JP7378087B2 - エレクトレット - Google Patents
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Description
本発明は、エレクトレットに関する。
環境中に存在するエネルギーを電力に変換するエネルギーハーベスティング技術として、エレクトレットを用いた振動発電素子等の実用化が検討されている。エレクトレットの構成材料としては、例えば、フッ素樹脂等の有機高分子材料が一般的に用いられており、薄膜形成における形状の自由度や膜厚等の制御性に優れる利点がある一方で、有機物であることから、表面電位の熱的安定性や高温環境下での経時的な性能低下が懸念されている。
これに対して、高温での安定性に優れる無機化合物材料を用いてエレクトレットを構成することが検討されている。例えば、特許文献１には、六方晶ハイドロキシアパタイトの結晶構造を有し、水酸化物イオンの含有量が量論組成のハイドロキシアパタイトよりも少ない焼結体を用いたエレクトレット材が提案されている。この焼結体は、ハイドロキシアパタイト粉体を原料とする成形体を、１２５０℃を超え１５００℃未満の高温で焼結・脱水処理して得られ、水酸化物イオンの欠陥に起因して、分極処理後に高い表面電位が発現すると考えられている。
特許文献１のエレクトレット材は、ハイドロキシアパタイトを高温で脱水処理することにより、その一部がオキシハイドロキシアパタイトとなり結晶欠陥が発生する。その場合に、処理条件等によって脱水量をある程度調整することは可能であるものの、正確に制御することは難しい。また、欠陥量の定量評価を、デバイス形状で行うことも難しかった。そのため、アパタイト構造中に発生する欠陥量を制御することも困難であり、所望の表面電位を有するエレクトレットを得ることは、必ずしも容易ではなかった。
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、熱的安定性に優れ、結晶欠陥量の制御が可能であり、使用環境で安定した特性を有するエレクトレットを提供しようとするものである。
本発明の一態様は、
異なる２種の金属元素Ａ、Ｂを含むＡＢＯ3型のペロブスカイト構造を有する複合酸化物が分極処理された状態にあり、
上記複合酸化物は、上記金属元素Ａ、Ｂのうちの少なくとも１つについて、その一部が、上記金属元素Ａ、Ｂよりも低価数のドーパント元素にて置換されており、かつ、バンドギャップエネルギが４ｅＶ以上である、エレクトレット（１）にある。
異なる２種の金属元素Ａ、Ｂを含むＡＢＯ3型のペロブスカイト構造を有する複合酸化物が分極処理された状態にあり、
上記複合酸化物は、上記金属元素Ａ、Ｂのうちの少なくとも１つについて、その一部が、上記金属元素Ａ、Ｂよりも低価数のドーパント元素にて置換されており、かつ、バンドギャップエネルギが４ｅＶ以上である、エレクトレット（１）にある。
上記構成のエレクトレットは、ＡＢＯ3型の複合酸化物を用いており、少なくとも１つの金属元素の一部が、より低価数のドーパント元素で置換されることにより、酸素欠陥が導入される。したがって、ドーパント元素による置換量を制御することにより、表面電位の発現に寄与すると推測される欠陥量の制御が可能となる。また、無機誘電体材料である複合酸化物は、熱的に安定であり、４ｅＶ以上の高いバンドギャップエネルギを有することにより、分極処理時の絶縁破壊電圧を大きくすることができる。そのため、加熱条件下で高い電圧を印加することによって、高い表面電位を得ることができ、高温環境下や長期使用において、安定した特性を有する。
以上のごとく、上記態様によれば、熱的安定性に優れ、結晶欠陥量の制御が可能であり、使用環境で安定した特性を有するエレクトレットを提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
（実施形態１）
エレクトレットに係る実施形態１について、図１を参照して説明する。
図１に示すように、本形態のエレクトレット１は、異なる２種の金属元素Ａ、Ｂを含むＡＢＯ3型のペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、複合酸化物は分極処理された状態にある。
複合酸化物は、金属元素Ａ、Ｂのうちの少なくとも１つについて、その一部が、金属元素Ａ、Ｂよりも低価数のドーパント元素にて置換されており、かつ、バンドギャップエネルギが４ｅＶ以上である。好適には、このような複合酸化物を、所定形状の焼結体としたものが用いられる。
エレクトレットに係る実施形態１について、図１を参照して説明する。
図１に示すように、本形態のエレクトレット１は、異なる２種の金属元素Ａ、Ｂを含むＡＢＯ3型のペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、複合酸化物は分極処理された状態にある。
