JPH03289089A

JPH03289089A - 有機発光素子

Info

Publication number: JPH03289089A
Application number: JP2087370A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Ohashi; 豊大橋; Nobuhiro Fukuda; 福田　信弘; Junji Kido; 淳二城戸
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1990-04-03
Filing date: 1990-04-03
Publication date: 1991-12-19
Anticipated expiration: 2013-12-14
Also published as: JP2837223B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は、電荷注入を行う電界発光素子（エレクトロル
ミネツセンス（ＥＬ）素子）に関し、単色性に優れ変換
効率の高い発光素子に関する。

〔背景技術〕

ＥＬ素子は、一般に真性型ＥＬ素子と注入型ＥＬ素子に
分類される。このなかで注入型ＥＬ素子の動作機構は、
ダイオードなどのｐ　−ｎ接合に順方向バイアスを印加
して、両側の電極からそれぞれ電子と正孔を注入し、そ
の再結合により光を発生するものである。一般にこのＥ
Ｌ素子は、上記の発光機能を発現する層を、２つの電極
間に配置した構造を有し、これら電極間に電圧を印加す
ることにより、ｉｔ気エネルギーを直接光に変換する発
光素子である。この素子の特徴として、直流から交流ま
での広い駆動周波数範囲で動作し、しかも低電圧駆動が
可能であり、また電気から光への変換効率がよいなどの
可能性や、従来の発光素子、例えば白熱電球や、蛍光灯
などとは異なり、薄膜パネル、ベルト状、円筒状等の種
々の形状の例えば、線、図、画像等の表示用部材や、あ
るいは大面積のパネル等の面状の発光体を実現化できる
可能性を有することである。

この注入型ＥＬ素子に用いられる材料は、従来はＧａＰ
等の無機半導体材料が主に使用されてきた。一方、また
最近になり正孔伝導性と電子伝導性の有機化合物薄膜を
２層重ねた注入型発光ダイオード素子が報告された（Ｃ
，Ｗ、Ｔａｎｇ　：Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、、
５上」上１−（１９８７）１９３）。該有機材料を用い
た発光素子は、発光色を自由に変えることができること
、また種々の薄膜形成方法が選択でき、また精度よく大
面積で薄膜の形成が可能である等の特徴を有するため注
目されている。

しかしながら、例えば上記などの報告において緑の発光
を得る目的ではおもに８−ヒドロキシキノリン（Ａ　Ｉ
　（Ｏｘ）　ｚ）が用いられているが、そのスペクトル
の中心波長は５２０ｎ−であるが、そのスペクトル幅は
４８０ｒｖから６２０ｎ■にわたるブロードなものであ
る。色純度のよい単色性の光を得るには、フィルター等
を用いなければならず、色純度のよい三原色を得てカラ
ー表示用素子等を作成する時に問題があった。この解決
策として、これまでしられている有機材料では、分子の
ブロードな発光遷移を用いていること、温度やマトリッ
クスなどの環境の影響を受けやすいことなど、スペクト
ル幅の狭い発光を得ることは、原理的に不可能と考えら
れる。そこで、この問題を解決するため１発光遷移確率
が高く、環境の影響をうけにくく、しかも発光スペクト
ル幅が狭い、などの特徴を有する有機発光材料および素
子が望まれている。これに関して、本発明者らは特願平
０１−２１７４０７号で有機錯体薄膜を用いた発光素子
を開示した。

本発明者らは、さらに検討を加え、発光スペクトル幅が
狭く単色性に優れ、しかも変換効率のよい発光素子を見
出したのでここに提案する。

（発明の開示〕すなわち、本発明は、基板上に第一電極層、正孔伝導層
、・発光層、電子伝導層、第二電極層の順に形成せられ
た発光素子であり、該発光層は希土類金属の有機錯体の
薄膜よりなることを特徴とする発光素子である。

第１図はその一つの実施の形態を示すものである。基板
、好ましくは樹脂やガラス等の透明な基板ｌ、透明導電
性薄膜層からなる第一電極層２゜金属電極薄膜層からな
る第二電極層６を備えており、これら２つの電極２，６
層間に、正孔伝導層３、発光層４．電子伝導層５を設け
た発光素子である。

本発明における発光層は、ＥＬ性能つまり単色性および
発光効率の改善を特徴ずけるものであり、この層は、希
土類金属の有機錯体の薄膜よりなることが重要な要件で
ある。

