CN114561701A - 一种铸造法生长氧化镓单晶的方法及包含氧化镓单晶的半导体器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铸造法生长氧化镓单晶的方法及包含氧化镓单晶的半导体器件，所述方法包括：1）将固态氧化镓加热至完全熔化，降温至氧化镓的熔点并且保持熔体状态保温30分钟以上；2）将步骤1）得到的所述氧化镓熔体梯度降温直至获得固态氧化镓单晶；所述梯度降温是将步骤1）得到的所述氧化镓熔体按照第一梯度降温至第一温度；再按照第二梯度继续降温至室温，得到氧化镓单晶；所述步骤1）中，从固态氧化镓加热至第一温度起，生长气氛中存在体积分数为2%以上的氧气。本发明得到的体块氧化镓单晶的直径为2英寸以上且厚度为10 mm以上；而且省略了下籽晶、缩颈、放肩、等径生长、收尾、退火等操作，简化了晶体生长过程，降低了晶体生长成本。
Description
技术领域
本发明属于半导体技术领域，具体涉及一种铸造法生长氧化镓单晶的方法及包含氧化镓单晶的半导体器件。
背景技术
半导体材料是半导体产业的基石，是推动现代信息技术发展的重要引擎。氧化镓（β-Ga2O3）作为新一代的超宽禁带半导体材料，具有禁带宽度大（4.8 eV）、透过范围大（260nm～2500 nm）、击穿电场强度高（8 MV/cm）、Baliga品质因子大及物理化学性质稳定等优点。近年研究表明，氧化镓单晶衬底在功率器件、光电器件和传感器等领域都有重大应用价值，是宽禁带半导体材料碳化硅和氮化镓的重要替代品之一。对比只能采用气相法（生长速度约为10-2 mm/h）规模生产的碳化硅和氮化镓晶体，氧化镓晶体可以通过熔体法（生长速度约为10-1 mm/h）来大量制备，有效降低了材料的制备成本。因此，氧化镓晶体具有非常广阔的应用前景。（如无其他描述，本文中所有氧化镓均为β-Ga2O3）
晶体分为单晶和多晶两种类型。单晶是指其晶体结构内的原子或分子是按一定规律做周期性重复排列的。多晶是由许多小晶粒组成，晶粒的排列是没有规律的。由于单晶和多晶在结构上的差别，同种材料的单晶比多晶具有更高的机械强度、击穿电压等性能。当前众多研究表明，对于氧化镓材料，只有在单晶的条件下才能在电子器件中发挥其轻薄、耐高压且稳定的性能。
不同于氧化镓纳米颗粒（0维）、纳米线（一维）以及单晶薄膜（二维）等低维材料，体块氧化镓单晶（bulk gallium oxide single crystal）是一种具有三维尺度的固体材料（如图1所示），其三个维度的尺寸均在10 mm级别及以上。目前，体块氧化镓单晶可以采用多种熔体法制备，例如：浮区法（floating zone，FZ法）、热交换法（heat exchange, HEM法）、布里奇曼法（Bridgman，HB或VB法）、提拉法（Czochralski，CZ法，又称直拉法）和导模法（edge-defined film-fed growth，EFG法）。这些方法获得氧化镓单晶的共同点是，必须要使用氧化镓单晶籽晶（seed），在生长过程中籽晶可以固定不动或往一个方向运动，诱导氧化镓单晶沿着籽晶开始生长。
以目前氧化镓单晶生长方法中的提拉法（如中国专利CN104372408B）和导模法（如中国专利CN103290471A）为例，氧化镓单晶在生长过程中，要从体系外部引入氧化镓单晶籽晶，例如引入特定晶向（如<010>方向）或特定形状（细棒状或片状）的氧化镓单晶籽晶，将籽晶下降接触氧化镓熔体表面，再将籽晶上升并控制生长条件，使熔体在籽晶下端逐渐凝固而生长出单晶，继续上升直至生长获得的单晶提出熔体液面及坩埚。由此可见，包含但不限于浮区法，布里奇曼法，提拉法，导模法等现有制备氧化镓单晶的方法中，利用单晶籽晶（seed）或者下籽晶（下种）过程（seeding）是目前获得氧化镓单晶的必要条件。图2 为提拉法制得的氧化镓单晶图片，左端有明显的左侧较细或尖端部分说明生长过程中使用了籽晶（Blevins, J. D., Stevens, K., Lindsey, A., Foundos, G., & Sande, L.Development of Large Diameter Semi-Insulating Gallium Oxide (Ga2O3)Substrates. IEEE Transactions on Semiconductor Manufacturing 2019, 32(4),466-472.）；图3 为导模法制得的氧化镓单晶图片，左侧的尖端部分说明生长过程中使用了籽晶（Kuramata, A.; Koshi, K.; Watanabe, S.; Yamaoka, Y.; Masui, T.;Yamakoshi, S., High-quality β-Ga2O3 single crystals grown by edge-definedfilm-fed growth. Japanese Journal of Applied Physics 2016, 55 (12).）。由图2和图3可明显看出，采用提拉法或导模法制得的氧化镓单晶左侧有明显的类似锥形的较细部分或者尖端部分，证明了在氧化镓单晶生长中有下籽晶过程（seeding），其必然使用从外部引入的单晶籽晶（seed）。