複合酸化物は、金属元素Ａ、Ｂのうちの少なくとも１つについて、その一部が、金属元素Ａ、Ｂよりも低価数のドーパント元素にて置換されており、かつ、バンドギャップエネルギが４ｅＶ以上である。好適には、このような複合酸化物を、所定形状の焼結体としたものが用いられる。
エレクトレット１は、表面に正極性又は負極性の電荷を保持して周囲に静電場を提供する帯電物質であり、無機誘電体材料である複合酸化物に、後述する分極処理を施すことによって、表面電位を発現している。このようなエレクトレット１は、機械エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換する各種装置、例えば、環境振動を動力源とする小型の静電式振動発電装置等において、集積回路組込型の発電素子等として利用することができる。
エレクトレット１を構成する複合酸化物は、組成式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型の結晶構造を、基本構造として有し、代表的には、立方晶系の単位格子を持つ。金属元素Ａは立方晶の各頂点に、金属元素Ｂは立方晶の中心位置に位置し、各金属元素Ａ、Ｂに対して、酸素原子Ｏが正八面体に配位する。
ドーパント元素は、組成式ＡＢＯ3における金属元素Ａ又は金属元素Ｂ、あるいは、金属元素Ａ、Ｂの両方に対して置換される。金属元素Ａ、Ｂの組み合わせは、バンドギャップエネルギが４ｅＶ以上となる複合酸化物であれば、特に制限されず、ドーパント元素は、置換される金属元素Ａ、Ｂの価数よりも低価数の金属元素であればよい。より低価数のドーパント元素にて置換されることにより、電気的中性を保つためにペロブスカイト構造中に、酸素の欠損に起因する結晶欠陥が発生し、表面電位の向上に寄与する。
このとき、ドーパント元素による置換量と欠陥量との間に相関があることから、ドーパント元素の導入量を制御することで、表面電位に影響する欠陥量の制御が可能になる。
また、エレクトレット１は、バンドギャップエネルギが４ｅＶ以上と比較的大きい無機誘電体材料を用いることにより、複合酸化物の絶縁破壊電圧が大きくなるため、分極処理時に高電圧を印加して、所望の高い表面電位を発現させることが可能になる。好適には、バンドギャップエネルギが４．５ｅＶ以上、より好適には、５．５ｅＶ以上である無機誘電体材料を用いると、より好ましい。
また、エレクトレット１は、バンドギャップエネルギが４ｅＶ以上と比較的大きい無機誘電体材料を用いることにより、複合酸化物の絶縁破壊電圧が大きくなるため、分極処理時に高電圧を印加して、所望の高い表面電位を発現させることが可能になる。好適には、バンドギャップエネルギが４．５ｅＶ以上、より好適には、５．５ｅＶ以上である無機誘電体材料を用いると、より好ましい。
ペロブスカイト構造において、Ａサイトを占有する金属元素Ａと、Ｂサイトを占有する金属元素Ｂの組み合わせは、組成式ＡＢＯ3を満足する組み合わせであれば、特に制限されない。その場合には、例えば、３価の金属元素Ａと３価の金属元素Ｂの組み合わせの他に、１価と５価、２価と４価の組み合わせとすることもできる。
具体例としては、ＡＢＯ3型のペロブスカイト構造において、Ａサイトを、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｓｍ及びＮｄから選ばれる希土類元素Ｒ（金属元素Ａ）が占有し、ＢサイトをＡｌ（金属元素Ｂ）が占有する構成とすることができる。これらを組み合わせた希土類アルミネートは、バンドギャップエネルギが４ｅＶ以上と大きく、比誘電率が比較的小さいため（例えば、１００以下）、高い表面電位が実現できる。また、比較的安価な材料を用いて作製することができ、製造コスト面で有利である。
この場合に、金属元素Ａ、Ｂに対して置換されるドーパント元素は、３価の金属元素Ａ、Ｂよりも低価数の金属元素であればよい。例えば、金属元素Ａが、３価の希土類元素Ｒである場合には、２価のアルカリ土類金属元素（Ｍｇを含む）が好適に用いられ、好適には、Ｃａ又はＳｒを用いることができる。金属元素Ｂが、３価のＡｌである場合には、２価のアルカリ土類金属元素（Ｍｇを含む）及びＺｎから選ばれる１つ以上の元素、例えば、Ｚｎ又はＭｇが好適に用いられる。
具体的には、希土類アルミネートの代表例として、ランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ3）が挙げられ、Ｌａの一部をアルカリ土類金属元素（例えば、Ｃａ）で置換した構成とすることができる。その場合には、組成式(Ｌａ，Ｃａ)ＡｌＯ3-δで表すことができ、式中、δは、酸素欠陥量を示す。酸素欠陥量は、ドーパント元素による置換量や雰囲気等によって変動する。ドーパント元素による置換割合をｘ（atm％）としたとき、酸素欠陥が置換によるものであれば、組成式は、Ｌａ(1-x)
Ｃａx ＡｌＯ3-x/2のようになる。