以下に希土類金属の有機錯体を説明する。

希土類金属としては、イツトリウム（Ｙ）、ランタン（
Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）　、プラセオジム　（Ｐｒ）
、ネオジム（Ｎｄ）　、プロメチウム（Ｐ＋ｍ）　、サ
マリウム（ＳＬｌ）。

ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビ
ウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（
ＨＯ）エルビウム（Ｅｒ）　、ツリウム（Ｔｓ）、イン
テルビウム（Ｙｂ）　、ルテチウム（Ｌｕ）があるが、
なかでも　セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）　
、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐ冒）、サマリウ
ム（Ｓ１１）　、ユーロピウム（Ｅｕ）　、テルビウム
（Ｔｂ）、　ジスプロシウム（Ｄｙ）　、ホルミウム（
Ｈｏ）　　エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）　。

イッテルビウム（Ｙｂ）が好ましい、これら金属の２価
、３価あるいは４価イオンが用いられる。

有機物の配位子としては、アセチルアセトン。

ジベンゾイルメタン、２−テノイルトリフロロアセトン
のようなβ−ジケトン基を有するもの；０−ベンゾイル
安息香酸、サリチル酸、Ｏ−フタル酸のようなカルボン
酸基を存するもの；サリチルアルデヒド、０−ヒドロキ
シアセトフェノン、Ｏ−ヒドロキノヘンシフエノンのヒ
ドロキソル基に隣接したケトン基あるいはアルデヒド基
を有するもの；８−ヒドロキシキノリンや５．７−ジブ
ロムオキシンのようなオキシン類、２．２’−ビピリジ
ン、２．２’、２”−トリピリジン、１．１０−フェナ
ントロリンのようなどリジン類、クラウンエーテル類な
どがあり、これらの配位子は単独あるいは混合して用い
られる。

上記有機金属錯体薄膜は非晶質、微結晶、微結晶を含む
非晶質、多結晶、単結晶薄膜の形態で用いられる。なお
、薄膜の厚みは特に限定するものではないが、通常５０
〜５０００人程度が採用される。

もちろん、この外の範囲も使用することは可能である。

当該の薄膜は、真空蒸着法などの各種の物理的または化
学的な薄膜形成法などで形成されるのほか、昇華法や、
塗布法なども有効に用いられる。

一方、本発明において、正孔伝導層としては無機半導体
薄膜やアミン系の有機化合物薄膜や、ボリビニルカルバ
ゾール、ポリピロールやポリチオフェンなどの導電性高
分子薄膜やそれらの積層薄膜を用いることができる。無
機半導体薄膜としては、１種類の無機半導体薄膜、また
は２種類以上の無機半導体薄膜の積層膜よりなる。これ
らは、非晶質薄膜、微結晶薄膜、多結晶薄膜、単結晶薄
膜、または非晶質と微結晶が交じり合った薄膜、またこ
れらの積層薄膜や人工格子薄膜等が用いられる。これら
の薄膜形成にを用な無機半導体材料は、Ｃ，Ｇｅ、Ｓｉ
、Ｓｎなどの一元系の半導体、ＳｉＣなどの二元系ＩＶ
−ＴＶ族半導体、Ａｌ５ｂＢＮ　　ＢＰ、ＧａＮ、Ｇａ
Ｓｂ、ＧａＡｓ　　ＧａＰ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓ、Ｉｎ
Ｐなどの■−Ｖ族半導体、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ
、ＺｎＯＺｎＳ、Ｚｎ５ｅなどのＩＩ　−Ｖｌ族半導体
材料など、さらに多元系の化合物半導体材料などである
、好ましい材料であるＳｉ　（シリコン）について具体
的に例をあげると、非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）、水素
化非晶質シリコン（ａ−３ｉ：Ｈ）、微結晶シリコン（
μｃ−５ｉ）　、多結晶シリコン、単結晶シリコン、水
素化非晶質炭化珪素（Ｓｉ　、−χＣｘ：Ｈ）　、微結
晶炭化珪素（μｃ−３ｉＣ）　、単結晶炭化珪素、非晶
質窒化珪素、水素化非晶質窒化珪素、微結晶窒化珪素等
が好適に用いられる。ここで、上記の無機半導体薄膜は
、その薄膜自体が正孔伝導性をもつように、ドーピング
などを行いｐ型にして用いられる。

なお、厚みは特に限定されないが、通常、１０〜３００
０人程度が使用される。勿論、これ以外のものも使用可
能である。上記の無機半導体薄膜の製造方法としては、
光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、モレキュ
ラービームエピタキシー（ＭＢＥ）法、有機金属分解法
（ＭＯＣＶＤ）、蒸着法、スパッタ法、などの各種の物
理的または化学的な薄膜形成法などが用いられる。

