CZ201467A3

CZ201467A3 - Způsob přípravy monokrystalů laserové kvality

Info

Publication number: CZ201467A3
Application number: CZ2014-67A
Authority: CZ
Inventors: Jindřich Houžvička; Karel Bartoš; Jan Kubát
Original assignee: Crytur, Spol. S R.O.
Priority date: 2014-01-29
Filing date: 2014-01-29
Publication date: 2015-05-20
Also published as: CZ305151B6

Abstract

Způsob přípravy monokrystalů laserové kvality, velkých průměrů až 500 mm, na bázi aluminátů granátu s yttriem a/nebo luteciem s dotací oxidů vzácných zemin a některých přechodných prvků obecného složení Y.sub.3.n.Al.sub.5.n.O.sub.12.n., Lu.sub.3.n.Al.sub.5.n.O.sub.12.n., Y.sub.(3-x).n.(RE).sub.x.n.Al.sub.5.n.O.sub.12.n., resp. Lu.sub.(3-x).n.(RE).sub.x.n.Al.sub.5.n.O.sub.12.n.), kde (RE) jsou prvky vzácných zemin Nd, Sm, Eu, Ho, Er, Tm, Yb a x je 0 až 3 v kelímku, uloženém v peci, spočívá v tom, že monokrystalický zárodek o průřezu minimálně 100 mm.sup.2.n.je orientován tak, že jeho geometrická osa je kolmá na přirozenou krystalograficku plochu ideálního krystalu s největší plochou a s maximální možnou symetrií krystalu z dostupných ploch, monokrystalický zárodek rotuje rychlostí 0,1 až 20 otáček za minutu a je tažen rychlostí 0,08 až 5 mm/hod. při udržování spodní plochy kystalu, respektive konvexního nebo konkávního tvaru plochého rozhraní s vrcholovým úhlem v intervalu od 175.degree.do 185.degree. úpravou rychlosti tažení krystalu, rychlosti rotace a regulací teploty na rozhraní krystal/tavenina na základě optického, váhového nebo vizuálního sledování, a po dosažení rozšíření průměru kužele krystalu minimální do 80 % průměru kelímku se následně zvýší otáčky minimálně o 50 %, za současného udržování spodní plochy krystalu s vrcholovým úhlem v intervalu od 175.degree.do 185.degree. úpravou rychlosti tažení krystalu, rychlosti rotace a regulací teploty na rozhraní krystal/tavenina na základě optického, váhového nebo vizuálního sledování, po dosažení požadované hmotnosti se při současném zachování počtu otáček zvýší elektrický p

Description

Oblast techniky

Vynález se týká přípravy monokrystalu aluminátů granátové struktury s luteciem a/nebo ytriem, obecného složení (Lu,Y)3Al50i2 s dotací oxidy vzácných zemin laserové kvality na výrobu velkých laserových slabů (disků) o průměru až 500 mm pro konstrukci laserového zesilovače velmi vysokých výkonů.

Dosavadní stav techniky

Pěstování krystalů na bázi aluminátů granátu s yttriem Y3AI5O12 (YAG), luteciem LU3AI5O12 (LuAG), případně jejich kombinací yttria a lutecia (Lu,Y)3Al50i2 (LuYAG)) jsou běžně známy mnoho let.

Výroba těchto monokrystalů o průměrech do 80 mm s různými dopanty, především ionty ze skupiny vzácných prvků jako jsou např. neodym (Nd), yterbium (Yb), erbium (Er), thulium (Tm) apod., se obvykle realizují pomocí různých metod.

Nejčastějšími technologiemi výroby těchto monokrystalů jsou:

• Czochralského metoda;

• Bagdasarova metota (horizontální krystalizace);

• Kyropulosova metoda;

• Brigmanova metoda;

• a další.

Základním limitujícím faktorem je rozměr (velikost) krystalizačního pole, které závisí na geometrických rozměrech kontejneru (kelímek, lodička apod.) ve kterém se stechiometricky odpovídající směs oxidů taví a následně, vhodně zvoleným kontrolovaným procesem, za asistence orientovaného krystalizačního zárodku, krystalizuje.

> * _Λ ·» i » * • *

Doposud publikované výsledky týkající se největších rozměrů monokrystalů výše uvedených typů laserové kvality byly dosaženy pomocí Bagdasarovy metody (horizontální krystalizace). Z takto vyrobených krystalů byly zhotoveny laserové slabý, (disky) o průměru 6Q'mm. Tato skutečnost je ovlivněna především tím, že příslušná .-“X technologie je minimálně ovlivňována dynamikou proudící taveniny a zejména statickou pozicí orientovaného zárodku. Při metodě Czochralského (Kyropulose) orientovaný zárodek rotuje kolem své osy a při nárůstu průměru pěstovaného krystalu, dochází k nárůstu obvodové rychlosti. Při Czochralského metodě je tažen krystal nad víčko kelímku a průměr krystalu je omezen na maximum 60% průměru kelímku. Na základě toho vznikají dynamické interakce mezi konvekcí (prouděním) taveniny a jejím unášením (driftem) v rovině kolmé na směr růstu krystalu i při velmi malých hodnotách otáček pěstovaného krystalu, které mají přímý vliv na jeho optickou kvalitu. Dosavadní konsensus považuje pouze krystaly pěstované metodou Czochralského za dostatečně vhodné k výrobě výkonných laserových prvků.

Dalším omezením rozměrů laserových slabů (disků) je i možný výskyt středové optické nehomogenity (centrální šlíra), která koresponduje s geometrickou osou rotačně symetrického útvaru pěstovaného monokrystalu, obvykle kruhového profilu. Síla (tloušťka) a příčný tvar této nehomogenity mimo jiné závisí na krystalografické orientaci zárodku a na tvaru fázového rozhraní. Fázové rozhraní, v závislosti na průměru pěstovaného krystalu a rychlosti otáček, může obecně být charakterizováno buď konvexním a nebo konkávním geometrickým profilem. Přechod mezi těmito profily je reprezentován rovinným rozhraním.

Konvexní fázové rozhraní, prakticky ve všech případech bez ohledu na krystalografickou orientaci zárodku, vede ke vzniku dříve uvedené centrální šlíry.

Pro případ konkávního profilu, může tato centrální optická nehomogenita vymizet, nicméně je doprovázena vznikem optické nehomogenity v okrajových partiích pěstovaného krystalu, které zasahují do centrální části.

