TW201507206A - 具單晶磷光體之白色發光二極體及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

依據本發明，一種具單晶磷光體之發光二極體，係置於一選自InGaN、GaN或AlGaN族之晶片上方，包含事實上其單晶磷光體(21)係由一以LuYAG及/或YAP及/或GGAG為主體基礎之單晶晶塊(51)製成，摻入選自如下族群之原子：Ce3+、Ti3+、Cr3+、Eu2+、Sm2+、B3+、C、Gd3+或Ga3+，選用以下方法由其熔融物生長製成：柴可拉斯基法、HEM法，巴格達薩羅夫法、凱洛波拉斯法或EFG法，其主體之Lu3+、Y3+和Al3+原子可被B3+、Gd3+或Ga3+原子取代，數量最高可至99.9%。磷光體(21)之組成及製造方法，全部二極體之結構及其表面處理及形狀，可保證轉換光線之抽取可由二極體之InGaN晶片(13)本身射向被照射之物件，並限制單晶磷光體(21)與封裝(31)之介面或單晶磷光體(21)與外部環境(44)之介面之全反射效應。

Description

具單晶磷光體之白色發光二極體及其製造方法
本發明係關於一種高效能白色發光二極體，若使用磷光體技術轉換光時，可達0.5W以上之功率及40 lm以上之光通量。此外，本發明亦關於單晶磷光體之最佳化，其組合及外型，其製造技術以及二極體結構布置。
標準白色發光二極體(亦可僅寫為W-LED)之結構，不可直接發射白光，而是由藍色(450至470nm以下)和黃色(550nm以下)，或者亦可能和紅色成份之顏色光譜組合而成(EP0936682和US6600175專利)。最普通之設計，為具有量子洞之InGaN晶片之結構，放射藍光，放射峰值介於455至470nm之間，隨晶片之InN比例增加，該晶片之量子效率則往較長波長降低。黃色成份係藉由稱之為「磷光體」之發光材料之助，由該晶片所放射之藍光經部分向下轉換而得。由於特性優異，故多數應用均使用(Y1-aGda)3(Al1-bGab)5O12：Ce3+為磷光體，即摻鈰之釔鋁石榴石，其中0<a<1，0<b<1，亦可能摻鎵或釓(下文僅稱之為YAG：Ce)。被此材料吸收之藍光光子，最高可轉換至100%之效率，因為斯多克位移係以較低能量進入光子，而其放射峰值位於55nm(專利EP0936682)。被轉換之藍光光子數量，係與材料內之Ce3+原子濃度成正比。
所有此類磷光體，係以粉末層或多晶系陶瓷方式，覆加於二極體上，其顆粒尺寸為數百奈米至數十微米之間(US/8133461，WO/2008/051486A1)。磷光體能以薄層方式直接覆於InGaN晶片上，亦可散置於晶片上之環氧樹脂或矽氧樹脂光學元件。唯最重要者為磷光體需依該晶片之藍光光角均勻分布，以保證所成生光線之色彩均勻度。沈積光轉換磷光體時，保持磷光體之均勻分布至為關鍵，以使光線之色溫不應隨光線角度而變。然而所陳述之所有範例中，一般使用之磷光體粉末有諸多缺點，例如背向散射、溫度熄滅以及熱衰退。
磷光體顆粒尺寸超過500nm時，光之背向散射現象會在所欲方向造成光線強度之明顯衰減。光線在顆粒尺寸小於光線波長之磷光體，其瑞利散射會使光子會往不同方向偏轉，也會反射至不欲之方向，返回晶片。若此一散射中心之數量很大，背向散射光線之強度即不可忽視，而可能達總強度之數十百分比。接下來，背向散射光線即被二極體各部位吸收，造成進一步升溫。將顆粒尺寸減小至小於光線波長，使其不被個別光子看見，而使光線得以更輕易穿透該顆粒，即可減低此一現象。但是，減低粉末尺寸會造成磷光體之轉換效率下降，因為個別顆粒表面缺陷之影響增大。
晶片及磷光體於操作期間之溫升是標準二極體之一大問題。其熱量係由InGaN晶片本身產生，其效率約為30%，而且亦源自於磷光體內光線經斯多克位移轉換至較長波長。磷光體可以局部暴露於至多200℃溫度，結果將造成磷光體發光效率降低(吸收之藍光與放射之黃光光子之比值)，此即稱為磷光體之溫度熄滅。顆粒尺寸最小之磷光體，其熄滅最為明顯。顆粒內部為單晶，但是其表面則有大量缺陷以及相關晶格結構之表面 斷層，二者均源自該材料之工作特性及自然特性。其缺陷之作用為無光線放射復合中心，明顯減低該磷光體之轉換效率。若YAG主體之Ce3+濃度超過0.5 at%，即出現磷光體之熄滅。若需減少磷光體粉末體積以及減少背向散射效果，則需同時使用較大濃度之Ce3+。
溫度之上升，同樣能大幅增加該二極體個別部位之熱衰退。矽氧樹脂聚合物為高效能W-LED最通用之封裝及透鏡材料，相當穩定。雖然如此，但熱影響會造成封裝材料之分解，以及在磷光體及其封裝之微晶顆粒邊界產生光活性之缺陷。該缺陷促使總放射功率降低，以及二極體之進一步溫升。
解決此一熱生成相關之問題，有一種方法稱之為「遠端磷光體」(WO/2010/143086A1；EP2202444；WO/2012/092175A1；WO/2009/134433A3)，其磷光體粉末轉換材料係散置於一較大面積，且位於與InGaN晶片直接接觸之外。例如，其係沈積於一置於透光板之薄膜上，該板係置於晶片所放射之藍光光束上，或置於外燈罩之內壁，使至少一部分藍光轉換成較長之波長。
