CN109817838B - 氧化物薄膜的制备方法与qled器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开氧化物薄膜的制备方法与QLED器件，其中所述钙钛矿型氧化物薄膜是ABx1C(1‑x1)O3或Ax2B(1‑x2)DO3成膜后在含有还原性气体的气氛中经退火处理形成的。本发明将ABx1C(1‑x1)O3或Ax2B(1‑x2)DO3作为空穴功能层应用于QLED器件中，可提高器件的空穴传输能力。本发明通过对掺杂的ABx1C(1‑x1)O3或Ax2B(1‑x2)DO3薄膜进行后处理，使其产生更多的氧空位，降低其在可见光的吸收，提高其对光的透过率，进而提高了在QLED器件的出光效率。
Description
技术领域
本发明涉及发光二极管技术领域，尤其涉及氧化物薄膜的制备方法与QLED器件。
背景技术
ACO3(其中A=Ca、Sr、Ba，C=Ti、Zr、Sn等)和BDO3(其中B=Fe、Al、Ga，D=La、Sc等)为钙钛矿结构材料，具有极其稳定的性能，被应用到光伏器件或者传感器中。其作为n型宽带隙半导体材料，经常被用作电子传输层。目前将ACO3或BDO3作为空穴传输层还鲜有报道。而ACO3或BDO3钙钛矿类型结构的金属氧化物由于其电子和空穴很容易受到化学计量比和金属价态的影响，因此可以通过掺杂改变ACO3或BDO3金属氧化物中的空穴电子浓度以提供其传输空穴的能力；同时掺杂的ACO3或BDO3薄膜的透光率和电阻也容易受到其结构和氧空位的影响。薄膜的透光率和电阻对QLED器件的影响同样很显著，所以提高薄膜的透光率和降低薄膜的电阻是改进的方向。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供氧化物薄膜的制备方法与QLED器件，旨在解决现有ACO3或BDO3无法作为空穴传输层，及掺杂的ACO3或BDO3薄膜的透光率低和电阻大的问题。
本发明的技术方案如下：
一种氧化物薄膜的制备方法，其中，包括步骤:
将二价态的金属元素A的盐、三价态的金属元素B的盐和四价态的金属元素C的盐混合于双氧水中，所述A、B与C的摩尔比为1: x1:（1-x1），其中0.05<x1<0.35；或是将二价态的金属元素A的盐、三价态的金属元素B的盐和三价态的金属元素D的盐混合于双氧水中，所述A、B与D的摩尔比为x2:（1-x2）:1，其中0.02<x2<0.35；
将碱加入所述双氧水中进行反应，得到ABx1C(1-x1)O3或Ax2B(1-x2)DO3；
将ABx1C(1-x1)O3或Ax2B(1-x2)DO3分散于溶剂中，得到ABx1C(1-x1)O3溶液或Ax2B(1-x2)DO3溶液；
沉积所述ABx1C(1-x1)O3溶液或Ax2B(1-x2)DO3溶液，制备得到ABx1C(1-x1)O3薄膜或Ax2B(1-x2)DO3薄膜；
在含有还原性气体的气氛中对所述ABx1C(1-x1)O3薄膜或Ax2B(1-x2)DO3薄膜进行退火处理，使得在所述ABx1C(1-x1)O3薄膜或Ax2B(1-x2)DO3薄膜中产生氧空位。
所述的氧化物薄膜的制备方法，其中，所述A选自Ca、Sr和Ba中的一种；和/或所述B选自Fe、Al和Ga中的一种；和/或所述C选自Ti、Zr和Sn中的一种。
所述的氧化物薄膜的制备方法，其中，所述A选自Ca、Sr和Ba中的一种；和/或所述B选自Fe、Al和Ga中的一种；和/或所述D选自La和Sc中的一种。
所述的氧化物薄膜的制备方法，其中，在含有还原性气体的气氛中，退火处理的温度控制在150-300℃之间，和/或退火处理的时间控制在15-120min之间。
所述的氧化物薄膜的制备方法，其中，所述还原性气体选自氢气、一氧化碳或甲烷中的一种。
所述的氧化物薄膜的制备方法，其中，所述含有还原性气体的气氛为含有还原性气体的惰性气体。
所述的氧化物薄膜的制备方法，其中，所述还原性气体占总体积的比例为1-10%。
一种氧化物薄膜的制备方法，其中，包括步骤:
将二价态的金属元素A的碳酸盐、三价态的金属元素B的碳酸盐和四价态的金属元素C的碳酸盐混合，所述A、B与C的摩尔比为1: x1:（1-x1），其中0.05<x1<0.35；或是将二价态的金属元素A的氧化物、三价态的金属元素B的氧化物、四价态的金属元素C的氧化物混合，所述A、B与C的摩尔比为1: x1:（1-x1），其中0.05<x1<0.35；或是将二价态的金属元素A的碳酸盐、三价态的金属元素B的碳酸盐、三价态的金属元素D的碳酸盐混合，所述A、B与D的摩尔比为x2:（1-x2）:1，其中0.02<x2<0.35；或是将二价态的金属元素A的氧化物、三价态的金属元素B的氧化物、三价态的金属元素D的氧化物混合，所述A、B与D的摩尔比为x2:（1-x2）:1，其中0.02<x2<0.35；
对混合物依次进行粉碎、退火处理，得到ABx1C(1-x1)O3或Ax2B(1-x2)DO3；
沉积所述ABx1C(1-x1)O3或Ax2B(1-x2)DO3，得到ABx1C(1-x1)O3薄膜或Ax2B(1-x2)DO3薄膜；
