JPH02139893A - 発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、電界発光を行う電界発光素子（エレクトロル
ミネッセンス（ＥＬ）素子）に関する。

〔背景技術］ ＥＬ素子は、−ｇに真性型ＥＬ素子と注入型ＥＬ素子に
分類される。このなかで注入型ＥＬ素子の動作機構は、
ダイオードなどのｐ　−ｎ接合に順方向バイアスを印加
して、両側の電極からそれぞれ電子と正孔を注入し、そ
の再結合により光を発生するものである。−最にこのＥ
Ｌ素子は、上記の光発光機能を発現する層を、２つの電
極間に配置した構造を有し、これら電極間に電圧を印加
することにより、電気エネルギーを直接光に変換する発
光素子である。この素子の特徴として、直流から交流ま
での広い駆動周波数範囲で動作し、しかも低電圧駆動が
可能であり、また電気から光への変換効率がよいなどの
可能性や、従来の発光素子、例えば白熱電球や、蛍光灯
などとは異なり、薄膜パネル、ベルト状、円筒状等の種
々の形状の例えば、線、図、画像等の表示用部料や、あ
るいは大面積のパネル等の面状の発光体を実現化できる
可能性を有することである。

この注入型ＥＬ素子に用いられる材料は、従来はＧａＰ
等の無機半導体材料が主に使用されてきた。一方、また
最近になり正札伝導性と電子伝導性の有機化合物ａｍを
２層重ねた注入型発光ダイオード素子が報告された（Ｃ
，Ｗ、Ｔａｎｇ　：Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅ、ｔｔ、
５１．（１２）。

１９３、　　（１９８７））。該有機材料を用いた発光
素子は、種々の薄膜形成方法が選択でき、また精度よく
大面積で薄膜の形成が可能である等の特徴を有するため
注目されている。

しかしながら、現在知られているＥＬ用のを膜材料のみ
で素子を形成した時、発光の強度がある程度限られる、
また発光強度が不安定等の問題があり実用化されるに到
っていない現状にあり、大面積かつ均一な薄膜の製造が
可能で、しかも量産性に富み、コスト的にも有利なＥＬ
素子が強く求められている。

本発明者らは、鋭意検討の結果、上記の問題点を解決し
、しかも大面積かつ均一なＦｉｌｌｌｉの製造が可能で
、しかも量産性に富み、コスト的にも有利なＥＬ素子を
創出した。

〔発明の開示〕

すなわち、本発明は、少なくとも一方が透明又は半透明
である２つの電極層を備え、これら２つの電極層間に、
無機半導体薄膜層と、有機化合物薄膜層２層を積層した
発光機能発現層を設けたことを特徴とする発光素子、で
ある。

第１図はその一つの実施の形態を示すものであるが、少
なくとも一方が透明又は半透明である２つの電極層２．
４を備えており、これら２つの電極２．４層間に、無機
半導体薄膜層３と、有機化合物薄膜層３°の２層を積層
した発光機能発現層を設けた発光素子である。なお、図
において、無機半導体薄膜層に接する電極を第一電極、
有機化合物薄膜層に接する電極を第二電極と称すること
にする。また、１は適当な基板である。

