argonu a io obsahuje minimálně 0,1 % obj. kyslíku.
8. Příprava podle nároku 1, vyznačující se tím, že směs oxidů je při teplotě vyšší než bod tání protavována a míchána minimálně 2 hodiny ke zvýšení homogenity a odstranění vnitřního pnutí.
9. Příprava podle nároků laž3, vyznačující se tím, že monokrystal o složení (Lu,Y)₍₃__x)(RE,TM)_xA1₅Oi2, kde (RE,TM) zahrnuje prvky Ce, Pr, Nd, Sm, Dy, Ho, V, Cr, Ti, Mn, Co a kde x = 0,002 až 0,05 se pěstuje z odpovídající taveniny ve vakuu, nebo redukční atmosféře směsi plynů Ar + H₂.
10. Příprava podle nároků laž3, vyznačující se tím, že monokrystal o složení (Lu,Y)₍₃__x)(RE,TM)_xAl5O_[2, kde (RE,TM) zahrnuje prvky Eu, Tb, Er, Yb a kde x = 0,002 až 1,5 se pěstuje z odpovídající taveniny ve vakuu, nebo v redukční atmosféře směsi plynů Ar + H₂.

25 11. Příprava podle nároků 1, 2 a 7, vyznačující se tím, že monokrystal o složení (Lu.Y),3 _X)(RE,TM)_xAhO,₂, kde (RE,TM) zahrnuje prvky Ce, Pr, Nd, Sm, Dy, Ho, V, Cr, Ti, Mn, Co a kde x = 0,002 až 0,05 se pěstuje z odpovídající taveniny v oxidační atmosféře směsi plynů dusík nebo argon s min. 0,1 obj. % kyslíku.

30 12. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že monokrystal o složení (Lu,Y)(3__x)(RE,TM)_xAl5O|₂, kde (RE,TM) zahrnuje prvky Eu, Tb, Er, Yb a kde x = 0,002 až 1,5 se pěstuje zodpovídající taveniny v oxidační atmosféře směsi plynů dusík nebo argon s min. 0,1% obj. kyslíku.