在含有还原性气体的气氛中对所述ABx1C(1-x1)O3薄膜或Ax2B(1-x2)DO3薄膜进行退火处理，使得在所述ABx1C(1-x1)O3薄膜或Ax2B(1-x2)DO3薄膜中产生氧空位。
所述的氧化物薄膜的制备方法，其中，所述A选自Ca、Sr和Ba中的一种；和/或所述B选自Fe、Al和Ga中的一种；和/或所述C选自Ti、Zr和Sn中的一种。
所述的氧化物薄膜的制备方法，其中，所述A选自Ca、Sr和Ba中的一种；和/或所述B选自Fe、Al和Ga中的一种；和/或所述D选自La和Sc中的一种。
所述的氧化物薄膜的制备方法，其中所述对混合物依次进行粉碎、退火处理的步骤中，所述退火的温度为800-1500℃，和/或退火的时间为4h-24h。
所述的钙钛矿型氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，所述退火处理的温度控制在150-300℃之间；和/或时间控制在15-120min之间。
所述的氧化物薄膜的制备方法，其中，所述还原性气体选自氢气、一氧化碳或甲烷中的一种。
一种QLED器件，所述QLED器件包括空穴功能层，其中，所述空穴功能层为如上所述的方法制备得到的氧化物薄膜。
有益效果：与现有ACO3或BDO3薄膜相比，本发明将ACO3中四价态的金属元素C部分替换为三价态的金属元素B；或是将BDO3中三价态的金属元素B部分替换为二价态的金属元素A。这两种掺杂的方法均可以使得ACO3或BDO3钙钛矿型氧化物因掺杂而导致缺少一个价电子，而在共价键中留下了一个空穴位置，使得形成的ABx1C(1-x1)O3或Ax2B(1-x2)DO3具有可以传输空穴的作用。本发明将ABx1C(1-x1)O3或Ax2B(1-x2)DO3作为空穴功能层应用于QLED器件中，可提高器件的空穴传输能力。进一步地，本发明通过对掺杂的ABx1C(1-x1)O3或Ax2B(1-x2)DO3进行退火处理，使其产生更多的氧空位，降低其在可见光的吸收，提高其透光率，从而提高QLED器件的效率。
附图说明
图1为本发明实施例1的QLED器件的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供氧化物薄膜的制备方法与QLED器件，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
现有提供的钙钛矿型氧化物薄膜，所述钙钛矿型氧化物薄膜由氧化物组成，所述氧化物的化学通式为ACO3，A为二价态的金属元素、C为四价态的金属元素C；
或者现有提供的钙钛矿型氧化物薄膜，所述钙钛矿型氧化物薄膜由氧化物组成，所述氧化物的化学通式为BDO3，B为三价态的金属元素、D为三价态的金属元素。需说明的是，本文中金属元素B和金属元素D均为三价态金属元素，但B和D为不同的金属材料，所以以不同的字母表示。
现有提供的ACO3或BDO3薄膜，作为n型宽带隙半导体材料，其常被用作电子传输层。
本发明首先提供一种钙钛矿型氧化物薄膜，其中，所述氧化物薄膜由氧化物组成，所述氧化物的化学通式为ABx1C(1-x1)O3，A为二价态的金属元素、B为三价态的金属元素、C为四价态的金属元素，其中，0.05<x1<0.35；
或者所述氧化物的化学通式为Ax2B(1-x2)DO3，A为二价态的金属元素、B为三价态的金属元素、D为三价态的金属元素，其中，0.02<x2<0.35。
与现有ACO3或BDO3薄膜相比，本发明将ACO3中四价态的金属元素C部分替换为三价态的金属元素B；或是将BDO3中三价态的金属元素B部分替换为二价态的金属元素A。这两种掺杂的方法均可以使得ACO3或BDO3钙钛矿型氧化物因掺杂而导致缺少一个价电子，而在共价键中留下了一个空穴位置，使得形成的ABx1C(1-x1)O3或Ax2B(1-x2)DO3具有传输空穴的作用。本发明将ABx1C(1-x1)O3或Ax2B(1-x2)DO3作为空穴功能层应用于QLED器件中，可提高器件的空穴传输能力。
作为其中一具体的实施方式，本发明所述ABx1C(1-x1)O3薄膜中，所述A为二价态的金属元素，所述A可以为二价态的Ca、Sr、Ba等其它常见的二价态金属元素中的一种；所述B为三价态的金属元素，所述B可以为Fe、Al和Ga等其它常见的三价态金属元素中的一种；所述C为四价态的金属元素，所述C可以为四价态的Ti、Zr、Sn等其它常见的四价态金属元素中的一种。
作为其中另一具体的实施方式，本发明所述Ax2B(1-x2)DO3薄膜中，所述A为二价态的金属元素，所述A可以为二价态的Ca、Sr、Ba等其它常见的二价态金属元素中的一种；所述B为三价态的金属元素，所述B可以为三价态的Fe、Al、Ga等其它常见的三价态金属元素中的一种；所述D为三价态的金属元素，所述D可以为三价态的La、Sc等其它常见的三价态金属元素中的一种。
目前红光、绿光和蓝光对应的QLED器件中，红光中空穴的注入少于电子的注入，而绿光中空穴的注入和电子的注入基本平衡，蓝光中空穴的注入多余电子的注入，因此在制备ABx1C(1-x1)O3薄膜或Ax2B(1-x2)DO3薄膜时，亦要根据不同颜色的光来控制不同的掺杂比例，以使其达到最佳的电子和空穴的注入平衡。