需要特别强调的是，氧化镓单晶籽晶的获取是非常困难的，目前几乎没有市售的氧化镓单晶籽晶，一方面是因为商用氧化镓单晶衬底要求不能作为籽晶，另一方面是因为商用氧化镓单晶衬底的厚度太薄，无法承重，不能作为籽晶使用。因此，为了制备作为籽晶使用的氧化镓单晶，必然有一个制备氧化镓单晶籽晶的前置步骤。目前只能通过多次生长尝试获得大块氧化镓晶体，再从中切割出单晶部分，加工制作得到单晶籽晶。籽晶较短，往往不能重复利用。氧化镓单晶籽晶的加工制作也充满挑战，一方面，由于氧化镓单晶存在两个解理面（cleavage plane），因此，从大块氧化镓晶体上切割很容易产生解理现象（Galazka, Z.; Uecker, R.; Irmscher, K.; Albrecht, M.; Klimm, D.; Pietsch, M.;Brützam, M.; Bertram, R.; Ganschow, S.; Fornari, R., Czochralski growth andcharacterization of β-Ga2O3 single crystals. Crystal Research and Technology2010, 45 (12), 1229-1236.），所述解理现象是指晶体受力后，由其自身晶体结构的原因，晶体沿一定晶面裂开成光滑平面的现象，另一方面籽晶打磨开孔时容易产生开裂破碎现象，这些现象都会造成籽晶无法使用。另外，由于籽晶通常比较细薄（直径或边长通常为5mm以下），且在生长过程中需要承受整个单晶重量，有较大的断裂风险。籽晶有缺陷或者长晶操作不当会使得整个单晶脱落掉回熔体内，导致长晶失败。
即使有了氧化镓单晶籽晶，获得大尺寸体块氧化镓单晶也是非常困难，获得高质量（晶体缺陷少，摇摆曲线半高宽≤150 arcsec）的大尺寸体块氧化镓单晶更是困难。所述大尺寸体块氧化镓单晶是指：直径为2英寸（50.8 mm）以上且厚度为10 mm以上的体块氧化镓单晶。氧化镓本身的熔点很高（约1800℃），且在高温下非常容易发生挥发和分解，对于晶体生长设备要求很高，且按照提拉法或导模法生长氧化镓单晶的流程非常复杂，包括制作籽晶、化料、下籽晶、收颈、放肩、等径生长、收尾、降温等生长步骤（流程参见图4），每个步骤均需采用不同的工艺参数（包括生长气氛、加热功率、提拉速度、晶体转速等），工艺过程复杂且时间长，其中下籽晶和等径生长两个关键步骤仍然存在诸多技术问题（Galazka, Z.;Uecker, R.; Klimm, D.; Irmscher, K.; Naumann, M.; Pietsch, M.; Kwasniewski,A.; Bertram, R.; Ganschow, S.; Bickermann, M., Scaling-Up of Bulk β-Ga2O3Single Crystals by the Czochralski Method. ECS Journal of Solid State Scienceand Technology 2017, 6 (2), Q3007-Q3011.）。下籽晶时，一方面需要寻找合适熔体温度，熔体温度太高籽晶会熔化，温度太低籽晶接触液面会导致熔体表面迅速结晶；另一方面下籽晶需保证接触熔体表面温度最低的冷心位置，如果不在冷心位置引晶则容易发生螺旋或者孪晶现象，导致单晶质量不佳。等径生长是单晶生长的主要增重阶段，此阶段单晶生长速度最快，但是维持单晶直径不变需要实时调整加热功率、提拉速度等工艺参数，对于单晶生长的热场调控也有很高的要求。以上技术问题需要有经验的晶体生长人员以及更多研究来进一步优化解决，当前并没有很好的解决方案。
利用籽晶的氧化镓单晶生长方法随着单晶尺寸扩大至2英寸以上，更容易出现气泡缺陷、解理开裂、孪晶以及螺旋生长等问题，存在着诸多不稳定因素，通过提拉法较难获得高质量的大块氧化镓单晶（例如Mu, W.; Jia, Z.; Yin, Y.; Fu, B.; Zhang, J.;Zhang, J.; Tao, X., Solid–liquid interface optimization and properties ofultra-wide bandgap β-Ga2O3 grown by Czochralski and EFG methods. CrystEngComm2019, 21 (17), 2762-2767.文献中的Fig.1c和1d，晶体直径小于25 mm，长度小于35 mm）。另外，导模法在提拉法的基础上还需要增加一套贵金属模具来辅助生长，模具中通常含有一条狭缝结构使得熔体通过毛细作用上升至模具顶端。导模法获得单晶尺寸是由模具顶部边缘的性质和尺寸来决定的，因此氧化镓单晶通常为片状，厚度一般为2-4毫米（参考陶绪堂,穆文祥,贾志泰.宽禁带半导体氧化镓晶体和器件研究进展[J].中国材料进展,2020,39(02):113-123，详见该文中的导模法晶体Fig7和Fig8）。由于[010]晶向籽晶、生长方向以及模具的限制，导模法片状晶体很难获得厚度为10 mm以上的大尺寸体块氧化镓单晶，其中只有主生长面（-201）面和（001）面（与生长方向平行）可以加工为较大尺寸单晶衬底（直径2寸及以上），无法获得（010）面（与生长方向垂直）的大尺寸氧化镓单晶衬底。然而目前氧化镓的半导体器件制作正需要高质量大尺寸的（010）面氧化镓单晶衬底。