Vzhledem k výše limitujícím podmínkám bylo nutné původní Czochralského metodu modifikovat. Příklady takových možných úprav jsou např. US patent číslo Lk) 7/170274, který danou záležitost řeší vhodnou orientací krystalového zárodku a nebo aktuálně podaný patent evt€toV5ný-poďčísfem^:V\/02012CZ00006 20120110, týkající

J ,.·»·· , , ... .» » ♦ ··· ···· ·» · · se modifikované technologie přípravy založené na kombinaci pěstovacích metod Czochralského/Kyropulose.

Ani výše uvedené způsoby efektivně neuspokojují základní požadavky vědeckých projektů jako je např. HiPER, laser pro termonukleární fúzi, který pro své účely plánuje využívat vysokovýkonné laserové systémy budované na komponentech sestavovaných z laserových slabů (disků) velkých rozměrů, nebo i jiných výkonných laserů.

Čínský patent CNj101338453A popisuje postup a přípravu krystalů YAG v orientaci <100> a <100> o průměru 35 až 50 mm bez středové šlíry vyskytující se při pěstování krystalů klasickou Czochralskiho metodou v orientaci <111>. Staví přitom na technologii pěstování na plochém rozhraní. Vstupní suroviny AI2O3, Y2O3, Nd₂O3, Yb₂O₃ pro přípravu krystalů jsou v čistotě minimálně 4N a ve formě sintrovaných ingotů umístěny do pěstovacího kelímku. Suroviny umístěné v kelímku jsou za účelem čeření přetaveny při nízkém tlaku 3-10 Pa. Na povrch taveniny je poté přiveden orientovaný zárodek a částečně nataven. Poté následuje proces vlastního pěstování krystalu v následujícím pořadí:

Fáze 1 - zárodek s krystalem je vytahován z taveniny rychlostí 0,5 až 2 mm /hod při rotaci 8 až 20 ot./min, tak že se krystal rozšiřuje do k většímu průměru pod úhlem 45 až 70° až dosáhne průměru 1/3 až 1/2 vnitřního průměru kelímku. Během pěstování se vytvoří konvexní fázové rozhraní a o hloubce 5 až 10 mm.

Fáze 2 - Zastavení tažení krystalu a zvýšení rotace na 80 až 150 ot./min a úprava výkonu topení tak, aby bylo dosaženo ploché rozhraní a maximální odchylkou maximálně 2,5 mm. Poté je krystal 2 až 3 x zanořen do taveniny vždy o 0,5mm.

Fáze 3 - Tažení krystalu rychlostí 1,0 až 3,0 mm/hod při současném zachování rychlosti otáčení 80 až 150 ot./min. Výsledný krystal může dosahovat délky 100 až 160 mm.

Nevýhodou výše uvedeného postupu je nutnost velmi precizní kontroly aktuálního rozhraní krystalu. Aby bylo dosaženo optimálních podmínek, musí se s ubýváním taveniny optimalizovat jak požadovaná rychlost, tak výkon topení. Pokud se optimální podmínky nepodaří udržet a rozhraní se změní na konkávní je výsledkem krystal s velmi špatnou optickou kvalitu. Zvýšená rychlost rotace krystalu '4

• · a z toho plynoucí rychlost pohybu taveniny, také velmi nepříznivě ovlivňuje mikroskopickou stabilitu fázového rozhraní (vznik mikro turbulenci), čímž se výrazně zvyšuje množství defektů v krystalové mříži. Další nevýhodou je malý maximálně dosažitelný průměr krystalu.

Čínský patent CN101481821A přípravu monokrystalů bezšlírových hlinitých granátů Nd.YAG v orientaci <111> využitím upravené metody HEM a sestupu pěstovacího kelímku. Orientovaný zárodek je umístěný do dna indukčně ohřívaného kelímku, do něhož je postupně přisypávána surovina. Základem je využití surovin o čistotě minimálně 5N. Ty jsou sintrovány při tlaku 150 až 250 MPa a poté žíhány při teplotě až 1400PC. Suroviny umístěné v zásobníku jsou kontinuálně dávkovány do sestupujícího Mo nebo W kelímku. Ten sestupuje v teplotním poli rychlostí 1 mm/hod, přičemž rozhraní monokrystal / tavenina zůstává definováno konstantními podmínkami v okolí pěstovacího kelímku. Proces pěstování je ukončen ve chvíli, kdy nad rozhraním již nezbývá žádná tavenina. Kvalita krystalů ve výše uvedeném postupu je zásadně ovlivněna kvalitou a čistotou povrchu pěstovacího kelímku. V krystalu zároveň může zůstávat významné pnutí vlivem prostorového omezení při růstu krystalu.

Další metoda pro vypěstování bezšlírových krystalů LuAG a GGG o průměru nad 80 mm Czochralskiho metodou je US patenť747^274. Krystaly je pak možné vypěstovat pouze při velmi pečlivé kontrole fázového rozhraní a jeho udržování na plocho (nezarůstá do taveniny) a k odstranění strmého teplotního gradientu na přechodu mezi růstovou a temperační zónou používá přídavné topení v temperační zóně ( after heater). Kontrola procesu je řízena opticky a proces pěstování je udržován konstantní regulací rychlosti otáčení. Složitost takového postupu má negativní vliv na výtěžnost těchto krystalů, a stále je obtížné dosáhnout i požadovaných velkých rozměrů. Tato metoda používá nicméně velmi standardní uspořádání pece tak, jak je známo z metody Czochralskiho podle výše uvedených referencí.

Největší potenciál k dosažení velkých krystalů YAG/LuAG laserové kvality poskytuje metoda popsaná v patentu CZ303.673 (W02012CZ00006 20120110). Tento patent pěstování těchto krystalů specificky nijak neřeší dosažení kompletní optické homogenity. Krystaly YAG/LuAG pěstované v orientaci <111> typicky • * obsahují tzv. středovou šlíru. Tato šlíra vzniká průmětem špičky krychle do středu krystalu tak, jak je to zobrazeno na Obr.d. Podobně se do růstu krystalu promítají další krystalografické plochy, facety. Oblasti průmětu facet/šlíra mají částečně odlišnou rychlost šíření světla od zbytku krystalu. K dosaženi homogenního laserového svazku je nezbytné dosáhnout při průchodu světelného svazku deformace vlnoplochy menší než lambda/10. Odlišná rychlost šíření v oblastech facet to nedovoluje. Proto musí být krystal vypěstován bez těchto facet (postup dosud není znám pro krystaly nad 100 mm) nebo musí být využity pouze menší díly vyřezané z bezfacetových oblastí. Facety jsou typicky přítomné i při pěstování s použitím i jiné orientace než nejtypičtější <111>.

