JP4303765B2 - ＳｉＣ半導体、半導体用基板、粉末及び窒化物半導体発光ダイオード - Google Patents

Description

本発明は、電子線、Ｘ線、紫外線または青色−紫色の可視光線などの電磁波により励起して、発光するＳｉＣ製蛍光体およびその製造方法、ならびにかかる蛍光体からなる半導体用の基板および粉末に関する。また、本発明は、新しい固体照明デバイスとして今後の普及が期待されているＩＩＩ族窒化物半導体を備える発光ダイオードに関する。

希ガス放電によって放射される真空紫外線を用いて、蛍光体を励起して、発光させるＰＤＰパネルの開発が盛んに行なわれている。ＰＤＰパネルは、マトリックス状に配置した多数の表示セルにより形成され、各表示セルには放電電極が設けられている。また、その内部には、蛍光体が塗布され、Ｈｅ−ＸｅまたはＮｅ−Ｘｅなどの希ガスを封入している。放電電極に電圧を印加すると、真空紫外線が放射され、これにより蛍光体が励起し、可視光線を発光する仕組みである。

蛍光ランプの場合は、水銀とアルゴンガスの混合ガスを封入した放電管において放電を開始すると、放電空間にある電子が電界により加速され、陽極に向かって漂行する。この間に蛍光ランプ管内の水銀原子を電子が励起し、励起された水銀原子から放出される波長２５３．７ｎｍの紫外線により可視光を発光する。

紫外線により励起して発光する蛍光体（以下、「紫外線励起蛍光体」という。）は、ＰＤＰのほか、蛍光ランプ、高圧水銀灯、屋内外で使用される蛍光性壁材および蛍光性タイルなどによる装飾などに幅広く実用化されている。蛍光性の壁材またはタイルなどは、紫外線の中でも、特に３６５ｎｍ程度の長波長の紫外線で励起され、様々な色に明るく発光する。

また、半導体から発光した光により励起するデバイスが知られている。このデバイスでは、半導体からの光はできるだけ長波長である方が、半導体への負荷が軽減される。したがって、励起光の波長は、３６０ｎｍ以上が好ましく、３８０ｎｍ以上がより好ましく、４００ｎｍ以上が特に好ましい。

従来、長波長の紫外線により励起される蛍光体としては、青色発光のＥｕ賦活アルカリ土類ハロ燐酸塩蛍光体、Ｅｕ賦活アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体、Ｅｕ賦活ＬｎＯ蛍光体などがある。また、緑色発光のＺｎ_２ＧｅＯ_４：Ｍｎ蛍光体などがあり、黄色発光のＹＡＧ：Ｃｅ（セリウム添加イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体、さらに赤色発光のＹ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ蛍光体、ＹＶＯ_４：Ｅｕ蛍光体などが実用化されている。

しかし、表示の多様化および高機能化に伴い、発光色の多色化および高輝度化ならびに耐久性の向上および耐候性の向上が求められている。さらに、ＺｎＳｅ、ＺｎＯなどのＩＩ−ＶＩ族半導体を用いた蛍光体の研究が盛んに行なわれている（特許文献１参照）。

一方、ＳｉＣを母材として、Ｙｂ、Ｅｒなどの希土類元素を添加し、希土類元素自身の励起により、９００ｎｍ以上の赤外光を発光する蛍光体が知られている（特許文献２参照）。この蛍光体は、母材はＳｉＣであるが、原理的には、希土類元素の発光を中心とするものであり、酸化物を母材とする希土類元素の添加による発光と同じ機構を用いるものである。ＳｉＣ結晶は、ＳｉＣ単結晶を種結晶として昇華再結晶を行なう改良型レーリ法により作製することができる（非特許文献１参照）。

近年、窒化物半導体の結晶成長方法が急速に進展し、窒化物半導体を用いた高輝度の青色および緑色の発光ダイオードが実用化されている。従来から存在した赤色発光ダイオードと、これらの青色および緑色発光ダイオードを組み合わせることにより、光の３原色が全て揃い、フルカラーのディスプレイ装置も実現可能である。すなわち、光の３原色全てを混合させると、白色の光を得ることもできるようになり、白色照明用デバイスへの応用も可能である。

発光ダイオードを用いた白色光源として、いくつかの構成が提案され、一部は実用化されている。図９に、発光ダイオードを用いた白色光源の例を示す。この白色光源は、図９に示すように、赤色発光ダイオード９１１と、緑色発光ダイオード９１２と、青色発光ダイオード９１３の３原色の発光ダイオードを、導電性ヒートシンク９０２の金属層９０３上に形成し、エポキシ樹脂９０８により、ステム９０５上に固定してある。

この白色光源では、各々の発光ダイオードに接続するリード線を個別の端子に接続し、各々に流す電流を独立に制御することで、白色のみならず、フルカラーを表示することが可能であり、エネルギ変換効率も高い。その反面、デバイスや駆動回路が複雑で、コストも高くなってしまうので、単なる照明用デバイスとしては不向きである。

発光ダイオードを用いた白色光源の他の例を、図１０に示す。この白色光源は、図１０に示すように、青色発光ダイオード１０１を、導電性ヒートシンク１０２の金属層１０３上に形成し、青色発光ダイオード１０１の上に、ＹＡＧ系材料からなる黄色蛍光体層１０４を形成し、エポキシ樹脂１０８により、ステム１０５上に固定してある。

この白色光源では、青色発光ダイオード１０１から放出されるピーク波長約４５０ｎｍの光の一部が、ＹＡＧ系黄色蛍光体層１０４で吸収され、波長５７０ｎｍ付近の黄色の蛍光に変換される。このため、素子外部には、ＹＡＧ系黄色蛍光体層１０４を透過した青色光と、ＹＡＧ系黄色蛍光体層１０４の発光する黄色光の両方が放出される。黄色は青色に対して補色の関係にあるため、黄色と青色の２種類の光が混合されて、白色光が得られる。

図１０に示す白色光源は、単一の発光ダイオード１０１により構成されているため、比較的低コストで作製できる。また、現在最も高い発光効率が実現され、研究レベルでは、輝度効率７０１ｍ／Ｗ程度のものが実現されており、既存の蛍光灯とほぼ同等である。
特開２００１−２２８８０９号公報 特開平１０−２７０８０７号公報 Y. M. Tairov and V. F. Tsvctkov, Journal of Crystal Growth, (1981) vol. 52 ｐｐ. 146−150

長波長の光源により励起し、酸化物を母材とする従来の蛍光体は、励起する光が長波長になるほど、蛍光の発光効率が悪くなり、特に、赤色の発光効率が悪い。酸化物は、一般にバンドギャップが非常に広いため、長波長の光源により励起させる場合に、酸化物自体の励起を利用することはできない。そこで、希土類元素自体の励起を利用することになるが、希土類元素を添加した素材を長波長で励起した場合の蛍光の発光効率は非常に低く、発光効率が向上しない。

ＩＩ−ＶＩ族半導体を用いた蛍光体は、混晶または固溶体を作りやすいので、バンドエンジニアリングなどの手法を用いることもでき、発光効率も非常に高い。しかし、ＩＩ族もＶＩ族も電気陰性度が高いため、ＩＩ−ＶＩ族半導体結晶のイオン結合性が高くなり、経時変化を起こしやすい。

ＳｉＣに希土類元素を添加して、希土類元素の励起により赤外光の発光を利用する方法は、ＳｉＣの格子定数が非常に小さいのに対して、希土類元素は原子半径が大きいため、希土類元素の添加により、ＳｉＣの結晶性が著しく悪化する。したがって、希土類元素の添加量が制限されて、発光強度を大きくすることができない。

また、ＳｉＣに、ＮとＢを同時に添加し、Ｎをドナーとし、Ｂをアクセプタとして機能させるドナー・アクセプタ(donor acceptor)(以下、「ＤＡ］という。)ペアによる発光は、波長６５０ｎｍ付近にピークを持つが、発光強度が極めて小さいため、蛍光体として利用することはできない。

一方、発光ダイオードを用いた白色光源については、たとえば図９に示す例では、駆動回路およびデバイスが複雑であるため、実装が難しく、歩留まりが低い点、および光の放射角度により、色むらが生じるという様々な解決すべき課題がある。

また、図１０に示す例では、青色発光ダイオード１０１から放出される青色光の一部が、黄色蛍光体層１０４を励起することによって黄色光に変換され、青色と黄色がともに外部に放出されることによって白色光を得ている。この場合、青色光と黄色光の強度比を適切に設定しないと、色合いが変化する。したがって、青色発光ダイオード１０１上に形成される黄色蛍光体層１０４の膜厚および蛍光体濃度を適切かつ均一に調整する必要がある。このため、黄色蛍光体粉沫を樹脂製のバインダ中に均一に混入し、均一な膜厚で塗布する技術が必要となる。