本发明对不同颜色的量子点采用不同的掺杂比例，通过控制掺杂比例来控制该ABx1C(1-x1)O3薄膜或Ax2B(1-x2)DO3薄膜的空穴传输能力，使不同颜色的QLED器件达到空穴和电子注入平衡，最大化提高器件的效率。
基于上述氧化物薄膜，本发明还提供氧化物薄膜的制备方法。
本发明所述ABx1C(1-x1)O3薄膜中，A为二价态的金属元素，B为三价态的金属元素，C为四价态的金属元素，作为其中一具体的实施方式，其制备方法包括以下步骤：
将二价态的金属元素A的盐、三价态的金属元素B的盐和四价态的金属元素C的盐混合于双氧水中，所述A、B与C的摩尔比为1: x1:（1-x1），其中0.05<x1<0.35；
将碱加入所述双氧水中进行反应，得到ABx1C(1-x1)O3氧化物；
将ABx1C(1-x1)O3氧化物分散于溶剂（如2-甲基乙醇）中，得到ABx1C(1-x1)O3溶液；
沉积所述ABx1C(1-x1)O3氧化物溶液，制备得到ABx1C(1-x1)O3薄膜。
本发明将各元素对应的盐混合于双氧水中，是由于双氧水可以使目标产品表面含有大量的过氧根O2 2-,这使得合成的目标产品之间可以稳定的存在，并可以很好的分散到溶剂中。
优选地，所述碱可以为四甲基氢氧化铵（TMAH）等不限于此。
优选地，所述二价态的金属元素A的盐、三价态的金属元素B的盐和四价态的金属元素C的盐可以为对应的硝酸盐、醋酸盐或氯化盐等不限于此。
本发明所述ABx1C(1-x1)O3薄膜中，A为二价态的金属元素，B为三价态的金属元素，C为四价态的金属元素，作为其中另一具体的实施方式，其制备方法可以包括以下步骤：
将二价态的金属元素A、三价态的金属元素B和四价态的金属元素C对应的金属氧化物或对应的碳酸盐混合；所述A、B与C的摩尔比为1: x1:（1-x1），其中0.05<x1<0.35；
然后对混合物依次进行粉碎、退火处理，得到ABx1C(1-x1)O3氧化物；
沉积所述ABx1C(1-x1)O3氧化物，制备得到ABx1C(1-x1)O3薄膜。
优选地，本发明上述粉碎的方式为：使用球磨机对混合物进行研磨，研磨时间为2~4h。
优选地，本发明退火温度为800-1500℃，退火时间为4h-24h。这是因为温度过低无法形成氧化物粉末，温度过高，浪费能量和增加降温的时间；退火时间过短，无法形成均一的氧化物粉末，退火时间过长增加了反应时间，使操作变得更为复杂。
优选地，本发明退火处理后还包括：压合步骤。具体将粉末在温度40-80℃，压强60-200Mpa的条件下进行压合。这是因为压强过低无法形成粘合力较好的氧化物，也没有必要用过高压力；加压时加热为了让样品保持干燥，过低温度达不到作用，过高温度能量浪费，没有必要。
优选地，本发明使用脉冲激光沉积的方法进行沉积成膜。
本发明所述Ax2B(1-x2)DO3薄膜中，A为二价态的金属元素， B为三价态的金属元素，D为三价态的金属元素，作为其中一具体的实施方式，其制备方法包括以下步骤：
将二价态的金属元素A的盐、三价态的金属元素B的盐和三价态的金属元素D的盐混合于双氧水中，所述A、B与D的摩尔比为x2:（1-x2）:1，其中0.02<x2<0.35；
将碱加入所述双氧水中进行反应，得到Ax2B(1-x2)DO3氧化物；
将Ax2B(1-x2)DO3氧化物分散于溶剂（如2-甲基乙醇）中，得到Ax2B(1-x2)DO3溶液；
沉积所述Ax2B(1-x2)DO3溶液，制备得到Ax2B(1-x2)DO3薄膜。
本发明将各元素对应的盐混合于双氧水中，是由于双氧水可以使目标产品表面含有大量的过氧根O2 2-,这使得合成的目标产品之间可以稳定的存在，并可以很好的分散到溶剂中。
优选地，所述碱可以为四甲基氢氧化铵（TMAH）等不限于此。
优选地，所述二价态的金属元素A的盐、三价态的金属元素B的盐、三价态的金属元素D的盐可以为对应的硝酸盐、醋酸盐或氯化盐等不限于此。
本发明所述Ax2B(1-x2)DO3薄膜中，A为二价态的金属元素，B为三价态的金属元素，D为三价态的金属元素，作为其中另一具体的实施方式，其制备方法可以包括以下步骤：
将二价态的金属元素A、三价态的金属元素B和三价态的金属元素D对应的金属氧化物或对应的碳酸盐混合，所述A、B与D的摩尔比为x2:（1-x2）:1，其中0.02<x2<0.35；
然后对混合物依次进行粉碎、退火处理，得到Ax2B(1-x2)DO3氧化物；
沉积所述Ax2B(1-x2)DO3氧化物，制备得到Ax2B(1-x2)DO3薄膜。
优选地，本发明上述粉碎的方式为：使用球磨机对混合物进行研磨，研磨时间为2~4h。
优选地，本发明退火温度为800-1500℃，退火时间为4h-24h。这是因为温度过低无法形成氧化物粉末，温度过高，浪费能量和增加降温的时间；退火时间过短，无法形成均一的氧化物粉末，退火时间过长增加了反应时间，使操作变得更为复杂。