由此可见，目前氧化镓单晶的生长方法需要使用到氧化镓单晶籽晶，且生长工艺复杂，需要控制的因素很多，对长晶技术人员要求高，存在着巨大的技术壁垒，限制了高质量的直径2英寸以上大尺寸体块氧化镓单晶的大规模制备。
铸造法（casting）属于熔体法，通常指将固体原料熔化为液体，再将液体浇筑至模具或坩埚等容器中，再冷却凝固获得固体物质的方法。然而铸造法一般获得的是多晶材料（如中国专利CN101935867A、CN102560641A和CN106676628A），这是由于在常规铸造法生长过程中，很难控制材料冷却凝固的过程，容易在熔体中多点成核形成多晶，无法生长出大体积单一晶向的单晶。因此学术界和工业界没有采用铸造法来生长单晶材料的先例。当前可以利用铸造法生长类似单晶材料是在铸造单晶硅领域（如中国专利CN101597788B），实际获得的单晶硅其实是一种准单晶或类单晶，不是严格意义上的单晶，与坩埚侧壁接触的晶体部分通常会形成多晶硅，且铸造单晶硅中仍然存在着大量晶界等缺陷（1.苏柳,郝秋艳,解新建,刘彩池,刘晓兵.准单晶硅技术研究进展[J].硅酸盐通报,2012,31(03):609-612. ；2.张放. 铸造类单晶硅中位错的控制方法及机理研究[D].浙江大学,2019.）。其方法是在坩埚底部铺设无位错硅单晶籽晶，再在籽晶上铺设多晶硅料，使用电阻石墨加热方式来升温，使原料熔化后从各个籽晶上开始生长单晶硅。按照目前的设备和技术，铸造法并不能直接应用于生长体块氧化镓单晶，有以下原因：首先是氧化镓的熔点（1800℃）远高于硅的熔点（1410℃），常规的生长设备无法简单适用；其次是氧化镓晶体生长过程中会产生氧气，无法使用常规的石墨电阻加热以及石墨保温材料（石墨遇氧会发生燃烧甚至爆炸）；最后是按目前的铸造法技术必须在坩埚底部铺设大量氧化镓单晶籽晶，使晶体自下而上生长，这样会容易导致在开始生长阶段产生较多的成核点以及杂质缺陷，形成多晶，很难形成高质量单一取向的整块氧化镓单晶。因此，目前并不存在在无单晶籽晶条件下，使用铸造法生长大尺寸体块氧化镓单晶的技术方法。
发明内容
针对现有氧化镓单晶生长技术中存在的问题，必须使用单晶籽晶、生长工艺复杂、直径尺寸偏小等问题，本发明提供一种不使用单晶籽晶、工艺简单的可生长直径2英寸以上且厚度超过10毫米的大尺寸体块氧化镓单晶的铸造生长法。
本发明提供一种铸造法生长氧化镓单晶的方法，所述的方法包括如下步骤：
1）将固态氧化镓加热至完全熔化，降温至氧化镓的熔点并且保持熔体状态保温30分钟以上；
2）将步骤1）得到的所述氧化镓熔体梯度降温直至获得固态氧化镓单晶；所述梯度降温是将步骤1）得到的所述氧化镓熔体按照第一梯度降温至第一温度；再按照第二梯度继续降温至室温，得到氧化镓单晶，所述的第一梯度与第二梯度可相等或不相等；
所述步骤1）中，从固态氧化镓加热至第一温度起，生长气氛中存在体积分数为2%以上的氧气；所述生长气氛中包含惰性气体。
其中，步骤1）中得到的所述氧化镓熔体需要保温一定时间（通常为30分钟以上，优选的保温时间为30-50分钟），按照第一梯度降温过程中，所述方法不使用单晶籽晶，利用温度最低的熔体表面冷心处最先开始成核结晶，不需要利用单晶籽晶诱导晶体生长。当熔体表面已经形成大片单晶或者完全结成单晶时，此时为第一温度范围，需要使生长气氛中存在体积分数为2%及以上的氧气，调整降温速率采取第二梯度降温至室温。这些条件可以起到稳定熔体、减小熔体对流的作用，避免熔体表面温度波动影响成核，同时防止熔体内仍存在固体颗粒，降温时多点成核无法形成单晶，当已经达到高温时，再升高氧气体积分数使晶体生长炉内形成惰性气体和氧气的混合气氛，不仅抑制氧化镓的挥发与分解，还同时避免低温时氧气对于铱坩埚的氧化损耗。随着温度沿梯度逐渐降低（第一梯度），单晶沿着熔体表面逐渐开始生长（第一温度范围），此时需调整降温速度（第二梯度），避免生长速度过快形成多晶，使得单晶开始自上而下生长，最后形成大尺寸体块氧化镓单晶。本发明可以生长出直径为2英寸以上且厚度为10 mm以上的体块氧化镓单晶，甚至能够生长出直径为4英寸以上且厚度为10 mm以上的体块氧化镓单晶。
所述的室温即为Room temperature，一般指为25℃±5℃。
优选的，所述固态氧化镓的纯度≥99.999%。固态氧化镓选用纯度≥99.999%，在生长氧化镓晶体时，能够减少杂质的引入，提高获得的氧化镓晶体质量。
本发明所述的固态氧化镓可以是氧化镓粉末，也可以是氧化镓固体。
优选的，所述氧化镓固体的制备方法包括：将氧化镓粉末在一定压强下压成料饼，所述料饼在高温下烧结成氧化镓固体。
本发明中的氧化镓固体可以直接采用市售的氧化镓固体，也可以采用所述制备方法进行制备。将氧化镓粉末压成料饼能有效减小原料在制备容器（例如铱坩埚）中的体积，避免多次填料和化料。