Ｃａx ＡｌＯ3-x/2のようになる。
金属元素Ａを置換するドーパント元素の置換割合は、例えば、２０atm％以下の範囲で、適宜設定することができる。同様に、金属元素Ｂを置換するドーパント元素の置換割合は、例えば、２０atm％以下の範囲とすることが望ましい。置換割合が０を超える場合には、ドーパント元素が導入されない場合に比べて、表面電位が向上する効果が得られる。好適には、置換割合を０．０５atm％以上とすると、表面電位が大きく向上する。ただし、置換割合が大きくなると、ドーパント元素の導入による効果が低減する傾向が見られる。この理由は、必ずしも明らかではないが、比誘電率が大きくなることが表面電位を下げる方向に作用するものと推測させる。そのため、置換割合が２０atm％を超えない範囲で、所望の特性が得られるように、置換割合を適宜設定するのがよい。置換割合は、好適には、０．０５atm％～１８．８atm％、より好適には、０．０５atm％～２．５atm％の範囲とすることが望ましい。
エレクトレット１は、例えば、このようなペロブスカイト構造の複合酸化物を所定形状の焼結体としたもの（以下、複合酸化物焼結体と称する）を、分極処理することによって得られる。エレクトレット１となる複合酸化物焼結体は、任意の外形形状（例えば、矩形平板状又は円盤形状等）を有することができる。ここでは、図中の上下方向を、エレクトレット１の厚さ方向Ｘとし、以降、厚さ方向Ｘの表面を、上表面又は下表面として説明する。
分極処理方法は、特に限定されないが、例えば、図１に示すように、エレクトレット１の上表面１１及び下表面１２に、それぞれ電極２１、２２を形成し、電圧を印加することにより行う。分極処理条件は、例えば、１００℃以上で、電界強度４ｋＶ／ｍｍ以上となるように、直流電圧を印加することが望ましい。振動発電等のデバイス用として、効率のよい発電を実現するには、表面電位として４００Ｖ以上が必要とされており、電界強度４ｋＶ／ｍｍ以上での分極処理で、所望の表面電位が実現可能となる。また、室温より高い温度で分極処理を行うことにより、使用環境が高温となる用途においても、安定したエレクトレット性能を実現可能となる。
（実施例１）
以下の方法で、図１に示した構成のエレクトレット１を作製した。
エレクトレット１を構成する無機誘電体材料としては、ペロブスカイト構造のランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ3）において、Ｌａの一部をドーパント元素で置換した組成を持つＬＡＯ系複合酸化物を用いた。実施例１では、ドーパント元素をＣａとし、(Ｌａ0.9995，Ｃａ0.0005)ＡｌＯ3-δの組成となるように原料を調製して得た複合酸化物焼結体を、分極処理して、エレクトレット１とした。
以下の方法で、図１に示した構成のエレクトレット１を作製した。
エレクトレット１を構成する無機誘電体材料としては、ペロブスカイト構造のランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ3）において、Ｌａの一部をドーパント元素で置換した組成を持つＬＡＯ系複合酸化物を用いた。実施例１では、ドーパント元素をＣａとし、(Ｌａ0.9995，Ｃａ0.0005)ＡｌＯ3-δの組成となるように原料を調製して得た複合酸化物焼結体を、分極処理して、エレクトレット１とした。
なお、ＬＡＯ系無機誘電体材料は、代表的な組成であるランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ3）のバンドギャップエネルギが５．６ｅＶであり、Ａｌの一部をドーパント元素であるＣａで置換した構成においても、ほぼ同等のバンドギャップエネルギを有する。
＜粉体の調製＞
まず、ＬＡＯ系複合酸化物焼結体の原料として、下記に示す硝酸塩の試薬を用意し、Ｃａの置換量が０．０５atm％となるように秤量した。それぞれの試薬を入れたビーカーに、２０ ｍｌの超純水を加えて、各試薬を溶解した溶液を得た。
・Ｌａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ ６．０３ｇ 富士フイルム和光純薬株式会社製
・Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ ５．２５ｇ 富士フイルム和光純薬株式会社製
・Ｃａ(ＮＯ3)2・４Ｈ2Ｏ １．６５ｍｇ 富士フイルム和光純薬株式会社製
まず、ＬＡＯ系複合酸化物焼結体の原料として、下記に示す硝酸塩の試薬を用意し、Ｃａの置換量が０．０５atm％となるように秤量した。それぞれの試薬を入れたビーカーに、２０ ｍｌの超純水を加えて、各試薬を溶解した溶液を得た。
・Ｌａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ ６．０３ｇ 富士フイルム和光純薬株式会社製
・Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ ５．２５ｇ 富士フイルム和光純薬株式会社製
・Ｃａ(ＮＯ3)2・４Ｈ2Ｏ １．６５ｍｇ 富士フイルム和光純薬株式会社製
得られた各試薬の溶液をプラスチックビーカーに移して、撹拌機を用いて撹拌混合した。撹拌は、プラスチックビーカーに撹拌子を入れて、５００ｒｐｍで攪拌子を回転させることにより行った。この混合溶液の入ったビーカーに、モル濃度が１２ＭのＮａＯＨ水溶液を、ｐＨメーターで測りながら、スポイトを用いて少量ずつ加え、ｐＨ１０．５になるように調整した。その後、吸引ろ過により沈殿物を回収し、約１００ｍｌのエタノール、超純水で洗浄した。
なお、ＮａＯＨ水溶液用のＮａＯＨ及びエタノールには、以下の試薬を用いた。
・ＮａＯＨ特級 (顆粒状) 関東化学株式会社製
・エタノール(９９．５) 関東化学株式会社製
なお、ＮａＯＨ水溶液用のＮａＯＨ及びエタノールには、以下の試薬を用いた。
・ＮａＯＨ特級 (顆粒状) 関東化学株式会社製
・エタノール(９９．５) 関東化学株式会社製
次いで、洗浄後の試料が乗ったろ紙を、１２０℃の乾燥機に入れて、１２時間以上乾燥した。乾燥後の試料を、メノウ乳鉢に入れて粉砕を行い、さらに、分級（＜１００μｍ）を行った。
＜成形体・焼結体の作製＞
分級により得られた粉体を、アルミナボートに入れて仮焼を行った。仮焼条件として、昇温速度２．５℃／ｍｉｎで１０００℃まで温度を上げ、１０００℃で６時間保持した後、降温速度２．５℃／ｍｉｎで室温まで温度を下げた。
分級により得られた粉体を、アルミナボートに入れて仮焼を行った。仮焼条件として、昇温速度２．５℃／ｍｉｎで１０００℃まで温度を上げ、１０００℃で６時間保持した後、降温速度２．５℃／ｍｉｎで室温まで温度を下げた。
仮焼後の試料を、メノウ乳鉢に入れて粉砕を行い、さらに、分級（＜１００μｍ）を行って、成形用粉体とした。約０．６５ｇの成形用粉体を、φ１３ｍｍのペレット成型器に入れて、２５０ＭＰａの圧力で３分間加圧し、円盤状のペレットを成形した。
得られた成形ペレットを焼結温度以上で焼成して、ＬＡＯ系複合酸化物焼結体からなる焼結ペレットを得た。焼成条件として、昇温速度２．５℃／ｍｉｎで１６５０℃まで温度を上げ、１６５０℃で２時間保持した後、降温速度２．５℃／ｍｉｎで室温まで温度を下げた。得られた焼結ペレットの径は、Φ１１ｍｍ程度であった。厚みは、研磨により１ｍｍに調整した。
また、得られたＬＡＯ系複合酸化物焼結体について、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて、元素分析を行い、所望の組成(Ｌａ0.9995，Ｃａ0.0005)ＡｌＯ3-δの焼結体が得られたことを確認した。具体的には、焼結体を乳鉢で粉砕したものを溶媒に溶解させた溶液を分析試料として、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）による発光線から、焼結体の成分元素を判別した。その結果、以下に示すように、原料調製時のＣａの置換割合（仕込みＣａ置換量）である０．０５atm％に対して、ほぼ同等の分析結果（０．０５１atm％）が得られた。
（仕込みＣａ置換量 ０．０５atm％）
ＩＣＰ分析結果 ０．０５１atm％
（仕込みＣａ置換量 ０．０５atm％）
ＩＣＰ分析結果 ０．０５１atm％
なお、ＬＡＯ系複合酸化物焼結体の分析は、ＩＣＰ発光分光分析法に限らず、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）法、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）法等、任意の方法を採用することができる。このように、ドーパント元素を導入することで、置換量の制御が容易であり、また、定量的な評価が容易にできる。
＜分極処理＞
このようにして得られた焼結ペレットに、図２に示す分極処理装置を用いて、分極処理を施した。
図２において、焼結ペレット１０は、厚さ方向Ｘの上下表面１１、１２に、一対の金電極２１、２２を、予め焼き付けしてある（下表面１２の金電極２２は図示を略す）。この焼結ペレット１０を、それぞれ白金線３１を巻き付けた２本のアルミナ棒３の間に挟持させて、一対の金電極２１、２２の間に電圧を印加可能に構成した。２本のアルミナ棒３は、焼結ペレット１０の直径よりも長く、その長さ方向（厚さ方向Ｘと直交する方向）の両端部において、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）製の糸４で縛ることにより固定した。次に、これを分極用器具に巻き付け、空気の絶縁破壊を防ぐために、全体をシリコンオイル５でコーティングした。
このようにして得られた焼結ペレットに、図２に示す分極処理装置を用いて、分極処理を施した。