Pro pochopeni celého jevu je třeba si uvědomit, že krystaly YAG/LuAG krystalizují v kubické krystalografické soustavě ve tvaru tzv. rombického dodekaedru (Obr. 1), pokud mají podmínky k ideálnímu růstu. V realitě jsou krystaly ale taženy ve tvaru válce. Nejčastější používaná orientace je orientace <111 >, kterou je možné si představit jako celý ideální krystal postavený na špici (Obr.i1). Protože ale výsledkem růstu krystalu je válec s kulatou špičkou, logicky dojde k výrazné deformaci krystalového pole. Tato deformace se promítá do vnitřní homogenity materiálu.

Lze obecně konstatovat, že v současné době neexistuje uspokojivá metoda přípravy krystalových matric pro výrobu laserových slabů (disků) na bázi aluminátů vzácných zemin a yttria Y3AI5O12 (YAG), lutecia LU3AI5O12 (LuAG), případně jejich kombinací yttria a lutecia (Lu,Y)3Al50i2 (LuYAG)) v odpovídající velikosti a laserové kvalitě.

Podstata vynálezu

Uvedené nevýhody odstraňuje způsob přípravy monokrystalů laserové kvality, velkých průměrů až 500 mm, na bázi aluminátů granátu s yttriem a/nebo luteciem s dotací oxidů vzácných zemin a některých přechodných prvků obecného složení Y3AI5O12, LU3AI5O12, Y(3-x)(RE)xAl50i2, resp. Lu(3-x)(RE)xAlsOi2), kde (RE) jsou prvky vzácných zemin Nd, Sm, Eu, Ho, Er, Tm, Yb a x je 0 až 3 v kelímku, uloženém v peci, v kelímku se tavenina promíchává a homogenizuje prouděním taveniny nebo .6 mechanickým promícháním oxidů kovů, za současného odstranění mikrobublin z taveniny po dobu minimálně 1 hodiny, po té se do kontaktu s hladinou zhomogenizované taveniny uvede monokrystalický zárodek, v místě kontaktu monokrystalického zárodku s taveninou dochází k růstu krystalu na zárodku pod hladinou taveniny, přičemž axiální gradient teploty v prostoru kelímku s taveninou se pohybuje v rozmezí 0,1 až 10 °C/cm, s výhodou v rozmezí 1 až 6 °C/cm, přičemž zárodek během procesu rotuje a je tažen, přičemž rychlost růstu krystalu a rozšíření kužele krystalu se udržuje rovnoměrně pod úhlem minimálně 60° od osy krystalu až

-—' do průměru minimálně 80% průměru kelímku o minimálním průměru 100 mm, rovnoměrný růst a rozšíření kužele krystalu se udržuje rovnoměrně pod úhlem minimálně 60° od osy krystalu úpravou rychlosti tažení krystalu, rychlosti rotace a regulací teploty na rozhraní krystal/tavenina na základě optického, váhového nebo vizuálního sledování, po dosažení požadovaného průměru je jeho průměr udržován s minimálními odchylkami od dosaženého průměru, konec procesu nastane odtržením krystalu od taveniny, přičemž ale vždy zůstává krystal uvnitř kelímku v zóně, ve které rostl, zóna růstová je identická s temperanční zónou, dotemperování krystalu se provádí v temperační zóně uvnitř kelímku těsně pod bodem tání krystalu minimálně 2 hodiny a rychlost sestupu teploty je maximálně 100 °C/hod., které podle vynálezu spočívá v tom, že monokrystalický zárodek o průřezu minimálně 100 mm²je orientován tak, že jeho geometrická osa je kolmá na přirozenou krystalografickou plochu ideálního krystalu s největší plochou a s maximální možnou symetrií krystalu z dostupných ploch, monokrystalický zárodek rotuje rychlostí 0,1 až 20 otáček za minutu a je tažen rychlostí 0,08 až 5 mm/hod. při udržování spodní plochy krystalu, respektive konvexního nebo konkávního tvaru plochého rozhraní s vrcholovým úhlem v intervalu od 175° do 185° úpravou rychlosti tažení krystalu, rychlosti rotace a regulací teploty na rozhraní krystal/tavenina na základě optického, váhového nebo vizuálního sledování, a po dosažení rozšíření průměru kužele krystalu minimálně do 80% průměru kelímku se následně zvýší otáčky minimálně o 50 %, za současného udržování spodní plochy krystalu s vrcholovým úhlem v intervalu od 175° do 185° úpravou rychlosti tažení krystalu, rychlosti rotace a regulací teploty na rozhraní krystal/tavenina na základě optického, váhového nebo vizuálního sledování, po dosažení požadované hmotnosti se při současném zachování počtu otáček zvýší elektrický příkon až o 10% a zároveň se krystal vytáhne rychlostí 5 až 10,'mm za minutu nad zbytek taveniny, následně je krystal v této pozici programově ' 7 » ♦ · · temperován minimálně po dobu dvou hodin na teplotě minimálně 100 °C pod bodem tání krystalu, poté je dále chlazen na pokojovou teplotu s průměrným spádem teplotního sestupu 100°C/hod. v růstové zóně v kelímku pod víčkem.

K způsobu přípravy monokrystalů se s výhodou používají vstupní suroviny o čistotě minimálně 99,99% a jsou ve směsi LU2O3+AI2O3 nebo Y2O3+AI2O3 před umístěním do kelímku izostaticky sintrovány do ingotu.

Zařízení pro přípravu monokrystalu podle vynálezu obsahuje pěstovací válcový kelímek vyrobený z wolframu nebo molybdenu nebo tantalu. Vně kelímku jsou umístěny nejméně dva nezávislé odporové systémy topení, jeden teplotní systém, který zajišťuje ohřev dolní třetiny a také případně dna pěstovaciho kelímku je tvořen spodním topným elementem tvořeným wolframovými nebo molybdenovými smyčkami umístěnými vně kelímku v jeho spodní třetině a popřípadě do kruhu uspořádanými wolframovými nebo molybdenovými smyčkami umístěnými pode dnem kelímku. Druhý teplotní systém, který zabezpečuje ohřev zbylé horní části kelímku je tvořen vrchním topným elementem tvořeným wolframovými nebo molybdenovými smyčkami umístěnými vně zbylé horní části kelímku s dodatečným přesahem 1/3 výšky kelímku nad jeho okraj.