また、本発明において、電子伝導層としては無機半導体
薄膜やオキサジアゾール系の有機化合物薄膜や、アルミ
ニュームオキシンなどの金属錯体の薄膜などを用いるこ
とができる。無機半導体薄膜としては、１種類の無機半
導体薄膜、または２種類以上の！！＃機半機体導体薄膜
層膜よりなるものが使用できる。これらは、非晶質薄膜
、微結晶薄膜、多結晶薄膜、単結晶薄膜、または非晶質
と微結晶が交じり合った薄膜、またこれらの積層薄膜や
人工格子薄膜等が用いられる。これらの薄膜形成に有用
な無機半導体材料は、Ｃ，Ｇｅ、Ｓｉ。

Ｓｎなどの一元系の半導体、ＳｉＣなどの二元系ＩＶ−
ｒＶ族半導体；ＡｌＳｂ、ＢＮ、ＢＰ、ＧａＮ、ＧａＳ
ｂ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＳｂ、ＬｎＡｓ、ＩｎＰな
どのｍ−ｖ族生導体、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｚ
ｎＯ，ＺｎＳ、Ｚｎ５ｅなどのＩＩ−Ｖｌ族半導体材料
など、さらに多元系の化合物半導体材料などである。好
ましい材料であるＳｉ　（シリコン）について具体的に
例を挙げると、非晶質シリコン（ａ−５ｉ）、水素化非
晶質シリコン（ａＳｉ：Ｈ）、微結晶シリコン（μｃ−
Ｓｉ）　、多結晶シリコン、単結晶シリコン、水素化非
晶質炭化珪素（Ｓｉ　１−ｘ　Ｃｘ：Ｈ）　、微結晶炭
化珪素（、ｌ／　Ｃ−３ｉＣ）　、単結晶炭化珪素、非
晶質窒化珪素、水素化非晶質窒化珪素、微結晶窒化珪素
等が好適に用いられる。

ここで、上記の無機半導体薄膜は、その薄膜自体が正孔
伝導性をもつように、ドーピングなどを行いｎ型にして
用いられる。なお、厚みは特に限定されないが、通常、
１０〜３０００人程度が使用される。勿論、これ以外の
ものも使用可能である。上記の無機半導体薄膜の製造方
法としては、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ
法、モレキュラービームエピタキシー（ＭＢＥ）法、有
機金属分解法（ＭＯＣＶＤ）、蒸着法、スパッタ法、な
どの各種の物理的または化学的な薄膜形成法などが用い
られる。

本発明における二つの電極層としては、金属。

合金、金属酸化物、金属シリサイドなど、またはそれら
の１種類または２種類以上の積層薄膜が用いられる。よ
り好ましくは、接触している薄膜への電子または正孔の
注入効率のよい材料が選択される。例えば、第一電極層
、ｐ型ａ−３ｉＣ：Ｈ無機半導体薄膜からなる正孔伝導
層、希土類金属の有機錯体の薄膜からなる発光層、オキ
サジアゾール系の薄膜からなる電子伝導層、第二電極層
の順序で形成された素子に関し具体的に例示して説明す
ることにする。

第一電極層は、Ｐ型ａ−ＳｊＣ：Ｈ半導体１膜へ正孔注
入効率のよい電極材料を用いるとよい。この電極材料と
して、より具体的に説明すると、一般的に電子の仕事関
数の大きな金属、合金、金属酸化物などの金属化合物薄
膜や導電性高分子材料、それらの積層された薄膜などが
用いられる。また、この第一電極から発生する光を取り
出すこともできる。このためには、第一電極が透明また
は半透明の物質で形成されることが好ましい。具体的に
示すと、スズ酸化物（Ｓｎｏｗ）、インジウム酸化物、
インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）等の金属酸化物の薄
膜、またはそれらの積層膜や、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｅ、Ｐｄ
、ＮｉＪ＋Ｔａ＋Ｔｅ等の金属や合金薄膜、またそれら
の積層膜、Ｃｕｒなどの金属塩薄膜、またそれらの積層
膜などが好適なものとして挙げられる。

