JPH03196492A - 薄膜発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、電荷注入を行う電界発光素子（エレクトロル
ミネッセンス（ＥＬ）素子）に関し、特に、単色性に優
れ変換効率の高い発光素子に関する。

〔背景技術〕

ＥＬ素子は、一般に真性型ＥＬ素子と注入型ＥＬ素子に
分類される。このなかで注入型ＥＬ素子の動作機構は、
ダイオードなどのｐ−ｎ接合に順方向バイアスを印加し
て、両側の電極からそれぞれ電子と正孔を注入し、その
再結合により光を発生するものである。一般にこのＥＬ
素子は、上記の発光機能を発現する層を、２つの電極間
に配置した構造を有し、これら電極間に電圧を印加する
ことにより、電気エネルギーを直接光に変換する発光素
子である。この素子の特徴として、直流から交流までの
広い駆動周波数範囲で動作し、しかも低電圧駆動が可能
であり、また電気から光への変換効率がよいなどの可能
性や、従来の発光素子、例えば白熱電球や、蛍光灯など
とは異なり、薄膜パネル、ベルト状、円筒状等の種々の
形状の例えば、線、図、画像等の表示用部材や、あるい
は大面積のパネル等の面状の発光体を実現化できる可能
性を有することである。

この注入型ＥＬ素子に用いられる材料は、従来はＧａＰ
等の無機半導体材料が主に使用されてきた。一方、また
最近になり正孔伝導性と電子伝導性の有機化合物薄膜を
２層重ねた注入型発光ダイオード素子が報告された（Ｃ
，Ｗ、　Ｔａｎｇ　：Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、
、５上」上ｎ（１９８７）１９３）、該存機材料を用い
た発光素子は、発光色を自由に変えることができること
、また種々の薄膜形成方法が選択でき、また精度よく大
面積で薄膜の形成が可能である等の特徴を有するため注
目されている。

しかしながら、例えば上記などの報告において緑の発光
をえる目的ではおもにＢ−ヒドロキシキノリン（ＡＩ　
（Ｏｘ）　ｓ）が用いられているが、そのスペクトルの
中心波長は５２０ｎｍであるが、そのスペクトル幅は４
８０ｎｍから６２０ｎｍにわたる極めてブロードなもの
である。これについては、後記比較例１および第３図を
参照されたい。しかして、色純度のよい単色性の光を得
るには、フィルター等を用いなければならず、色純度の
よい三原色を得てカラー表示用素子等を作成する時に問
題があった。この解決策として、これまで知られている
有機材料では、分子のブロードな発光遷移をもちいてい
ること、温度やマトリックスなどの環境の影響を受けや
すいことなど、スペクトル幅の狭い発光を得ることは、
原理的に不可能と考えられる。そこで、この問題を解決
するため１発光遷移確率が高く、環境の影響をうけにく
く、しかも発光スペクトル幅が狭い、などの特徴を有す
る有機発光材料および素子が望まれている。これに関し
て、本発明者らは特願平０１−２１７４０７号において
有ｍ錯体薄膜を用いた発光素子を開示した。

本発明者らは、さらに検討を加え、より発光スペクトル
幅が狭く単色性に優れ、しかも変換効率のよい発光素子
を見出したのでここに提案するものである。

〔発明の開示〕

すなわち、本発明は、基板上に第一電極層、正孔伝導層
１発光層、第二電極層の順に形成せられた発光素子であ
って、該発光層は希土類金属の有機錯体の薄膜よりなる
ことを特徴とする発光素子である。

第１図はその一つの実施の形態を示すものである。透明
な基板１．透明導電性薄膜Ｎ２．金属電極薄膜層５を備
えており、これら２つの電極２゜５層間に、正孔伝導層
３５発光層４．を設けた発光素子である。

本発明における発光層は、ＥＬ性能つまり単色性および
発光効率の顕著な改善により特徴ずけられるものである
。該発光層は、希土類金属の有機錯体の薄膜よりなるこ
とが重要なことである。