Vně topných elementů je s výhodou umístěno nejméně jedno první stínění v podobě pláště válce, který končí nad horním okrajem kelímku. Na horní okraj tohoto prvního stínění je položeno mezikruží, jehož vnitřní průměr se pohybuje od 75j% do

-A

100.% vnitřního průměru kelímku, vnější průměr mezikruží je o 1,2 cm větší než průměr válcové plochy prvního stínění. Toto mezikruží slouží jako podstava pro nejméně jedno druhé vodorovné stínění v podobě mezikruží, jehož průměr je větší o 2 cm než vnitřní průměr mezikruží. Souhrná výška vodorovných stínění se pohybuje .z od 60% do 10dJ% výšky kelímku . Vně prvního stíněni je umístěno nejméně jedno soustředné třetí stínění, které má tvar pláště válce. Prostory mezi jednotlivými třetími stíněními a prvním stíněním jsou vyplněny dalším, tepelně - izolačním a zároveň vysokotajícím materiálem, jako je oxid zirkoničitý (ZrCh) nebo oxid hlinitý. Nad horní hranou kelímku je umístěno kónické stínění.

Vynález vychází z patentu CZ303673, a tento patent rozšiřuje o řadu nároků nezbytných k maximální výtěžnosti laserových slabů o velikosti větší než 100 mm.

v-* p’

Zásadním rysem použité metody CZ303673 je její odlišnost od známých metod růstu

-8 ’ ϊ »·· i » * ».····· t * * krystalů, primárně od metody Czochralského. Tato odlišnost se projevuje mimo jiné tažením krystalu pod víčkem kelímku a průměru krystalu nad 60%, použitím sintrovaných ingotů k lepši homogenizaci směsi, s použitím nájezdu/rozšíření válce krystalu pod úhlem minimálně 60°, zárodku chlazeného nebo s velkou teplosměnnou plochou, minimálního průměru krystalu 100 mm a dalších rysů popsaných v patentu CZ303673. Ačkoliv metoda podle vynálezu CZ303673 je výrazně odlišná od běžně používané metody Czochralského, metoda zachovává vynikající optické vlastnosti krystalů, které nejsou dosažitelné ostatními známými metodami, než právě metodou Czochralského a metodou novou podle CZ303’673.

y ' a.7

Samotná metoda CZ303673 nicméně neřeší přípravu bezšlírových krystalů (tj. Λ krystaly bez průmětu facet), které jsou nezbytné pro výrobu velkých laserových slabů. Na bezšlírové krystaly míří patenty CNj101338453A a US patent číslo 7476274. Naproti CZ303673 tyto patenty zase nevedou ke krystalům nad 100 mm a

- Λ . Γ\ dosažení bezšlírového růstu je podle nich evidentně obtížně dosažitelné, jak vyplývá ze samotného textu patentů.

vy sy

Metoda popsaná v patentu CZÍ303i673 je upravena tak, aby bylo využito , ή specifických rysů metody, kdy růst krystalu se sám stabilizuje se zdůrazněním pouze jedné jediné přirozené krystalografické plochy ideálního krystalu YAG/LuAG.

Typický tvar granátu YAG/LuAG, který by vznikl za ideálních krystalizačních podmínek - rombický dodekaedr - je ukázán v Obr. 1. Skutečný krystal je ale pěstován do tvaru válce, proto logicky dochází v krystalu k výraznému pnutí. Typicky používaná orientace <111> je nevhodná, protože průmětem špičky krystalu vzniká v krystalu trojčetná osa a tzv. středová šlíra (oblast s jinou rychlosti šířeni světla). Řešením je pěstovat krystal v některé z rovin, do které se nepromítají hrany mezi plochami. Deformace vnitřku krystalu je maximálně omezena právě tehdy, pokud je růst krystalu směřován pouze přes tu nejsymetričtějši a největší plochu přirozeného tvaru krystalu, kterou je plocha <100>. Pak střed krystalu zůstane homogenní, pouze okraje budou poznačeny „vmáčknutím“ do válce krystalu. Zjednodušeně je možné říct, že čelem rostoucího krystalu se stává právě jedna faceta (tj. tedy ne řada facet jako např. u orientace <111>).TÍm, že se do masy krystalu nepromítají další facety, ale pouze jedna, má celý střed krystalu stále stejný index lomu a nedochází k deformaci vlnoplochy. To je zcela zásadní předpoklad výroby velkých laserových slabů z krystalů.

Principiálně by bylo možné použít zárodek v orientaci odpovídající i jiné rovině krystalu (např. <211> nebo <110>). Nicméně žádná z dalších rovin nemá stejnou velikost a rotační symetrii jako rovina <100>. Protože monokrystal je připravován krystalizací za rotace zárodku, nesymetrické roviny vedou k nesymetrickému růstu krystalu a k špatné homogenitě krystalu, který je pak nedostačující pro použití v laserových aplikacích.

Podmínky růstu krystalu podle vynálezu jsou upraveny tak, aby v čele krystalizace dominovala pouze jedna faceta, tj. krystalizační čelo krystalu se jeví ploché. Jevu je dosaženo následujícím postupem:

Odpovídající poměr směsi oxidů hliníku (Al), yttria (Y) a nebo lutecia (Lu), spolu dotaci potřebného, aktivního iontu, který obvykle patří do skupiny vzácných zemin, se vakuově roztaví v peci s odporovým topením a tuto taveninu ponecháme na teplotě minimálně o WC nad jejím bodem tání po dobu alespoň jedné hodiny. Přirozenou konvekcí taveniny za asistence mechanického promíchání kovovým míchadlem, které vykazuje kladný potenciál oproti kelímku s taveninou, se odstraní nežádoucí plyny, které byly adsorbovány na povrchu vstupní suroviny. Po uplynutí příslušné doby se vakuové prostředí nahradí ochrannou atmosférou, která se volí v závislosti na kovu, z něhož je kelímek zhotoven. Následně se uvede do kontaktu s povrchem takto upravené taveniny monokrystalický zárodek, který je orientován tak, že jeho geometrická osa je kolmá na přirozenou krystalografickou plochu přirozeného tvaru krystalu podle předcházejícího textu (plocha <100>) a který se otáčí kolem této geometrické osy.