図２において、焼結ペレット１０は、厚さ方向Ｘの上下表面１１、１２に、一対の金電極２１、２２を、予め焼き付けしてある（下表面１２の金電極２２は図示を略す）。この焼結ペレット１０を、それぞれ白金線３１を巻き付けた２本のアルミナ棒３の間に挟持させて、一対の金電極２１、２２の間に電圧を印加可能に構成した。２本のアルミナ棒３は、焼結ペレット１０の直径よりも長く、その長さ方向（厚さ方向Ｘと直交する方向）の両端部において、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）製の糸４で縛ることにより固定した。次に、これを分極用器具に巻き付け、空気の絶縁破壊を防ぐために、全体をシリコンオイル５でコーティングした。
この分極用器具を、ボックス炉に入れて、炉内温度が２００℃で安定になるまで放置した。次に、２００℃で安定させたまま、焼結ペレット１０の一対の金電極２１の間に、８．０ｋＶ／ｍｍ の直流電界を印加することにより、分極を行った。所定時間が経過した後は、直流電界を印加し続けたまま、４０℃以下になるまで放冷した。
＜エレクトレットの作製＞
分極処理後、焼結ペレット１０の両表面の金電極２１、２２を、研磨シートを用いて除去した。次いで、焼結ペレット１０を、エタノールと純水を用いて、それぞれ１０分間超音波洗浄し、さらに、１００℃の乾燥機中に３時間以上放置することにより、エレクトレット１を得た。
分極処理後、焼結ペレット１０の両表面の金電極２１、２２を、研磨シートを用いて除去した。次いで、焼結ペレット１０を、エタノールと純水を用いて、それぞれ１０分間超音波洗浄し、さらに、１００℃の乾燥機中に３時間以上放置することにより、エレクトレット１を得た。
＜表面電位測定＞
上記のようにして得られたエレクトレット１（実施例１）について、表面電位の測定を行った。測定には、表面電位計（MODEL341-B：トレック・ジャパン株式会社製）を用いて、非接触で表面電位を測定し、５４００秒経過後の値を読み取った。
結果を表１に示す。
上記のようにして得られたエレクトレット１（実施例１）について、表面電位の測定を行った。測定には、表面電位計（MODEL341-B：トレック・ジャパン株式会社製）を用いて、非接触で表面電位を測定し、５４００秒経過後の値を読み取った。
結果を表１に示す。
（比較例１～２）
比較のため、Ｌａが置換されていないＬａＡｌＯ3焼結体として、市販のＬａＡｌＯ3（１００）単結晶基板（有限会社クリスタルベース製）を用い、上記実施例１と同様の方法で分極処理して、比較例１のエレクトレットとした。また、ペロブスカイト構造の複合酸化物であり、バンドギャップエネルギが３．５ｅＶであるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）の焼結体を作製し、実施例１と同様の方法で分極処理して、比較例２のエレクトレットとした。
比較のため、Ｌａが置換されていないＬａＡｌＯ3焼結体として、市販のＬａＡｌＯ3（１００）単結晶基板（有限会社クリスタルベース製）を用い、上記実施例１と同様の方法で分極処理して、比較例１のエレクトレットとした。また、ペロブスカイト構造の複合酸化物であり、バンドギャップエネルギが３．５ｅＶであるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）の焼結体を作製し、実施例１と同様の方法で分極処理して、比較例２のエレクトレットとした。
ここで、比較例２のＢａＴｉＯ3焼結体は、下記の試薬を成形用原料として用いた。
・チタン酸バリウムナノパウダー（純度９９％、富士フイルム和光純薬株式会社製）
この成形用原料を、上記実施例１と同様に、φ１３ｍｍのペレット成型器に入れて、３分間２５０ＭＰａの圧力で加圧し、得られた成形ペレットを焼成することにより、焼結ペレットとした。焼成条件は、昇温速度、降温速度２．５℃／ｍｉｎとし、１２５５℃で０．５時間の焼結を行った。
・チタン酸バリウムナノパウダー（純度９９％、富士フイルム和光純薬株式会社製）
この成形用原料を、上記実施例１と同様に、φ１３ｍｍのペレット成型器に入れて、３分間２５０ＭＰａの圧力で加圧し、得られた成形ペレットを焼成することにより、焼結ペレットとした。焼成条件は、昇温速度、降温速度２．５℃／ｍｉｎとし、１２５５℃で０．５時間の焼結を行った。
比較例１、２のエレクトレットについて、実施例１と同様にして表面電位を測定し、結果を表１に併記した。
表１に明らかなように、ＬａＡｌＯ3のＬａの一部をＣａで置換した実施例１では、表面電位が４３８Ｖであり、８．０ｋＶ／ｍｍの直流電界の印加により、４００Ｖ以上の高い表面電位が得られた。これに対して、ＬａＡｌＯ3の単結晶からなりドーパント元素で置換されていない比較例１では、表面電位が２０Ｖと大きく低下した。また、バンドギャップエネルギが４ｅＶ未満のＢａＴｉＯ3を用いた比較例２では、表面電位が４Ｖとさらに低下した。