在整个氧化镓晶体的制备过程中，为了保持温度的恒定，保温材料选用氧化锆纤维砖，形成合适的温度梯度直接影响着氧化镓单晶的生长。
进一步的，所述的方法不使用单晶籽晶。
进一步的，所述第一梯度的降温速度为10℃/小时以上。
进一步的，所述第一梯度的降温速度为10～90℃/小时；优选的，所述第一梯度的降温速度为10～40℃/小时。其中，所述第一梯度的降温速度太快会直接形成多晶，无法获得单晶。
进一步的，所述第二梯度的降温速度比第一梯度的快。
进一步的，所述第二梯度的降温速度为20℃/小时以上。
进一步的，所述第二梯度的降温速度为20～100℃/小时；优选的，所述第二梯度的降温速度为20～60℃/小时。其中，所述第二梯度的降温速度不能太快，速度太快容易导致晶体开裂。
进一步的， 所述步骤1）中，在加热达到第一温度之前或者在加热达到第一温度时，通入氧气，使氧气在生长气氛中的体积分数达到2%以上。
进一步的，所述氧气在生长气氛中的体积分数为2～10%；优选的，所述氧气在生长气氛中的体积分数为5%。
进一步的， 所述步骤2）中，按照第一梯度继续降温至第一温度时，用惰性气体置换生长气氛中的氧气。
进一步的，所述惰性气体选自氩气、氮气、二氧化碳中的一种或多种。
将晶体生长炉的含氧气氛置换为惰性气体，能减少炉内氧气，避免氧气组分对铱坩埚的氧化损坏。
进一步的，所述第一温度为1500～1700℃。
进一步的， 所述氧化镓单晶的直径为2英寸以上且厚度为10 mm以上的体块氧化镓单晶。
本发明还提供一种氧化镓单晶，所述氧化镓单晶按照如前所述的方法制得。
本发明还提供一种半导体器件，所述半导体器件包含如前所述的氧化镓单晶。
对现有的各种氧化镓生长技术（包括提拉法和导模法等）进行总结得到，为了获得直径大于2英寸的体块氧化镓单晶，必须要使用单晶籽晶，而单晶籽晶必然带来各项籽晶加工制作的问题，以及生长过程中控制在籽晶上生长体块单晶的各项复杂生长工艺。本发明克服了以上技术偏见，不使用单晶籽晶就得到了大尺寸（直径大于2英寸，甚至3-4英寸）的大尺寸体块氧化镓单晶。
此外，本发明还克服了现有技术无法利用铸造法制备大尺寸体块氧化镓单晶的偏见。
由于氧化镓材料本身的导热性比较差，通常在制作器件时被认为是一种缺点，但是在铸造法生长过程中，氧化镓较差的导热性使得熔体的温度容易保持相对平稳变化，再加上严格控制保温及梯度降温条件，可以很好的控制熔体的过冷度以及固液界面的稳定性，即控制了材料冷却凝固的过程。由于氧化镓本身比较容易在冷心位置自发成核，熔体可以自上而下逐渐凝固为单晶，不需要加入外来晶种引发成核。由于熔体中杂质铱的密度比较重，通常在熔体下层，自上而下生长使杂质浓度大的下层区域最后结晶，进一步避免了多点成核的可能性。
通过生长温度的精确控制以及生长气氛的变化调控，做到了降低晶体生长成本，减少晶体生长时间，降低工艺难度，是解决体块氧化镓单晶生长尺寸和成本问题的有效途径之一。
本发明的有益效果在于：
1、本发明所提出的一种铸造法生长氧化镓单晶的方法，无需从外界引入并使用单晶籽晶，通过铸造法直接在坩埚中生长体块氧化镓单晶，体块单晶厚度可以达到10mm以上，且直径可以达到包含2英寸以上的任意尺寸，可以加工获得不同晶面的大尺寸的单晶衬底。
2、本发明所提出的一种铸造法生长氧化镓单晶的方法，不需要制作使用单晶籽晶，且省略了下种、缩颈、放肩、等径生长、收尾等变化因素较多的人为操作，晶体生长过程大大简化，可以通过精确的程序自动控制完成，晶体生长时间和处理时间也有效缩短；本发明的方法对于设备要求较低，降低了晶体生长成本。
3、本发明所提出的一种铸造法生长氧化镓单晶的方法，由于坩埚内的温度梯度比较小，坩埚内的氧化镓单晶热应力也很小，取出的氧化镓单晶不容易开裂，不需要进行退火。本发明的方法避免了提拉法和导模法获得的氧化镓晶体所必须的退火步骤，进一步减少了材料的处理时间。
4、本发明所提出的一种铸造法生长氧化镓单晶的方法，利用了对于生长温度的有效控制，惰性气氛和氧气的混合生长气氛，以及较少的生长时间，克服了氧化镓晶体生长过程中达到熔点以后的挥发分解问题，减少了对坩埚的腐蚀和损耗。
5、本发明所提出的方法获得的氧化镓单晶经过加工可以应用于功率器件，光电器件和传感器等半导体器件领域，可以实现高效低成本的大尺寸氧化镓单晶衬底量产。
附图说明
图1为不同维度的氧化镓单晶材料示意图；
图2 为提拉法制得的氧化镓单晶图片；
图3 为导模法制得的氧化镓单晶图片；
图4 为提拉法生长流程图；
图5 为本发明提供的铸造法生长流程图；
图6 为实施例1获得的氧化镓单晶衬底片测得的高分辨X射线摇摆曲线图；
图7 为实施例2获得的氧化镓单晶衬底片及相应的高分辨X射线摇摆曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明做进一步说明，在以下实施例中，均采用本发明提供的铸造法生长氧化镓单晶的方法，将固态氧化镓原料放入金属坩埚中通过中频感应加热至完全熔化的熔体，不使用单晶籽晶，通过控制所述第一温度、熔点保温时间、生长气氛以及梯度降温条件，使所述熔体逐渐凝固，铸造生长的氧化镓单晶的直径为2英寸以上，厚度为10 mm以上。