また、蛍光体層１０４が均一であっても、青色発光ダイオード１０１から放出された光は、放出角度により蛍光体層を通過する行路長が異なる。このため、放出角度により白色の色合いの変化が避けられない。さらに、図１０に示すような青色発光ダイオード１０１と黄色蛍光体層１０４との組み合わせでは、赤色成分が極めて少ないため、照明光源として重要である演色性が劣り、赤色の再現性が低いという課題もある。

本発明の課題は、紫外領域または青色−紫色の可視領域の長波長光源によって励起し、主として、紫色−青色−黄色−赤色の可視領域で発光する蛍光体を提供することにある。また、水銀放電管、高圧水銀灯、ＬＥＤ(laser emitting diode)などの光源からの一次光、ＰＤＰパネルの放電による真空紫外線または電子線などにより、特性のよい蛍光を効率よく発する蛍光体を提供することにある。

また、本発明のさらなる課題は、実装が容易で、演色性に優れた低コストの発光ダイオードを提供することにある。さらに、放射角による色合変化の少ない発光ダイオードを提供することにある。

本発明のＳｉＣ製蛍光体は、外部光源により励起して発光し、ＢまたはＡｌのうちいずれか１種類以上の元素と、Ｎとによりドーピングされたことを特徴とする。かかる蛍光体においては、ＢまたはＡｌのうちいずれか１種類以上の元素によるドーピング濃度と、Ｎによるドーピング濃度がいずれも、１０^１５／ｃｍ^３〜１０^２０／ｃｍ^３である態様が好ましく、１０^１６／ｃｍ^３〜１０^２０／ｃｍ^３である態様がより好ましい。

本発明のＳｉＣ製蛍光体には、波長５００ｎｍ〜７５０ｎｍの蛍光を発し、５００ｎｍ〜６５０ｎｍにピーク波長を有するものが含まれる。かかるＳｉＣは、ＮおよびＢによりドーピングされ、ＮまたはＢのうちいずれか一方の濃度が１０^１５／ｃｍ^３〜１０^１８／ｃｍ^３であり、他方の濃度が１０^１６／ｃｍ^３〜１０^１９／ｃｍ^３であるものが好ましい。

また、本発明のＳｉＣ製蛍光体には、波長４００ｎｍ〜７５０ｎｍの蛍光を発し、４００ｎｍ〜５５０ｎｍにピーク波長を有するものが含まれる。かかるＳｉＣは、ＮおよびＡｌによりドーピングされ、ＮまたはＡｌのうちいずれか一方の濃度が１０^１５／ｃｍ^３〜１０^１８／ｃｍ^３であり、他方の濃度が１０^１６／ｃｍ^３〜１０^１９／ｃｍ^３であるものが好ましい。

本発明のＳｉＣ製蛍光体の製造方法は、外部光源により励起して、波長５００ｎｍ〜７５０ｎｍの蛍光を発し、５００ｎｍ〜６５０ｎｍにピーク波長を有し、ＮおよびＢによりドーピングされ、ＮまたはＢのうちいずれか一方の濃度が１０^１５／ｃｍ^３〜１０^１８／ｃｍ^３であり、他方の濃度が１０^１６／ｃｍ^３〜１０^１９／ｃｍ^３であるＳｉＣ製蛍光体の製造方法であって、
第１の局面によれば、ＬａＢ_６、Ｂ_４Ｃ、ＴａＢ_２、ＮｂＢ_２、ＺｒＢ_２、ＨｆＢ_２、ＢＮ、または、Ｂを含有した炭素をＢ源とし、昇華再結晶法によりＳｉＣ結晶を形成することを特徴とする。

また、第２の局面によれば、Ｂ単体、ＬａＢ_６、Ｂ_４Ｃ、ＴａＢ_２、ＮｂＢ_２、ＺｒＢ_２、ＨｆＢ_２またはＢＮをＢ源とし、真空下または不活性ガス雰囲気下において、１５００℃以上で、ＳｉＣに熱拡散することを特徴とする。

本発明の半導体用基板は、外部光源により励起して発光する蛍光体であって、ＢまたはＡｌのうちいずれか１種類以上の元素と、Ｎとによりドーピングされた６Ｈ型ＳｉＣ単結晶蛍光体からなることを特徴とする。かかる半導体基板には、ＮおよびＢによりドーピングされ、波長５００ｎｍ〜７５０ｎｍの蛍光を発し、５００ｎｍ〜６５０ｎｍにピーク波長を有する６Ｈ型ＳｉＣ単結晶蛍光体からなるものが含まれる。さらに、ＮおよびＡｌによりドーピングされ、波長４００ｎｍ〜７５０ｎｍの蛍光を発し、４００ｎｍ〜５５０ｎｍにピーク波長を有する６Ｈ型ＳｉＣ単結晶蛍光体からなる半導体基板が含まれる。

本発明の半導体用基板の製造方法は、外部光源により励起して、波長５００ｎｍ〜７５０ｎｍの蛍光を発し、５００ｎｍ〜６５０ｎｍにピーク波長を有し、ＮおよびＢによりドーピングされ、ＮまたはＢのうちいずれか一方の濃度が１０^１５／ｃｍ^３〜１０^１８／ｃｍ^３であり、他方の濃度が１０^１６／ｃｍ^３〜１０^１９／ｃｍ^３である６Ｈ型ＳｉＣ単結晶蛍光体からなる基板の製造方法であって、
第１の局面によれば、Ｂ単体、ＬａＢ_６、Ｂ_４Ｃ、ＴａＢ_２、ＮｂＢ_２、ＺｒＢ_２、ＨｆＢ_２またはＢＮをＢ源とし、真空下または不活性ガス雰囲気下において、１５００℃以上で、ＳｉＣに熱拡散する工程と、表面層を除去する工程とを備えることを特徴とする。

また、第２の局面によれば、結晶成長時の雰囲気ガスが、ガス分圧で１％〜３０％のＮ_２ガスを含み、原料ＳｉＣが、０．０５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％のＢ源を含むことを特徴とする昇華再結晶法によりＳｉＣ結晶を形成する。

本発明の半導体用粉末は、外部光源により励起して、波長５００ｎｍ〜７５０ｎｍの蛍光を発し、５００ｎｍ〜６５０ｎｍにピーク波長を有する６Ｈ型ＳｉＣ単結晶蛍光体からなり、粒径が２μｍ〜１０μｍであり、中心粒径が３μｍ〜６μｍであることを特徴とする。

本発明の発光ダイオードは、第１の局面によれば、ＢまたはＡｌのうちいずれか１種類以上の元素と、Ｎとによりドーピングされた６Ｈ型ＳｉＣ単結晶蛍光体からなる半導体用基板と、基板上に窒化物半導体からなる発光素子を備えることを特徴とする。

また、第２の局面によれば、ＢまたはＡｌのうちいずれか１種類以上の元素と、Ｎとによりドーピングされた６Ｈ型ＳｉＣ単結晶蛍光体からなる１または２以上の層を、ＳｉＣ製の半導体用基板上に有し、６Ｈ型ＳｉＣ単結晶蛍光体層上に、窒化物半導体からなる発光素子を備えることを特徴とする。かかる発光ダイオードにおいては、窒化物半導体からなる発光素子の発光波長が、４０８ｎｍ以下であるものが好適である。

かかる発光ダイオードでは、６Ｈ型ＳｉＣ単結晶蛍光体における、ＢまたはＡｌのうちいずれか１種類以上の元素によるドーピング濃度と、Ｎによるドーピング濃度がいずれも、１０^１６／ｃｍ^３〜１０^１９／ｃｍ^３であるものが好ましく、１０^１７／ｃｍ^３〜１０^１９／ｃｍ^３であるものがより好ましい。

本発明によれば、ＳｉＣ内の不純物濃度を制御することができ、紫外領域または青色−紫色の可視領域の長波長光または電子線などによって励起して、紫色−青色−黄色−赤色の可視領域で効率よく発光する蛍光体を提供することができる。

また、本発明によれば、演色性の調整が容易であり、また１つの発光ダイオードからなるため、実装が簡単な白色光源を低コストで提供することができる。この白色光源は、内部で白色光を作っているため、放射角による色合いの変化が無視できるほど小さく、発光効率に優れている。