解決粉末和多晶系陶瓷材料主要缺點之方法，為使用透明單晶磷光體。與多晶系磷光體相比，單晶覆層亦可大幅減低光之散射，且消除不必要之背向散射效應。CREE公司之專利(WO2009/126272)點出Y3Al5O12：Ce3+、Tb3-xRExO12：Ce3+、或Sr2-x-yBaxCaySiO4：Eu之單晶磷光體層之應用，其係以磊晶法或由熔化之旋轉晶體萃取法製備，兩者均直接製於InGaN晶片上，以及後續將移轉至InGaN晶片之基板上。在(WO2009/126272)之範例中，單晶磷光體總是與晶片剛性連結，所以晶片所產生之光線可達 一較佳之輸出耦合，而其折射係數超過2.4。若光線直接轉移進入折射係數至少為1.7之單晶磷光體時，可以由晶片獲得比一般使用之封裝更多之光線，而其折射係數則介於1.4和1.6之間。
以液相磊晶法(LPE)製備之磊晶層厚度，無論如何均小於數十微米，而且為使晶片獲得足夠光線吸收，其覆層需強烈摻入Ce3+。由於鈰原子之尺寸，高濃度摻雜物將導致缺陷數量增加，進而降低所形成覆層之發光效率。(WO2009/126272)專利亦說明在InGaN晶片本身部分區域之磷光體摻入多種不同摻雜物之可行性，使形成之白光二極體可達成較佳之演色性，因為有較寬之放射顏色光譜。
專利(WO2009/126272)指出，使用厚度0.5至1mm，直徑6mm之圓形單晶平板做為磷光體。磷光體表面可以切割、加花紋、或磨平。根據專利(WO2009/126272)，為達成空間上更均勻之演色性，需有外來粒子加入磷光體本身或封裝材料內，做為散射中心，但可用之材料類型卻未在任何範例中指明。單晶磷光體至少總有一部分覆蓋該晶片，而有部分光線係經由該處轉換。
此外，專利(WO2009/126272)提到，以YAG：Ce3+為基礎使用單晶做為自我支援之基板，用以製備以InGaN為基礎之半導體結構，將導致半導體晶片本身之全內反射降低，其折射係數為2.5，但無論無何，實務上其為不可行，因為兩種材料有不同之晶格常數。兩種材料之晶格常數差異為：單晶YAG之12.01Ä，以及由GaN之5.185Ä上升至InN之5.69Ä，如此將導致InGaN晶片內部產生大量缺陷及錯位，以及操作性能及穩定性之明顯退化。
該發明企圖以單晶磷光體為基礎，解決光轉換結構之應用，其顯示一優於其他粉末解法特性，以及關於一晶片安裝磷光體之布置。
所述之專利(US2008/0283864)中，以Y3Al5O12，CaxSryMg1-x-yAlSiN3，Sr2-xBaxSiO4SiAlON，Y2O2S或La2O2S材料為基礎，採用柴可拉斯基或布里吉曼法由其熔融物製成之單晶磷光體，係以具平坦表面之光轉換結構形式應用，其係固定於一具矽氧樹脂附著層之晶片上。根據此發明，厚度為10nm至200μm之單晶磷光體，可達範圍在0.1至最多20%之鈰摻雜量，或0.5至最多20%之銪摻雜量。
因此，其係建議調整磷光體之形狀及尺寸，使晶片能在空間上應用磷光體，而其磷光體能加上花紋、打糙或變成不同形狀，以減低總反射現象。單晶磷光體亦可多加一光學元件補償，使來自晶片之光線能有較佳之輸出耦合。
同樣根據該專利，已拋光之單晶磷光體能做為半導體晶片產品之基板。其亦包含半導體晶片本身上方採用薄膜法製作之單晶磷光體層之製作，以及一相反程序，使半導體晶片以傳統方法生長在已拋光之單晶磷光體覆層上。但在兩種所述之範例中，其問題為材料之晶格常數值不同，導致長晶過程中產生內部缺陷，例如錯位。
根據本發明，一種白色發光二極體，其晶片選自InGaN、GaN或AlGaN族，且其晶片上方設有單晶磷光體者，事實上其單晶磷光體係由一以如下主體化學化合物為基礎之單晶晶塊(51)製成：LuYAG/(Lu,Y)3Al5O12/或YAP/YAlO3/及/或GGAG/Gd3(Al,Ga)5O12/，摻入選自如下族群之原子： Ce3+、Ti3+、Cr3+、Eu2+、Sm2+、B3+、C、Gd3+或Ga3+，選用以下方法由其熔融物製成：柴可拉斯基法、HEM法，巴格達薩羅夫法、凱洛波拉斯法或EFG法。
此一單晶磷光體包含以(LuX,Y1-X)3Al5O12或YAlO3為基礎之主體，其中X為0.01至0.99，摻入Ce3+、Ti3+、Cr3+、Eu2+、Sm2+、B3+，其主體之Lu3+、Y3+和Al3+原子係由B3+、Gd3+或Ga3+所取代，數量為0.01至99.9wt%。
單晶磷光體之Ce3+濃度範圍介於0.02至0.5wt%，及/或Sm2+濃度範圍介於0.01至3wt%，及/或Eu2+濃度範圍介於0.001至1wt%，及/或Ti3+濃度範圍介於0.05至5wt%，及/或Cr3+濃度範圍介於0.01至2wt%。
單晶磷光體係以氧空位包含誘導色心為佳，其放射峰值位於410nm及615nm。
單晶磷光體以至少具備再多一層補償磷光體為佳，其係以(Lu,Y)3Al5O12、Y3Al5O12、YAlO3或Al2O3族群之鋁化合物為基礎，摻入稀土族。
單晶磷光體之製造，以至少一層含有(Lu,Y)3Al5O12：Ce3+為佳，其Ce3+之濃度為0.01至0.5wt%，以及至少再多一層YAlO3：Ti3+，而Ti3+之濃度為0.1至5wt%。
背對晶片之磷光體表面，係保證轉換光線之抽取可由InGaN二極體晶片本身射向被照射之物件，因此，其意圖為限制單晶磷光體與封裝之介面或單晶磷光體與外部環境之介面之全反射效應。以下磷光體之處理方法，及最終之白色發光二極體結構，均有助於此一限制。