优选地，本发明退火处理后还包括：压合步骤。具体将粉末在温度40-80℃，压强60-200Mpa的条件下进行压合。这是因为压强过低无法形成粘合力较好的氧化物，也没有必要用过高压力；加压时加热为了让样品保持干燥，过低温度达不到作用，过高温度能量浪费，没有必要。
优选地，本发明使用脉冲激光沉积的方法进行沉积成膜。
本发明还提供一种钙钛矿型氧化物薄膜，所述钙钛矿型氧化物薄膜是所述ABx1C(1-x1)O3或Ax2B(1-x2)DO3钙钛矿型氧化物成膜后在含有还原性气体的气氛中经退火处理形成的。具体来说，本发明所述钙钛矿型氧化物薄膜的成膜过程：形成掺杂的ABx1C(1-x1)O3薄膜或Ax2B(1-x2)DO3薄膜，然后对所述ABx1C(1-x1)O3薄膜或Ax2B(1-x2)DO3薄膜在含有还原性气体的气氛中进行退火处理。本发明在形成掺杂的ABx1C(1-x1)O3薄膜或Ax2B(1-x2)DO3薄膜后，还对掺杂的ABx1C(1-x1)O3薄膜或Ax2B(1-x2)DO3薄膜进行后处理，目的是使其产生更多的氧空位，降低其在可见光的吸收，提高其透光率，进而提高QLED器件的效率。
本发明通过在还原性气体中退火，可以使掺杂的ABx1C(1-x1)O3薄膜或Ax2B(1-x2)DO3薄膜产生氧空位，这是由于ACO3中四价态的金属元素C部分替换为三价态的金属元素B；或是BDO3中三价态的金属元素B部分替换为二价态的金属元素A，这两种掺杂的方法均可以使得ACO3或BDO3钙钛矿型氧化物因掺杂而导致缺少一个价电子，为了使ACO3或BDO3显示电中性，就需要四价态的金属C表现为+5的化合价态来弥补因三价态的金属元素B掺杂带来的电荷不平衡；而由于四价态的金属C的+5价态本身是不稳定的，或者说是不容易形成，此时需要掺杂的ABx1C(1-x1)O3显示电中性的方法就是需要产生氧空位来弥补因三价态的金属元素B掺杂带来的电荷不平衡。将三价态的金属B元素部分替换为二价态的金属元素A，然后经还原性气体退火产生氧空位的原理同上。
基于上述钙钛矿型氧化物薄膜，本发明还提供所述钙钛矿型氧化物薄膜的制备方法。
本发明所述ABx1C(1-x1)O3薄膜中，A为二价态的金属元素，B为三价态的金属元素，C为四价态的金属元素，作为其中一具体的实施方式，其制备方法包括以下步骤：
将二价态的金属元素A的盐、三价态的金属元素B的盐和四价态的金属元素C的盐混合于双氧水中，所述A、B与C的摩尔比为1: x1:（1-x1），其中0.05<x1<0.35；
将碱加入所述双氧水中进行反应，得到ABx1C(1-x1)O3氧化物；
将ABx1C(1-x1)O3氧化物分散于溶剂（如2-甲基乙醇）中，得到ABx1C(1-x1)O3溶液；
沉积所述ABx1C(1-x1)O3氧化物溶液，制备得到ABx1C(1-x1)O3薄膜；
在含有还原性气体的气氛中对所述ABx1C(1-x1)O3薄膜进行退火处理，使得在所述ABx1C(1-x1)O3薄膜中产生氧空位。
本发明将各元素对应的盐混合于双氧水中，是由于双氧水可以使目标产品表面含有大量的过氧根O2 2-,这使得合成的目标产品之间可以稳定的存在，并可以很好的分散到溶剂中。
优选地，所述碱可以为四甲基氢氧化铵（TMAH）等不限于此。
优选地，所述二价态的金属元素A的盐、三价态的金属元素B的盐和四价态的金属元素C的盐可以为对应的硝酸盐、醋酸盐或氯化盐等不限于此。
本发明所述ABx1C(1-x1)O3薄膜的退火处理，其可以在还原性气氛中进行，也可以在含有还原性气体的惰性气体中进行。优选地，在含有还原性气体的惰性气体中进行退火处理时，所述还原性气体占总体积的比例为1-10%。所述惰性气体可以为氮气、氩气等不限于此；所述还原性气体可以为氢气、一氧化碳、甲烷等不限于此。
优选地，所述退火处理的温度控制在150-300℃之间，这是因为过低的的温度不足以使掺杂的薄膜产生大量的氧空位，过高的温度会使氧空位过多而导致薄膜的电阻升高，阻碍了电荷的注入和传输。优选地，所述退火处理的时间控制在15-120min之间。
本发明在制成ABx1C(1-x1)O3薄膜后，对所述ABx1C(1-x1)O3薄膜进行退火处理，使其产生更多的氧空位，降低其在可见光的吸收，提高其透光率，进而提高QLED器件的效率。
本发明所述ABx1C(1-x1)O3薄膜中，A为二价态的金属元素，B为三价态的金属元素，C为四价态的金属元素，作为其中另一具体的实施方式，其制备方法可以包括以下步骤：
将二价态的金属元素A、三价态的金属元素B和四价态的金属元素C对应的金属氧化物或对应的碳酸盐混合；所述A、B与C的摩尔比为1: x1:（1-x1），其中0.05<x1<0.35；
然后对混合物依次进行粉碎、退火处理，得到ABx1C(1-x1)O3氧化物；
沉积所述ABx1C(1-x1)O3氧化物，制备得到ABx1C(1-x1)O3薄膜；
在含有还原性气体的气氛中对形成的ABx1C(1-x1)O3薄膜进行退火处理，使得在所述ABx1C(1-x1)O3薄膜中产生氧空位。
优选地，本发明上述粉碎的方式为：使用球磨机对混合物进行研磨，研磨时间为2~4h。