（ＳｉＣ製蛍光体）
本発明のＳｉＣ製蛍光体は、ＢまたはＡｌのうちいずれか１種類以上の元素と、Ｎとによりドーピングされていることを特徴とする。かかるＳｉＣ製蛍光体は、紫外領域または青色−紫色の可視領域の長波長光源または電子線などの外部光源によって励起し、主として、紫色−青色−黄色−赤色の可視領域で発光する。

たとえば、ＢおよびＮによりドーピングされたＳｉＣ製蛍光体は、外部光源により励起して、波長５００ｎｍ〜７５０ｎｍの蛍光を発し、５００ｎｍ〜６５０ｎｍにピーク波長を有する。また、ＡｌおよびＮによりドーピングされたＳｉＣ製蛍光体は、波長４００ｎｍ〜７５０ｎｍの蛍光を発し、４００ｎｍ〜５５０ｎｍにピーク波長を有する。さらに、Ａｌ、ＢおよびＮによりドーピングされたＳｉＣ製蛍光体は、４００ｎｍ〜７５０ｎｍの蛍光を発し、４００ｎｍ〜６５０ｎｍにピーク波長を有する。

蛍光の発光効率を高めるためには、ＳｉＣのバンド端から緩和される電子−正孔対を受け入れるのに十分な不純物準位の状態密度が必要である。この点で、ＢまたはＡｌのうちいずれか１種類以上の元素による不純物濃度と、Ｎによる不純物濃度がいずれも、１０^１５／ｃｍ^３以上である態様が好ましく、１０^１６／ｃｍ^３以上である態様がより好ましく、１０^１８／ｃｍ^３以上であると特に好ましい。一方、不純物濃度が高すぎる場合には蛍光の発光効率が落ちる傾向にあるため、１０^２０／ｃｍ^３以下が好ましい。

また、ＮおよびＢによりドーピングする場合は、ＮまたはＢのうちいずれか一方の濃度が１０^１５／ｃｍ^３〜１０^１８／ｃｍ^３であり、他方の濃度が１０^１６／ｃｍ^３〜１０^１９／ｃｍ^３である態様が好ましい。一方、ＮおよびＡｌによりドーピングする場合も、ＮまたはＡｌのうちいずれか一方の濃度が１０^１５／ｃｍ^３〜１０^１８／ｃｍ^３であり、他方の濃度が１０^１６／ｃｍ^３〜１０^１９／ｃｍ^３である態様が好ましい。本明細書において、発光は、波長４０４．７ｎｍの光線（紫色）を入射したときの発光を、堀場製作所製PHOTOLUMINOR−Sにより測定した数値で表す。また、Ｎ、ＡｌまたはＢの濃度は、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析装置）により測定した数値で表す。

本発明において利用することのできる外部光源は、青色−紫色などの可視光線、紫外線、Ｘ線または電子線を放射する光源であるが、特に、波長１００ｎｍ〜５００ｎｍである青色−紫色などの可視光線および紫外線が、発光強度の大きい蛍光を発する傾向があるので好ましい。ＳｉＣ半導体は、３ｅＶ程度の広い禁制帯幅を持ち、不純物の添加により、バンド中に様々な準位を作ることができる。特に、６Ｈ型のＳｉＣではバンド端の波長が４０８ｎｍであり、ＳｉＣのバンドギャップを利用すれば、このバンド端の波長より短い波長により励起することが可能であり、比較的長波長の光を励起源として利用することができる。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、６Ｈ型のポリタイプＳｉＣ結晶に、アクセプタとなるＢを十分に活性化した条件で、Ｎをドナーとしてドーピングし、ＤＡペアの濃度が１０^１５／ｃｍ^３〜１０^１８／ｃｍ^３であるときに、発光強度が十分に高くなることを見出した。ＤＡペアの濃度は、発光強度が向上する点で、下限は、５×１０^１５／ｃｍ^３以上がより好ましく、１０^１６／ｃｍ^３以上が特に好ましく、２×１０^１６／ｃｍ^３以上がさらに好ましい。一方、上限は、同様に発光強度を高める点で、８×１０^１７／ｃｍ^３以下がより好ましい。

ＤＡペアの濃度が、このような範囲にあれば、ＢまたはＮのうちいずれか一方の濃度は、良好な発光が得られる点で、下限は、１０^１６／ｃｍ^３以上がより好ましく、５×１０^１６／ｃｍ^３以上が特に好ましい。一方、上限は、同様に良好な発光が得られる点で、１０^１９／ｃｍ^３以下がより好ましく、５×１０^１８／ｃｍ^３以下が特に好ましい。

ＢおよびＮの濃度がかかる範囲内にあるＳｉＣ製蛍光体の発光は、図３に例示するように、ブロードなスペクトルを示し、赤色−黄色の良好な蛍光を発する。すなわち、本発明のＳｉＣ製蛍光体は、波長５００ｎｍ〜７５０ｎｍの蛍光を発し、波長５５０ｎｍ〜６８０ｎｍにおいて発光強度が大きい。また、５００ｎｍ〜６５０ｎｍにピーク波長を有し、５７０ｎｍ〜６３０ｎｍにピーク波長を有するものが好ましい。発光波長とその相対強度は、ＳｉＣ内のＢとＮのドーピング濃度により異なる。

また、本発明者らは、同様に、ＡｌとＮのＤＡペアについても、発光強度が強くなる濃度条件を見出した。すなわち、６Ｈ型のポリタイプＳｉＣ結晶に、アクセプタとなるＡｌを十分に活性化した条件で、Ｎをドナーとしてドーピングし、ＤＡペアの濃度が１０^１５／ｃｍ^３〜１０^１８／ｃｍ^３であるときに、発光強度が十分に高くなることを見出した。ＤＡペアの濃度は、発光強度が向上する点で、下限は、５×１０^１５／ｃｍ^３以上がより好ましく、１０^１６／ｃｍ^３以上が特に好ましく、２×１０^１６／ｃｍ^３以上がさらに好ましい。一方、上限は、同様に発光強度を高める点で、８×１０^１７／ｃｍ^３以下がより好ましい。

ＤＡペアの濃度が、このような範囲にあれば、ＡｌまたはＮのうちいずれか一方の濃度は、良好な発光が得られる点で、下限は、１０^１６／ｃｍ^３以上がより好ましく、５×１０^１６／ｃｍ^３以上が特に好ましい。一方、上限は、同様に良好な発光が得られる点で、１０^１９／ｃｍ^３以下がより好ましく、５×１０^１８／ｃｍ^３以下が特に好ましい。

ＡｌおよびＮの濃度がかかる範囲内にあるＳｉＣ製蛍光体の発光は、図６に例示するように、ブロードなスペクトルを示し、青色のブロードな蛍光を発する。すなわち、本発明のＳｉＣ製蛍光体は、波長４００ｎｍ〜７５０ｎｍの蛍光を発し、波長４００ｎｍ〜５５０ｎｍにおいて発光強度が大きい。また、４００ｎｍ〜５５０ｎｍにピーク波長を有し、４１０ｎｍ〜４７０ｎｍにピーク波長を有するものが好ましい。発光波長とその相対強度は、ＳｉＣ内のＡｌとＮのドーピング濃度により異なる。

（ＳｉＣ製蛍光体の製造方法）
本発明のＳｉＣ製蛍光体の製造方法は、ＬａＢ_６、Ｂ_４Ｃ、ＴａＢ_２、ＮｂＢ_２、ＺｒＢ_２、ＨｆＢ_２、ＢＮ、または、Ｂを含有した炭素をＢ源とし、昇華再結晶法によりＳｉＣ結晶を形成することを特徴とする。かかる方法により、ＳｉＣをＮおよびＢによりドーピングし、ＮまたはＢのうちいずれか一方の濃度が１０^１５／ｃｍ^３〜１０^１８／ｃｍ^３であり、他方の濃度が１０^１６／ｃｍ^３〜１０^１９／ｃｍ^３となるようにドーピング濃度を調整することでき、外部光源により励起して、波長５００ｎｍ〜７５０ｎｍの蛍光を発し、５００ｎｍ〜６５０ｎｍにピーク波長を有するＳｉＣ製蛍光体を製造することができる。

かかる濃度調整は、ＳｉＣの結晶成長中にＮおよびＢを積極的に添加することにより達成することができる。ＳｉＣ結晶は、改良型のレーリ法により作製することができるが、この方法は、種結晶を用いるため、結晶の核形成過程を制御することができ、また不活性ガスにより雰囲気を１００Ｐａ〜１５ｋＰａ程度に制御して、結晶の成長速度などを再現性よくコントロールすることができる。