根據本發明之單晶二極體磷光體之製造方法，尚包含一單晶 晶塊，其係以鑽石鋸片切成寬度為0.2至2mm之單晶板塊，後續再將該板塊以鑽石鋸片、或脈衝雷射、加研磨料之水刀、或其組合切成外部尺寸為1至5mm之個別單晶磷光體平板，而且在電子晶片與金線或銀線接觸之位置，亦有提供溝槽或切口。
單晶晶塊亦可切成每邊為1.5至10mm之單晶立方塊。單晶立方塊經後續加工後，可得一半徑為0.5至最大5mm之球形帽，然後再至少局部覆蓋在半導體晶片上。
背對晶片之單晶磷光體板塊或球形帽之表面，係以噴砂為主之刮磨方式打糙，採用顆粒尺寸為0.1至5微米之Al2O3、SiC、鑽石，或以Ra=0.8至5μm之範圍切割，或以HF、H3PO4、H3PO4+H2SO4或HNO3+HCl酸進行化學及機械處理，或在NaOH、KOH、KHSO4或熔化之硼砂內腐蝕，或以氟化物或溴化物進行電漿腐蝕。
雷射、加研磨料之水刀或機械式微鑽孔，可以在單晶板塊產生孔洞形式之散射中心，直徑為20至40μm，平均間距介於50至300μm之間，可做為轉換光線之散射中心。
背對晶片之平板狀或球形帽狀單晶磷光體表面係被拋光，然後再於抽取光線方向側面提供一抗反射層。
一層壓碎之單晶晶塊係以施加在矽氧樹脂封裝物為優，或以電漿沈積在背對晶片之單晶磷光體表面上，形狀為平板狀或球形帽狀。
單晶磷光體平板之橫向邊，以削成45°角為佳，用以做為自發放射至邊緣光線之反射面。
靠近晶片之平板狀或球形帽狀單晶磷光體內表面，係以 Al2O3或鑽石加工拋光為佳，並以一波長超過500nm之反射層處理，而背對單晶磷光體晶片之表面若為平板狀，則被打糙、及/或提供一散射中心。
一發光二極體，其單晶磷光體具前述組合，且依據前述方法製造及調整，而且形狀為平面或球形帽狀者，係以透明矽氧樹脂固定於晶片上。
單晶磷光體以實體上與晶片分離為佳，而且在晶片與單晶磷光體之間，有一折射係數至少為1.5之導光矽覆層，而單晶磷光體實體上係與一冷卻器相連，使磷光體本身所生熱量之抽離為最佳化。
二極體以至少包含一晶片和至少包含一單晶磷光體為佳，晶片和單晶磷光體可為相同或不同。
二極體亦可包含至少2晶片以及一單晶磷光體。
二極體可包含至少2晶片，而至少一晶片係安裝本發明之單晶磷光體，而且至少一晶片放射峰值介於600至700nm之光線。
以(Lu,Y)3Al5O12：Ce(LuYAG：Ce)為基礎之單晶磷光體，其主吸收峰值上移至445nm，與Y和Lu之原子數比無關，若與峰值在460nm之YAG：Ce材料比較，更為適合在此區域內放射之InGaN晶片，參見第A-1圖。視Lu和Y原子數之比，亦可能改變該磷光體在535至555nm區域之最大放射量，使CRI值為最大。若如此進行，磷光體之轉換效率一點也不會改變。
與本專利所具專利權之YAG：Ce材料相比，使用以LuYAG：Ce為基礎之磷光體將放射綠光，在全部可見光光譜內可得較佳之覆蓋範圍，而且若與其他紅光之磷光體、或與其他在600以上區域之紅色光源相結合，則可得超過95之演色係數值。該材料亦顯現出高度熱釋光穩定性，以及最 高至700K溫度之溫度熄滅抗性。
以Gd3(Al,Ga)5O12：Ce(GGAG：Ce)為基礎之單晶磷光體，其主吸收峰值上移至440nm，由於其能與放射峰值低於450nm之相對InGaN晶片結合，而YAG：Ce材料則不具足夠之吸收。相較於放射至460nm之晶片，此類InGaN晶片在範圍較寬之穿透流動亦更為穩定，且展示一較高之量子效率。由Gd3(Al,Ga)5O12：Ce為基礎之單晶磷光體所放射之光譜，與YAG：Ce為基礎之磷光體相同。與紅色補償磷光體或一放射紅光區域之二極體結合，即可得到演色係數CRI優於90之光線。若與YAG材料相比，以GGAG為基礎之單晶磷光體亦有較易加工之優點，因為GGAG之硬度為7.5摩氏硬度級別，而單晶YAG則為8.5。
以YAlO3(YAP)為主體基礎之單晶磷光體，可得全新之磷光體類別。該磷光體無法有效以粉末形式製造，因其鈣鈦礦相不若石榴石相，而且粉末形式之純鈣鈦礦相之製備，實際上為不可能。但若以熔融材料製備，其生長狀態可達一種程度，即所生成之單晶僅由鈣鈦礦相構成。以YAP為基礎之磷光體，其效率堪比YAG為基礎之螢光材料，當YAP之晶格參數偏移與YAG之偏移相比時，多數摻雜物之吸收與放射甚至可達數百nm，例如YAP：Ce即放射370nm峰值之光線，相較於YAG：Ce則為555nm峰值。YAP：Ti材料在橘色光譜區域放射，放射峰值在580nm附件，而吸收區域則在410至500nm。
與單晶磷光體粉末版本相比，該磷光體之體積與表面積之比值明顯較小，故亦有助於增大磷光體和封裝介面之阻力。
依據本發明之單晶磷光體製造方法，可增加由磷光體抽取之 光線總抽取強度，其係於單晶磷光體與矽聚合物/環氧樹脂光學或內部環境介面，以限制其全反射影響之方式達成。
限制全反射影響，以及向所欲之方向增加抽取強度，可以用數種方法達成。其中一種方法，係以如下方式處理背對晶片之單晶磷光體表面，其含有不平整之表面，而其尺寸至少與被抽取之光線波長相當。尺寸明顯比黃光波長還小之缺陷，在此光線依舊幾乎看不見，因為光波特性之影響，只會出現瑞利散射。