Rozměry zárodku musí být takové, aby mohl zajistit rychlý odvod jak tepelné, tak radiační energie. K zajištění této podmínky je třeba, aby jeho minimální příčný průřez byl alespoň 100 mm² a délka alespoň 100 mm.

Monokrystalický zárodek, po styku s taveninou se částečně natavi a regulací teploty taveniny, prostřednictvím snížením příkonu elektrické energie do topných elementů, se tento proces změní tak, že dochází k nárůstu krystalu na zárodku, změna je registrována automatickým systémem hlídající změny hmotnosti zárodku.

·. i

- 10 Tento proces se obvykle označuje jako „nasazení zárodku“ a tím se zahajuje vlastní pěstování monokrystalu.

Po nasazení je pěstovaný monokrystal programově rozšiřován na požadovaný průměr, který odpovídá maximálně 9Ó% průměru kelímku. Tato etapa je velice důležitá pro následný proces pěstování válcové části o konstantním průměru a proto rozhodující parametry, jako jsou rotace a rychlost tažení krystalu musí splňovat následující kritéria; rotace se mění v intervalu 0,1 až 25 otáček za minutu a tažení se pohybuje v rozmezí od 0,08 do 5 mm/hod.

Rychlost rozšiřování krystalu a rychlost taženi krystalu se reguluje úpravou teploty na rozhraní krystal/tavenina na základě optického, váhového nebo vizuálního sledováni krystalu. Rozšiřování krystalu se realizuje tak, aby případně vzniklé poruchy rostoucího krystalu byly vytěsněny konvexní plochou krystalizačního frontu a to tak, aby se tento proces dovršil dosažením maximálního průměru pěstovaného krystalu.

Tato podmínka se dosahuje tak, že idealizovaný tvar fázového rozhraní může být reprezentován geometrickým tvarem kuželu, jehož vrcholový úhel se pohybuje v intervalu od 90° do 120°.

Po dosažení požadovaného průměru se podmínky rotace a taženi upraví tak, aby bylo dosaženo takového tvaru fázového rozhraní, který v ideální podobě koresponduje přirozené ploše krystalografické plochy přirozeného tvaru krystalu, tedy rovině, která je kolmá na geometrickou osu zvoleného zárodku/pěstovaného krystalu.

V praxi to znamená, že vrcholový úhel idealizovaného geometrického tvaru kuželu fázového rozhraní se pohybuje v intervalu od 175° (konvexní tvar) do 185° (konkávní tvar), přičemž úhlu 180° odpovídá rovina přirozené plochy krystalografického tvaru s maximální plochou a stupněm symetrie, která je reprezentována orientací zárodku ve směru <100>. Tato rovina reprezentuje přechod konvexní plochy čela krystalu do plochy konkávní a naopak.

Následná fáze růstu krystalu s trvale nastavenými parametry - průměrem krystalu a profilem krystalizačního frontu, jejichž kontrola probíhá pomocí souboru tří vzájemně se ovlivňujících a zároveň měřitelných veličin - příkonu elektrické energie topných elementů, rotace a hmotnostního přírůstku pěstovaného krystalu trvá po takovou dobu, při které vykrystalizuje nejméně 75% hmotnosti vstupní suroviny, která byla vsazena do pěstovacího kelímku.

Výše popsaný proces řízené krystalizace a formování potřebného teplotního pole, ve kterém monokrystal roste je zajišťováno buď aktivně a nebo pasivně dále popsanými znaky pěstovacího zařízení.

Aktivně tvořené a následně formované teplotní pole je založeno alespoň na dvou teplotních zónách tvořených odporovými topnými elementy, které jsou obvykle zhotovené z wolframu (W), a které jsou opatřeny samostatnou, na sobě nezávislou regulací příkonu.

Zásadní výhodou zde popsané metody oproti patentům CNhO133845^A a US 'jSy y patentu číslo'7476274 je snadnost dosaženi plochého rozhraní růstu a tím laserové •'s >

kvality krystalu. Při růstu krystalu pod víčkem kelímku je homogenita teplotního pole velmi vysoká, krystal snadno dosahuje ideálních podmínek růstu a čelo růstu krystalu snadno udržuje rovinu odpovídající rovině přirozeného tvaru krystalu s největší plochou a symetrií.

Z popsaných monokrystalů jsou výráběny laserové slabý o velikostech, kde se homogemita materiálu úspěšně uplatní, např. disky o průměru minimálně 30 mm a tloušťce, která je minimálně jednou desetinou průměru disku, nebo u disků nad 50 mm, tlustých minimálně 5 mm. Homogenita vlnoplochy procházející diskem, vypěstovaným podle této metody, dosahuje minimálně desetiny vlnové délky emise laseru, k jehož sestavení je disk použit.

Přehled obrázků

Obr. 1 znázorňuje přirozený tvar monokrystalu YAG/LuAG se zobrazenými jednotlivými plochami.

Obr. 2 znázorňuje příklad uspořádání zařízeni vhodné k přípravě monokrystalu podle vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Způsob přípravy monokrystalu (Yo,8Ybo,2)3Al50i2 v ochranné atmosféře směsi

Ar + 30% obj. vodíku podle uspořádání na Obr. 2.