表１に明らかなように、ＬａＡｌＯ3のＬａの一部をＣａで置換した実施例１では、表面電位が４３８Ｖであり、８．０ｋＶ／ｍｍの直流電界の印加により、４００Ｖ以上の高い表面電位が得られた。これに対して、ＬａＡｌＯ3の単結晶からなりドーパント元素で置換されていない比較例１では、表面電位が２０Ｖと大きく低下した。また、バンドギャップエネルギが４ｅＶ未満のＢａＴｉＯ3を用いた比較例２では、表面電位が４Ｖとさらに低下した。
（実施例２～５）
実施例１と同様の方法で、Ｌａ(1-x) Ｃａx ＡｌＯ3-δの組成において、ドーパント元素（Ｃａ）によるＬａの置換割合（ｘ）を変更し、１atm％～２０atm％（仕込みＣａ置換量）の範囲の組成となるように原料を調製して、ＬＡＯ系複合酸化物焼結体からなるエレクトレット１を作製した。
・実施例２ １atm％
・実施例３ ５atm％
・実施例４ １０atm％
・実施例５ ２０atm％
実施例１と同様の方法で、Ｌａ(1-x) Ｃａx ＡｌＯ3-δの組成において、ドーパント元素（Ｃａ）によるＬａの置換割合（ｘ）を変更し、１atm％～２０atm％（仕込みＣａ置換量）の範囲の組成となるように原料を調製して、ＬＡＯ系複合酸化物焼結体からなるエレクトレット１を作製した。
・実施例２ １atm％
・実施例３ ５atm％
・実施例４ １０atm％
・実施例５ ２０atm％
ドーパント元素（Ｃａ）によるＬａの置換割合（ｘ）を、１atm％～２０atm％の範囲の組成となるように調製した原料を用いて、成形ペレットを作製し、焼成して得た焼結ペレットを、分極処理して、エレクトレット１とした。表２に実施例２～５として示すように、得られたＬＡＯ系複合酸化物焼結体について、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて、元素分析を行い、組成を確認したところ、実際の置換割合は、原料調製時のＣａの置換割合（仕込みＣａ置換量）に対して１／５以下の０．１６atm％～０．９３atm％の範囲であった。
得られた実施例２～５のエレクトレット１について、実施例１と同様にして表面電位を測定し、結果を表２に併記した。なお、実施例２～５のエレクトレット１について、実施例１と同様の作製方法（液相法）により、原料調製時のＣａが十分に取り込まれていない理由は必ずしも明らかではないが、仕込みＣａ置換量と実際の置換量との関係を予め知ることで、所望の置換割合のエレクトレット１を得ることができる。
表２に明らかなように、実施例２～５では、実施例１よりも表面電位が増加しており、１４００Ｖ（実施例４）～３６８８Ｖ（実施例２）と、１０００Ｖを超える高い表面電位が得られた。これは、ペロブスカイト構造のＬａＡｌＯ3に対して、より低価数のドーパント元素が置換されることにより、置換量に応じた酸素欠陥が生じて、高い表面電位の発現に寄与しているためと推測される。
図３は、比較例１と、実施例１～５に基づいて、Ｃａ置換量と表面電位の関係を示したものであり、０．０５atm％以上のＣａ置換量で、高い表面電位が発現し、Ｃａ置換量が０．１６atm％以上に増加することで、さらに表面電位が大きく上昇している。
（実施例６～１２）
エレクトレット１を構成する無機誘電体材料として、ペロブスカイト構造のイットリウムアルミネート（ＹＡｌＯ3）において、Ｙの一部をドーパント元素で置換した組成を持つＹＡＯ系複合酸化物を用いた。ドーパント元素はＣａとし、Ｙ(1-x) Ｃａx ＡｌＯ3-δの組成において、ＣａによるＹの置換割合（ｘ）を変更して、ＹＡＯ系複合酸化物焼結体からなるエレクトレット１を作製した。その際、１atm％～２０atm％（仕込みＣａ置換量）の範囲の組成となるように原料を調製した。
・実施例６ ０．０５atm％
・実施例７ １atm％
・実施例８ ２．５atm％
・実施例９ ３．５atm％
・実施例１０ ５atm％
・実施例１１ １０atm％
・実施例１２ ２０atm％
エレクトレット１を構成する無機誘電体材料として、ペロブスカイト構造のイットリウムアルミネート（ＹＡｌＯ3）において、Ｙの一部をドーパント元素で置換した組成を持つＹＡＯ系複合酸化物を用いた。ドーパント元素はＣａとし、Ｙ(1-x) Ｃａx ＡｌＯ3-δの組成において、ＣａによるＹの置換割合（ｘ）を変更して、ＹＡＯ系複合酸化物焼結体からなるエレクトレット１を作製した。その際、１atm％～２０atm％（仕込みＣａ置換量）の範囲の組成となるように原料を調製した。
・実施例６ ０．０５atm％
・実施例７ １atm％
・実施例８ ２．５atm％
・実施例９ ３．５atm％
・実施例１０ ５atm％
・実施例１１ １０atm％
・実施例１２ ２０atm％
なお、ＹＡＯ系無機誘電体材料は、代表的な組成であるイットリウムアルミネート（ＹＡｌＯ3）のバンドギャップエネルギが７．９ｅＶであり、Ｙの一部をドーパント元素であるＣａで置換した構成においても、ほぼ同等のバンドギャップエネルギを有する。