以下、図面を参照しつつ、本発明の詳細な説明する。

本発明において、無機半導体７ｊＩ膜層は、１種類の無
機半導体薄膜、または２種類以上の無機半導体薄膜の積
層膜よりなる。

無機半導体薄膜としては、非晶質薄膜、微結晶薄膜、多
結晶薄膜、単結晶ｇｔ膜、または非晶質と微結晶が交じ
り合った薄膜、またこれらの積層薄膜や人工格子薄膜等
が用いられる。無機半導体材料は、Ｃ，Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓ
ｎなとの一元系の半導体、ＳｔＣなとの二元系ＩＶ−Ｉ
Ｖ族半導体、ＡｌＳｂ、ＢＮ、ＢＰ、ＧａＮ、ＧａＳｂ
、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓ、［ｎＰなど
の■−■族半導体、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｚｎ
Ｏ，ＺｎＳなどの■−■族半導体材料など、さらに多元
系の化合物半導体材料などが好適に用いられる。より具
体的に説明すると、Ｓｉについて具体的に例をあげると
、アモルファスＳｉ、水素化アモルファスＳｉ、ｖｌ！
結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、単結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ
、−、Ｃ工、水素化アモルファスＳ＋１−ｘｃｌｌ　　
（ａ　　ＳｉＣ：Ｈ）、微結晶Ｓ　ｉ＋　−ｘｃ＊　　
（μｃ−３ｉＣ）、単結晶Ｓｉ１−ＸＣＸ　、アモルフ
ァスＳ　＋　ｌ　−ＸＮＸ　、水素化アモルファスＳ　
ｊ　＋　−ＪＩＮＫ　％微結晶Ｓ　Ｉ　Ｉ　−１１ＮＫ
　％単結晶Ｓ　ｉ、−ＸＮ、　、などが好適に用いられ
る。

ここで、上記の無機半導体薄膜は、その薄膜自体がｐ型
またはｎ型の性質を有するものであるか、またはドーピ
ングを行いｚｐ型またはｎ型にして用いられる。なお、
厚みは特に制限はないが、通常、１０〜３０００人程度
が使用される。勿論、これ以外のものも使用可能である
。

上記の無機半導体薄膜の製造方法としては、光ＣＶＤ法
、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法　モレキュラービーム
エピタキシー（ＭＢＥ）、有機金属分解法（ＭＯＣＶＤ
）、蒸着法、スパッタ法、などの各種の物理的または化
学的な薄膜形成法などが用いられる。

一方、本発明における有機化合物薄膜層は、１７Ｉ類の
有機化合物薄膜、または２種類以上の有機化合物薄膜の
積層膜よりなる。

かかる有機化合物としては、高い発光量子効率を持ち、
外部摂動を受けやすいπ電子系を有し、容易に励起され
やすい有機化合物などが好適に用いられる。

このような有機化合物としては、例えば縮合多環芳香族
炭化水素、ｐ−ターフェニル、２５−ジフェニルオキサ
ゾール、１．　４−ｂ　ｉ　ｓ　−（２−メチルスチリ
ル）−ヘンゼン、キサンチン、クマリン、アクリジン、
シアニン色素、ヘンシフエノン、フタロシアニン、およ
び金属と有機物の配電子とから形成される金属錯体化合
物、並びに上記以外の複素環式化合物およびその誘導体
、芳香族アミン、芳香族ポリアミン、およびキノン構造
を有する化合物のなかで励起状態で錯体を形成する化合
物、ポリアセチレン、ポリシランなど、またはこれらの
化合物の混合されたものを用いる。

より具体的に、金属と有機物の配位子から形成される金
属錯体化合物を例にとって説明すると、錯体を形成する
金属としては、ＡＩ、Ｇａ、Ｉｒ。

Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｔａなどが好適に用いられる
。を機物の配位子としては、ポルフィリン、クロロフ、
イル、８−ヒドロキシキノリン（オキシン（Ｏｘ））、
フタロシアニン、サリチルアルデヒドオキシム、ｌ−ニ
トロソ−２−ナフトール、クフェロン、ジチゾン、アセ
チルアセトンなどが用いられる。さらにより具体的には
、オキシン諸体頻としては、オキシン錯体、５，７−ジ
ブロムオキシン錯体（以下ｄｉＢｒｏｘで示す）、５．
７−ジヨードオキシン錯体（以下ｄ　ｉ　ＩＯｘで示す
）、チオオキシン錯体（以下Ｔｈ　ｉ　ｏｏｘで示す）
、セレノオキシン錯体（以下５ｅｌＯｘで示す）、メチ
ルオキシン錯体（以下ＭｅＯｘで示す）などが挙げられ
、該金属錯体化合物はより具体的には、ＡＩ　　（ＯＸ
）３．　　Ｚｎ　（ｏｘ）ｚ、　　Ｚｎ　（ｄ　１Ｂｒ
ｏｘ）ｓ、Ｚｎ　（ｄ’ｉ　ｌ０ｘ）ｘ。