Způsob přípravy monokrystalu probíhá v Mo kelímku o objemu 6 dm^{2 3} v peci se spodním topným elementem 2a a vrchním topným elementem 2b tvořenými wolframovými a molybdenovými smyčkami. Surovina (sintráty YAG, Y2O3, AI2O3 a YbzOs vyžihané na 1500PC na vzduchu jsou naváženy do kelímku 1_ve stechiometrickém poměru 39.6 ihrrf.1% AI2O3 + 42| hmi% Y2O3 + 18,4'hm'.% Yb2O3. Kelímek 1_se surovinou, je umístěn do pece, v níž je topení zajištěno spodním topným elementem 2a a vrchním topným elementem 2b tvořenými wolframovými a molybdenovými smyčkami a pomoci prvního stínění 3 a třetího stínění 5 tvořených keramickými soustřednými plášti válců, a vodorovných druhých stínění 6 a kónických odražečů 7_a prostorů 9, 10, 11 mezi stíněními s tepelně isolační výplní je v prostoru kelímku 1 s taveninou vytvořen gradient teploty (radiální i axiální) tak, aby nepřesahoval hodnotu 1!°C/cm. Pouze za těchto specifických podmínek probíhá

A růst krystalu na ploché fázové rozhraní. Surovina po roztavení je homogenizována přirozenou konvekcí taveniny po dobu 10 hodin. Po zhomogenizování taveniny 15 je odebrán vzorek pro analýzu stechiometrie taveniny. Orientovaný zárodek monokrystalu <100> 13, uchycený v držáku 14 a rotující rychlostí 8 ot/min. je přiblížen k hladině taveniny až se ji dotkne, čímž je zahájena krystalizace. Rychlost tažení krystalu je 0,5 mm/hod. Růst krystalu je řízen automaticky sledováním a vyhodnocováním přírůstku hmotnosti v čase a probíhá ve 3 fázích:

1) rozšiřování krystalu: fázové rozhraní má tvar kužele s vrcholovým úhlem 70° od rotační osy krystalu. Už během rozšiřování krystalu se na fázovém rozhraní tavenina/krystal ustaví rovina kolmá na osu pěstovacího zárodku. Tato rovina se udržuje samovolně při rotaci krystalu.

2) Růst válcové části krystalu: po dosažení 90% vnitřního průměru kelímku A

3) Temperace krystalu: Po dosažení požadované hmotnosti je proces krystalizace ukončen utržením krystalu o 10 mm nad hladinu taveniny. Poté je dále chlazen na pokojovou teplotu s s rychlostí sestupu teploty 5Q°C/hod.

Výsledkem je monokrystal YAG:Yb čiré až lehce namodralé barvy s plochým fázovým rozhraním o hmotnosti 16 kg.

Vzniklý monokrystal rozřezán kolmo na osu růstu krystalu na kulaté disky o tloušťce 5 mm. Z disků byly vybrány ty části, které pod zkříženým polarizátorem nevykazovaly žádné pnutí. Z nich byly vykrouženy menší disky o průměru 80mm a tloušťce 5,2 mm. Plochy disku byly zobou stran vyleštěny na laserovou kvalitu (S/D=10/5), planparalelitu lepší než 10 úhlových vteřin a byly použity ke generaci laserového záření o vlnové délce 1030 nm. Při měření deformace vlnoplochy na interferometru bylo dosaženo hodnoty lambda/10 při 1030 nm na vnitřním průměru disku 50|mm.

Příklad 2

Způsob přípravy monokrystalu (Yo.sEro.súAlsO-i?, v ochranné atmosféře Ar + 20% obj.

vodíku podle uspořádání na Obr. 2.

Způsob přípravy monokrystalu probíhá ve W kelímku 1_o objemu 3 dm³ v peci s odporovým spodním topným elementem 2a a vrchním topným elementem 2b tvořenými wolframovými smyčkami. Surovina (sintráty YAG, Y2O3, AI2O3 a Er2O3

surovinou^ je umístěn do topných elementů 2a a 2b a pomocí prvního stínění 3 a třetího stínění 5 tvořených keramickými soustřednými plášti válců, a vodorovných druhých stínění 6 a kónických odražečů 7_a prostorů 9, 10, 11 mezi stíněními s tepelně isolační výplní je v prostoru kelímku 1 s taveninou vytvořen gradient teploty (radiální i axiální) tak, aby nepřesahoval hodnotu 1PC/cm. Pouze za těchto specifických podmínek probíhá růst krystalu na ploché fázové rozhraní. Surovina po roztavení je homogenizována přirozenou konvekcí taveniny po dobu 10 hodin. Po zhomogenizování taveniny 15 je odebrán vzorek pro analýzu stechiometrie taveniny. Orientovaný zárodek monokrystalu <100> 13, uchycený v držáku 14 a rotující rychlostí 8 ot/min. je přiblížen k hladině taveniny až se ji dotkne, čímž je zahájena krystalizace. Rychlost tažení krystalu je 0,5 mm/hod. Růst krystalu je řízen automaticky sledováním a vyhodnocováním přírůstku hmotnosti v čase a probíhá ve 3 fázích.

1) rozšiřování krystalu: fázové rozhraní má tvar kužele s vrcholovým úhlem 70° od rotační osy krystalu.

2) Růst válcové části krystalu: po dosažení 90% vnitřního průměru kelímku. Přírůstek krystalu je kontrolován váhově s lineárním přírůstkem za hodinu, kde rychlost přírůstku je regulována příkonem topení 2a a 2b. Při růstu krystalů se na čele krystalu samostatně ustaví vrcholový úhel idealizovaného geometrického tvaru kuželu fázového rozhraní, který se pohybuje v intervalu od 175° (konvexní tvar) do 185° (konkávní tvar), přičemž úhlu 180° odpovídá rovina přirozené plochy krystalografického tvaru <100>.

Výsledkem je monokrystal YAG:Er narůžovělé barvy s plochým fázovým rozhraním o hmotnosti 5 kg.

Příklad 3

Způsob přípravy monokrystalu (Luo.9Ybo.i)3Al50i2, v ochranné atmosféře Ar + 10% obj. vodíku podle uspořádání na Obr. 2. Způsob přípravy monokrystalu probíhá ve Mo kelímku 1_ o objemu 4 dm³ v peci s odporovým ohřevem tvořeným spodním topným elementem 2a a vrchním topným elementem 2b tvořených wolframovými r smyčkami. Surovina (sintráty LuAG, LU2O3, AI2O3 a Yb2O3 vyžíhané na 1500l°C na vzduchu jsou naváženy do kelímku 1_ve stechiometrickém poměru 29,95Éhm/%; AI2O3 + 63,11 ^!hrrí;%;Lu2O3 + 6,94(hm(%iYb2O3. Kelímek 1 se surovinou, je umístěn do topných elementů 2a a 2b a pomocí prvního stínění 3 a třetího stínění 5 tvořených keramickými soustřednými plášti válců, a vodorovných druhých stínění 6 a kónických odražečů 7_a prostorů 9,10, 11 mezi stíněními s tepelně isolační výplní je v prostoru kelímku 1 s taveninou vytvořen gradient teploty (radiální i axiální) tak, aby nepřesahoval hodnotu 1=°C/cm. Pouze za těchto specifických podmínek probíhá • 15 růst krystalu na ploché fázové rozhraní. Surovina po roztavení je homogenizována přirozenou konvekcí taveniny po dobu 10 hodin. Po zhomogenizování taveniny 15 je odebrán vzorek pro analýzu stechiometrie taveniny. Orientovaný zárodek monokrystalu <100> 13, uchycený v držáku 14 a rotující rychlostí 8 ot/min. je přiblížen k hladině taveniny až se ji dotkne, čímž je zahájena krystalizace. Rychlost tažení krystalu je 0,5 mm/hod. Růst krystalu je řízen automaticky sledováním a vyhodnocováním přírůstku hmotnosti v čase a probíhá ve 3 fázích:

2) Růst válcové části krystalu: po dosažení 90.% vnitřního průměru kelímku

3) Temperace krystalu: Po dosažení požadované hmotnosti je proces krystalizace ukončen utržením krystalu o 10 mm nad hladinu taveniny. Poté je dále chlazen na pokojovou teplotu s rychlostí sestupu teploty 50PC/hod.

A

Výsledkem je monokrystal LuAG:Yb čiré až lehce namodralé barvy s plochým fázovým rozhraním o hmotnosti 16 kg a průměru válce ca 15Qmm. Cela krystalu jsou odříznuta a čela válce jsou naleštěna. Pod zkříženými polarizátory nevyžaduje středová část krystalu o průměru 9Ómm žádné pnutí, facety ostatních ploch mimo <100> jsou vytlačeny mimo tento střed. Ze středu bez pnutí jsou vyrobeny laserové

O C' slabý o průměrů až 9Qmm, které mají deformaci vlnoplochy nižší než lambda/10 při průchodu záření o vlnové délce 63^mm, typicky používané pro inspekci laserových í materiálů.

Příklad 4

Způsob přípravy monokrystalu (Yo,96 Nd ο,ο4)3ΑΙδΟΐ2, v ochranné atmosféře Ar + 3Q% obj. vodíku podle uspořádání na Obr. 2.

Způsob přípravy monokrystalu probíhá ve W kelímku 1. o objemu 3 dm³ v peci s odporovým ohřevem tvořeným spodním topným elementem 2a a vrchním topným elementem 2b. Surovina (sintráty YAG, Y2O3, AI2O3 a neodymové barvítko - směs oxidu hlinitého a yttritého v poměru 1:1) vyžíhané na 1500°C na vzduchu, jsou

A .

naváženy do kelímku 1 ve stechiometrickém poměru 43 hm.% AI2O3 + 52,6 hm.%) ' 16 • to

·. - ♦ ♦ >

Y2O3 + 4,4 hm.%; NCI2O3. Kelímek 1 se surovinou, je umístěn do spodního topného elementu 2a a vrchního topného elementu 2b tvořených wolframovými smyčkami a pomocí prvního stínění 3 a třetího stínění 5 tvořených keramickými soustřednými plášti válců, a vodorovných druhých stínění 6 a kónických odražečů 7_a prostorů 9, 10, 11 mezi stíněními s tepelně isolační výplní je v prostoru kelímku 1 s taveninou vytvořen gradient teploty (radiální i axiální) tak, aby nepřesahoval hodnotu l°C/cm. Pouze za těchto specifických podmínek probíhá růst krystalu na ploché fázové rozhraní. Surovina po roztavení je homogenizována přirozenou konvekcí taveniny po dobu 10 hodin. Po zhomogenizování taveniny 15 je odebrán vzorek pro analýzu stechiometrie taveniny. Orientovaný zárodek monokrystalu <100> 13, uchycený v držáku 14 a rotující rychlostí 8 ot/min. je přiblížen k hladině taveniny až se ji dotkne, čímž je zahájena krystalizace. Rychlost tažení krystalu je 0,5 mm/hod. Růst krystalu je řízen automaticky sledováním a vyhodnocováním přírůstku hmotnosti v čase a probíhá ve 3 fázích.

2) Růst válcové části krystalu: po dosažení 90% vnitřního průměru kelímku . K

3) Temperace krystalu: Po dosažení požadované hmotnosti je proces krystalizace ukončen utržením krystalu o 10 mm nad hladinu taveniny. Poté je dále chlazen na

J pokojovou teplotu s s rychlostí sestupu teploty 50Í^oC/hod.

Výsledkem je monokrystal YAG:Nd fialové barvy s plochým fázovým rozhraním o hmotnosti 7 kg. Krystal je použit k výrobě produktů bez vnitřního pnuti.

Přehled vztahových značek na obr. 2

1.	Kelímek
2a	Spodní topný element
2b	Vrchní topný element
3.	První stínění (válcový v okolí kelímku na němž leží mezikruží)
4.	Mezikruží
5.	Třetí stínení(soustředné)
6.	Druhé stínění/ (vodorovné)
7.	Kónické stínění/reflektor
9.	Prostor mezi stíněními s výplní

' , J i ^J .

_f i 7 » · » ♦ * .

-» · * a- ♦ · « · · · _ύ » ♦

10.	Prostor mezi stíněními s výplní
11.	Prostor mezi stíněními s výplní
12.	Molybdenová pěna
13.	Zárodek monokrystalu
14	Držák - kovový úchyt zárodku
15	Tavenina

Průmyslová využitelnost

Vynález lze použít k výrobě laserových monokrystalů aluminátů granátové struktury lutecia a/nebo yttria s dotací oxidy vzácných zemin na výrobu laserových elementů slabů/disků o minimálním průměru 30mm. Jejich využití je možno uplatnit v oblastech vývoje a výroby vysokovýkonných laserových systémů pro vědecké účely anebo pro komerčně využívané průmyslové aplikace vysoce výkonných pevnolátkových laserů.