优选地，本发明退火温度为800-1500℃，退火时间为4h-24h。这是因为温度过低无法形成氧化物粉末，温度过高，浪费能量和增加降温的时间；退火时间过短，无法形成均一的氧化物粉末，退火时间过长增加了反应时间，使操作变得更为复杂。
优选地，本发明退火处理后还包括：压合步骤。具体将粉末在温度40-80℃，压强60-200Mpa的条件下进行压合。这是因为压强过低无法形成粘合力较好的氧化物，也没有必要用过高压力；加压时加热为了让样品保持干燥，过低温度达不到作用，过高温度能量浪费，没有必要。
优选地，本发明使用脉冲激光沉积的方法进行沉积成膜。
本发明所述ABx1C(1-x1)O3薄膜的退火处理，其可以在还原性气氛中进行，也可以在含有还原性气体的惰性气体中进行。优选地，在含有还原性气体的惰性气体中进行退火处理时，所述还原性气体占总体积的比例为1-10%。所述惰性气体可以为氮气、氩气等不限于此；所述还原性气体可以为氢气、一氧化碳、甲烷等不限于此。
优选地，所述退火处理的温度控制在150-300℃之间，这是因为过低的的温度不足以使掺杂的薄膜产生大量的氧空位，过高的温度会使氧空位过多而导致薄膜的电阻升高，阻碍了电荷的注入和传输。优选地，所述退火处理的时间控制在15-120min之间。
本发明在制成ABx1C(1-x1)O3薄膜后，对所述ABx1C(1-x1)O3薄膜进行退火处理，使其产生更多的氧空位，降低其在可见光的吸收，提高其透光率，进而提高QLED器件的效率。
本发明所述Ax2B(1-x2)DO3薄膜中，A为二价态的金属元素， B为三价态的金属元素，D为三价态的金属元素，作为其中一具体的实施方式，其制备方法包括以下步骤：
将二价态的金属元素A的盐、三价态的金属元素B的盐和三价态的金属元素D的盐混合于双氧水中，所述A、B与D的摩尔比为x2:（1-x2）:1，其中0.02<x2<0.35；
将碱加入所述双氧水中进行反应，得到Ax2B(1-x2)DO3氧化物；
将Ax2B(1-x2)DO3氧化物分散于溶剂（如2-甲基乙醇）中，得到Ax2B(1-x2)DO3溶液；
沉积所述Ax2B(1-x2)DO3溶液，制备得到Ax2B(1-x2)DO3薄膜；
在含有还原性气体的气氛中对所述Ax2B(1-x2)DO3薄膜进行退火处理，使得在所述Ax2B(1-x2)DO3薄膜中产生氧空位。
本发明将各元素对应的盐混合于双氧水中，是由于双氧水可以使目标产品表面含有大量的过氧根O2 2-,这使得合成的目标产品之间可以稳定的存在，并可以很好的分散到溶剂中。
优选地，所述碱可以为四甲基氢氧化铵（TMAH）等不限于此。
优选地，所述二价态的金属元素A的盐、三价态的金属元素B的盐、三价态的金属元素D的盐可以为对应的硝酸盐、醋酸盐或氯化盐等不限于此。
本发明所述Ax2B(1-x2)DO3薄膜的退火处理，其可以在还原性气氛中进行，也可以在含有还原性气体的惰性气体中进行。优选地，在含有还原性气体的惰性气体中进行退火处理时，所述还原性气体占总体积的比例为1-10%。所述惰性气体可以为氮气、氩气等不限于此；所述还原性气体可以为氢气、一氧化碳、甲烷等不限于此。
优选地，所述退火处理的温度控制在150-300℃之间，这是因为过低的的温度不足以使掺杂的薄膜产生大量的氧空位，过高的温度会使氧空位过多而导致薄膜的电阻升高，阻碍了电荷的注入和传输。优选地，所述退火处理的时间控制在15-120min之间。
本发明在制成Ax2B(1-x2)DO3薄膜后，对所述Ax2B(1-x2)DO3薄膜进行退火处理，使其产生更多的氧空位，降低其在可见光的吸收，提高其透光率，进而提高QLED器件的效率。
本发明所述Ax2B(1-x2)DO3薄膜中，A为二价态的金属元素，B为三价态的金属元素，D为三价态的金属元素，作为其中另一具体的实施方式，其制备方法可以包括以下步骤：
将二价态的金属元素A、三价态的金属元素B和三价态的金属元素D对应的金属氧化物或对应的碳酸盐混合，所述A、B与D的摩尔比为x2:（1-x2）:1，其中0.02<x2<0.35；
然后对混合物依次进行粉碎、退火处理，得到Ax2B(1-x2)DO3氧化物；
沉积所述Ax2B(1-x2)DO3氧化物，制备得到Ax2B(1-x2)DO3薄膜；
在含有还原性气体的气氛中对形成的Ax2B(1-x2)DO3薄膜进行退火处理，使得在所述Ax2B(1-x2)DO3薄膜中产生氧空位。
本发明所述Ax2B(1-x2)DO3薄膜的退火处理，其可以在还原性气氛中进行，也可以在含有还原性气体的惰性气体中进行。优选地，在含有还原性气体的惰性气体中进行退火处理时，所述还原性气体占总体积的比例为1-10%。所述惰性气体可以为氮气、氩气等不限于此；所述还原性气体可以为氢气、一氧化碳、甲烷等不限于此。
优选地，所述退火处理的温度控制在150-300℃之间，这是因为过低的的温度不足以使掺杂的薄膜产生大量的氧空位，过高的温度会使氧空位过多而导致薄膜的电阻升高，阻碍了电荷的注入和传输。优选地，所述退火处理的时间控制在15-120min之间。