Ｚｎ　（ＴｈｉｏＯｘ）ｚ、Ｚｎ　（ＳｅｌＯｘ）ｔ。

Ｂｉ（ＭｅＯｘ）ｔなどが好ましいものとして挙げられ
る。

有機化合物薄膜は、上記有機化合物の非晶質、または微
結晶、微結晶を含む非晶質、多結晶、単結晶薄膜である
。なお、薄膜の厚みは特に限定するものではないが、通
常５０〜５０００人程度が採用される。勿論、この外の
範囲も使用することは可能である。

上記の有機化合物薄膜の製造方法としては、真空蒸着法
などの各種の物理的または化学的な’ａ　ｎｆｌ。

形成法などが用いられるほか、昇華法や、塗布法なども
有効に用いられる。

本発明における二つの電極層は、金属２合金。

金属酸化物、金属シリサイドなどの金属化合物等の薄膜
、またはそれらの１種類または２種類以上の積層薄膜が
用いらることである。以下、より好ましくは、接触して
いる薄膜への電子または正孔の注入効率のよい材料を用
いるとよい。例えば、透明または半透明である第一電極
層、ｐ型　ａ−３ｉＣ：Ｈ薄膜層からなる無機半導体薄
膜層、金属錯体化合物からなる有機化合物薄膜層、第二
電極層の順序で形成された素子に関し具体的に例示して
説明することにする。

透明または半透明である第一電極層は、ｐ型ａ−３ｉＣ
：Ｈ半導体薄膜へ正孔注入効率のよい電極材料を用いる
とよい、この電極材料として、より具体的に説明すると
、一般的に電子の仕事関数の大きな金属、合金、金属酸
化物などの金属化合物薄膜や、それらの積層された薄膜
などが用いられる。さらにより具体的に示すと、酸化ス
ズ（Ｓｎｏ、）、酸化インジューム、酸化インジューム
スズＣＩＴＯ）などの金属酸化物の薄膜またはそれらの
積層膜や、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｅ、Ｐｄ。

Ｎｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｅなど金属や合金薄膜、またそれら
の積Ｎ膜、Ｃｕｌなどの金属化合物薄膜さらにそれらの
積層膜などが好適なものとして挙げられる。第二の電極
層は、金属錯体化合物薄膜に電子を注入するため、一般
的に電子の仕事関数の小さな金属や合金薄膜、それらの
積層薄膜などが用いられる、さらにより具体的にはＭｇ
、Ｌｉ。

Ｎａ、に、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｅなどの金属。

Ｍｇ−Ａｇなどの合金、ＣＣｓ−０−Ａ、Ｃｓ５Ｓ　ｂ
、、Ｎａｇ　ＫＳ　ｂ、　　（Ｃｓ）　Ｎａｇ　ＫＳ　
ｂなどの金属化合物薄膜、またそれらの積層薄膜などが
好適である。

上記発明の素子は、電極層／発光機能を発現する層／電
極層／光機能を発現する層／電極Ｎ／発光機能を発現す
る層／電極・・・と多段かさねでもよい、このような素
子構造をとることにより、色調の調整や多色化なども可
能である。また、この素子を、゛平面上に多数ならべて
もよい。この平面上に並べられた素子では、それぞれの
素子の発光色を変えて、カラー表示用部材として用いて
もよい。

〔実施例１〕 ガラス基板上にＩＴＯ膜を膜厚８００人、さらにその上
にＳｎｏ！膜を膜厚２００人形成し、透明導電膜（ＴＣ
Ｏ）を形成し、第一の電極層とした。この透明導電膜上
に、光ＣＶＤ法により膜厚５０Ａのｐ型の水素化アモル
ファスシリコンカーバイド膜（ｐ型　ａ−３ｉＣ：Ｈ）
を堆積した。

さらに、この薄膜の上に、プラズマＣＶＤ法により膜厚
１００人のｐ型の水素化アモルファス　シリコンカーバ
イド膜（ｐ型　ａ−３ｉＣ：Ｈ）を堆積し、ｐ型の無機
半導体薄膜層を形成した。さらにこの層の上に、真空抵
抗加熱蒸着法により、アルミニュームオキシン（Ａ　Ｉ
　（Ｏｘ）　ｚ　）の薄膜を膜厚４００人堆積し、有機
化合物薄膜層を形成した。さらに、この層の上に、電子
ビーム蒸着法によりＭｇ金属薄膜を堆積し、第二電極層
を形成し、第１図に示すような本発明の発光素子を得た
。なおＭｇ金属の蒸着膜の面積番よ３ｍｍ角である。

実施例１で得られた発光素子に、直流電圧を印加して、
印加電圧に対する電流特性を調べ、第２図にその特性を
示した。

ＩＴＯ側をプラス、Ｍｇ側をマイナスにすると、電流が
電圧の増加とともに増加し、この逆の極性では、電流が
流れない、所謂ダイオード特性を示した。また、このダ
イオードの順方向に、電圧１８Ｖを印加すると、１００
ｍＡの注入電流が観測された。この電流値を電流密度に
換算すると、１　、　１　Ａ／　ｃ　ｍ”にも達した。

また、この素子は、直流でも交流でも動作した。また、
通常の室内の蛍光灯の下で、明るく、しかもはっきりと
緑色の面発光が観測された。また、繰り返し発光動作さ
せても、発光強度の低下はみられず、高性能な素子特性
を示しことが確認された。

〔比較例１〕 ガラス板／ＴＣＯ薄膜の電極層／ＡＩ（０χ）。

薄膜の有機化合物薄膜層／Ｍｇ金属薄膜の電極層の順番
で形成したほかは、実施例Ｉと同様にして素子を作製し
た。この素子は、上記の素子からｐ型ａ−３ｉＣ：Ｈ層
のみを取り去ったものに相当する。この素子は、通常の
蛍光灯下で、肉眼では発光は観測されなかった。

〔実施例２〕 比較例として、ガラス板／ＴＣＯ薄膜の電極層／有機薄
膜／Ａ１　（○Ｘ）３薄膜の有機化合物薄膜層／Ｍｇ金
属薄膜の電極層の順番で形成したほかは実施例１と同様
にして素子を作製した。この素子は、ｐ型ａ−３ｉＣ：
Ｈ層の替わりに正孔を伝導する有機薄膜を用いたものに
相当する。この有機薄膜として、ジアミン系の誘導体化
合物を真空蒸着により薄膜にしたものを用いた。この素
子では、注入電流および発光強度とも上記の素子より１
損から２桁はど低かった。また、連続して発光させると
、発光強度の低下がみられた。

上記の結果から、本発明におけるがごとく、発光機能発
現層として、無機半導体薄膜層と有機化合物薄膜層の２
層構造にすることは、きわめて効果のあることがわかる
。

（発明の効果〕 本発明は、一つの電極から電子を、もう他方の電極から
正札を注入して動作、する注入型ＥＬ素子において、無
機半導体薄膜層と有段化合物薄膜層の２層構造からなる
発光機能発現層を該電極間に形成することにより、十分
な発光輝度と発光輝度の安定性を有するＥＬ素子と成し
えたものであって、実施例からも明らかな如く、本発明
のかかる注入型発光素子は、従来技術においては到底到
達できなかった高性能な発光素子であり、表示用部材等
として工業的にきわめて有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例を示す説明図であり、第２図は
本発明の発光素子の特性を示すグラフである。図におい
て、 １−−一−−・−−−−−ガラス板等の基板、２、、、
−−−−　Ｔ　ＣＯ薄膜等よりなる第一電極層、３−−
ｐ型　ａ−３ｉＣ：Ｈ薄膜等よりなる無機半導体薄膜層
、３°・ＡＩ（Ｏｘ）ｓ薄膜等よりなる有機化合物薄膜
層、４・−・−Ｍ　ｇ金属薄膜等よりなる第二電極層を
示す。 特許出廓人　　　三井東圧化学株式会社第１図 ム 第２図 電圧

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　少なくとも一方が透明又は半透明である２つの
   電極層を備え、これら２つの電極層間に、無機半導体薄
   膜層と、有機化合物薄膜層２層を積層した発光機能発現
   層を設けたことを特徴とする発光素子。
2. （２）　無機半導体薄膜層がｐ型またはｎ型の無機半導
   体薄膜層である請求項１記載の発光素子。