改良型レーリ法は、図２に示すように、まず、種結晶２１となるＳｉＣ単結晶を坩堝２３の蓋２４に取り付け、昇華再結晶の原料２２であるＳｉＣ結晶粉末を、黒鉛製坩堝２３に加え、Ａｒなどの不活性ガスの雰囲気中、１３３Ｐａ〜１３．３ｋＰａ、２０００℃〜２４００℃に加熱する。加熱に際しては、図２の矢印に示すように、原料２２であるＳｉＣ結晶性粉末を少し高温（Ｈ）とし、種結晶２１が少し低温（Ｌ）になるように温度勾配が設定される。原料２２は、昇華後、温度勾配に基づき形成される濃度勾配により、種結晶２１の方向に拡散し、輸送される。ＳｉＣ単結晶２０の成長は、種結晶２１に到着した原料ガスが種結晶上に再結晶することにより実現される。

ＳｉＣ結晶のドーピング濃度は、結晶成長時の雰囲気ガス中への不純物ガスの添加および原料粉末への不純物元素またはその化合物の添加により制御することができる。特に、Ｎ_２ガスを添加して昇華再結晶すると、５×１０^１８／ｃｍ^３以上のＮ濃度の制御が容易である点で好ましい。また、１×１０^１８／ｃｍ^３以下のＤＡペアの濃度制御を安定化し、再現性を高め、発光強度を向上させる点で、Ｎを積極的に添加するように設定するとともに、Ｂを安定して結晶中に添加するように条件を設定するのが好ましい。

たとえば、結晶成長時の雰囲気ガスにおけるＮ_２ガスの分圧を１％〜３０％とすることにより、Ｎ濃度が１０^１５／ｃｍ^３〜１０^１８／ｃｍ^３であるＳｉＣ製蛍光体を製造することができる。この場合、蛍光の発光強度を高める点では、Ｎ_２ガスの分圧は５％〜１０％が好ましい。

Ｂの添加は、Ｂ単体（金属ホウ素）を原料に混合する方法があるが、この方法は、結晶化の初期にＢ濃度が高く、結晶化の後半ではＢ濃度が低下し、Ｂ濃度が安定しないという欠点がある。このため、Ｍを、Ｔａ、Ｎｂ、ＺｒまたはＨｆのいずれか少なくとも１つを含む金属として、ＭＢ_２により表記されるＢ化合物として添加すると、Ｂ濃度が結晶成長中に変化することが少なくすることができるので好ましい。また、ＬａＢ_６またはＢ_４Ｃとして添加しても同様にＢ濃度の変化を抑えることができるので好ましい。かかる方法により、容易に、１０^１７／ｃｍ^３〜１０^１８／ｃｍ^３台の濃度のＢを安定して添加することができる。

炭素は、Ｂ単体（金属ホウ素）を容易に含浸し、２０００℃以上の昇華再結晶温度においても、Ｂを徐々に放出する特徴を有するため、Ｂ単体を含有した炭素をＢ源として用い、昇華再結晶する方法は、Ｂを添加したＳｉＣ結晶を形成する方法として優れている。前もって、１５００℃以上の高温でＢ単体を含浸させた炭素を、原料に添加しておくことにより、結晶中のＢ濃度の変化をほとんどなくすことができ有利である。

ＳｉＣの原料中に、粉末状または固形状のＢＮを添加し、２０００℃程度の比較的低温に保って昇華再結晶することにより、Ｎ_２ガスを添加することなく、ＮとＢの双方を同時にＳｉＣ内に添加することができる。この場合、Ｂの添加量が相対的に低下する傾向があるため、上述のいずれかの方法を併用し、Ｂを積極的に添加するのが好ましい。ＢＮを用いる昇華再結晶法により、ＤＡのペア濃度が１×１０^１８／ｃｍ^３〜８×１０^１８／ｃｍ^３であるＳｉＣ製蛍光体を安定して得ることができる。

昇華再結晶後、１３００℃以上で１時間以上の熱アニール処理を施すと、蛍光の発光強度を強めることができる点で好ましい。熱処理により、エネルギ的に不活性な態様で混入していたＢおよびＮが、ＳｉまたはＣの位置に定着して、活性化する結果、ＤＡペアの濃度が高められることによるものであると考察する。

Ｂ源の配合量は、Ｂ源の種類など他の条件によっても異なるが、ＳｉＣ粉末に対して０．０５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％となるように混合したものを原料とすることにより、１０^１６／ｃｍ^３〜１０^１９／ｃｍ^３の濃度のＢを容易に安定してＳｉＣ結晶中に添加することができる。この場合、Ｂ源として、ＭＢ_２、ＢＮまたはＬａＢ_６など、Ｂ単体（金属ホウ素）以外を配合するときは、Ｂ源中に含まれるＢについての換算量を配合量とする。Ｂ源の配合量は、蛍光の発光強度を高める点で、ＳｉＣ粉末に対して２．５ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％が好ましい。

本発明のＳｉＣ製蛍光体の他の製造方法は、Ｂ単体、ＬａＢ_６、Ｂ_４Ｃ、ＴａＢ_２、ＮｂＢ_２、ＺｒＢ_２、ＨｆＢ_２またはＢＮをＢ源とし、真空下または不活性ガス雰囲気下において、１５００℃以上で、ＳｉＣに熱拡散することを特徴とする。かかる方法により、ＳｉＣをＮおよびＢによりドーピングし、ＮまたはＢのうちいずれか一方の濃度が１０^１５／ｃｍ^３〜１０^１８／ｃｍ^３であり、他方の濃度が１０^１６／ｃｍ^３〜１０^１９／ｃｍ^３となるようにドーピング濃度を調整することでき、外部光源により励起して発光し、波長５００ｎｍ〜７５０ｎｍの蛍光を発し、５００ｎｍ〜６５０ｎｍにピーク波長を有するＳｉＣ製蛍光体を製造することができる。

ＢとＮの濃度調整は、熱拡散の条件を制御することによっても達成することができる。熱拡散を施すＳｉＣは、たとえば、昇華再結晶法により、Ｎを１０^１７／ｃｍ^３程度ドーピングしたものを用いることができる。また、熱拡散に際して、Ｂ源をＳｉＣ結晶に直接接触させると、Ｂ源とＳｉＣ結晶とが反応し、ＳｉＣ結晶が侵食される場合があるため、Ｂ源はＳｉＣ結晶から０．１ｍｍ程度離隔して熱拡散する態様が好ましい。

熱拡散においては、Ａｒガスなどの不活性ガスを使用することができ、１５００℃以上、好ましくは１７００℃〜２０００℃に加熱し、３時間〜５時間保持することにより、ＳｉＣ結晶の表面に厚さ３μｍ程度のＢによる拡散層が形成される。これに、たとえば、出力３０Ｗ、波長２５０ｎｍの紫外線を照射すると、肉眼で確認できる蛍光を発する。

熱拡散の条件によっては、ＳｉＣ結晶の表面に、Ｂが１０^１９／ｃｍ^３以上の高濃度に存在する拡散層が形成される場合がある。強い蛍光を発する領域は、ＳｉＣ結晶の表面から２μｍ〜４μｍであるから、表面の高濃度Ｂ層を厚さ２μｍ程度除去し、発光強度を高めるのが好ましい。たとえば、熱拡散後、酸性雰囲気下において、１０００℃以上、好ましくは１２００℃〜１４００℃で、２時間〜４時間加熱し、酸化膜を形成し、つぎに、たとえば、フッ酸などにより化学処理して、酸化膜の表面を除去するのが好ましい。表面層の除去は、そのほか、研磨により、または反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によっても、好ましく実施することができる。さらに、昇華再結晶の場合と同様に、熱拡散後、１３００℃以上で１時間以上の熱アニール処理を施すと、蛍光の発光強度を強めることができる点で好ましい。

以上の実施形態は、Ｎの濃度が１０^１５／ｃｍ^３〜１０^１８／ｃｍ^３であり、Ｂの濃度が１０^１６／ｃｍ^３〜１０^１９／ｃｍ^３であるＳｉＣ製蛍光体の製造方法を例示するものである。しかし、本発明は、ＢとＮのペア濃度が１０^１５／ｃｍ^３〜１０^１８／ｃｍ^３であり、ＢまたはＮのうちいずれか一方の濃度が１０^１６／ｃｍ^３〜１０^１９／ｃｍ^３であるＳｉＣ製蛍光体において顕著な効果を奏するから、Ｎの濃度が１０^１６／ｃｍ^３〜１０^１９／ｃｍ^３であり、Ｂの濃度が１０^１５／ｃｍ^３〜１０^１８／ｃｍ^３であるＳｉＣ製蛍光体およびその製造方法も本発明に含まれる。