本发明在制成Ax2B(1-x2)DO3薄膜后，对所述Ax2B(1-x2)DO3薄膜进行退火处理，使其产生更多的氧空位，降低其在可见光的吸收，提高其透光率，进而提高QLED器件的效率。
本发明还提供一种QLED器件，所述QLED器件包括空穴功能层，其中，所述空穴传输功能层为如上所述的钙钛矿型氧化物薄膜。其中所述空穴功能层可以为空穴注入层、空穴传输层中的一种或两种。
与现有技术相比。本发明具有以下优点：
（1）本发明优化ABx1C(1-x1)O3或Ax2B(1-x2)DO3作为空穴功能层的制备方法，对不同颜色的量子点采用不同的掺杂比例，通过控制掺杂比例来控制该层薄膜的空穴传输能力，使不同颜色的QLED器件达到空穴和电子注入平衡，提高器件的效率；
（2）本发明平衡了器件的空穴和电子的注入，进而减少空穴和电子的聚集，而电荷的聚集会导致器件的衰减，同样减少了电荷的聚集，进而提高了器件的稳定性；
（3）本发明将ABx1C(1-x1)O3或Ax2B(1-x2)DO3作为空穴功能层应用到QLED中，由于ABx1C(1-x1)O3或Ax2B(1-x2)DO3自身的稳定，将其应用到QLED器件中可以提高器件的稳定性；
（4）本发明通过对掺杂的ABx1C(1-x1)O3薄膜或Ax2B(1-x2)DO3薄膜进行后处理，使其产生更多的氧空位，降低其在可见光的吸收，提高了其在可见光范围的出光率；
（5）本发明通过对掺杂的ABx1C(1-x1)O3薄膜或Ax2B(1-x2)DO3薄膜进行后处理，使其产生更多的氧空位，降低其在可见光的吸收，提高其透光率；通过提高掺杂ABCO3薄膜或ADBO3薄膜的透光率，进而使其在QLED器件或者光电器件中作为电荷传输层时，提高其对光的透过率，进而提高了在QLED器件的出光效率。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
1、Ca0.2La0.8AlO3薄膜的制备，其制备方法包括以下步骤：
0.8 mmol La(NO3)3、0.2 mmol Ca(NO3)2与1 mmol Al(NO3)3混合于20ml H2O2中，然后搅拌至溶解；
加入四甲基氢氧化铵（TMAH）的水溶液，至溶液完全沉淀，然后使用水和乙醇的混合溶液进行洗涤，得到钙掺杂的钙钛矿型氧化物；
然后将所述钙掺杂的钙钛矿型氧化物分散到2-甲氧基乙醇中，得到Ca0.2La0.8AlO3溶液；
然后将所述Ca0.2La0.8AlO3溶液通过溶液法制备成薄膜以后，在含有5%H2的Ar中200℃下退火处理30min。
2、QLED器件的制备，其制备方法包括以下步骤：
在含有ITO阳极的衬底上旋涂一层Ca0.2La0.8AlO3溶液，在450℃下退火30min，得到Ca0.2La0.8AlO3层，其厚度为30nm，然后在含有5%H2的Ar中200℃下退火处理30min；
然后将其转移至手套箱，紧接着使用3000rpm的转速旋涂一层TFB溶液，然后在150℃下退火30min，得到一层TFB空穴传输层，其厚度为35nm；
紧接着沉积一层量子点发光层，该层的材料为蓝光量子点，其厚度为20nm；
随后使用3000rpm的转速旋涂一层ZnO电子传输层，该层的厚度为30nm；
最后沉积一顶电极，该顶电极的材料为Ag，其厚度为100nm，然后器件进行封装，完成器件的制备。其器件结构见图1，其中1为衬底，2为ITO阳极，3为Ca0.2La0.8AlO3层，4为TFB空穴传输层，5为量子点发光层，6为ZnO电子传输层，7为顶电极。
实施例2
1、Ca0.2La0.8AlO3薄膜的制备，其制备方法包括以下步骤：
0.8 mmol La(NO3)3、0.2 mmol Ca(NO3)2与1 mmol Al(NO3)3混合于20ml H2O2中，然后搅拌至溶解；
加入碱溶液（TMAH）至溶液完全沉淀，然后使用水和乙醇的混合溶液进行洗涤，得到钙掺杂的钙钛矿；
然后将所述钙掺杂的钙钛矿分散到2-甲氧基乙醇中，得到Ca0.2La0.8AlO3溶液；
然后将所述Ca0.2La0.8AlO3溶液通过溶液法制备成薄膜以后，在含有5%CO的Ar中300℃下退火处理45min。
2、QLED器件的制备，其制备方法包括以下步骤：
在含有ITO阳极的衬底上旋涂一层Ca0.2La0.8AlO3溶液，在450℃下退火30min，得到Ca0.2La0.8AlO3层，其厚度为30nm，然后在含有5%CO的Ar中300℃下退火处理45min；
然后将其转移至手套箱，紧接着使用3000rpm的转速旋涂一层TFB溶液，然后在150℃下退火30min，得到一层TFB空穴传输层，其厚度为35nm；
紧接着沉积一层量子点发光层，该层的材料为绿光和黄光量子点，其厚度为20nm；
随后使用3000rpm的转速旋涂一层ZnO电子传输层，该层的厚度为30nm；
最后沉积一顶电极，该顶电极的材料为Ag，其厚度为100nm，然后器件进行封装，完成器件的制备。其器件结构和图1相同。
实施例3
1、Ca0.2La0.8AlO3薄膜的制备，其制备方法包括以下步骤：
0.8 mmol La(NO3)3、0.2 mmol Ca(NO3)2与1 mmol Al(NO3)3混合于20ml H2O2中，然后搅拌至溶解；