以下に希土類金属の有機錯体を説明する。

本発明において使用する希土類金属としては、イツトリ
ウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、　セリウム（Ｃｅ）プ
ラセオジム　（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）　；　プロメ
チウム（Ｐｍ）　、サマリウム（Ｓｍ）　、ユーロピウ
ム（Ｅｕ）　、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔ
ｂ）　、ジスプロシウム（ｈ）、ホルミウム（Ｈｏ）　
、エルビウム（Ｅｒ）　、ツリウム（Ｔｍ）　、イッテ
ルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）があるが、なか
でも　セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）　、ネ
オジム（Ｎｄ）　、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム
（Ｓｍ）　、ユーロピウム（Ｅｕ）　　テルビウム（Ｔ
ｂ）、ジスプロシウム（Ｄ３１）、ホルミウム（Ｉｌｏ
）、エルビウム（［！ｒ）　、ツリウム（Ｔｍ）　、イ
ッテルビウム（Ｙｂ）が好ましい。これら金属の２価、
３価あるいは４価イオンが用いられる。

本発明における有機物の配位子としては、アセチルアセ
トン、ジヘンゾイルメタン、２−テノイルトリフロロア
セトンのようなβ−ジケトン基を有するもの、０−ベン
ゾイル安息香酸、サリチル酸、０−フタル酸のようなカ
ルボン酸基を有するもの、サリチルアルデヒド、０−ヒ
ドロキシアセトフェノン、０−ヒドロキシベンゾフェノ
ンのヒドロキシル基に隣接したケトン基あるいはアルデ
ヒド基を有するもの、８−ヒドロキシキノリンや５．７
−ジブロムオキシンのようなオキシン類、２．２゛−ビ
ピリジン、２Ｉ２”１２”−トリピリジン、１．１０−
フェナントロリンのようなピリジン類１クラウンエーテ
ル類などがあり、これらの配位子は単独あるいは混合し
て用いられる。

上記有機錯体薄膜は非晶質、微結晶、微結晶を含む非晶
質、多結晶、単結晶薄膜の形態で用いられる。なお、薄
膜の厚みは特に限定するものではないが、通常５０〜５
０００人程度が採用される。勿論、この外の範囲も使用
することは可能である。

当該の薄膜は、真空莫着法などの各種の物理的または化
学的な薄膜形成法などで形成されるほか、昇華法や、塗
布法なども有効に用いられる。

本発明における正孔伝導層としては、無機半導体薄膜や
アミン系の有機化合物薄膜や、ポリビニルカルバゾール
、ポリピロールやポリチオフェンなどの導電性高分子薄
膜やそれらの積層薄膜を用いることができる。無機半導
体薄膜としては、１種類の無機半導体薄膜、または２種
類以上の無機半導体薄膜の積層膜よりなる。これらは、
非晶質薄膜、微結晶薄膜、多結晶薄膜、単結晶薄膜、ま
たは非晶質と微結晶が交じり合った薄膜、またこれらの
積層薄膜や人工格子薄膜等が用いられる。