（半導体用基板および粉末）
本発明の半導体用基板および粉末は、外部光源により励起して発光する蛍光体であって、ＢまたはＡｌのうちいずれか１種類以上の元素と、Ｎとによりドーピングされた６Ｈ型ＳｉＣ単結晶蛍光体からなることを特徴とする。

たとえば、ＢおよびＮによりドーピングされた６Ｈ型ＳｉＣ単結晶蛍光体からなる半導体基板および粉末は、外部光源により励起して、波長５００ｎｍ〜７５０ｎｍの蛍光を発し、５００ｎｍ〜６５０ｎｍにピーク波長を有する。また、ＡｌおよびＮによりドーピングされた６Ｈ型ＳｉＣ単結晶蛍光体からなる半導体基板および粉末は、波長４００ｎｍ〜７５０ｎｍの蛍光を発し、４００ｎｍ〜５５０ｎｍにピーク波長を有する。さらに、Ａｌ、ＢおよびＮによりドーピングされた６Ｈ型ＳｉＣ単結晶蛍光体からなる半導体基板および粉末は、４００ｎｍ〜７５０ｎｍの蛍光を発し、４００ｎｍ〜６５０ｎｍにピーク波長を有する。

青色−紫外光の領域で発光するＧａＮ系化合物半導体などの半導体に使用する基板または粉末などに、本発明のＳｉＣ製蛍光体を用いると、得られる発光デバイスは、半導体からの青色−紫外光の１次光により、６Ｈ型ＳｉＣ単結晶蛍光体が励起して、紫色−青色−黄色−赤色の可視領域の２次光を発するため、半導体からの直接光とＳｉＣ製蛍光体からの２次光との混合光、または２次光の混合光により、優れた白色光を得ることができる。

ＢおよびＮによりドーピングされた６Ｈ型ＳｉＣ単結晶蛍光体からなる半導体基板および粉末は、Ｂ単体、ＬａＢ_６、Ｂ_４Ｃ、ＴａＢ_２、ＮｂＢ_２、ＺｒＢ_２、ＨｆＢ_２またはＢＮをＢ源とし、真空下または不活性ガス雰囲気下において、１５００℃以上で、ＳｉＣに熱拡散する工程と、表面層を除去する工程とを備える方法により製造することができる。表面層の除去は、前述したように、１０００℃以上の酸化性雰囲気下で酸化膜を形成し、形成した酸化膜の表面をフッ酸などにより除去する方法、または研磨により除去する方法、または反応性イオンエッチングにより除去する方法が好ましい。

ＢおよびＮによりドーピングされた６Ｈ型ＳｉＣ単結晶蛍光体からなる半導体基板および粉末は、結晶成長時の雰囲気ガスが、ガス分圧で１％〜３０％のＮ_２ガスを含み、原料ＳｉＣが０．０５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％のＢ源を含むことを特徴とする昇華再結晶法によっても製造することができる。かかる態様においては、昇華再結晶後または熱拡散後、１３００℃以上で熱アニール処理を施すことが好ましい。

Ｎが１０^１６／ｃｍ^３〜１０^１７／ｃｍ^３の濃度で含有するＳｉＣ粉末に、ＭＢ_２、ＢＮ、Ｂ_４ＣまたはＬａＢ_６などをＢ源として炭素製のカプセルに封入して混入し、炭素製坩堝内で、真空下、１３００℃〜２０００℃に加熱し、３時間〜５時間保持する。得られるＳｉＣ粉末は、表面にＢが高濃度で存在するため、ＳｉＣ粉末を酸化性雰囲気下で、１０００℃〜１４００℃に、２時間〜４時間保持し、その後、たとえばフッ酸などにより化学処理し、表面の酸化膜を除去すると、強い蛍光を観察することができる。

Ｂ源としてＢＮを使用するときは、炭素製坩堝の代わりに、ＢＮ製坩堝を使用し、ＢＮ製坩堝の中に原料ＳｉＣ粉末を入れ、加熱焼成することによっても、所定のドーピングが可能である。原料のＳｉＣ粉末は、純度９８％以上であれば、製造方法は限定されず、必ずしも単結晶ＳｉＣを使用する必要はない。

また、かかる拡散条件では、良好な蛍光を発する層は、表面から１μｍ〜４μｍであるため、ＳｉＣ粉末の粒径の下限は２μｍであり、２．５μｍ以上が好ましい。また、良好な蛍光を発する層は、表面から１μｍ〜４μｍであり、表面から４μｍより深部は、発光強度を弱めるため、ＳｉＣ粉末の粒径の上限は１０μｍであり、８μｍ以下が好ましい。同様の理由により、中心粒径は、３μｍ〜６μｍが好ましく、４μｍ〜５μｍがより好ましい。

（発光ダイオード）
本発明の発光ダイオードは、ＢまたはＡｌのうちいずれか１種類以上の元素と、Ｎとによりドーピングされた６Ｈ型ＳｉＣ単結晶蛍光体からなる半導体用基板と、基板上に窒化物半導体からなる発光素子を備えることを特徴とする。

ＳｉＣ製基板上の窒化物半導体が発する青色光−紫外光を励起光として利用してＳｉＣ製基板が蛍光を発し、窒化物半導体からの光と混合して、固体白色光源を実現することができる。また、困難な実装技術を必要とせず、白色光の色温度再現性も高く、演色性に優れる光源を提供することが可能となる。

たとえば、ＢおよびＮによりドーピングされた６Ｈ型ＳｉＣ単結晶蛍光体からなる基板上に、波長４００ｎｍ程度の紫色光を発光するＧａＮ系半導体を有する発光ダイオードは、ＧａＮ系半導体からの紫色光を励起光源としてＳｉＣ基板が黄色の蛍光を発するから、ＳｉＣからの黄色の蛍光と、ＧａＮ系半導体からの紫色光を利用することにより、再現性が高く、演色性の良好な白色光を得ることができる。

また、ＢまたはＡｌのうちいずれか１種類以上の元素と、Ｎとによりドーピングされた６Ｈ型ＳｉＣ単結晶蛍光体からなる１または２以上の層を、ＳｉＣからなる半導体用基板上に有し、６Ｈ型ＳｉＣ単結晶蛍光体層上に、窒化物半導体からなる発光素子を備える態様の発光ダイオードは、窒化物半導体による青色光または紫色光を励起光として、ＳｉＣ基板上の１または２以上の蛍光体層が、添加された不純物に応じて蛍光を発するから、これらの蛍光を混合することにより、または窒化物半導体からの光と蛍光を混合することにより、優れた固体白色光源を提供することができる。

たとえば、Ｎによりドーピングしたｎ−ＳｉＣ基板上に、ＡｌおよびＮをドーピングした第１のＳｉＣ層を形成し、第１のＳｉＣ層上に、ＢおよびＮをドーピングした第２のＳｉＣ層を形成し、第２のＳｉＣ上に、波長４００ｎｍ程度の紫色光を発光するＧａＮ系半導体を有する発光ダイオードは、ＧａＮ系半導体からの紫色光を励起光源として、第２のＳｉＣ層が黄色の蛍光を発し、第１のＳｉＣ層が青色の蛍光を発するから、ＳｉＣ層からの黄色と青色の蛍光を利用することにより、再現性が高く、演色性の良好な白色光を得ることができる。

ＳｉＣ半導体基板として、６Ｈ型単結晶を用い、Ｂ、ＡｌおよびＮでドーピングすることにより、ＳｉＣ基板を本発明の蛍光体として利用し、白色光を得ることができる。一方、ＳｉＣ基板を、蛍光体として利用せず、基板上に形成するＳｉＣ蛍光体層および窒化物半導体層を利用して、良好な白色光を得ることができる。本発明の発光ダイオードにおける６Ｈ型ＳｉＣ単結晶蛍光体の、ＢまたはＡｌのうちいずれか１種類以上の元素によるドーピング濃度と、Ｎによるドーピング濃度は、発光効率を高める点で、いずれの濃度も、１０^１６／ｃｍ^３〜１０^１９／ｃｍ^３が好ましく、１０^１７／ｃｍ^３〜１０^１９／ｃｍ^３がより好ましい。