加入碱溶液（TMAH）至溶液完全沉淀，然后使用水和乙醇的混合溶液进行洗涤，得到钙掺杂的钙钛矿；
然后将所述钙掺杂的钙钛矿分散到2-甲氧基乙醇中，得到Ca0.2La0.8AlO3溶液；
然后将所述Ca0.2La0.8AlO3溶液通过溶液法制备成薄膜以后，在含有8%CH4的N2中300℃下退火处理45min。
2、QLED器件的制备，其制备方法包括以下步骤：
在含有ITO阳极的衬底上沉积一层Ca0.2La0.8AlO3溶液，在450℃下退火30min，得到Ca0.2La0.8AlO3，其厚度为30nm，然后在含有8%CH4的N2中300℃下退火处理45min；
然后将其转移至手套箱，紧接着使用3000rpm的转速旋涂一层TFB溶液，然后在150℃下退火30min，得到一层TFB空穴传输层，其厚度为 35nm；
紧接着沉积一层量子点发光层，该层的材料为红光量子点，其厚度为20nm；
随后使用3000rpm的转速旋涂一层ZnO电子传输层，该层的厚度为30nm；
最后沉积一顶电极，该顶电极的材料为Ag，其厚度为100nm，然后器件进行封装，完成器件的制备。器件结构如图1。
实施例4
1、CaFe0.2Ti0.8O3薄膜的制备，其制备方法包括以下步骤：
1mmol Ca(C2H3O2)2、0.2mmol Fe(C2H3O2)2与0.8mmol Ti{OCH(CH3)2}4混合于乙酰丙酮中，搅拌至形成透明溶液，得到CaFe0.2Ti0.8O3溶液；
然后将所述CaFe0.2Ti0.8O3溶液通过溶液法制备成薄膜以后，在含有4%H2的Ar中250℃下退火处理15min。
2、QLED器件的制备，其制备方法包括以下步骤：
在含有ITO阳极的衬底上旋涂一层CaFe0.2Ti0.8O3溶液，在450℃下退火30min，得到CaFe0.2Ti0.8O3层，其厚度为30nm，然后在含有4%H2的Ar中250℃下退火处理15min；
然后将其转移至手套箱，紧接着使用3000rpm的转速旋涂一层TFB溶液，然后在150℃下退火30min，得到一层TFB空穴传输层，其厚度为35nm；
紧接着沉积一层量子点发光层，该层的材料为蓝光量子点，其厚度为20nm；
随后使用3000rpm的转速旋涂一层ZnO电子传输层，该层的厚度为30nm；
最后沉积一顶电极，该顶电极的材料为Ag，其厚度为100nm，然后器件进行封装，完成器件的制备。其器件结构和图1相同。
实施例5
1、CaFe0.2Ti0.8O3薄膜的制备，其制备方法包括以下步骤：
1mmol Ca(C2H3O2)2、0.2mmol Fe(C2H3O2)2与0.8mmol Ti{OCH(CH3)2}4混合于乙酰丙酮中，搅拌至形成透明溶液，得到CaFe0.2Ti0.8O3溶液；
然后将所述CaFe0.2Ti0.8O3溶液通过溶液法制备成薄膜以后，在含有8%H2的N2中250℃下退火处理15min。
2、QLED器件的制备，其制备方法包括以下步骤：
在含有ITO阳极的衬底上旋涂一层CaFe0.2Ti0.8O3溶液，在450℃下退火30min，得到CaFe0.2Ti0.8O3层，其厚度为30nm，然后在含有8%H2的N2中250℃下退火处理15min；
然后将其转移至手套箱，紧接着使用3000rpm的转速旋涂一层TFB溶液，然后在150℃下退火30min，得到一层TFB空穴传输层，其厚度为35nm；
紧接着沉积一层量子点发光层，该层的材料为绿光和黄光量子点，其厚度为20nm；
随后使用3000rpm的转速旋涂一层ZnO电子传输层，该层的厚度为30nm；
最后沉积一顶电极，该顶电极的材料为Ag，其厚度为100nm，然后器件进行封装，完成器件的制备。其器件结构和图1相同。
综上所述，本发明提供的一种钙钛矿型氧化物薄膜及其制备方法与QLED器件。与现有技术相比，本发明具有以下优点：（1）本发明优化ABx1C(1-x1)O3或Ax2B(1-x2)DO3作为空穴功能层的制备方法，对不同颜色的量子点采用不同的掺杂比例，通过控制掺杂比例来控制该层薄膜的空穴传输能力，使不同颜色的QLED器件达到空穴和电子注入平衡，提高器件的效率；（2）本发明平衡了器件的空穴和电子的注入，进而减少空穴和电子的聚集，而电荷的聚集会导致器件的衰减，同样减少了电荷的聚集，进而提高了器件的稳定性；（3）本发明将ABx1C(1-x1)O3或Ax2B(1-x2)DO3作为空穴功能层应用到QLED中，由于ABx1C(1-x1)O3或Ax2B(1-x2)DO3自身的稳定，将其应用到QLED器件中可以提高器件的稳定性；（4）本发明通过对掺杂的ABx1C(1-x1)O3薄膜或Ax2B(1-x2)DO3薄膜进行后处理，使其产生更多的氧空位，降低其在可见光的吸收，提高了其在可见光范围的出光率；（5）本发明通过对掺杂的ABx1C(1-x1)O3薄膜或Ax2B(1-x2)DO3薄膜进行后处理，使其产生更多的氧空位，降低其在可见光的吸收，提高其透光率；通过提高掺杂ABx1C(1-x1)O3薄膜或Ax2B(1-x2)DO3薄膜的透光率，进而使其在QLED器件或者光电器件中作为电荷传输层时，提高其对光的透过率，进而提高了在QLED器件的出光效率。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (5)