以下实施例，仅为本发明的一种较佳的具体实施方法，不能理解为对本发明保护范围的限制，本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的方案加以替换或做出非本质的改进，均属于本发明的保护范围。
对比提拉法和导模法，本发明有效地简化了氧化镓晶体的生长工艺（流程见图4及图5），一方面不需要使用制作困难的单晶籽晶来诱导晶体生长，另一方面省略了下种，收颈，放肩，等径生长，收尾等需要大量工艺参数调整的生长步骤，节约了生长时间。对比常规的铸造法，无需在底部铺设单晶籽晶，使单晶自发成核生长，避开杂质和缺陷较多的底部，从而提高晶体质量。
氧化镓熔点的检测：氧化镓的熔点可以通过红外测温仪来测试，通常出现温度保持的阶段是氧化镓的熔点范围，本发明实际测得氧化镓的熔点约为1800℃。
氧气体积分数的检测：生长气氛中氧气的体积分数可以通过氧含量测试仪来实时检测。
单晶质量的检测：通过高分辨X射线摇摆曲线测试晶体的峰型和半高宽数值。摇摆曲线峰型对称性越好，半高宽数值越小，单晶质量越高。
实施例1
一种氧化镓单晶的生长方法，具体步骤如下：
（1）将纯度为99.999%的市售氧化镓粉末用20 MPa压力压成圆柱形料饼，在1200℃下烧结10小时，将烧结好的料块放入ф100mm×100mm的容器（例如铱坩埚）中，将装有料块的容器放入包含保温材料的晶体生长炉中；将晶体生长炉密封，利用机械泵抽真空至≤1Pa后充入氩气，使炉内气压为一个大气压，打开循环冷却水装置，得到固态氧化镓；
其中，所述固态氧化镓可以采取上述方法制备得到，可以提高填料效率；也可以直接采用购买的固态氧化镓。采用上述方法制备得到固态氧化镓的原料：氧化镓粉末的纯度优选为99.999%。选用纯度为99.999%的氧化镓作为原料，能够减少在生长氧化镓晶体时杂质的引入，提高获得的氧化镓晶体质量，将氧化镓粉末压成料饼能有效减小原料在坩埚中的体积，避免多次填料和化料；将晶体生长炉抽真空通入惰性气体能减少炉内氧气，避免空气中高氧组分对铱坩埚的氧化损坏；保温材料选用氧化锆纤维砖，形成合适的温度梯度直接影响着氧化镓单晶的生长。以下实施例和对比例均适用；
其中，所述容器的尺寸大小不受晶体尺寸的影响，可以选择其他尺寸。
（2）打开中频感应加热装置，以100-200℃/小时速率升温使坩埚中原料熔化，利用红外测温仪监控坩埚及料块温度，当料块温度达到第一温度1500℃时，一次性通入2%体积分数的氧气；继续提高功率加热时料块完全熔化，使熔体温度比氧化镓熔点高5-10℃，保持0.5-2小时；降低加热功率使熔体降温至氧化镓的熔点，保持30分钟；
（3）降低中频感应功率，以第一梯度10℃/小时速率缓慢降温，使坩埚表面熔体逐渐凝固生长为氧化镓晶体，在晶体生长过程中，保持晶体生长炉内的氩气和氧气气氛，保持炉内的微正压状态，利用红外温枪测得坩埚内晶体温度降至1500℃时置换炉内气体为氩气；
（4）提高降温速率为第二梯度50℃/小时，使晶体逐渐降温。待炉内温度完全降温至室温时，得到氧化镓单晶。
实施例1得到的氧化镓单晶，可以观察到单晶呈透明状，无明显开裂和气泡，单晶部分尺寸达到ф100mm×50mm，经过切磨抛等加工可以获得4英寸级别的单晶衬底片。
测试本实例获得的（100）面氧化镓单晶衬底片的高分辨X射线摇摆曲线，如图6所示，摇摆曲线较为对称，半高宽为150 弧秒，说明单晶的质量较高。
实施例2
一种大尺寸体块氧化镓单晶的生长方法，具体步骤如下：
（1）将纯度为99.999%的氧化镓粉末用30MPa压力压成圆柱形料饼，在1200℃烧结12小时，将烧结好的料块放入ф50mm×50mm的铱坩埚中，将装有料块的铱坩埚放入包含氧化锆纤维砖保温材料的晶体生长炉中；将晶体生长炉密封，利用机械泵抽真空至≤1Pa后充入氩气使炉内气压为一个大气压，打开循环冷却水装置；
（2）打开中频感应加热装置，以100-200℃/小时速率升温使坩埚中原料熔化，当料块温度达到第一温度1600℃时，通入5%体积分数的氧气；继续提高功率加热时料块完全熔化，使熔体温度比氧化镓熔点高60℃，保持2小时。降低加热功率使熔体降温至氧化镓的熔点，保持30分钟；
（3）降低中频感应功率，以第一梯度20℃/小时速率缓慢降温，使坩埚表面熔体逐渐凝固生长为氧化镓晶体，保持炉内的微正压状态，晶体温度降至1600℃时置换炉内气体为氩气；
（4）提高降温速率为第二梯度30℃/小时，使晶体逐渐降温。待炉内温度完全降温至室温时，得到氧化镓单晶。
实施例2得到的氧化镓单晶，可以观察到单晶呈透明状，无明显开裂和气泡，单晶部分尺寸达到ф50mm×20mm，经过切磨抛等加工可以获得2英寸级别的单晶衬底片。
测试本实例获得的（100）面氧化镓单晶衬底片及相应的高分辨X射线摇摆曲线，如图7所示，摇摆曲线左右对称，半高宽为47.5弧秒，说明氧化镓单晶的质量较高。
实施例3
一种大尺寸体块氧化镓单晶的生长方法，具体步骤如下：
（1）将纯度为99.999%的氧化镓粉末用30MPa压力压成圆柱形料饼，在1200℃烧结12小时，将烧结好的料块放入ф80mm×80mm的铱坩埚中，将装有料块的铱坩埚放入包含氧化锆纤维砖保温材料的晶体生长炉中；将晶体生长炉密封，利用机械泵抽真空至≤1Pa后充入氩气使炉内气压为一个大气压，打开循环冷却水装置；
（2）打开中频感应加热装置，以100-200℃/小时速率升温使坩埚中原料熔化，当料块温度达到第一温度1700℃时，通入10%体积分数的氧气；继续提高功率加热时料块完全熔化，使熔体温度比氧化镓熔点高100℃，保持2小时。降低加热功率使熔体降温至氧化镓的熔点，保持50分钟；
（3）降低中频感应功率，以第一梯度15℃/小时速率缓慢降温，使坩埚表面熔体逐渐凝固生长为氧化镓晶体，晶体温度降至1700℃时置换炉内气体为氩气；
（4）提高降温速率为第二梯度40℃/小时，使晶体逐渐降温。待炉内温度完全降温至室温时，得到氧化镓单晶。
实施例3得到的氧化镓单晶，可以观察到单晶呈透明状，无明显开裂和气泡，单晶部分尺寸达到ф80mm×40mm，经过切磨抛等加工可以获得3英寸级别的单晶衬底片。
实施例4-13
实施例4-13采用如实施例1的制备方法制备氧化镓单晶，改变部分实验参数：第一温度、熔点保持时间、氧气体积分数，第一梯度，置换惰性气体，第二梯度等，具体以下表1所示，最终均能得到大尺寸无明显开裂的体块氧化镓单晶。加工获得的（100），（010）和（001）面氧化镓单晶衬底片没有开裂、孪晶和气泡问题，经过高分辨X射线摇摆曲线测试，半高宽数值均小于150 弧秒，说明单晶质量较高。
表1
对比例1
采用与实施例1相同的生长方法与设备，区别是第一梯度以100℃/小时速率直接降温至室温（没有经过第二梯度），使坩埚表面熔体逐渐凝固生长为氧化镓晶体，待炉内温度完全降温至室温时，打开晶体生长炉取出坩埚，经检测坩埚内的晶体为多晶，无法使用。
对比例1与实施例1相比，没有经过梯度降温，且降温速度太快，是导致无法形成单晶的主要原因。
对比例2
采用与实施例1相同的生长方法与设备，区别是第一梯度以200℃/小时速率直接降温至室温（没有经过第二梯度），使坩埚表面熔体逐渐凝固生长为氧化镓晶体，待炉内温度完全降温至室温时，打开晶体生长炉取出坩埚，经检测坩埚内的晶体为多晶，无法使用。
对比例2与实施例1相比，没有经过梯度降温，且降温速度过快，是导致无法形成单晶的主要原因。
对比例3
采用与实施例1相同的生长方法与设备，区别是升温至第一温度时没有通入氧气，使坩埚表面熔体逐渐凝固生长为氧化镓晶体，待炉内温度完全降温至室温时，取出坩埚检测，晶体中心有大块结晶状杂质，导致形成多晶。
对比例3与实施例1相比，没有在单晶生长过程中通入氧气，导致氧化镓大量挥发分解，与坩埚材料反应形成漂浮物聚集在坩埚中心，无法形成单晶。
对比例4
采用与实施例1相同的生长方法与设备，区别是升温至第一温度时仅通入1%氧气，使坩埚表面熔体逐渐凝固生长为氧化镓晶体，待炉内温度完全降温至室温时，取出坩埚检测，晶体中心有大块结晶状杂质，导致形成多晶。
对比例4与实施例1相比，没有在单晶生长过程中通入足量氧气，导致氧化镓仍然产生挥发分解，与坩埚材料反应形成漂浮物聚集在坩埚中心，无法形成单晶。
对比例5
采用与实施例1相同的生长方法与设备，区别是氧化镓熔化后直接开始降温，没有保持程序，使坩埚表面熔体逐渐凝固生长为氧化镓晶体，待炉内温度完全降温至室温时，取出坩埚检测为多晶。
对比例5与实施例1相比，没有在氧化镓的熔点保持30分钟，导致熔体内仍存在氧化镓固体颗粒，降温时多点成核无法形成单晶。
由上述实施例和对比例可见，氧化镓熔体的保温程序，合理的梯度降温以及合适的氧气体积分数是铸造法获得大尺寸体块氧化镓单晶的必要条件。本发明不限于上述的举例，任何对本发明进行改进或变换后的方案都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种铸造法生长氧化镓单晶的方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：
1）将固态氧化镓加热至完全熔化，降温至氧化镓的熔点并且保持熔体状态保温30分钟以上；
2）将步骤1）得到的所述氧化镓熔体梯度降温直至获得固态氧化镓单晶；所述梯度降温是将步骤1）得到的所述氧化镓熔体按照第一梯度降温至第一温度；再按照第二梯度继续降温至室温，得到氧化镓单晶，所述的第一梯度与第二梯度可相等或不相等；
所述步骤1）中，从固态氧化镓加热至第一温度起，生长气氛中存在体积分数为2%以上的氧气；所述生长气氛中包含惰性气体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的方法不使用单晶籽晶。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一梯度的降温速度为10℃/小时以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二梯度的降温速度比第一梯度的降温速度快。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二梯度的降温速度为20℃/小时以上。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1）中，在加热达到第一温度之前或者在加热达到第一温度时，通入氧气，使氧气在生长气氛中的体积分数达到2%以上。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2）中，按照第一梯度继续降温至第一温度时，用惰性气体置换生长气氛中的氧气。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气体选自氩气、氮气、二氧化碳中的一种或多种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述第一温度为1500℃～1700℃。