＜粉体の調製＞
まず、ＹＡＯ系複合酸化物焼結体の原料として、下記に示す酸化物および炭酸塩の試薬を用意し、Ｃａ置換量が１ａｔｍ％～２０ａｔｍ％となるよう秤量した。
・Ｙ2Ｏ3 ８．２１１ｇ～１０．１６１ｇ 富士フイルム和光純薬株式会社製
・Ａｌ2Ｏ3 ４．６３５ｇ 富士フイルム和光純薬株式会社製
・ＣａＣＯ3 ０．０９１ｇ～１．８２０ｇ 富士フイルム和光純薬株式会社製
秤量した試薬を、メノウ乳鉢に入れて混合し、さらに、分級（＜１００μｍ）を行った。
まず、ＹＡＯ系複合酸化物焼結体の原料として、下記に示す酸化物および炭酸塩の試薬を用意し、Ｃａ置換量が１ａｔｍ％～２０ａｔｍ％となるよう秤量した。
・Ｙ2Ｏ3 ８．２１１ｇ～１０．１６１ｇ 富士フイルム和光純薬株式会社製
・Ａｌ2Ｏ3 ４．６３５ｇ 富士フイルム和光純薬株式会社製
・ＣａＣＯ3 ０．０９１ｇ～１．８２０ｇ 富士フイルム和光純薬株式会社製
秤量した試薬を、メノウ乳鉢に入れて混合し、さらに、分級（＜１００μｍ）を行った。
＜成形体・焼結体の作製＞
分級により得られた粉体を、アルミナるつぼに入れて仮焼を行った。仮焼条件として、昇温速度２．５℃／ｍｉｎで１１００℃まで温度を上げ、１１００℃で１０時間保持した。さらに昇温速度２．５℃／ｍｉｎで１３５０℃まで温度を上げ、１３５０℃で１０時間保持した後、降温速度２．５℃／ｍｉｎで室温まで温度を下げた。
分級により得られた粉体を、アルミナるつぼに入れて仮焼を行った。仮焼条件として、昇温速度２．５℃／ｍｉｎで１１００℃まで温度を上げ、１１００℃で１０時間保持した。さらに昇温速度２．５℃／ｍｉｎで１３５０℃まで温度を上げ、１３５０℃で１０時間保持した後、降温速度２．５℃／ｍｉｎで室温まで温度を下げた。
仮焼後の試料を、メノウ乳鉢に入れて粉砕を行い、さらに、分級（＜１００μｍ）を行って、成形用粉体とした。約０．５ｇの成形用粉体を、φ１０ｍｍのペレット成型器に入れて、２０ＭＰａの圧力で５分間加圧し、円盤状のペレットを成形した。
得られた成形ペレットを焼結温度以上で焼成して、ＹＡＯ系複合酸化物焼結体からなる焼結ペレットを得た。焼成条件として、昇温速度２．５℃／ｍｉｎで１６００℃まで温度を上げ、１６００℃で２時間保持した後、降温速度２．５℃／ｍｉｎで室温まで温度を下げた。得られた焼結ペレットの径は、Φ９．５ｍｍ程度であった。厚みは、研磨により１ｍｍに調整した。
また、表３に示すように、得られたＹＡＯ系複合酸化物焼結体について、エネルギー分散型Ｘ線分析（以下、適宜、ＥＤＸと称する）を用いて、元素分析を行い、ほぼ所望の組成の焼結体が得られたことを確認した。具体的には、焼結体を乳鉢で粉砕したものを分析試料として、電子線照射した際に発生する特性Ｘ線のスペクトルから、焼結体の成分元素を判別した。その結果、実施例６～１２について、原料調製時のＣａの置換割合（仕込みＣａ置換量）に対して、ほぼ同等の分析結果が得られた。
なお、ＹＡＯ系複合酸化物焼結体の分析は、エネルギー分散型Ｘ線分析に限らず、ＩＣＰ発光分光分析法、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）法、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）法等、任意の方法を採用することができる。このように、ドーパント元素を導入することで、置換量の制御が容易であり、また、定量的な評価が容易にできる。また、エネルギー分散型Ｘ線分析による組成の結果には、±１％程度の誤差が生じることがある。
＜分極処理＞
このようにして得られた焼結ペレットに、分極処理を施してエレクトレット１とした。分極処理にはコロナ放電を用い、円盤状のペレットの片面を接地し、反対面側にコロナ放電電極を対向配置して、負電圧を印加することによりコロナ放電を発生させた。コロナ放電の条件は、以下の通りとした。なお、降温時も室温になるまで電圧印加しコロナ放電を継続した。
・放電電圧：－５．５ｋＶ
・温度：２００℃
・処理時間：１分間
このようにして得られた焼結ペレットに、分極処理を施してエレクトレット１とした。分極処理にはコロナ放電を用い、円盤状のペレットの片面を接地し、反対面側にコロナ放電電極を対向配置して、負電圧を印加することによりコロナ放電を発生させた。コロナ放電の条件は、以下の通りとした。なお、降温時も室温になるまで電圧印加しコロナ放電を継続した。
・放電電圧：－５．５ｋＶ
・温度：２００℃
・処理時間：１分間
これにより、Ｙ、Ｃａ、Ａｌ、Ｏを含む焼結体が分極して、コロナ放電電極に対抗した面がマイナス電荷を帯びることによって、エレクトレット１が形成される。このとき、分極処理条件に応じた高い表面電位が得られ、また、分極処理を室温より高い温度（例えば、２００℃）で行うことにより、使用環境が高温となる用途においても、表面電位の変動が抑制されやすくなり、安定したエレクトレット性能を実現可能となる。