これらの薄膜形成に有用な無機半導体材料は、Ｃ、Ｇｅ
、Ｓｔ、Ｓｎなどの一元系の半導体、ＳｉＣなとの二元
系ｒＶ−ＩＶ族半導体、ＡｌＳｂ、ＢＮ、ＢＰ、ＧａＮ
、ＧａＳｂ、ＧａＡｓ、ＧａＰＩｎＳｂ　　ＩｎＡｓ、
ＩｎＰなどのｍ−ｖ族生導体、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｃｄ
Ｔｅ、ＺｎＯ，ＺｎＳ　　Ｚｎ５ｅなどの■−■族半導
体材料など、さらに多元系の化合物半導体材料などであ
る。好ましい材料であるＳｉ　（シリコン）について具
体的に例をあげると、非晶質シリコン（ａ−５ｉ）、水
素化非晶質シリコン（ａ−５ｉ：Ｈ）、微結晶シリコン
（μｃ−５ｔ）、多結晶シリコン、単結晶シリコン、水
素化非晶質炭化珪素（Ｓｉ　＋−Ｘ　Ｃｘ：Ｈ）　、微
結晶炭化珪素（μｃ−５ｉＣ）　、単結晶炭化珪素、非
晶質窒化珪素、水素化非晶質窒化珪素、微結晶窒化珪素
等が好適に用いられる。ここで、上記の無機半導体薄膜
は、その薄膜自体が正孔伝導性をもつように、ドーピン
グなどを行いｐ型にして用いられる。なお、厚みは特に
限定されないが、通常、１０〜３０００人程度が使用さ
れる。勿論、これ以外のものも使用可能である。上記の
無機半導体薄膜の製造方法としては、光ＣＶＤ法、プラ
ズＶＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、モレキュラービームエピタ
キシー（ＭＢＥ）法、有機金属分解法（ＭＯＣＶＤ）、
　蒸着法、スパック法、などの各種の物理的または化学
的な薄膜形成法などが用いられる。

本発明における二つの電極層としては、金属。

合金、金属酸化物、金属シリサイドなど、またはそれら
の１種類または２種類以上の積層薄膜が用いられる。よ
り好ましくは、接触している薄膜への電子または正孔の
注入効率のよい材料が選択される。例えば、第一電極層
、ｐ型ａ−５ｉＣ：Ｈ無機半導体薄膜からなる正孔伝導
層、希土類金属の有機錯体の薄膜からなる発光層、第二
電極層の順序で形成された素子に関し具体的に例示して
説明することにする。

第一電極層は、ｐ型ａ−５ｉＣ：Ｈ半導体薄膜へ正孔注
入効率のよい電極材料をもちいるとよい。この電極材料
として、より具体的に説明すると、一般的に電子の仕事
関数の大きな金属、合金、金属酸化物などの金属化合物
薄膜や導電性高分子薄膜、それらの積層された薄膜など
が用いられる。また、この第一電極から発生する光を取
り出すこともできる。このためには、第一電極が透明ま
たは半透明の物質で形成される。具体的に示すと、スズ
酸化物（ＳｎＯ□）、インジウム酸化物、インジウム−
スズ酸化物（ＩＴＯ）等の金属酸化物の薄膜、またはそ
れらの積層膜や、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｅ、Ｐｄ＋ＮｉＪ＋Ｔ
ａ４ｅ等の金属や合金薄膜、またそれらの積層膜、Ｃｕ
ｒなどの金属塩薄膜、またそれらの積層膜などが好適な
ものとして挙げられる。

一方、第二の電極層は、希土類金属の有機錯体の薄膜に
電子を注入するため、一般的に電子の仕事関数の小さな
金属や合金薄膜、それらの積層薄膜などが用いられる。

さらにより具体的にはＭｇ、Ｌｉ、Ｎａ、に＋Ｃａ、Ｒ
ｂ、Ｓｒ＋Ｃｅなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属
、希土類元素、Ｍｇ−へｇ等の合金、Ｃｓ−０ｉｇ　、
　Ｃｓ、ｌＳｂ　、　ＮａＪＳｂ、　（Ｃｓ）ＮａＪＳ
ｂ、等の薄膜、またそれらの積Ｎ薄膜などが好適である
。

電極層の厚みは、特に限定するものではないが、通常、
１０００人〜１００００人程度である。。

本発明の素子は、特定の希土類金属を選択することによ
り、それに応じた、青、緑、赤の発色をシャープに行わ
せることが出来る。したがって、かかる青、緑、赤の三
原色の発光素子をセグメント状に平面的に並べてカラー
表示用の部材として好適に用いることができ、その産業
上の利用可能性は極めて大きいと言わねばならない。