另一種方法係以預定單晶材料缺乏之形式，使該材料誘發散射中心，使穿透之光束往任意方向改變，即可大幅減少單晶磷光體內部之全反射量。散射中心(22)可在該材料內以氣泡或預定之材料結構產生，於單晶生長相時以EFG法製備，或例如在單晶工作時。
單晶磷光體本身，亦可在一個或多個半導體晶片上做為光學元件。例如第A-2圖，該處不需要其他矽氧樹脂、環氧樹脂或鏡片光學(31)使光線均勻化。其係以一背對晶片(23.1)表面為球形帽形狀之磷光體達成，故其於磷光體及周圍環境介面所轉換之入射光應儘可能接近垂直線，使其以磷光體因全反射所收之光線為代價，增加總抽取性能(43.2)。
與既有已具專利權之方法相比，作為單晶磷光體之材料，係指一種能有效使用InGaN晶片之材料，甚至放射峰值在460nm以下，使其能與標準二極體相比得到一最高為5%之較高發光效率(lm/W)，而且亦涵蓋低於450nm之可見光區域。磷光體本身亦做為高效能白色發光二極體之光學元件，以簡化全部裝置之結構。一單晶磷光體，其具一背對晶片之最佳化磷光體外表面者，與所有既知之應用解法，均有明顯較高之外部發光效率， 而且由磷光體所抽取之光線與被磷光體吸收之光線比值較高。造成晶片及磷光體溫升之逆向反射光線亦明顯降低，故二極體耐用之實際時間亦可延長，因為該磷光體材料本身不會發生此類強烈熱衰退，磷光體和矽氧樹脂鏡片之介面也不會衰退。
10‧‧‧白色發光二極體
11‧‧‧支撐板
12‧‧‧反射鏡
13‧‧‧晶片
14‧‧‧冷卻器
15‧‧‧導熱膏
16‧‧‧陰極
17‧‧‧陽極
18‧‧‧導線
19‧‧‧金屬導體層
20‧‧‧粉末磷光體
21‧‧‧單晶磷光體
21.1‧‧‧平板
21.2‧‧‧球形帽
22‧‧‧散射中心
23.1‧‧‧放射磷光體表面(背對晶片)
23.2‧‧‧非活性磷光體表面(面向晶片)
24‧‧‧補償晶片
31‧‧‧矽氧樹脂聚合物
32‧‧‧抗反射層
33‧‧‧反射層
41‧‧‧來自晶片之光線
42‧‧‧發光中心
43.1‧‧‧來自磷光體之光線(朝向所欲方向)
43.2‧‧‧損失之光線
51‧‧‧單晶晶塊
52‧‧‧單晶板塊
53‧‧‧單晶立方體
54‧‧‧支撐薄板
第A-1圖 正規化之YAG：Ce、LuAG：Ce和GGAG：Ce材料之吸收光譜
第A-2圖 具一單晶磷光體之發光二極體
第B-1圖 單晶磷光體球形帽之製造程序
第B-2圖 具一單晶磷光體之發光二極體，形狀為具接點開口之球形帽
第B-3a圖 單晶磷光體板之製造程序
第B-3b圖 具晶片接點開口之單晶磷光體板
第B-3c圖 單晶磷光體板在支撐薄板之布置
第B-3d圖 單晶磷光體板在支撐薄板之布置
第B-3e圖 單晶磷光體板在支撐薄板之布置
第B-3f圖 具一形狀為平板之單晶磷光體之發光二極體
第B-7a圖 具孔洞形式散射中心之單晶磷光體
第B-7b圖 具一單晶磷光體之發光二極體，其具孔洞形式之誘導散射中心
第B-8a圖 具一分離而且被冷卻之單晶磷光體以及抗反射層之發光二極體
第B-8b圖 具有更多晶片以及一分離而且被冷卻之單晶磷光體以及抗反射層之發光二極體
第B-9圖 具有更多晶片以及一形狀為球形帽之分離單晶磷光體之發光二極體
第B-10圖 具有一形狀為球形帽之分離單晶磷光體之發光二極體
第B-12a圖 更多形狀為球形帽磷光體組合而成之發光二極體
第B-12b圖 更多形狀為平板狀磷光體組合而成之發光二極體
第B-13圖 具一單晶磷光體之發光二極體，形式為更多晶片上方之平板
第B-14圖 具一由多層組成之單晶磷光體之發光二極體
例1-半球之製作(B-1之方案)
用以製備單晶晶塊51之熔融物，用以製作單晶磷光體21者，係以生成之單晶晶塊51(Lu0,6Y0,4)3Al5O12之化學當量組合加上1wt%之二氧化鈰CeO2。基於CeO2在熔融物以及所生成單晶晶塊51之濃度，其分布係數為10比1。因此，Ce3+摻雜濃度僅為目前在熔融物內Ce3+濃度之10%。此一現象顯示，在傳統柴可拉斯基法中，隨著Ce3+濃度往單晶晶塊51末端增加，相較於起始點可以倍增，而其微觀或巨觀之缺陷濃度，亦同樣往晶體末端增加。為維持所生成二極體之演色性，最終單晶磷光體之形狀及尺寸即需調整。若單晶晶塊51係根據WO2012110009之方法製備，且晶塊以(111)之方向製備，重量為4.7kg，由最初重量為18kg之熔融物製成，則本例單晶晶塊51之Ce3+濃度變化即可忽略。
該單晶晶塊51後續將以鑽石鋸片切成單晶立方體53，每邊為3mm。再以精密石雕所用之碾磨機將其逐步切成直徑為1.7mm之球形。該球形帽21.2之放射表面23.1係於製作期間加工，以獲得Ra=1μm之粗糙度。如此，即可在所有方向達成均勻之光抽取量。直徑1.7mm之球體，全體均以蠟黏在一托架上加工。接下來即逐漸由其中一邊加以切除，直到一半材料被移除為止。球形帽21.2之非活性表面23.2係以鑽石懸浮液拋光。載有已拋光球形帽21.2之托架，即運送至一蒸鍍機具內，使球形帽21.2之非活性表面23.2後續鍍上一層反射光學層33，其係由6層SiO2-TiO2薄層所構成，總厚度為4微米。個別球形帽21.2後續係以熱池使其與托架分離。此一製造程序與第B-1圖之程序相符。
例2-半球之應用(第B-2圖)