本発明の発光ダイオードの典型的な構造の１つを図４に例示する。この例では、ＳｉＣ基板４０１上に、ＡｌおよびＮを添加した第１の不純物添加ＳｉＣ層４０２、ＢおよびＮを添加した第２の不純物添加ＳｉＣ層４０３を、たとえばＣＶＤ法によってエピタキシャル成長させる。さらに、ＳｉＣ層４０３上に、たとえば、有機金属化合物気相成長法によってエピタキシャル成長させ、ＡｌＧａＮバッファ層４０４、ｎ−ＧａＮ第１コンタクト層４０５、ｎ−ＡｌＧａＮ第１クラッド層４０６、ＧａＩｎＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層４０７、ｐ−ＡｌＧａＮ電子ブロック層４０８、ｐ−ＡｌＧａＮ第２クラッド層４０９、ｐ−ＧａＮ第２コンタクト層４１０を形成する。つぎに、ｐ−ＧａＮ第２コンタクト層４１０上に、Ｎｉ／Ａｕからなるｐ電極４１１を形成した後、図４に示すように、ｎ−ＧａＮ第１コンタクト層４０５が露出するまでエッチングし、ｎ−ＧａＮ第１コンタクト層４０５上にｎ電極４１２を形成することにより、本発明の発光ダイオードが得られる。この例では、窒化物半導体からなる発光素子は、第２の不純物添加ＳｉＣ層４０３上にある各層を指す。

窒化物半導体からの励起光は、一旦ＳｉＣの吸収端において吸収され、電子−正孔対は不純物準位に緩和する。したがって、不純物をドーピングしたＳｉＣ層は、ＳｉＣ基板４０１とＡｌＧａＮバッファ層４０４の間に配置する態様が好ましい。窒化物半導体は、ＧａＮなどのＩＩＩ族窒化物半導体などより適宜選択することができるが、励起波長となる発光素子における発光波長が、６Ｈ型ＳｉＣの吸収端波長である４０８ｎｍ以下の波長となるように半導体を選択するのが好ましい。

Ａｌ、ＢおよびＮを添加したＳｉＣ層は、エピタキシャル成長により形成することができるが、拡散によって形成することも可能である。たとえば、窒化物半導体をエピタキシャル成長させる前に、Ｎを添加したＳｉＣ基板にスパッタした炭素をマスクとして、局所的にＢもしくはＡｌを拡散し、部分的に黄色部、青色部を分け、単一プロセスで演色性を制御できる複合ダイオードを得ることも可能である。また、２層以上の不純物添加層を形成する態様のほか、１層に同時にＢ、ＡｌおよびＮを添加しても同様の効果が得られる。

実施例１
ＳｉＣ製蛍光体を、図１に示すように、改良型レーリ法により作成した。まず、種結晶であるＳｉＣ単結晶からなる基板１を、黒鉛製るつぼ３の蓋４の内面に取り付けた。また、黒鉛製るつぼ３の内部には、原料２となる高純度のＳｉＣ粉末（ＪＩＳ粒度＃２５０）とＢ源を混合した後、充填した。

つぎに、原料２を充填した黒鉛製るつぼ３を蓋４で閉じ、黒鉛製の支持棒６により、石英管５の内部に設置し、黒鉛製るつぼ３の周囲を黒鈴製の熱シールド７で被覆した。雰囲気ガスとして、ＡｒガスとＮ_２ガスを、流量計１０を介して、導入管９により石英管５の内部へ流した（Ａｒガスの流量１リットル／分）。つづいて、ワークコイル８に高周波電流を流し、原料２の温度が２３００℃で、基板１の温度が２２００℃になるように調節した。

つづいて、ＡｒガスとＮ_２ガスの流量を調節するとともに、真空ポンプ１１を用いて、石英管５の内部を減圧した。減圧は、大気圧から１３３Ｐａまで２０分かけて徐々に行ない、１３３Ｐａで５時間保持することにより、直径５５ｍｍ、厚さ１０ｍｍのＳｉＣ結晶を得た。

結晶成長時の雰囲気ガスにおけるＮ_２ガスの分圧は１％とした。また、Ｂ源として、５ｍｏｌ％のＢ単体（金属ホウ素）を含浸した炭素を用い、ＳｉＣ粉末に対して、Ｂ単体が０．０５ｍｏｌ％となるようにＳｉＣ粉末に混合し、原料粉末とした。

得られたＳｉＣ結晶のＢとＮの濃度を、ＳＩＭＳにより測定すると、Ｎは５×１０^１７／ｃｍ^３であり、Ｂは３×１０^１６／ｃｍ^３であった。また、得られたＳｉＣ単結晶から、直径５５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの結晶を切り出した後、片面を研磨加工を行ない、平坦面について蛍光を測定した。測定の結果、ピーク波長は６２０ｎｍであり、波長５００ｎｍ〜７５０ｎｍの蛍光を発し、図３に示すようなブロードなスペクトルを呈した。

つぎに、測定後の結晶を、１８５０℃で４時間保持し、熱アニール処理を施した結果、スペクトルの形状はほぼ同じであったが、発光の相対強度が、熱アニール処理前のものに比べて２倍以上に向上した。

実施例２
結晶成長時の雰囲気ガスにおけるＮ_２ガスの分圧を５％とし、Ｂ単体のＳｉＣ粉末に対する濃度を０．５ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にしてＳｉＣ結晶を製造した。得られたＳｉＣ結晶のＮとＢの濃度は、Ｎが３×１０^１８／ｃｍ^３であり、Ｂが１×１０^１７／ｃｍ^３であった。また、蛍光スペクトルの形状は実施例１と同様であったが、発光の相対強度は実施例１における熱アニール処理前の結晶に比べてほぼ３倍に向上した。

実施例３
結晶成長時の雰囲気ガスにおけるＮ_２ガスの分圧を１０％とし、Ｂ単体のＳｉＣ粉末に対する濃度を５ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にしてＳｉＣ結晶を製造した。得られたＳｉＣ結晶のＮとＢの濃度は、Ｎが８×１０^１８／ｃｍ^３であり、Ｂが５×１０^１７／ｃｍ^３であった。また、蛍光スペクトルの形状は実施例１と同様であったが、発光の相対強度は実施例１における熱アニール処理前の結晶に比べてほぼ５倍に向上した。

実施例４
結晶成長時の雰囲気ガスにおけるＮ_２ガスの分圧を３０％とし、Ｂ単体のＳｉＣ粉末に対する濃度を１５ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にしてＳｉＣ結晶を製造した。得られたＳｉＣ結晶のＮとＢの濃度は、Ｎが１×１０^１９／ｃｍ^３であり、Ｂが１×１０^１８／ｃｍ^３であった。また、蛍光スペクトルの形状は実施例１と同様であったが、発光の相対強度は実施例１における熱アニール処理前の結晶に比べてほぼ１／１０に低下した。

実施例１〜４の結果より、結晶成長時の雰囲気ガスにおけるＮ_２ガスの分圧を１％〜３０％とし、Ｂ単体のＳｉＣ粉末に対する濃度を０．０５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％とすることにより、Ｎが５×１０^１７／ｃｍ^３〜１×１０^１９／ｃｍ^３であり、Ｂが３×１０^１６／ｃｍ^３〜１×１０^１８／ｃｍ^３であるＳｉＣ製蛍光体が得られ、かかる蛍光体は波長５００ｎｍ〜７５０ｎｍの蛍光を発し、５００ｎｍ〜６５０ｎｍにピーク波長を有することがわかった。

実施例５
原料粉末にＢ源を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、改良型レーリ法により、直径５５ｍｍ、厚さ１０ｍｍのＳｉＣ単結晶を得た。得られたＳｉＣ単結晶から、実施例１と同様に、直径５５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの結晶を切り出した後、片面を研磨加工した。つぎに、ＴａＢ_２をＢ源とし、ＳｉＣ粉末に対して３ｍｏｌ％のＴａＢ_２をＳｉＣ粉末に混合した後、治具に固定した。この治具に、研磨加工した前述のＳｉＣ結晶を取り付け、ＳｉＣ結晶の平坦面とＴａＢ_２との間隔が０．１ｍｍとなるように調製した。

つづいて、この治具を、炭素製坩堝内に入れ、Ａｒガスの雰囲気下で、１８００℃に加熱し、４時間保持した。得られた結晶について蛍光を測定したところ、実施例１と同様に、ピーク波長が６２０ｎｍであり、波長５００ｎｍ〜７５０ｎｍの蛍光を発し、図３に示すようなブロードなスペクトルを呈した。また、得られたＳｉＣ結晶のＢとＮの濃度を、ＳＩＭＳにより測定すると、Ｎは５×１０^１７／ｃｍ^３であり、Ｂは５×１０^１６／ｃｍ^３〜８×１０^１８／ｃｍ^３であった。

さらに、１８００℃で４時間熱アニール処理をしたところ、蛍光スペクトルの形状には変化がなかったが、発光の相対強度が２倍に向上した。つぎに、結晶の表面をＲＩＥにより２μｍ削り落とすと、蛍光スペクトルの形状は同様で、削り落とす前に比べて発光の相対強度が１．５倍に向上した。

実施例６
実施例５において得られたＳｉＣ単結晶を乳鉢で粉砕し、分級して、粒径２μｍ〜３μｍの粉末を得、この粉末を白色のＢＮ焼結体からなる坩堝に入れて、加熱焼成した。焼成は、Ｎ_２ガスの雰囲気下、３００Ｐａに減圧して行ない、１８００℃で４時間保持した。焼成後、ＳｉＣ粉末を乳鉢で粉砕し、大気雰囲気（酸化性雰囲気）下、１２００℃で３時間加熱して表面に酸化膜を形成した。得られた焼結体を７０％のフッ酸で処理し、表面を厚さ１μｍ程度除去し、乾燥して、粉末を得た。

得られた粉末について蛍光を測定したところ、ピーク波長が６４０ｎｍであり、波長５００ｎｍ〜７５０ｎｍの蛍光を発し、実施例５と同様のブロードなスペクトルを呈した。また、得られた粉末のＢとＮの濃度を、ＳＩＭＳにより測定すると、Ｎは７×１０^１７／ｃｍ^３であり、Ｂは９×１０^１７／ｃｍ^３であった。

実施例７
図４に、本実施例の発光ダイオードの構造を示す。ＳｉＣ基板４０１上に、ＡｌおよびＮを添加した第１の不純物添加ＳｉＣ層４０２、ＢおよびＮを添加した第２の不純物添加ＳｉＣ層４０３を、たとえばＣＶＤ法によってエピタキシャル成長させ、形成した。さらに、ＳｉＣ層４０３上に、たとえば有機金属化合物気相成長法によって、ＡｌＧａＮバッファ層４０４、ｎ−ＧａＮ第１コンタクト層４０５、ｎ−ＡｌＧａＮ第１クラッド層４０６、ＧａＩｎＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層４０７、ｐ−ＡｌＧａＮ電子ブロック層４０８、ｐ−ＡｌＧａＮ第２クラッド層４０９、ｐ−ＧａＮ第２コンタクト層４１０を形成した。つぎに、ｐ−ＧａＮ第２コンタクト層４１０上に、Ｎｉ／Ａｕからなるｐ電極４１１を形成した後、図４に示すように、ｎ−ＧａＮ第１コンタクト層４０５が露出するまでエッチングし、ｎ−ＧａＮ第１コンタクト層４０５上にｎ電極４１２を形成し、発光ダイオードを得た。

つづいて、図５に示すように、この発光ダイオード５０１をステム５０５上に実装した。実装は、ステム５０５上に形成した絶縁性ヒートシンク５０２の金属層５０３ａ、５０３ｂ上に、金バンプ５０４を介しエピサイドダウン方式で行なった。その後、金属層５０３ａと配線用リード５０６とを金線５０７ａで接続し、金属層５０３ｂに金線５０７ｂを接続し、エポキシ樹脂５０８で固定した。

発光ダイオード５０１に、金線５０７ａ、５０７ｂを介して電圧を印加すると、発光ダイオードに電流が注入された。この結果、図４のＧａＩｎＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層４０７において、波長４００ｎｍの紫色光が放出された。この紫色光のうち、ＳｉＣ基板４０１の方向へ放出された光は、第２の不純物添加ＳｉＣ層４０３と第１の不純物添加ＳｉＣ層４０２へ進入し、ほぼ全てがこれらの層に吸収されるとともに各々の層の不純物準位による蛍光を生じた。

第２の不純物添加ＳｉＣ層４０３においては、ＢとＮが１０^１８／ｃｍ^３程度の濃度で添加されており、４００ｎｍの紫色光で励起されると、図３に示すようなスペクトルを持つ蛍光を放出した。この蛍光は、図３から明らかなとおり、波長が５００ｎｍ〜７５０ｎｍで、ピーク波長が約６００ｎｍであり、黄色の蛍光であるが、６００ｎｍを超える赤色成分も比較的多く含んでいた。また、第２の不純物添加ＳｉＣ層４０３の厚さは、２０μｍであった。

一方、第１の不純物添加ＳｉＣ層４０２では、ＡｌとＮが１０^１８／ｃｍ^３程度の濃度で添加されており、４００ｎｍの光で励起されると、図６に示すようなスペクトルを持つ蛍光を放出した。この蛍光は、図６から明らかなとおり、波長が４００ｎｍ〜７５０ｎｍで、ピーク波長が４６０ｎｍ付近の青色光であった。また、第１の不純物添加ＳｉＣ層４０２の厚さは、２０μｍであった。

この２層の不純物添加ＳｉＣ層４０２、４０３による蛍光を混合することによって、演色性にすぐれた白色光が得られた。混合比の調節は、前述のドーピング濃度とＳｉＣ層４０２、４０３の膜厚を変化させることによって可能であった。このことから、白色光の色温度の調節が容易であることがわかった。また、発光ダイオードの内部で白色光を生成しているので、放出される白色光の色合いの角度依存性も無視できるほど小さかった。

実施例８
図７に、本実施例の発光ダイオードの構造を示す。この発光ダイオードは、図７に示すように、Ｎドープのｎ−ＳｉＣ基板７０１上に、ＡｌおよびＮを添加した第１の不純物添加ＳｉＣ層７０２と、ＢおよびＮを添加した第２の不純物添加ＳｉＣ層７０３をＣＶＤ法によってエピタキシャル成長させた。さらに、ＳｉＣ層７０３上に、有機金属化合物気相成長法によって、ｎ−ＡｌＧａＮバッファ層７０４、ｎ−ＧａＮ第１コンタクト層７０５、ｎ−ＡｌＧａＮ第１クラッド層７０６、ＧａＩｎＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層７０７、ｐ−ＡｌＧａＮ電子ブロック層７０８、ｐ−ＡｌＧａＮ第２クラッド層７０９、ｐ−ＧａＮ第２コンタクト層７１０を積層した。つぎに、ｐ−ＧａＮ第２コンタクト層７１０の表面に、Ｎｉ／Ａｕからなるｐ電極７１１を形成し、ＳｉＣ基板７０１の表面には、ｎ電極７１２を部分的に形成し、発光ダイオードを得た。

つづいて、図８に示すように、この発光ダイオード８０１をステム８０５上に実装した。実装は、ステム８０５上に形成した絶縁性ヒートシンク８０２の金属層８０３上に、エピサイドダウン方式で行なった。その後、金属層８０３と配線用リード８０６とを金線８０７で接続し、エポキシ樹脂８０８で固定した。

発光ダイオード８０１に電圧を印加すると、発光ダイオードに電流が注入された。この結果、図７のＧａＩｎＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層７０７において、波長４００ｎｍの紫色光が放出された。この紫色光のうち、ＳｉＣ基板７０１の方向へ放出された光は、第２の不純物添加ＳｉＣ層７０３と、第１の不純物添加ＳｉＣ層７０２へ進入し、ほぼ全てが、これらの２層に吸収されるとともに、各ＳｉＣ層の不純物準位による蛍光を発した。

第２の不純物添加ＳｉＣ層７０３においては、ＢとＮが１０^１８／ｃｍ^３程度の濃度で添加されており、４００ｎｍの光で励起されると、図３に示すようなスペクトルを持つ蛍光を放出した。この蛍光は、図３から明らかなとおり、波長が５００ｎｍ〜７５０ｎｍで、ピーク波長が約６００ｎｍであり、黄色の蛍光であるが、６００ｎｍを超える赤色成分も比較的多く含んでいた。また、第２の不純物添加ＳｉＣ層７０３の厚さは、３０μｍであった。

一方、第１の不純物添加ＳｉＣ層７０２では、ＡｌとＮが１０^１８／ｃｍ^３程度の濃度で添加されており、４００ｎｍの光で励起されると、図６に示すようなスペクトルを持つ蛍光を放出した。この蛍光は、図６から明らかなとおり、波長が４００ｎｍ〜７５０ｎｍで、ピーク波長が４６０ｎｍ付近の青色光であった。また、第１の不純物添加ＳｉＣ層７０２の厚さは、３０μｍであった。

この２層の不純物添加ＳｉＣ層７０２、７０３による蛍光を混合することによって、演色性にすぐれた白色光が得られた。混合比の調節は、ドーピングする不純物濃度とＳｉＣ層７０２、７０３の膜厚を変化させることによって可能であった。このことから、白色光の色合いの調節が容易であることがわかった。また、発光ダイオードの内部で白色光を生成しているので、放出される白色光の色合いの角度依存性も無視できるほど小さかった。

実施例９
本実施例では、発光波長が４４０ｎｍ〜４８０ｎｍである従来の窒化物半導体発光ダイオードと、本発明の発光ダイオードとを組み合わせて、白色光を合成した。本発明の発光ダイオードは、窒化物半導体による紫色光を励起光として黄色の蛍光を発する発光ダイオードとした。

ＡｌとＮでドーピングした第１の不純物添加ＳｉＣ層を形成せず、不純物添加ＳｉＣ層として、ＢとＮでドーピングした第２の不純物添加ＳｉＣ層のみ形成した以外は、実施例８と同様にして発光ダイオードを製作し、図８に示すように、実施例８と同様に実装した。

発光ダイオードに電流を注入すると、ＧａＩｎＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層において波長４００ｎｍの紫色光が放出され、ＳｉＣ基板の方向へ放出された紫色光は、不純物添加ＳｉＣ層へと進入し、不純物添加ＳｉＣ層によりほぼ全てが吸収され、蛍光を発した。

不純物添加ＳｉＣ層は、ＢとＮのいずれもが１０^１８／ｃｍ^３程度の濃度で添加されており、４００ｎｍの光で励起されると、図３に示すようなスペクトルを持つ黄色の蛍光を放出した。この黄色の蛍光は、図３から明らかなとおり、波長が５００ｎｍ〜７５０ｎｍで、ピーク波長が約６００ｎｍであり、６００ｎｍを超える赤色成分も比較的多く含んでいた。また、不純物添加ＳｉＣ層の厚さは、３０μｍであった。

この黄色に発光するダイオードは、発光波長が４４０ｎｍ〜４８０ｎｍの窒化物半導体による従来の発光ダイオード（図示していない。）と組み合わせて配置し、黄色に発光するダイオードからの放射光と、従来のダイオードからの放射光とを、３：１で混合することにより、演色性に優れた白色光を合成することができた。

黄色に発光するダイオードとしては、ＡｌＧａＩｎＰによる４元系の高輝度ダイオードが実用化されているが、本実施例で製作した発光ダイオードは、図３に示すようにブロードなスペクトルを示すため、青色発光ダイオードと組み合わせることによって、より容易に演色性の高い白色を得ることができることがわかった。

実施例１０
結晶成長時のＢ源の代わりに、Ａｌ単体をＳｉＣ粉末に対して、０．１ｍｏｌ％となるようにＳｉＣ粉末に混合し、原料粉末とした以外は実施例１と同様にしてＳｉＣ結晶を成長した。得られたＳｉＣ結晶のＡｌとＮの濃度は、Ｎが５×１０^１７／ｃｍ^３であり、Ａｌは２×１０^１６／ｃｍ^３であった。また、蛍光スペクトルは、ピーク波長が４３０ｎｍであり、波長４００ｎｍ〜７５０ｎｍの蛍光を発し、図６に示すようなブロードなスペクトルを呈した。

つぎに、測定後の結晶を、１８５０℃で４時間保持し、熱アニール処理を施した結果、スペクトルの形状はほぼ同じであったが、発光の相対強度が、熱アニール処理前のものに比べて２倍以上に向上した。

実施例１１
結晶成長時の雰囲気ガスにおけるＮ_２ガスの分圧を５％とし、Ａｌ単体のＳｉＣ粉末に対する濃度を１ｍｏｌ％とした以外は、実施例１０と同様にしてＳｉＣ結晶を製造した。得られたＳｉＣ結晶のＮとＡｌの濃度は、Ｎが５×１０^１８／ｃｍ^３であり、Ａｌが１×１０^１７／ｃｍ^３であった。また、蛍光スペクトルの形状は実施例１０と同様であったが、発光の相対強度は、実施例１０における熱アニール処理前の結晶に比べてほぼ２倍に向上した。

実施例１２
結晶成長時の雰囲気ガスにおけるＮ_２ガスの分圧を１０％とし、Ａｌ単体のＳｉＣ粉末に対する濃度を１０ｍｏｌ％とした以外は、実施例１０と同様にしてＳｉＣ結晶を製造した。得られたＳｉＣ結晶のＮとＡｌの濃度は、Ｎが８×１０^１８／ｃｍ^３であり、Ａｌが４×１０^１７／ｃｍ^３であった。また、蛍光スペクトルの形状は実施例１０と同様であったが、発光の相対強度は、実施例１０における熱アニール処理前の結晶に比べてほぼ３倍に向上した。

実施例１３
結晶成長時の雰囲気ガスにおけるＮ_２ガスの分圧を３０％とし、Ａｌ単体のＳｉＣ粉末に対する濃度を２０ｍｏｌ％とした以外は、実施例１０と同様にしてＳｉＣ結晶を製造した。得られたＳｉＣ結晶のＮとＡｌの濃度は、Ｎが１×１０^１９／ｃｍ^３であり、Ａｌが１×１０^１８／ｃｍ^３であった。また、蛍光スペクトルの形状は実施例１０と同様であったが、発光の相対強度は実施例１０における熱アニール処理前の結晶に比べて、ほぼ１／３以下に低下した。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明のＳｉＣ製蛍光体は、比較的長波長である青色−紫色の光を１次光とする場合であっても、効率のよい蛍光を発するため、励起光と蛍光の混合色を得ることができ、半導体素子などが発光する比較的長波長の励起光を使った発光ダイオードを製造することが可能である。この発光ダイオードは、演色性に優れ、低コストであり、発光効率の高い白色光源として有用である。また、ＳｉＣは共有結合性が高い材料であり、変質しにくく、導電性もあるため、強い電子線にも耐え、放電管やＰＤＰにも使用することが可能である。

本発明のＳｉＣ製蛍光体の製造方法に用いられる単結晶成長装置の一例を示す模式図である。 本発明の製造方法において使用する改良型レーリ法の原理を説明する模式図である。 本発明のＳｉＣ製蛍光体の発光特性を示す図である。 本発明の発光ダイオードの構造を示す模式図である。 本発明の発光ダイオードを実装した状態を示す模式図である。 本発明のＳｉＣ製蛍光体の発光特性を示す図である。 本発明の発光ダイオードの構造を示す模式図である。 本発明の発光ダイオードを実装した状態を示す模式図である。 従来の発光ダイオードを実装した状態を示す模式図である。 従来の発光ダイオードを実装した状態を示す模式図である。

符号の説明

１ 基板、２ 原料、３ 坩堝、４ 蓋、５ 石英管、６ 支持棒、７ 熱シールド、８ ワークコイル、９ 導入管、４０１ ＳｉＣ基板、４０２ 第１の不純物添加ＳｉＣ層、４０３ 第２の不純物添加ＳｉＣ層、４０４ ＡｌＧａＮバッファ層、４０５ ｎ−ＧａＮ第１コンタクト層、４０６ ｎ−ＡｌＧａＮ第１クラッド層、４０７ ＧａＩｎＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層、４０８ ｐ−ＡｌＧａＮ電子ブロック層、４０９ ｐ−ＡｌＧａＮ第２クラッド層、４１０ ｐ−ＧａＮ第２コンタクト層、４１１ ｐ電極、４１２ ｎ電極。

Claims (6)

1. Ａｌ及びＮがドーピングされた６Ｈ型ＳｉＣ単結晶からなり、
   ４０８ｎｍ以下の波長の光により励起されて可視領域の光を発するＳｉＣ半導体。
2. 波長４００ｎｍ〜７５０ｎｍの蛍光を発し、４００ｎｍ〜６５０ｎｍにピーク波長を有することを特徴とする請求項１に記載のＳｉＣ半導体。
3. 請求項１または２に記載のＳｉＣ半導体からなる半導体用基板。
4. 請求項１または２に記載のＳｉＣ半導体からなり、
   粒径が２μｍ〜１０μｍであり、中心粒径が３μｍ〜６μｍである粉末。
5. Ａｌ及びＮがドーピングされた６Ｈ型ＳｉＣ単結晶蛍光体からなるＳｉＣ層と、
   発光波長が４０８ｎｍ以下である窒化物半導体層と、を備え、
   前記ＳｉＣ層は、前記窒化物半導体層からの１次光により励起され、可視領域の２次光を発する窒化物半導体発光ダイオード。
6. Ａｌ及びＮがドーピングされた６Ｈ型ＳｉＣ単結晶蛍光体からなる半導体用基板と、
   前記半導体用基板上に形成され、発光波長が４０８ｎｍ以下である窒化物半導体層と、を備え、
   前記半導体用基板は、前記窒化物半導体層からの１次光により励起され、可視領域の２次光を発する窒化物半導体発光ダイオード。

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