第二の電極層は、オキサジアゾール系の薄膜に電子を注
入するため、一般的に電子の仕事関数の小さな金属や合
金薄膜、それらの積層薄膜などが用いられる。さらによ
り具体的にはＭｇ、Ｌｉ、Ｎａ、に、Ｃａ＋　Ｒｈ、　
Ｓｒ、　Ｃｅなとのアルカリ金属、アルカリ土類金属、
希土類元素、Ｍｇ−へｇ等の合金、ＣＣｓ−０−Ａ　、
　Ｃ５Ｊｂ　、　ＮａＪＳｂ、（Ｃｓ）ＮａＪＳｂ、等
の薄膜、またそれらの積層薄膜などが好適である。

なお、電極層の厚みは特に限定するものではないが、通
常、１０００〜１００００人程度である。

本発明の素子は、青、緑、赤の三原色の発光素子をセグ
メント状に平面的に並べてカラー表示用の部材として好
適に用いることができる。

〔実施例〕

ガラス基板上にＩＴＯ膜を膜厚５０００人形成し、第一
の電極層とした。抵抗加熱真空蒸着法を用いてトリフェ
ニルジアミン類の有機薄膜を４００人形成して正孔伝導
層とした。次に、テルビウムアセチルアセトナート（Ｔ
　ｂ　（ａ　ｃ　ａ　ｃ）ｘ）の希土類金属の有機錯体
薄膜を、抵抗加熱真空蒸着法を用いて、膜厚６００人は
ど形成し発光層とした。さらに、この層の上に、抵抗加
熱法により、　　（２−４−（Ｂｉｐｈｅｎｙｌ）−５
−（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ　ｐｈｅｎｙｌ）−１−
３−４−ｏｘａｄｉａｚｏ＋の有機薄膜を４０ＯＡ形成
し電子伝導層とした。

さらにＡ１金属薄膜を堆積し、第二電極層として、第１
図に示すところの本発明の発光素子を得た。

なおＡＩ金金属蒸着膜の面積は１ｃ■角である。

この発光素子に、直流電圧を印加したところ、１０Ｖ以
上で室内蛍光灯下で確認できる明るい緑色の発光が観測
された。このときの、主な発光波長は５４５ｒｖで、こ
の波長でのスペクトル幅は約１０ｎｍで非常に単色性に
すぐれた特性を示した。また、発光スペクトルの測定結
果を第２図に示す。また、発光の電子から光子への量子
変換効率は２．】χはどであった。

〔比較例　〕

実施例と同じ構成で（Ｔｂ　（ａ　ｃ　ａ　Ｃ）　３）
　　を、８−ヒドロキシキノリン（Ａ　Ｉ　　（Ｏｘ　
）　３）の薄膜に変えて発光素子を作成した。この素子
に、直流電圧を印加したところ、１０ｖ以上で室内蛍光
灯下で確認できる発光が観測された。この発光の中心波
長は５２０ｎｍであり、一応緑色を呈するが、発光のス
ペクトル幅を調べたところ４８０ｎｍから６２０ｒｖに
およぶ非常にブロードなものであることがわがり、実施
例に比較すると単色性に乏しいことがわかった。発光の
電子から光子への変換効率は１ｚはどであり、効率も低
かった。

〔発明の効果］本発明は、一つの電極から電子を、もう一方の電極から
正孔を注入して動作する注入型ＥＬ素子において、発光
層に希土類金属の有機錯体の薄膜を用いることにより、
発光の単色性にすぐれた、しかも十分な発光輝度と安定
性を有するＥＬ素子と成しえたものである。実施例から
も明らかな如く、本発明のかかる注入型発光素子は、従
来技術においては到底到達できなかった高性能な発光素
子であり、カラー用の表示用部材等として工業的にきわ
めて有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の素子の実施の一例を示す説明図である
。図において、１−−−−−−−−−−ガラス板等の基板、２−”−・
−・−透明導電膜等よりなる第一電極層、３−−−−−
一凹−正孔伝導性有ｍ薄膜からなる正孔伝導層　、　　
４−−−−−−−−一・−希土類金属の有ｌ！錯体の薄
膜からなる発光層、５−一−−−−電子伝導性有機薄膜
からなる電子伝導層６−−−・・・・−Ａ　Ｉ金属薄膜
等よりなる第二電極層である。第２図は本発明の発光スペクトル例を示す説明図である
。図において、＃ＩＩ軸は相対的な発光強度、横軸は波長
を表す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基板上に第一電極層，正孔伝導層，発光層，電子
伝導層、第二電極層の順に形成せられた発光素子であり
、該発光層は希土類金属の有機錯体の薄膜よりなること
を特徴とする発光素子。