採用凱洛波拉斯法，由單晶晶塊51製成，成分為Gd3(Al0,4,Ga0,6)5O12：Ce3+之單晶磷光體21，係以與例1相符之晶體加工技術進行機械加工，使其成為直徑1.4mm之球形帽21.2。單晶磷光體21在球形帽21.2之放射表面23.1，係以平均粗糙值Ra=0.7μm加工。單晶磷光體21係採用一折射係數至少為1.5之透明矽氧樹脂聚合物31固定在InGaN晶片13上，以便增加由晶片13射往單晶磷光體21之光線之光學輸出耦合量，以及用以蓋住晶片13全部表面(第B-2圖)。在InGaN晶片13之陰極16和陽極17之接點位置，係以雷射在其球形帽21.2做出切口。磷光體之非活性表面23.2將被拋光，再鍍上一層以SiO2-TiO2為基礎、波長超過500nm之反射層33。由單晶磷光體21所抽取之磷光體光線43.1，係由各方向平均限制至晶片13本身方向之180°角。上述白色發光二極體10之組裝，全部位於一鋁製冷卻器14內。形狀為球形帽21.1，具單晶磷光 體21之白色發光二極體10，其生成之光線展現一優異之色彩均勻度，與光線角度無關。所生成二極體之白色效果為CRI值=80.5，色溫為CT=6230K。
例3-平板之製造(第B-3a圖)
單晶晶塊51係根據WO2012110009之方法製備，且參照例1之方法，採用(Lu0,5Y0,5)3Al5O12為主體摻入濃度為0.1wt%之Ce3+。所使用之基礎材料Al2O3和Lu2O3和Y2O3係按照化學當量比，純度至少為99.995%，加入之二氧化鈰CeO2摻雜物劑量為1wt%，純度為99.999%。由Y3Al5O12：Ce3+材料製備之單晶晶塊51，其晶體起始點和末端均以鑽石鋸片切除。其週邊將裁成圓形，以獲得110mm之均一直徑。裁圓之單晶晶塊51係以環氧樹脂固定於一板上，且置於一線鋸範圍內。其係以鑽石顆粒線鋸切成厚度為0.15mm之板塊。個別板塊後續將置於HNO3和HCl酸之混合物內煮沸，以去除所附著之黏膠、冷卻液以及研磨材料。
單晶板塊52將以交叉極化器檢視及檢查，並置於紫外線放電燈下，偵測內部出現之缺陷。摻雜物含量係以隨機抽取之板塊測量放射光譜之方式檢驗。在第B-7a圖上，尺寸為B1=150μm以及B2=200μm之孔洞，係為脈衝雷射在單晶板塊52上之鑽孔，故磷光體定位之後，InGaN晶片13本身即可由上方與金導線18接觸。單晶板塊後續將利用紫外線固化膠置於一支撐薄板54上，其係展成為框架，使自動化機械之「取件及置件」送料機能夠定位。板塊52係以Nd：YAG雷射切割成平板狀，各邊長則由晶片尺寸所定義(A1=1.1mm和A2=1.1mm)(第B-3b圖)。孔洞及平板21.1之尺寸可以改變，僅有平板21.1在支撐薄板54之布置，需由晶片13尺寸及其接觸方式決定。其布置係參照第B-3c圖，若晶片13係由角落接觸，或參照第B-3d圖或 第B-3e圖，若晶片13係由晶片13之不同位置接觸。在個別平板21.1上，任意數量以及方向之切口組合，技術上均為等值。個別平板21.1仍將堅固固定於支撐薄板54上，直到以紫外線照射，使研磨料軟化為止。然後，平板21.2之框架即置於一真空或機械式操作臂之托架上，使個別板塊21.1後續能以「取件及置件」處理之自動化機械，置於InGaN晶片13上方精確定義之位置，而使單晶平板21.1之切口能在晶片13與金導線18接觸之位置上。平板21.1係以黏性矽氧樹脂聚合物31固定於晶片13和單晶支撐薄板11上(第B-3f圖)。InGaN晶片13上方之平板21.1，以及支撐板11上方之金屬層19，其定位係以一超過70℃之預定溫度將矽氧樹脂聚合物31硬化而完成。採用上述程序製成之白色發光二極體10，其光通量展現優異之長期穩定性，而以60 lm之光通量以及500小時之週期進行測試，其亦有類似於具粉末磷光體之白色發光二極體之值，在任何範例中，均未發現抽取值之下降。
例3.2-以EFG法製造平板
以EFG法製備之單晶板塊52，尺寸為0.5x40x500mm，係由Lu2O3、Y2O3和Al2O3氧化物依(Lu0,2Y0,8)3Al5O12之化學當量比摻入CeO2摻雜物之熔融物製成。在鉬坩鍋之熔融物，係藉由一飽和劑之助，轉送至一尺寸為0.5x40mm之造型鑄模內。其邊緣有規律間距之溝槽，而鑄模內從頭至尾亦有尺寸10至50μm之氣泡平均插置於單晶內。接下來，該單晶板塊即以Nd：YAG雷射切成平板21.2形狀之個別單晶磷光體21，尺寸為1x1x0.5mm。該單晶磷光體21內之氣泡，係同時作用為高效能散射中心，而且不降低磷光體之效率，而且增加由單晶磷光體21所抽取之光線，否則該光線即受限於單晶及其周邊介面之全反射現象。
例4-單晶板塊之噴砂
參照例3製備之單晶晶塊51，以鑽石鋸片切成厚度為0.35mm之單晶板塊52。其單晶板塊52後續將以蠟黏合在一金屬板上，並放進一噴砂室內。其研磨料係以B4C為基礎，顆粒大小為0.2至5微米，並於5bar之壓力下，以10°角由噴嘴噴出。衝擊之顆粒可在磷光體板塊表面形成指向性之刮痕，造成寬度與顆粒大小相等、深度約為寬度之1/2、長度由數微米至數百微米之溝槽。由板上解除其黏貼之後，每片單晶板塊52即以一紫外線固化膠黏貼至支撐薄板54上。
黏貼至支撐薄板54之單晶板塊52，後續將以鑽石直線鋸片切成每邊為1.1x1.1mm之平板21.1。單晶平板21.1之載體，係透過支撐薄板54被紫外線照射，而使支撐薄板54之黏膠退化，使個別磷光體平板21.1能在最後被處理。
例5-板塊之腐蝕
單晶磷光體21之放射表面23.1將經過化學處理，使其表面層被腐蝕數微米深。其進入點為直徑60mm，厚度0.3mm之單晶板塊52。該單晶板塊52將被加熱至溫度110℃，然後再嵌入蠟，於鐵氟龍支撐薄板54上抹開成薄膜。板塊之另一面，亦即磷光體23.1背對晶片13之表面，係提供一以網版印刷術製成之平行線形狀矽氧樹脂模板，間距為100μm。鐵氟龍支撐薄板54將置入一高濃度氫氟酸溶液內，再加熱至溫度60℃，時間為1小時。與酸接觸之位置，係於單晶板塊52表面出現缺陷，深度可高達30μm，可使該材料之光線有較高之輸出耦合。
例6-溴化氫腐蝕
溴化氫電漿表面腐蝕法，係於其篩網透過一選擇面罩施加在單晶板塊52表面，其係參照例3方法製備，結果為深度可高達10μm之缺陷，而形狀則由面罩決定。所得之表面結構，可以在磷光體被決定之部位增加光之抽取量。
例7-鑽孔(第B-7a圖及第B-7b圖)
尺寸為0.2x1.5x1.5mm之單晶磷光體21之平板，且表面之平均粗糙值Ra=0.45μm，係提供一直徑為20至25μm之預定開口，由雷射光束鑽孔製成(第B-7a圖)。該開口係做為孔洞形式之散射中心22。單晶板塊52係鑲入一具線性驅動器之托架上，置於雷射頭下方。脈衝式Nd：YAG雷射照射該單晶板塊時，線性引擎即以600mm/min之速度在X軸推動該單晶板塊52。抵達該單晶板塊52邊緣時，該板塊總是往Y軸方向移動70μm，然後再往X軸之逆方向移動。此一程序將重複，至全部單晶板塊52均覆上直徑為20至25μm之預定孔洞為止。孔洞形式之散射中心22，係以光線通過磷光體期間使光之散射機率為最大之方式布置。平板21.1係置於InGaN晶片13上方，而支撐板11則與透明矽氧樹脂聚合物31一起固定。來自於InGaN晶片13之光線41，有部分會在發光中心42吸收時，與單晶磷光體21進行轉換，故來自晶片之光線41僅有部分能通過。在單晶磷光體21內部，由發光中心42產生之光線，係於所有方向均勻放射。因為全反射之影響，而被困在單晶磷光體內之光線，或者因為側面放射而損失之光線43.2，將會在散射中心22以一較高之機率轉移，而來自於磷光體43.1之光線，則由磷光體23.1之放射表面抽取射向所欲方向(第B-7b圖)。
例8-含抗反射層+削角之平板(第B-8a圖及第B-8b圖)
厚度為0.5mm之單晶板塊52，係於磷光體之放射表面23.1以機械加工處理(例 7)或化學和機械處理(例6)，使來自單晶磷光體21之磷光體光線43.1抽取量增加。接下來，該表面即以含散鑽之拋光劑加以拋光，使其表面刮痕/坑洞品質(依據MIL-0-13830A標準)達到最小為40/20之值。然後一以MgF2為基礎、波長為500至700nm之抗反射層32，即被蒸鍍在該板塊52之拋光之表面，使可見光之黃色及紅色成分之抽取量增加。單晶板塊52之另一面，即非活性磷光體表面23.2，係以如下方式以研磨材料加工，使其平均粗糙值為Ra=0.2μm，並提供一波長超過500nm之反射層33。單晶磷光體21之平板21.1，後續將以如下方式製作，即其邊緣將被削成斜面為45°之角。其係以鑽石鋸片採用斜削之45°角切削該單晶板塊52。在本應用中，平板21.1係置於冷卻器14上(成為「遠端磷光體」)，而且可以在一個(第B-8a圖)、或者若可能則為多個個別控制之晶片13上(第B-8b圖)，與一導熱膏15進行熱接觸。斜面同樣可以做為損失光線43.2之散射面，否則其將散射至兩旁。來自晶片之光線41會通過在晶片13、冷卻器14和平板之間之空間，故該空間將填入折射係數為1.5之透明矽氧樹脂聚合物31。
例9-在多重晶片上方之遠端半球(第B-9圖)
單晶磷光體材料21將參照例1，做成半徑5mm之球形帽21.2。該單晶磷光體21後續將安裝在四個放射藍光之InGaN晶片13上方之鋁製冷卻器14。光線通過單晶磷光體21之發光中心42期間，來自晶片之光線41將以斯多克位移進行轉換。放射磷光體表面23.1係以Ra<0.1μm之品質拋光。該單晶磷光體21係以一導熱膏15與鋁製冷卻器14相連。折射係數為1.5之透明矽氧樹脂聚合物31，係於球形帽21.2和個別晶片13之間做為導光層。依據此一布置，由磷光體所轉換之光線43.1，會有超過50%由放射表面23向所欲之方向照射，射 向離開晶片13之方向。
例10-球形帽和反射層(第B-10圖)
以例1方式製備，形狀為球形帽21.2之單晶磷光體21，其係置於晶片13上方，而且與矽氧樹脂聚合物31分離(遠端磷光體)，而該聚合物係做為晶片所產生光線41之導光層。該單晶磷光體21係置於一位置，使其實體上透過導熱膏15與冷卻器14相連。如此即可使單晶磷光體21之實際溫度保持在大約90℃之溫度下。為增加來自磷光體之光線43.1之抽取量，磷光體之非活性表面23.2係提供一以SiO2-TiO2覆層為基礎之反射層33，並以500至700nm之波長進行最佳化。
例11-遠端磷光體平板
一單晶磷光體21之平板21.2，具圓形形狀，直徑為2mm，厚度為250微米，以一單晶板塊52利用Nd：YAG雷射切割而成，其係置於InGaN晶片13上方一鋁製托架14內。其托架亦做為熱量冷卻器14之功能，用以抽取單晶磷光體21進行光轉換所生成之熱量。其單晶磷光體21係經由導熱膏15與熱量冷卻器14相連。單晶磷光體21和InGaN晶片13之間之空間，係填入折射係數至少為1.5之透明矽氧樹脂聚合物31做為導光層。