なお、分極処理の温度その他の条件は、想定される使用環境で要求される特性等に応じて、適宜変更することができる。
なお、分極処理の温度その他の条件は、想定される使用環境で要求される特性等に応じて、適宜変更することができる。
＜表面電位測定＞
上記のようにして得られたエレクトレット１（実施例６～９）について、表面電位の測定を行った。測定には、表面電位計（MODEL341-B：トレック・ジャパン株式会社製）を用いて、非接触で表面電位を測定し、分極直後の値を読み取った。結果を表３に併記する。
上記のようにして得られたエレクトレット１（実施例６～９）について、表面電位の測定を行った。測定には、表面電位計（MODEL341-B：トレック・ジャパン株式会社製）を用いて、非接触で表面電位を測定し、分極直後の値を読み取った。結果を表３に併記する。
表３に明らかなように、ＹＡｌＯ3のＹの一部をＣａで置換した実施例６～１２における表面電位は、－１６０Ｖ～－１１５５Ｖであり、高い表面電位が得られた。特に、実施例６～８においては、１０００Ｖ前後の高い表面電位が得られた。さらに、上記と同様に製作、分極して得たものであって、ＹＡｌＯ3のＡｌの一部をＺｎで置換したＺｎ置換量１atm％のＹＡＯ系複合酸化物焼結体を用いたエレクトレット１についても、表面電位の測定を行った。その結果、Ｃａ置換の場合と同等の値（－１２３０Ｖ）が得られ、ドーパント種に依存しないことがわかった。
これらの結果から、ペロブスカイト構造のＡサイト又はＢサイトに入る金属元素Ａ、Ｂに対して、ドーパント元素による置換割合は、好適には、０．０５atm％～１８．８atm％の範囲、より好適には、０．０５atm％～２．５atm％の範囲とすることが望ましい。そして、原料調製時のドーパント元素の置換割合（仕込み置換量）と実際の置換量との関係を予め知ることにより、所望の組成及び特性を有するエレクトレット１を作製することができる。
このようにして、熱的安定性に優れ、結晶欠陥量の制御が可能であり、使用環境で安定した特性を有するエレクトレット１を形成することができる。
本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。
１ エレクトレット
１１ 上表面
１２ 下表面
２１、２２ 電極
１１ 上表面
１２ 下表面
２１、２２ 電極
Claims (7)
- 異なる２種の金属元素Ａ、Ｂを含むＡＢＯ3型のペロブスカイト構造を有する複合酸化物が分極処理された状態にあり、
上記複合酸化物は、上記金属元素Ａ、Ｂのうちの少なくとも１つについて、その一部が、上記金属元素Ａ、Ｂよりも低価数のドーパント元素にて置換されており、かつ、バンドギャップエネルギが４ｅＶ以上である、エレクトレット（１）。 - 上記複合酸化物は、上記ペロブスカイト構造のＡサイトを占有する上記金属元素Ａが、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｓｍ及びＮｄから選ばれる希土類元素Ｒであり、Ｂサイトを占有する上記金属元素Ｂが、Ａｌである、請求項１に記載のエレクトレット。
- 上記金属元素Ａを置換する上記ドーパント元素は、アルカリ土類金属元素であり、上記金属元素Ｂを置換する上記ドーパント元素は、アルカリ土類金属元素及びＺｎから選ばれる１つ以上の元素である、請求項１又は２に記載のエレクトレット。
- 上記アルカリ土類金属元素は、ＣａもしくはＳｒである、請求項３に記載のエレクトレット。
- 上記金属元素Ａを置換する上記ドーパント元素の置換割合は、２０atm％以下であり、上記金属元素Ｂを置換する上記ドーパント元素の置換割合は、２０atm％以下である、請求項３又は４に記載のエレクトレット。
- 上記金属元素Ａを置換する上記ドーパント元素の置換割合は、０．０５atm％～１８．８atm％であり、上記金属元素Ｂを置換する上記ドーパント元素の置換割合は、０．０５atm％～１８．８atm％である、請求項３又は４に記載のエレクトレット。
- 上記金属元素Ａを置換する上記ドーパント元素の置換割合は、０．０５atm％～２．５atm％であり、上記金属元素Ｂを置換する上記ドーパント元素の置換割合は、０．０５atm％～２．５atm％である、請求項３又は４に記載のエレクトレット。
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| 清水 雄平，ペロブスカイト型酸化物蛍光体の発光解析と応用に関する研究，九州工業大学博士学位論文，工博甲第400号，日本，九州工業大学，2016年04月04日，p.11，https://kyutech.repo.nii.ac.jp/record/4395/files/kou_k_400.pdf |
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