Claims

1. Způsob přípravy monokrystalů laserové kvality , velkých průměrů až 500 mm, na bázi aluminátů granátu s yttriem a/nebo luteciem s dotací oxidů vzácných zemin a některých přechodných prvků obecného složení Y3AI5O12, LU3AI5O12, Y(3-x)(RE)xAl50i2, resp. Lu(3-x)(RE)xAlsOi2), kde (RE) jsou prvky vzácných zemin Nd, Sm, Eu, Ho, Er, Tm, Yb a x je 0 až 3 v kelímku, uloženém v peci, v kelímku se tavenina promíchává a homogenizuje prouděním taveniny nebo mechanickým promícháním oxidů kovů, za současného odstranění mikrobublin z taveniny po dobu minimálně 1 hodiny, po té se do kontaktu s hladinou zhomogenizované taveniny uvede monokrystalický zárodek, v místě kontaktu monokrystalického zárodku s taveninou dochází k růstu krystalu na zárodku pod hladinou taveniny, přičemž axiální gradient teploty v prostoru kelímku s taveninou se pohybuje v rozmezí 0,1 až 10 °C/cm, s výhodou v rozmezí 1 až 6 °C/cm, přičemž zárodek monokrystalu během procesu rotuje a je tažen, přičemž rychlost růstu krystalu a rozšíření kužele krystalu se udržuje rovnoměrně pod úhlem minimálně 60° od osy krystalu až do průměru minimálně 80% průměru kelímku o minimálním .· průměru 100 mm, rovnoměrný růst a rozšíření kužele krystalu se udržuje pod úhlem minimálně 60° od osy krystalu úpravou rychlosti tažení krystalu, rychlosti rotace a regulací teploty na rozhraní krystal/tavenina na základě optického, váhového nebo vizuálního sledování a po dosažení požadovaného průměru je jeho průměr udržován s minimálními odchylkami od dosaženého průměru, konec procesu nastane odtržením krystalu od taveniny, přičemž ale vždy zůstává krystal uvnitř kelímku v zóně, ve které rostl, zóna růstová je identická s temperanční zónou, dotemperování krystalu se provádí v temperační zóně uvnitř kelímku těsně pod bodem tání krystalu minimálně 2 hodiny a rychlost sestupu teploty je maximálně 100 °C/hod., vyznačující se tím, že monokrystalický zárodek o průřezu minimálně 100 mm² je orientován tak, že jeho geometrická osa je kolmá na přirozenou krystalografickou plochu ideálního krystalu s největší plochou a s maximální možnou symetrií krystalu z dostupných ploch, monokrystalický zárodek rotuje rychlostí 0,1 až 20 otáček za minutu a je tažen rychlostí 0,08 až 5 mm/hod. při udržování spodní plochy, čela krystalu, respektive konvexního nebo konkávniho tvaru plochého rozhraní s vrcholovým úhlem v intervalu od 175° do 185° úpravou rychlosti tažení krystalu, rychlosti rotace a regulací teploty

O r.

na rozhraní krystal/tavenina na základě optického, váhového nebo vizuálního .·/ sledování, a po dosažení rozšíření průměru kužele krystalu minimálně do 8Q% průměru kelímku se následně zvýší otáčky minimálně o 50 %, za současného udržování spodní plochy, čela krystalu s vrcholovým úhlem v intervalu od 175° do 185° úpravou rychlosti tažení krystalu, rychlosti rotace a regulací teploty na rozhraní krystal/tavenina na základě optického, váhového nebo vizuálního sledování, po dosažení požadované hmotnosti se při současném zachování počtu otáček zvýší elektrický příkon až o 10% a zároveň se krystal vytáhne rychlostí 5 až 10 mm za

-- >

minutu nad zbytek taveniny, následně je krystal v této pozici programově temperován minimálně po dobu dvou hodin na teplotě minimálně 100 °C pod bodem tání krystalu, poté je dále chlazen na pokojovou teplotu s průměrným spádem teplotního sestupu 100PC/hod. v růstové zóně v kelímku pod víčkem.

2. Způsob přípravy monokrystalů dle nároku 1, vyznačující se tím, že vstupní suroviny o čistotě minimálně 99,99% jsou ve směsi LU2O3+AI2O3 nebo Y2O3+AI2O3 před umístěním do kelímku izostaticky sintrovány do ingotu.

3. Způsob přípravy monokrystalů dle nároku 1, vyznačující se tím, přirozenou krystalografickou plochou s největší plochou a s maximální možnou symetrií krystalu z dostupných ploch ideálního krystalu je plocha <100>.

4. Zařízení pro přípravu monokrystalu dle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje pěstovací válcový kelímek (1) vyrobený z wolframu nebo molybdenu nebo tantalu, vně kelímku jsou umístěny nejméně dva nezávislé odporové systémy topení, jeden teplotní systém, který zajišťuje ohřev dolní třetiny a také případně dna pěstovacího kelímku (1) je tvořen spodním topným elementem (2a) tvořeným wolframovými nebo molybdenovými smyčkami umístěnými vně kelímku (1) v jeho spodní třetině a popřípadě do kruhu uspořádanými wolframovými nebo molybdenovými smyčkami umístěnými pode dnem kelímku (1) a druhý teplotní systém, který zabezpečuje ohřev zbylé horní části kelímku (1) je tvořen vrchním topným elementem (2b) tvořeným wolframovými nebo molybdenovými smyčkami umístěnými vně zbylé horní části kelímku (1) s dodatečným přesahem 1/3 výšky kelímku (1) nad jeho okraj.

5. Zařízení podle nároku 4. vyznačující se tím, že vně topných elementů (2a, 2b) je umístěno nejméně jedno první stínění (3) v podobě pláště válce, který

20 i · končí nad horním okrajem kelímku (1), na horní okraj tohoto prvního stínění (3) je položeno mezikruží (4), jehož vnitřní průměr se pohybuje od 75% do 100% vnitřního průměru kelímku (1), vnější průměr mezikruží (4) je o 1,2 cm větší než průměr válcové plochy prvního stínění (3), toto mezikruží (4) slouží jako podstava pro nejméně jedno druhé vodorovné stínění (6) v podobě mezikruží, jehož průměr je větší o 2 cm než vnitřní průměr mezikruží (4) a souhrná výška vodorovných stínění (6) se pohybuje od 60% do 100% výšky kelímku (1), vně prvního stíněni (3) je umístěno nejméně jedno soustředné třetí stínění (5), které má tvar pláště válce, a prostory (9, 10, 11 ) mezi jednotlivými třetími stíněními a prvním stíněním (3) jsou vyplněny dalším, tepelně - izolačním a zároveň vysokotajícím materiálem, jako je oxid zirkoničitý (ZrCh) nebo oxid hlinitý, nad horní hranou kelímku (1) je umístěno kónické stínění (7).