10.一种半导体器件，其特征在于，所述半导体器件包含按照权利要求1-9任一项的方法制得的氧化镓单晶。
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| JP (1) | JP7495448B2 (zh) |
| CN (1) | CN114561701B (zh) |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004262684A (ja) * | 2003-02-24 | 2004-09-24 | Univ Waseda | β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶成長方法 |
| US20070169684A1 (en) * | 2006-01-20 | 2007-07-26 | Bp Corporation North America Inc. | Methods and Apparatuses for Manufacturing Monocrystalline Cast Silicon and Monocrystalline Cast Silicon Bodies for Photovoltaics |
| JP2009274883A (ja) * | 2008-05-12 | 2009-11-26 | Nippon Light Metal Co Ltd | 半絶縁性酸化ガリウム単結晶の製造方法 |
| CN104372408A (zh) * | 2014-12-15 | 2015-02-25 | 山东大学 | 常压下提拉法生长大尺寸氧化镓单晶的方法 |
| JP2016155714A (ja) * | 2015-02-25 | 2016-09-01 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | α−Ｇａ２Ｏ３単結晶、α−Ｇａ２Ｏ３の製造方法、および、それを用いた半導体素子 |
| CN107304481A (zh) * | 2016-04-21 | 2017-10-31 | 国立大学法人信州大学 | 氧化镓晶体的制造装置和氧化镓晶体的制造方法 |
| US20170338098A1 (en) * | 2016-05-20 | 2017-11-23 | Sumco Corporation | Manufacturing method of monocrystalline silicon and monocrystalline silicon |
| US20170362738A1 (en) * | 2015-01-09 | 2017-12-21 | Forschungsverbund Berlin E.V. | METHOD FOR GROWING BETA PHASE OF GALLIUM OXIDE ([beta]-Ga2O3) SINGLE CRYSTALS FROM THE MELT CONTAINED WITHIN A METAL CRUCIBLE |
| CN107541776A (zh) * | 2017-08-14 | 2018-01-05 | 同济大学 | 一种大尺寸氧化镓单晶的生长设备及方法 |
| CN109056062A (zh) * | 2018-08-03 | 2018-12-21 | 湖南红太阳光电科技有限公司 | 一种铸造单晶硅的制备方法 |
| WO2019003968A1 (ja) * | 2017-06-29 | 2019-01-03 | 株式会社Sumco | シリコン単結晶の製造方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6800468B2 (ja) * | 2018-10-11 | 2020-12-16 | 国立大学法人信州大学 | 酸化ガリウム結晶の製造装置及び酸化ガリウム結晶の製造方法並びにこれらに用いる酸化ガリウム結晶育成用のるつぼ |
| JP6846724B2 (ja) | 2020-02-28 | 2021-03-24 | 国立大学法人信州大学 | 酸化ガリウム結晶の製造装置および酸化ガリウム結晶の製造方法 |