例12-更多磷和更多晶片之組合(第B-12a圖及第B-12b圖)
在一具多個InGaN晶片13之二極體之例中，其係使用多個單晶磷光體21(具發光峰值為545nm之(Lu0,3Y0,7)3Al5O12：Ce3+)以及補償磷光體24(具發光峰值為580nm之YAlO3：Ti3+)。由單晶磷光體21和補償磷光體24構成之球形帽21.2，係直接置於半導體晶片InGaN晶片13上方(第B-12a圖)，其放射峰值位於450nm。結果獲得之光線包含可見光譜之藍光、黃光和紅光成份，大幅改 善其演色性。個別單晶磷光體21和補償磷光體24係固定於晶片13上方，位於冷卻器14和透明矽氧樹脂聚合物31上。本例中，有超過50%由磷光體轉換之光線43.1係往所欲之方向照射。一等效之解決方法，亦可包含多個InGaN晶片之組合，或僅有一AlGaN晶片13在紫外線區域內放射，或該晶片之放射峰值位於超過600nm之紅色區域。等效解決方法亦包含以一單晶平板23.1取代球形帽23.2(第B-12b圖)。在上述布置中，其白色發光二極體10能提供優良光線顏色均勻度，其演色係數(CRI)值等於85。
例13-更多晶片上方之平板(第B-13圖)
一單晶磷光體21之單晶平板21.2，直徑為5mm，厚度為250μm，係置於四個InGaN晶片13上方，使其覆蓋住所有晶片。來自晶片之藍光41，係穿過單晶磷光體21，而且有部分會轉換變成最後之白光，色溫為5500K。平板21.2係固定於InGaN晶片13上方以及鋁製之冷卻器14上，其具透明之矽氧樹脂聚合物31。
例14-三明治(第B-14圖)
以(Lu0,7Y0,3)3Al5O12：Ce3+為基礎之單晶磷光體板塊52，係做為其他作用層Al2O3：Cr之墊板。頂層之紅色補償磷光體24，係以液相磊晶法「LPE」製備。此層作用為來自單晶磷光體21光線之高效能輸出耦合層，亦包含放射峰值在580nm之轉換磷光體。黃色單晶磷光體21和紅色補償單晶磷光體21，係以此方法同時分開，以免互相摻入不欲之摻雜物，以提昇總轉換材料效率。
相同效果亦可由一範例獲得，其位於以Y3Al5O12為基礎之單晶板上方之補償磷光體24第二層為多晶體，且以電漿噴射法製備。來自晶片41之光線和來自磷光體43.1之光線，係以無反射方式直接轉換進入一具類 似折射係數之材料，而且由於該材料之隨意顆粒指向，使其更容易由磷光體耦合輸出。矽氧樹脂聚合物31，其功能亦為光線均勻化之光學層及保護層，用以將結合之單晶磷光體21和補償磷光體24固定在InGaN晶片13和鋁製冷卻器14上方。
例15-三明治-矽氧樹脂內部之紅色磷光體
以(Lu0,7Y0,3)3Al5O12：Ce3+為基礎，直徑為120mm，厚度為0.3mm之單晶板塊52，其中一邊係提供一層YAlO3：Ti3+，由壓碎之單晶晶塊51在一透明矽氧樹脂聚合物31所構成，其厚度為0.2mm。上層矽氧樹脂硬化之後，該板塊即被切成個別之磷光體。為將結合之單晶磷光體21和補償磷光體24固定在InGaN晶片13和鋁製冷卻器14上方，係採用矽氧樹脂聚合物31，而其亦做為光線均勻化之光學層及保護層。
例16-具誘導色心之紫外線磷光體
以(Lu0,1Y0,9)3Al5O12材料為基礎之單晶磷光體21，其氧空位包含誘導色心，在370nm具有強烈吸收。若與AlGaN晶片結合，其單晶磷光體21放射之光線即於可見光光譜之全部區域，且具二主峰值在410及615nm。所生成之光線可得熱溫度CT=3280K之白色光線效果，且其演色係數CRI值=90。若該材料摻入鈰，所放射之光線可達色溫CT=3750K，以及演色係數CRI值=94。若以一放射峰值在370nm之紫外線激發，則單晶磷光體形式之未摻雜材料LuAG，即放射範圍在500至700nm之橘色光，其放射峰值在580nm。
工業應用
具單晶磷光體之高效能白色發光二極體(W-LED)，可以應用在所有需要強烈光線之應用，例如工業廠房、大型體育場、街燈、運輸車 輛之頭燈、高效能個人閃光燈或投影機。
13‧‧‧晶片
14‧‧‧冷卻器
21‧‧‧單晶磷光體
23.1‧‧‧放射磷光體表面(背對晶片)
31‧‧‧矽氧樹脂聚合物
41‧‧‧來自晶片之光線
43.1‧‧‧來自磷光體之光線(朝向所欲方向)

Claims (19)

  1. 一種白色發光二極體，其晶片選自InGaN、GaN或AlGaN族，而晶片上方設有一單晶磷光體，其特徵為，其單晶磷光體(21)係由一以LuYAG及/或YAP及/或GGAG為主體基礎之單晶晶塊(51)製成，摻入選自如下族群之原子：Ce3+、Ti3+、Cr3+、Eu2+、Sm2+、B3+、C、Gd3+或Ga3+，選用以下方法由其熔融物生長製成：柴可拉斯基法、HEM法，巴格達薩羅夫法、凱洛波拉斯法或EFG法。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之二極體，其特徵為，其單晶磷光體(21)係以一主體為基礎，其根據之化學式為(LuX,Y1-X)3Al5O12，其中X為0.01至0.99，或YAlO3，摻入Ce3+、Ti3+、Cr3+、Eu2+、Sm2+、B3+，而主體之Lu3+、Y3+和Al3+原子係由B3+、Gd3+或Ga3+所取代，數量為0.1至99.9wt%。