〔実施例１〕 ガラス基板上にＩＴＯ膜を膜厚５０００人形成し、第一
の電極層とした。抵抗加熱真空蒸着法を用いて、トリフ
ェニルジアミン類の有機薄膜を４００人形成して正孔伝
導層とした。次に、テルビウムアセチルアセトナート（
Ｔ　ｂ　（ａ　ｃ　ａ　ｃ）ｉ）の希土類金属の有機錯
体薄膜を、抵抗加熱真空蒸着法を用いて、膜厚６００人
はど形成し発光層とした。さらに、この層の上に、抵抗
加熱法により＾ｌ金属薄膜を堆積し、第二電極層として
、第１図に示すところの本発明の発光素子を得た。なお
ＡＩ金金属蒸着膜の面積は１ｃＴｆｌ角である。

この発光素子に、直流電圧を印加したところ、１０Ｖ以
上で室内蛍光灯下で確認できる明るい緑色の発光が観測
された。このときの主な発光波長は５４５ｎｍで、この
波長でのスペクトル幅は約１０ｎｍで非常に単色性にす
ぐれた特性を示した。このことは、第２図に示した発光
スペクトルの測定結果より明らかである。特に第２図を
、以下に述べる比較例１のブロードな発光スペクトルと
比較すると、本発明の発光素子がいかに単色性にすぐれ
た特性を示しているか、明らかであろう。

なお、発光の電子から光子への量子変換効率は２χはと
であった。

〔比較例１〕 実施例と同じ構成で（Ｔｂ（ａｃａｃ）ｓ）　　を、８
−ヒドロキシキノリン（ＡＩ（Ｏχ）３）の薄膜に変え
て発光素子を作成した。この素子に、直流電圧を印加し
たところ、ＩＯＶ以上で室内蛍光灯下で確認できる発光
が観測された。この発光の中心波長は５２０ｎｍであり
、緑色を呈するが、発光のスペクトル幅を調べたところ
、第３図のスペクトルから明らかなごとく、４８０ｎｍ
から６２０ｎｍにおよぶ非常にブロードであることがわ
かった。すなわち、実施例１に比較するときわめて単色
性に乏しいものであることがわかった。測定したスペク
トルを第３図に示す。なお、発光の電子から光子への変
換効率はＩＸはどであり、効率も低かった。

〔発明の効果〕

本発明は、一つの電極から電子を、もう一方の電極から
正孔を注入して動作する注入型ＥＬ素子において、発光
層に希土類金属の有機錯体の薄膜を用いることにより、
実施例の第２図のスペクトル図から明らかなごとく、発
光の単色性に極めてすぐれた、しかも十分な発光輝度と
安定性を有するＥＬ素子と成しえたものである。すなわ
ち、実施例からも明らかな如（、本発明のがかる注入型
発光素子は、従来技術においては到底到達できなかった
高性能な発光素子であり、カラー用の表示用部材等とし
て産業上の利用可能性は極めてたがく、画期的なものと
云わざるを得ない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の発光素子の実施の一例を示す説明図で
ある。図において、 １・−・・・・−・・・−−−−−ガラス板等の基板、
２−・−−−一−・・・−・−・透明導電膜等よりなる
第一電極層、３　　　　正孔伝導性有機薄膜からなる正
孔伝導層、４−・・−−−−−一−−−−−希土類金属
の有機錯体の薄膜からなる発光層、５・・・・−・・・
・・・・ＡＩ金属薄膜等よりなる第二電極層である。 第２図は、本発明のＴｂ金属の有機錯体薄膜を発光層に
用いたときの発光スペクトルを示す説明図である。図に
おいて横軸は波長、縦軸は発光の相対強度を表す。 第３図は、従来のＡＩ金金属有機錯体薄膜を発光層に用
いたときの発光スペクトルを示す説明図である。図にお
いて横軸は波長、縦軸は発光の相対強度を表す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　基板上に第一電極層，正孔伝導層，発光層，第
   二電極層の順に形成せられた発光素子であって、該発光
   層は希土類金属の有機錯体の薄膜よりなることを特徴と
   する発光素子。