| JP2022024897A (ja) | 2020-07-28 | 2022-02-09 | 株式会社ノベルクリスタルテクノロジー | 単結晶製造装置及び単結晶の製造方法 |
| CN112853468A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-28 | 杭州富加镓业科技有限公司 | 一种基于深度学习和热交换法的导电型氧化镓制备方法 |
| CN215440759U (zh) * | 2021-07-14 | 2022-01-07 | 同济大学 | 一种坩埚下降法生长氧化镓体单晶的生长装置 |
| CN113774484B (zh) * | 2021-09-13 | 2023-05-02 | 杭州镓仁半导体有限公司 | 氧化镓晶体生长方法及生长氧化镓晶体的组合坩埚 |
| CN114108083A (zh) * | 2021-10-22 | 2022-03-01 | 浙江大学杭州国际科创中心 | 一种拼接坩埚及氧化镓晶体生长方法 |
| CN114086249A (zh) | 2021-12-02 | 2022-02-25 | 北京镓和半导体有限公司 | 氧化镓单晶制备中抑制原料分解和铱金坩埚氧化的方法 |
-
2022
- 2022-04-26 CN CN202210441289.5A patent/CN114561701B/zh active Active
- 2022-07-13 US US17/812,186 patent/US11898266B2/en active Active
- 2022-07-19 JP JP2022114917A patent/JP7495448B2/ja active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004262684A (ja) * | 2003-02-24 | 2004-09-24 | Univ Waseda | β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶成長方法 |
| US20070169684A1 (en) * | 2006-01-20 | 2007-07-26 | Bp Corporation North America Inc. | Methods and Apparatuses for Manufacturing Monocrystalline Cast Silicon and Monocrystalline Cast Silicon Bodies for Photovoltaics |
| JP2009274883A (ja) * | 2008-05-12 | 2009-11-26 | Nippon Light Metal Co Ltd | 半絶縁性酸化ガリウム単結晶の製造方法 |
| CN104372408A (zh) * | 2014-12-15 | 2015-02-25 | 山东大学 | 常压下提拉法生长大尺寸氧化镓单晶的方法 |
| US20170362738A1 (en) * | 2015-01-09 | 2017-12-21 | Forschungsverbund Berlin E.V. | METHOD FOR GROWING BETA PHASE OF GALLIUM OXIDE ([beta]-Ga2O3) SINGLE CRYSTALS FROM THE MELT CONTAINED WITHIN A METAL CRUCIBLE |
| JP2016155714A (ja) * | 2015-02-25 | 2016-09-01 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | α−Ｇａ２Ｏ３単結晶、α−Ｇａ２Ｏ３の製造方法、および、それを用いた半導体素子 |
| CN107304481A (zh) * | 2016-04-21 | 2017-10-31 | 国立大学法人信州大学 | 氧化镓晶体的制造装置和氧化镓晶体的制造方法 |
| US20170338098A1 (en) * | 2016-05-20 | 2017-11-23 | Sumco Corporation | Manufacturing method of monocrystalline silicon and monocrystalline silicon |
| WO2019003968A1 (ja) * | 2017-06-29 | 2019-01-03 | 株式会社Sumco | シリコン単結晶の製造方法 |
| CN107541776A (zh) * | 2017-08-14 | 2018-01-05 | 同济大学 | 一种大尺寸氧化镓单晶的生长设备及方法 |
| CN109056062A (zh) * | 2018-08-03 | 2018-12-21 | 湖南红太阳光电科技有限公司 | 一种铸造单晶硅的制备方法 |
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