  3. 根據申請專利範圍第1項及第2項所述之二極體，其特徵為，單晶磷光體(21)之Ce3+濃度範圍介於0.02至0.5wt%，及/或Sm2+濃度範圍介於0.01至0.3wt%，及/或Eu2+濃度範圍介於0.001至1wt%，及/或Ti3+濃度範圍介於0.05至5wt%，及/或Cr3+濃度範圍介於0.01至2wt%。
  4. 根據申請專利範圍第1項至第3項所述之二極體，其特徵為，單晶磷光體(21)之氧空位包含誘導色心，其放射峰值位於410nm及615nm。
  5. 根據申請專利範圍第1項至第3項所述之二極體，其特徵為，單晶磷光體(21)至少具備再多一層補償磷光體(24)，其係以(Lu,Y)3Al5O12、Y3Al5O12、YAlO3或Al2O3族群之鋁化合物為基礎，摻入稀土族。
  6. 根據申請專利範圍第1項至第3項所述之二極體，其特徵為，單晶磷光體(21)之製造，至少含有一層(Lu,Y)3Al5O12：Ce3+，其Ce3+之濃度為0.01至0.5wt%，而且至少再多一層YAlO3：Ti3+，而Ti3+之濃度為0.1至5wt%。
  7. 根據申請專利範圍第1項至第6項所述之單晶二極體磷光體，其製造方 法之特徵為，單晶晶塊(51)係以鑽石鋸片切成寬度為0.2至2mm之單晶板塊(52)，後續再將該板塊以鑽石鋸片、或脈衝雷射、加研磨料之水刀、或其組合切成外部尺寸為1至5mm之個別單晶磷光體(21)平板(21.1)，而且在晶片與金線或銀導線(18)之電子接觸位置，亦有提供溝槽或切口。
  8. 根據申請專利範圍第1項至第6項所述之單晶二極體磷光體，其製造方法之特徵為，單晶晶塊(51)係切成每邊為1.5至10mm之單晶立方體(53)，其係後續加工成為一半徑為0.5至5mm之球形帽(21.2)，然後再至少局部覆蓋在半導體晶片(13)上。
  9. 根據申請專利範圍第7項及第8項所述之單晶磷光體製造方法，其特徵為，背對晶片(13)之單晶磷光體(21)板塊(52)或球形帽(21.2)之表面，係以噴砂為主之刮磨方式打糙，採用顆粒尺寸為0.1至5微米之Al2O3、SiC、鑽石，或以Ra=0.8至5μm之範圍切割，或以HF、H3PO4、H3PO4+H2SO4或HNO3+HCl酸進行化學及機械處理，或在NaOH、KOH、KHSO4或熔化之硼砂內腐蝕，或以氟化物或溴化物進行電漿腐蝕。
  10. 根據申請專利範圍第1項至第6項所述之單晶二極體磷光體，其製造方法之特徵為，單晶晶塊(51)係以鑽石鋸片切成寬度為0.2至2mm之單晶板塊(52)，而雷射、加研磨料之水刀或機械式微鑽孔，係於該板塊產生孔洞形式之散射中心(22)，直徑為20至40μm，意指其距離至少為40μm。
  11. 根據申請專利範圍第7項及第8項所述之單晶磷光體製造方法，其特徵為，背對晶片(13)之平板(21.1)狀或球形帽(21.2)狀單晶磷光體(21)表面(23)係被拋光，並於抽取光線方向側面提供一抗反射層(32)。
  12. 根據申請專利範圍第7項及第8項所述之單晶磷光體製造方法，其特徵為，一層壓碎之單晶晶塊係以施加在矽氧樹脂封裝物上，或以電漿沈積在背對晶片(13)之單晶磷光體(21)表面(23)上，形狀為平板(21.1)狀或球形帽(21.2)狀。
  13. 根據申請專利範圍第7項所述之單晶磷光體製造方法，其特徵為，單晶磷光體(21)平板(21.1)之橫向邊係削成45°角，用以做為自發放射至邊緣光線之反射面。
  14. 根據申請專利範圍第7項及第8項所述之單晶磷光體製造方法，其特徵為，靠近晶片(13)之平板(21.1)狀或球形帽(21.2)狀單晶磷光體(21)內表面(23.1)，係以Al2O3或鑽石加工拋光，並提供一波長超過500nm之反射層(33)，而背對單晶磷光體(21)晶片(13)之表面(23)若為平板(21.2)狀，則被打糙、及/或提供一散射中心(22)。
  15. 根據申請專利範圍第1項及第6項所述之白色發光二極體，其特徵為，形狀為平板(21.2)狀或球形帽(21.2)狀之單晶磷光體(21)，係以透明矽氧樹脂(31)固定於晶片(13)上。
  16. 根據申請專利範圍第1項及第6項所述之白色發光二極體，其特徵為，單晶磷光體(21)實體上係與晶片(13)分離，而且在晶片(13)與單晶磷光體(21)之間，有一折射係數至少為1.5之導光矽氧樹脂層(31)，而單晶磷光體(21)實體上係與一冷卻器(14)相連。
  17. 根據申請專利範圍第1項及第6項所述之白色發光二極體，其特徵為，其至少包含一晶片(13)和至少一單晶磷光體(21)，而晶片(13)和單晶磷光體(21)可為相同或不同。
  18. 根據申請專利範圍第1項及第6項所述之白色發光二極體，其特徵為，其至少包含2晶片(13)和一單晶磷光體(21)。
  19. 根據申請專利範圍第1項及第6項所述之白色發光二極體，其特徵為，其包含2晶片(13)，而至少一晶片係安裝單晶磷光體(21)，而且至少一晶片放射峰最大值介於600至700nm之光線。
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