1.一种QLED器件，所述QLED器件包括空穴功能层，其特征在于，所述空穴功能层为氧化物薄膜，所述氧化物薄膜的制备方法包括步骤:
将二价态的金属元素A的盐、三价态的金属元素B的盐和四价态的金属元素C的盐混合于双氧水中，所述A、B与C的摩尔比为1:x1:(1-x1)，其中0.05<x1<0.35；或是将二价态的金属元素A的盐、三价态的金属元素B的盐和三价态的金属元素D的盐混合于双氧水中，所述A、B与D的摩尔比为x2:(1-x2):1，其中0.02<x2<0.35；
将碱加入所述双氧水中进行反应，得到ABx1C(1-x1)O3或Ax2B(1-x2)DO3；
将ABx1C(1-x1)O3或Ax2B(1-x2)DO3分散于溶剂中，得到ABx1C(1-x1)O3溶液或Ax2B(1-x2)DO3溶液；沉积所述ABx1C(1-x1)O3溶液或Ax2B(1-x2)DO3溶液，制备得到ABx1C(1-x1)O3薄膜或Ax2B(1-x2)DO3薄膜；
在含有还原性气体的气氛中对所述ABx1C(1-x1)O3薄膜或Ax2B(1-x2)DO3薄膜进行退火处理，使得在所述ABx1C(1-x1)O3薄膜或Ax2B(1-x2)DO3薄膜中产生氧空位；
所述ABx1C(1-x1)O3中，所述A选自Sr和Ba中的一种，所述B选自Al和Ga中的一种，所述C选自Zr和Sn中的一种；
所述Ax2B(1-x2)DO3中，所述A选自Sr和Ba中的一种，所述B选自Fe、Ga和La中的一种，所述D选自Al和Sc中的一种。
2.根据权利要求1所述的QLED器件，其特征在于，在含有还原性气体的气氛中，退火处理的温度控制在150-300℃之间，和/或退火处理的时间控制在15-120min之间。
3.根据权利要求1所述的QLED器件，其特征在于，所述还原性气体选自氢气、一氧化碳和甲烷中的一种。
4.一种QLED器件，所述QLED器件包括空穴功能层，其特征在于，所述空穴功能层为氧化物薄膜，所述氧化物薄膜的制备方法包括步骤:
将二价态的金属元素A的碳酸盐、三价态的金属元素B的碳酸盐和四价态的金属元素C的碳酸盐混合，所述A、B与C的摩尔比为1:x1:(1-x1)，其中0.05<x1<0.35；或是将二价态的金属元素A的氧化物、三价态的金属元素B的氧化物、四价态的金属元素C的氧化物混合，所述A、B与C的摩尔比为1:x1:(1-x1)，其中0.05<x1<0.35；或是将二价态的金属元素A的碳酸盐、三价态的金属元素B的碳酸盐、三价态的金属元素D的碳酸盐混合，所述A、B与D的摩尔比为x2:(1-x2):1，其中0.02<x2<0.35；或是将二价态的金属元素A的氧化物、三价态的金属元素B的氧化物、三价态的金属元素D的氧化物混合，所述A、B与D的摩尔比为x2:(1-x2):1，其中0.02<x2<0.35；
对混合物依次进行粉碎、退火处理，得到ABx1C(1-x1)O3或Ax2B(1-x2)DO3；
沉积所述ABx1C(1-x1)O3或Ax2B(1-x2)DO3，得到ABx1C(1-x1)O3薄膜或Ax2B(1-x2)DO3薄膜；
在含有还原性气体的气氛中对所述ABx1C(1-x1)O3薄膜或Ax2B(1-x2)DO3薄膜进行退火处理，使得在所述ABx1C(1-x1)O3薄膜或Ax2B(1-x2)DO3薄膜中产生氧空位；
所述ABx1C(1-x1)O3中，所述A选自Sr和Ba中的一种，所述B选自Al和Ga中的一种，所述C选自Zr和Sn中的一种；
所述Ax2B(1-x2)DO3中，所述A选自Sr和Ba中的一种，所述B选自Fe、Ga和La中的一种，所述D选自Al和Sc中的一种。
5.根据权利要求4所述的QLED器件，其特征在于，在含有还原性气体的气氛中，所述退火处理的温度控制在150-300℃之间；和/或时间控制在15-120min之间。
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 516006 TCL technology building, No.17, Huifeng Third Road, Zhongkai high tech Zone, Huizhou City, Guangdong Province Applicant after: TCL Technology Group Co.,Ltd. Address before: 516006 Guangdong province Huizhou Zhongkai hi tech Development Zone No. nineteen District Applicant before: TCL RESEARCH AMERICA Inc. |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |