JPH11504754A - 有機エレクトロルミネセント・デバイスを改良するために使用される有機／無機合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明の目的は、少なくとも１つの発光層（ＥＬ）を持った有機活性領域（５３）を有するＯＬＥＤを設けることによって達成された。更に、そのＯＬＥＤは少なくとも１つの有機電荷トランスポート層（５２）（ホール・トランスポート層又は電子トランスポート層）、アノード（５１）、及びカソード（５２）を含む。この有機電荷トランスポート層は無機成分の導入によって合金化される。上記合金化された電荷トランスポート層が、例えば、ホール・トランスポート層（ＨＴＬ）である場合、ホールがその無機構成要素によってそのトランスポート層を通して伝導され、電圧降下又は加熱が減少される。

Description

【発明の詳細な説明】 有機エレクトロルミネセント・デバイスを 改良するために使用される有機／無機合金 技術分野 本発明は、有機エレクトロルミネセント・デバイス、アレイ、ディスプレイ、 及びそれらを製造するための方法に関するものである。 背景技術 有機エレクトロルミネセンスは、個別の(discrete)発光デバイス、アレイ、及 びディスプレイにおけるそれの応用が可能であるために広範囲にわたって研究さ れてきた。これまでに調べられた有機材料は、潜在的には、数多くの応用におい て通常の無機材料に取って代わることができ、全く新しい応用も可能にする。有 機合成における極めて高い自由度は、近い将来における更に素晴らしい材料さえ 約束している。 低効率の有機エレクトロルミネセンスは、何年も前に、例えば、Journal Chem ．Phys.誌のVol.38，1963，pp.2024 における Pope 氏他の論文において、及び Physical Review Letters 誌の Vol.14，No.7，1965，pp.229-231 における "Re combination Radiation in Anthracene Crystals"と題した Helfrich 氏他の論 文において報告されているように金属／ 有機物／金属の構造で観察された。最近の開発は、高効率の有機エレクトロルミ ネセンスに関する２つの論文によって大いに拍車をかけられた。これらは、Appl ied Physics Letters 誌の Vol.51，No.12，1987，pp.913-915 における "Organ ic electroluminescent diodes"と題した C.W．Tang 氏他の論文、及び Nature 誌のVol.347，1990，pp.539 におけるBurroughs 氏他の論文である。それぞれ、 基板として透明のＩＴＯ（インジウム-錫-酸化物）及び金属／ガラスを利用した 。Tang氏他は、真空蒸着された単量体化合物を使用して２層有機発光デバイスを 作り、一方、Burroughs 氏他は、スピン・コートされたポリ（ｐ−フェニレンビ ニレン）（ＰＰＶ）、ポリマを使用した。 Tang 氏他及び Burroughs 氏他によって開示された先進技術は、主として、適 切な有機多層及びコンタクト金属の選択を通したエレクトロルミネセント・デバ イスの設計における改良によって得られた。Tang氏他は、有機材料が一般には電 子及びホールの両方を完全に等しく伝導するものではないために、２層構造が非 常に有利であることを示した。所与の有機材料は、通常、高効率での発光のみに 最もよく適するか、又は単極の電荷トランスポートに最もよく適するか、又は金 属コンタクトから特定の有機材料への効率的電荷注入に最もよく適する。この傾 向は、日本の刊行物である応用物理（Applied Physics）誌の Vol.27，No.2，19 88，pp.L269-L271 における "Electroluminescence in Organic Films with Thr e e-Layer Structure" と題した C．Adachi 氏他の論文、及び同誌の Vol.27，No. 4，pp.L713-L715 における "Organic Electroluminescence Devices with a Thr ee-Layer Structure" と題した C.Adachi 氏他の論文に表れている。これらの論 文において、Adachi 氏他は、各有機材料が単一の機能しか果たさないように電 子伝導、ホール伝導及び発光を分離した３層構造を紹介した。 有機エレクトロルミネセント発光デバイス（ＯＬＥＤ）は無機発光ダイオード （ＬＥＤ）とほとんど同様に機能する。最も簡単な可能性ある構造が第１Ａ図に 概略的に示される。それは、それぞれ電荷（ｅ^-）及びホール（ｈ⁺）を注入する ２つの電極１１及び１２の間に挟まれた有機発光層１０より成る。そのような構 造は、例えば、上記 Burroughs 氏他の論文に開示されている。電子及びホール は有機層１０において遭遇し、再結合して光を発生する。有機層１０を形成する 有機材料の電子バンド及びホール・バンドを整合させるように電極材料が選択さ れる時、性能上の改良が得られる。そのような改良された構造が第１Ｂ図に示さ れる。適正な電極材料１３及び１４を選択することによって、図示のように、キ ャリアの注入に対するエネルギ障壁は減少する。なお、そのような簡単な構造は 、電子が有機層１０を横切ってアノード１４に達したり或いはその逆に移動した りするのを止めるものは何もないので、十分な働きをしない。第２Ａ図は、電子 がほとんど注入されず、ホールをカソード１５において再結合 するほかないような大きな電子障壁１６を持ったデバイスを示す。 第２Ｂ図に示される第２の問題は、ほとんどの既知の有機材料、特に、導電性 のものにおいて電子及びホールの移動度が大きく異なるということである。第２ Ｂ図は、アノード１８から注入されたホールが有機層１９を素早く横切るが、注 入された電子はずっとゆっくり移動し、その結果、カソード１７の付近で再結合 を生じるという例を示す。有機層１９における電子移動度がホールの移動度より も大きい場合、アノード１８の付近で再結合が生じるであろう。金属コンタクト 付近での再結合はそのコンタクトによって強力にクエンチ（ｑｕｅｎｃｈ）され 、それはそのような欠陥のあるデバイスの効率を制限する。 第３Ａ図にしめされるように、Tang氏他は、電子トランスポート層（ＥＴＬ） ２０及びホール・トランスポート層（ＨＴＬ）２１を導入して電子及びホールの トランスポート機能を２つの材料の間で分離し、主として上記の問題を克服した 。Journal of Applied Physics 誌の Vol.65，No.9，1989，pp.3610-3616 にお ける "Electroluminescence of doped organic thin films" と題した C.W．Tan g 氏他による論文には、２層設計において高いキャリア移動度が得られたことが 記述されており、それは、低い動作電圧で等しい光出力を可能にするデバイス直 列抵抗の減少に通じるものである。コンタクト金属２２、２３は、それぞれ、Ｅ ＴＬ２０及びＨＴＬ２１ バンドに整合するように個々に選択可能であり、一方、再結合は、電極２２、２ ３のいずれからも遠く離れた有機層２０及び２１の間のインターフェース２４に おいて生じた。第３Ａ図に示す構造は、ＨＴＬ及びＥＴＬ材料を上手に選択する ことによって電子がＨＴＬに入ること及びその逆を阻止する。この特徴は、第１ Ａ図に示されたような金属コンタクトにおける非放射性再結合を排除し、更に、 同じ体積における高密度の電子及びホールを助長し、放射性再結合の増強に通じ るものである。有機発光層が他の有機化合物、この場合は、クマリン５４０染料 又はＤＣＭ化合物でもってドープされ、ＯＬＥＤ効率を改良し、或いはそれの発 光スペクトルを変更するということも Tang 氏他によるこの論文において最初に 開示された。又、Tang氏他は、有機ドーパント及びホスト材料の適正な選択によ って、再結合がそのドーパントによって制御されることも示した。 今や、望ましい構造は３つの有機層、例えば、日本の刊行物である応用物理（ Applied Physics）誌の Vol.27，No.2，1988，pp.L269-L271 における "Electro luminescence in Organic Films with Three-Layer Structure" と題した C．Ad achi 氏他の論文、及び 5th International Workshop on Electroluminescence ，Helsinki 1990，ACTA Polytechnica Scandinavica，Applied Physics Series No.170，PP.215-218 における "Electroluminescent Mechanism of Organic Thi n Film Devices" と題した C．Adachi 氏他の論文に記述され ているようなものを有する。そのような構造は、第３Ｂ図に示されるようにＥＴ Ｌ３１とＨＴＬ３２との間に挟まれた明瞭な発光層３０を有する。その３層構造 は、Physical Review Letters 誌の Vol.66，No.20，20 May 1991，pp.2649-265 2 における "Evidence for Excitation Confinement in Crystalline Organic M ultiple Quantum Wells" と題した記事において、量子井戸コンセプトが有機エ レクトロルミネセント材料にとって無機半導体と全く同様に有効であることを示 した F.F.So 氏他の研究によってある程度動機づけられている。その３層構造は 、電子及びホールが最も効率的に再結合し得る活性層にそれら電子及びホールの 両方を閉じ込めることから効果を上げる。更なる利点はそれらの層の特殊化の増 進である。２層構造では、一方の材料が必然的に中間物となってトランスポート 及び放出の両方を遂行しなければならず、一方、３層構造は、トランスポート層 及び活性層がそれぞれそれらの伝導特性及び発光特性を排他的に選択されること を可能にする。 有機ＬＥＤは数多くの応用において通常の無機ＬＥＤより優れている大きな可 能性を有する。ＯＬＥＤ及びそれに基づくデバイスの１つの重要な利点は価格で ある。それは、それらが、無機ＬＥＤの場合のように結晶基板上の限定された領 域に高い温度で析出されるのではなく、大きなガラス基板上に又は透明、半透明 、又は不透明の基板上の広い範囲に低い温度で付着可能であるためである。それ らの基板は撓み得る ものでもよく、可撓性のＯＬＥＤ及び新しいタイプのディスプレイを可能にする 。現在まで、ＯＬＥＤ及びそれの基づくデバイスの性能は、以下のようないくつ かの理由で無機ＬＥＤに対して大きく劣っている。即ち、 １．高い動作電圧： 有機デバイスは電荷を活性領域（発光層）に注入し及びト ランスポートするために大きな電圧を必要とする。それはそのようなデバイスの 電力効率を低下させる。高電圧は、金属／有機インターフェースにおけるエネル ギ障壁を越えてキャリアを注入するために高い電界を必要とすること、及び大き なオーム電圧降下及び電力消費に通じる有機トランスポート層（ＥＴＬ及びＨＴ Ｌ）におけるキャリアの移動度が低いことに起因している。 ２．低い輝度： 現在のＯＬＥＤは、無機ＬＥＤのように１電子当たり多くの光 子をどうにか生じさせることができる。即ち、それらの量子効率は良好である。 ＯＬＥＤは、比較的小さい電荷が抵抗性トランスポート層（ＨＴＬ又はＥＴＬ） を通して伝導可能であるという単純な理由のために、輝度において無機ＬＥＤに 劣る。このよく知られた効果は空間電荷制限電流と呼ばれる。簡単に云えば、有 機材料におけるキャリアの低い移動度のために、発光層に到達する電子及びホー ルの流速を制限するトラフィック・ジャムが発生する。高伝導率のトランスポー ト層が得られるまで、より良い発光材料でも、大きく改良された輝度を提供する ことはできない。 ３．信頼性： 有機ＬＥＤは空気中で及び動作中に劣化する。 以下のような幾つかの問題点が関与していることが知られている。 （Ａ）．効率的な低電界電子注入は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆ、Ｌｉ等のような低い仕事 関数のカソード金属を必要とする。それらはすべて酸素及び水の中では高い反応 性を示す。周囲のガス及びオーム発熱時の有機材料から出るガスはコンタクトを 劣化させる。 （Ｂ）．通常のＡｇＭｇ及びＩＴＯコンタクトは、依然として、既知のＥＴＬ及 びＨＴＬ材料におけるキャリア注入に対する大きな障壁を持っている。従って、 大きな注入電流を生じさせるためには、高い電界が必要である。その抵抗性イン ターフェースにおける高い電界及びオーム発熱からのストレスはデバイス劣化の 一因となる。 （Ｃ）．通常のキャリア・トランスポート層の高抵抗は動作中のデバイスを発熱 させる。 （Ｄ）．ほとんどのＯＬＥＤ材料の熱的安定性はそれらを発熱に対してあまりセ ンシティブにはしない。発熱時に、多くのアモルファス有機材料が結晶化して粒 子になる。その微結晶はアモルファス固体よりも小さい体積を持ち、アモルファ ス固体のように一様にはパックしない。その結果生じるギャップ及びその微結晶 の奇妙な形状は、１つの微結晶から次の微結晶への伝導を困難なものにし、正の フィードバック・ループにおける抵抗及び発熱を増加させ、一方、ガス汚染が浸 透するための及び近隣の材料が拡散するための更なるチャネ ルを開くことになる。 ３層有機構造（例えば、第３Ｂ図参照）でさえ、トランスポート層が２つのタ スク、即ち、電荷注入及びキャリア・トランスポートを行うことを必要とする。 しかし、それらは１つのタスクに対して最適化されるだけのこともある。当然の 改良として、２つの注入層が加えられた５層構造がある。これらの新しい層は、 それらがコンタクト金属とトランスポート層との間でエネルギ・オフセットを分 離する場合に有用であろう。電子及びホールにとっては、２つの小さい障壁を克 服する方が、それら２つの障壁の和となる高さを持った単一の障壁を克服するよ りもずっと容易である。２つの小さい障壁が設けられたＯＬＥＤデバイスの一部 分が第４図に示される。このデバイスは、電子注入層４０及び電子トランスポー ト層（ＥＴＬ）４２が後に続くカソード金属４１を含む。これらの３つの層４０ −４２の仕事関数は、電子に対する２つの小さいエネルギ・ステップがカソード 及びＥＴＬの間だけに存在する大きいエネルギ・ステップに取って代わるように 選択される。同じことがホールにも適用する。これは、注入層がそれの仕事関数 のために選択されること及びトランスポート層がそれの移動度のために選択され ることを可能にする。 ＯＬＥＤは、主として、それらの発光層によってではなくそれらのコンタクト 及びトランスポート層によって制限される。従って、電荷をＯＬＥＤに容易に注 入することができる安定した材料でもって低い仕事関数の金属を置換することが 非常に望ましいことである。 有機材料は非常に効率的な発光材料ではあるけれども、それらは不十分な移動 度及び低いキャリア濃度を持った非常に不十分な電気的導体である。この一例は 、現在、ＯＬＥＤのための最も一般的な電子トランスポート材料であるＡｌｑ３ （トリス（８−ヒドロキシキノリン・アルミニウム））である。Applied Physic s Letters 誌の Vol.66，No.26，1995，pp.3618-3620 における "Electron and hole mobility in tris(8-hydroxyquinoline aluminum)" と題した Kepler 氏他 の論文では、Ａｌｑ３における電子及びホールの移動度が測定され、それぞれ、 １.４×１０^-6及び２×１０^-8ｃｍ²／Ｖｓが得られた。それに比べて、太陽電池 及び薄膜トランジスタにおいて一般的に使用されるようなガラス上に付着された アモルファス・シリコン（Ｓｉ）は６桁も高い、即ち、〜１ｃｍ²／Ｖｓの移動 度を有する。無機金属も低い移動度を有するが、これは電荷伝導に関与する大き なキャリア濃度によって補償される。例えば、金属は、一般に１０^-6オームｃｍ 以下の抵抗率を有する。ドープされた半導体は、１０^-3乃至１０^-4のような低い 抵抗率である。一方、有機導体（絶縁体とも呼ばれる）は、一般に１０⁶オーム ｃｍ以上の抵抗率を有する。従って、各材料に、それが最善を尽くしていること を行わせることは意味のあることである。 高分子材料及び単量体材料は種々の特性を有し、それらの特性は、各材料から 作られたＯＬＥＤの性能において反映す る。これは、両方を使用するデバイスを魅力的なものにする。例えば、 Applied Physics Letters 誌 の Vol.66，No.6，1995，pp.653-655 における "Poly(p-p henylene vinylene)/tris(8-hydroxy)quinoline aluminum heterostructure lig ht emitting diode" と題した C.C．Wu 氏他による論文では、デバイスを形成す るために高分子層及び単量体層の両方が使用されている。大きい分子量を有する ポリマは、一般的なＨＴＬ材料のように結晶化することはない。この方法の欠点 は、２つの異なる製造技術が必要とされることである。遅延、移動等はインター フェースにおける汚染を導く。Applied Physics Letters 誌の Vol.61，No.7，1 992，pp.761-763 における "Organic electroluminescent devices based on mo lecularly doped polymers" と題した J．Kido 氏他による論文では、ポリマが 単量体でもってドープされる。これらの方法は、上記のＯＬＥＤに伴う問題点を 解決するものではない。 Applied Physics Letters 誌の Vol.66，No.6，1995，pp.673-675 における " Organic electroluminescent devices fabricated using a diamine doped MgF₂ thin film as a hole-transporting layer" と題した S．Tokito 氏他による論 文には、有機化合物でもってドープされた無機層を有するデバイスが示されてい る。この動機づけは、ジアミンの再結晶化を回避することであった。無機材料Ｍ ｇＦ₂は、導入された有機成分がすべてのホール伝導率に関与するような絶縁体 である。 別々の有機層を無機層でもって一体化することによって実現された無機／有機 ハイブリッド・デバイスが別のグループによって報告されている。その例は、Ap plied Physics Letters 誌の Vol.65，No.6，1994，pp.676-678 における "Orga nic-Inorganic heterostructure electroluminescent device using a layered perovskite semiconductor（C₆H₅C₂H₄NH₃)₂PbI₄" と題した M．Era 氏他による 論文である。その Era 氏他のデバイスは、有機オキシジアゾールのＥＴＬと共 に、ＨＴＬ及び発光層として無機ペロブスカイトを使用した。Fujita 氏他は、 ＥＴＬ及び発光層として、有機ジアミンのＨＴＬと共にｎ型エピタキシャルＺｎ Ｓｅ／ＧａＡｓを使用した。Era 氏他のデバイスは、ペロブスカイト活性層の光 学的な質が不十分であるので、効率が不十分であった。それは、ＥＴＬの伝導率 が不十分であり、しかも不安定なカソード金属が必要であるという点で従来のＯ ＬＥＤの欠点の多くを受ける。Fujita 氏他の方法は、通常の無機ＬＥＤに関し てＯＬＥＤの望ましい特性を何も持っていない。エピタキシャルＺｎＳｅ／Ｇａ Ａｓ方法は困難且つ高価であり、ＧａＡｓ基板によって小さい領域に限定される 。アノード及びＧａＡｓ基板の両方とも、ＺｎＳｅによって発光された青色光を 強く吸収し、光出力を減少してしまう。更に、ジアミンのＨＴＬのホール伝導は 、多くのｐ型無機半導体よりもずっと不十分である。 以上から明らかなように、ＯＬＥＤは、最も良く機能するためには２つの問題 、即ち、効率的な再結合及びアノード／ カソードから発光有機材料への効率的な電荷移動という問題を解決しなければな らない。ＥＴＬ及びＨＴＬは、効率的な再結合のためにクエンチング・コンタク トから活性領域を取り除く必要がある。既知の電子伝導有機物はすべて低い仕事 関数を持っているので、低い仕事関数のカソード金属は効率的な電荷移動のため の選択方法である。 しかし、これらの各解決方法は性能を抑制し、デバイスの信頼性を低下させる 。より良い再結合効率のために金属コンタクトから活性層を取り除く代償はＨＴ Ｌ／ＥＴＬにまたがるオーム電圧降下であり、発熱及び電力消費に通じる。低い 仕事関数の金属は不安定であり、信頼性に欠ける。 上記の例及び現在の技術的水準からわかるように、受容し得る特性を持ったＯ ＬＥＤ及びそれに基づくディスプレイを実現するために解決されなければならな い２つの主要な問題がある。 本発明の目的は、新しい且つ改良された有機エレクトロルミネセント・デバイ ス、アレイ、及びそれに基づくディスプレイを提供することにある。 本発明の更なる目的は、改良された効率、低い動作電圧、高い輝度、及び高め られた信頼性を有する新しい且つ改良された有機エレクトロルミネセント・デバ イス、アレイ、及びそれに基づくディスプレイを提供することにある。 本発明の更なる目的は、新しい且つ改良された有機エレクトロルミネセント・ デバイス、アレイ、及びディスプレイを 製造するための方法を提供することにある。 発明の開示 上記の目的は、少なくとも１つの発光層（ＥＬ）を持った有機活性領域を有す るＯＬＥＤを提供することによって達成された。更に、そのＯＬＥＤは少なくと も１つの有機電荷トランスポート層（ホール・トランスポート層又は電子トラン スポート層のどちらか）、アノード、及びカソードを含む。この有機電荷トラン スポート層は無機成分の導入によって合金化される。上記合金化された電荷トラ ンスポート層が、例えば、ホール・トランスポート層（ＨＴＬ）である場合、ホ ールがその無機構成要素によりそのトランスポート層を通して伝導され、電圧降 下及び発熱を減少する。 有機トランスポート層に導入された無機物の高い伝導率を利用する本発明の方 法は、Applied Physics Letters 誌の Vol.66，No.6，1995，pp.673-675 におけ る "Organic electroluminescent devices fabricated using a diamine doped MgF₂ thin film as a hole-transporting layer" と題したS．Tokito 氏他によ る論文に記載された方法とは全く逆である。又、キャリア注入のためにエネルギ 障壁を小さくするか或いは排除することによってコンタクトを改良するための必 要な方式は、Tokito 氏他によって認識されてはいなかった。 少なくとも１つのトランスポート層は有機／無機合金層とすべきであるという 事実に加えて、電荷を無機合金から有機 活性領域に移動するのに適したもう１つの層を持つことは有利であろう。本発明 によれば、これは、一方のサイドにおける活性領域と他方のサイドにおける有機 ／無機合金トランスポート層との間に有機バッファ層を設けることによって得ら れる。従って、発光層における電子及びホールの放射再結合は、近くの有機／無 機合金層に影響を与えることなく生じる。さもなくば、有機／無機合金層は、場 合によっては再結合をクエンチしてしまうであろう。この場合、バッファ層は、 キャリアが活性領域に拡散するか或いは低い電圧によって駆動されるほど十分に 薄くなければならない。一方、バッファ層は合金による再結合のクエンチングを 回避するのに十分に厚くなければならない。有機バッファ層の厚さは、特定の合 金が如何に多くのルミネセンスを劣化させるか次第で或いは他の多くのパラメー タ次第で、１ｎｍ乃至１００ｎｍの範囲になければならない。 本発明のもう１つの態様では、両方のトランスポート層が合金化され、更に、 これらの合金化されたトランスポート層の１つが有機バッファ層によって活性領 域から分離されてもよい。 又、発光層の両サイドに有機バッファ層及び有機／無機合金層が設けられる対 称的なデバイス構造を持つことも有利である。 更に、有機又は無機の拡散障壁がバッファ層と合金層の間に挿入され、その合 金層、バッファ層、及び活性層の間の拡 散を抑制するようにしてもよい。 有機／無機合金層の合金濃度は、その濃度が有機活性領域からの距離によって 減少又は増加するように徐々に変化するようにしてもよい。 そのような有機／無機合金を得るために、無機成分の伝導率が有機マトリクス の全体的な性質を乱すことなく優位になるように無機成分が有機マトリクス内に 分散される。トランスポート層を形成する有機マトリクスは、１つの無機成分を 導入することによって、或いは種々の無機成分を導入することによって合金化す ることができる。ホール・トランスポート層を合金化するために使用される無機 材料以外の無機材料を使用して電子トランスポート層を合金化してもよい。 その無機材料は、有機材料に関してその移動度が高いために又はそのキャリア 濃度が高いために選択される。いずれの選択の結果も、所与の駆動電圧における 高い電流及び低い抵抗、或いは低い電圧における等しい電流を生じるであろう。 トランスポート層として有機／無機合金を導入することは次のような３つの利 点に通じる。 １．ここでは、無機コンタクト材料と有機／無機合金トランスポート層の無機成 分との間に電荷注入が生じ得る。従って、電荷を注入することの問題は十分に理 解されており（例えば、金属／半導体）、後で詳述するように通常の方法を使用 して化学的に安定した材料でもって容易に最適化される。 ２．電極から発光領域（活性領域）へのキャリアの移動は、 有機マトリクスにおける無機成分の高い移動度又は高いキャリア濃度のために改 良される。 ３．電荷移動は、最早、電極／トランスポート層インターフェースでは生じず、 むしろデバイス内で生じる。これは次の２つの理由で非常に望ましい。 （１）有機マトリクス内に分散した無機成分より成る合金の微細構造は、無機 領域がはっきりした平均的フィーチャーサイズを持つであろうと云うことを示し ている。所与の動作電圧において、伝導性無機化合物におけるはっきりしたフィ ーチャーは、無機／有機インターフェースにおける局所的な電界の増加と直接に 相関し、更に効率的な電荷移動を生じる。 （２）その合金の分散された性質は、無機化合物と有機化合物との間に極めて 高い全コンタクト領域も生じる。所与の電界又は電圧において、全電流は注入に 関与したコンタクト領域に直接比例する。有機／無機接合が２つの平坦な層の表 面の間の極めて滑らかなインターフェースであるという通常の方法に比べると、 その利点は大きい。 ＯＬＥＤ構造が更に頑丈なものに且つ耐汚染力のあるものにするために、有機 ／無機合金の使用は、そのＯＬＥＤ構造をより厚く設計することを可能にする。 通常のＯＬＥＤの設計者は、直列抵抗とデバイスの信頼性との間のトレードオフ を行うように強いられる。特に、オーム発熱及び電力消費を最小にするために、 設計者はトランスポート層をできるだけ薄くしたいであろう。トランスポート層 を薄くすることは、 コンタクト金属によるエレクトロルミネセンスのクエンチング、デバイス動作電 圧における高い電界、及び粒子汚染によって生じた回路短絡にデバイスを曝すこ とになろう。後者の影響は、１００ｎｍ金属の金属汚染粒子という例を使用する とわかる。それが有機層によって完全にはカバーされず、アノード電極とカソー ド電極との間を直接に導通させて壊滅的な短絡回路を生じさせ、７５ｎｍの厚さ のＯＬＥＤを完全に崩壊してしまうであろう。一方、２５０ｎｍの厚さのデバイ スは、最上部の金属がその下の金属への直接パスを持たないように、主として有 機層でもって金属粒子を完全に没入させてしまうであろう。トランスポート層の 伝導率を徹底的に改良することによって、有機／無機合金化はより厚いＯＬＥＤ の設計を可能にする。 金属又は半導体の選択次第で、合金化したトランスポート層／コンタクト・イ ンターフェースについて以下のような４つの異なる実用上の可能性が存在する。 いずれのケースにおいても、安定し且つ信頼性のある、しかも無視し得る程度の オーム損でもって容易に電荷を注入する無機材料がインターフェースの両側で選 択可能である。 （１）．金属無機合金成分／金属コンタクト： いずれの極性のキャリア注入に 対する障壁も、仕事関数に無関係には生じ得ない。例えば、任意の２つの金属の 仕事関数のように広範囲に、しかも、わずかに異なる仕事関数を持ったＡｌ及び Ａｕは、それらの伝導バンドの各々が部分的にしか占有され ないので、いずれの方向においても電子トランスポートに対する障壁を示さない 。 （２）及び（３）．半導体無機合金成分／金属コンタクト、又は金属無機合金成 分／半導体コンタクト： 金属／半導体接合、即ち、ショットキー・ダイオード は広く研究されており、よく理解されている。それらは両方向における電荷の流 れに対して障壁を与え、これら２つのケースをほぼ等しいものにする。所与の接 合電圧で流れる電流の量は、ショットキー障壁の高さ（インターフェースの物理 的性質によって決まる）及びその障壁の幅（半導体におけるキャリア濃度によっ て決まる）の両方の関数である。 事実、通常のＯＬＥＤにおけるトランスポート層／コンタクト接合はショット キー・ダイオードであり、その場合、障壁の高さは２つの材料の仕事関数によっ て決定され、その幅は有機トランスポート層のキャリア濃度によって決定される 。電気的にはドープされ得ない有機材料は、適度な電圧におけるトンネル現象を 防ぐ幅広い障壁を生じる非常に低い固有のキャリア濃度を有する。従って、通常 のＯＬＥＤにおける電荷注入は、主として、金属と有機材料との間の仕事関数の 差によって表される。 大きい全体的な障壁の高さが存在する場合でも、大きいトンネル電流を許容す る薄い障壁を生じさせるために、無機半導体はしばしば極めて大量にドープされ ることがある。室温におけるドープされてない無機半導体でさえ、有機化合物よ りも高い固有のキャリア濃度を有し、それは比較的薄い障壁幅を導く。従って、 ＯＬＥＤの電荷注入が無機半導体と金属との間に生じる場合、通常のＯＬＥＤに 比べて大きな利点が、無機半導体材料によって提供された高いキャリア濃度から 生じる。 （４）．半導体無機合金成分／半導体コンタクト： ホモ接合又はヘテロ接合の 半導体接合もよく知られており、ショットキー・ダイオードの場合と全く同じで ある。障壁高はインターフェースの物理的性質によって決定され、一方、その幅 はキャリア濃度によって与えられる。ホモ接合は、一方のサイドにおけるフェル ミ・エネルギにおける差のみに等しい小さい障壁高を有する。各サイドを同様に ドープすることによって障壁を一緒に取り除くことが可能である。半導体相互間 のヘテロ接合は、一方の方向における電荷の流れに対する障壁がないように作ら れる。一般に、一方のサイドにおける半導体の注意深い選択及びそれらのドーピ ングの制御を通して、このタイプのインターフェースは、電荷注入において、非 常に効率的であろう。 図面の簡単な説明 第１Ａ図は、発光層及び２つの電極を有する既知のＯＬＥＤを示す。 第１Ｂ図は、発光層及び２つの金属電極を有し、キャリア注入のためのエネル ギ障壁が減少するように選択された仕事 関数を有する、別の既知のＯＬＥＤを示す。 第２Ａ図は、発光層及び２つの金属電極を有し、ホール注入のためのエネルギ 障壁が低くなるようにアノードの仕事関数が選択され、一方、カソードの仕事関 数が発光層と不十分に整合して前記発光層におけるわずかな電子注入及びわずか な放射性再結合を生じる、更に別の既知のＯＬＥＤを示す。 第２Ｂ図は、クエンチされるくらいカソードに近接したところで再結合が生じ るほど、ホール移動度に比べて低い電子移動度を持った発光層を有する、更に別 の既知のＯＬＥＤを示す。 第３Ａ図は、電子トランスポート層及びホール・トランスポート層を有する、 別の既知のＯＬＥＤを示す。 第３Ｂ図は、３つの層、即ち、有機発光層を包含する電子トランスポート層と ホール・トランスポート層とを有する、更に別の既知のＯＬＥＤを示す。 第４図は、電子注入層及び電子トランスポート層が存在し、小さい直列した(c ascaded)エネルギ障壁がコンタクト層及びトランスポート層の間に生じるように その電子注入層が選択された、別の既知のＯＬＥＤの一部分を示す。 第５図は、ホール・トランスポート層として働く有機／無機合金層及び発光層 として働く通常の有機層を含む、本発明による２層発光デバイスの断面を示す。 第６Ａ図は、電子トランスポート層として働く有機／無機合金層、ホール・ト ランスポート層として働く通常の有機層、 及び発光層として働く通常の有機層を含む、本発明による３層発光デバイスの断 面を示す。 第６Ｂ図は、第６Ａ図に示されたデバイスのバンド図を示す。 第７Ａ図は、電子トランスポート層として働く有機／無機合金層、有機バッフ ァ層、通常の有機発光層、及びホール・トランスポート層として働く有機／無機 合金層を含む、本発明による４層発光デバイスの断面を示す。 第７Ｂ図は、第７Ａ図に示されたデバイスのバンド図を示す。 第８Ａ図は、伝導を促進するために電子及びホール・トランスポート層におい て無機化合物をドープされた単一の有機マトリクスを主として含み、所望の波長 で発光を行うために有機又は無機化合物をドープ可能である第２有機材料より成 る発光層を、ドープされてないバッファ層が囲んで成る、本発明による５層発光 デバイスの断面を示す。 第８Ｂ図は、第８Ａ図に示されたデバイスのバンド図を示す。 第９図は、アノードを上にした構成でＳｉ基板上に実施された本発明の実施例 を示す。 第１０図は、カソードを上にした構成でＳｉ基板上に実施された本発明の実施 例を示す。 第１１図は、カソードを上にした構成で、Ｓｉデバイスがパターン化された透 明の基板上に実施された本発明の実施例 を示す。 発明を実施するための最良の形態 個別の発光器、発光アレイ、及びディスプレイに応用するための通常の有機発 光デバイスの問題点を克服するために、第５図、第６Ａ図、第７Ａ図、及び第８ Ａ図に示されるような改良された構造が提供され、第９図、第１０図、及び第１ １図に示されるような新しいアレイ及びディスプレイへの応用を可能にする。 次に、第５図、第６Ａ図、及び第６Ｂ図に関連して、本発明の基本的原理を詳 述する。その思想は、キャリア・トランスポート層として働く有機／無機合金層 を、通常の有機トランスポート層の代わりに使用することである。必要な場合、 そのような有機／無機合金層は、再結合が生じる有機活性領域から有機バッファ 層によって分離可能であり、或いは、その合金の無機成分濃度は、活性領域付近 で低い濃度となるよう次第に変化させることができる。 本発明の第１実施例である第５図に示された２層発光デバイスは、無機成分（ 例えば、Ｇｅ）の導入によって合金化されたジアミン（ＴＡＤ）有機層５２を含 む。それは、ＩＴＯアノード電極５１に隣接したホール・トランスポート層（Ｈ ＴＬ）として働く。その有機／無機合金ホール・トランスポート層５２の上には 、Ａｌ上部コンタクト５４（カソード）を有するＡｌｑ３有機発光層５３が形成 される。これは、１ つの合金化されたトランスポート層の導入によって、改良されたパフォーマンス を既に示した最も簡単なデバイスである。 有機／無機合金層５２は、１つのまたは複数の無機成分を含む有機層である。 その無機成分は、活性領域又はバッファ層（それが存在する場合）への電荷移動 及び伝導が最適化されるように選択される。それは、大きな障壁損又はオーム損 なしにコンタクトからトランスポート層の無機成分への注入を可能にする。 第６Ａ図には、第２実施例である３層発光デバイスが示される。この図には、 アノード６１に隣接したホール・トランスポート層（ＨＴＬ）として働く通常の 有機層６２及びカソード６５に隣接した電子トランスポート層（ＥＴＬ）として 働く有機／無機合金層６４が示される。 有機／無機合金層６４は、第１実施例に関して説明したように無機成分を含む 有機層である。そのトランスポート層６４の無機成分の仕事関数が第６Ｂ図にお いて細い破線によって表される。 電極とトランスポート層との間のエネルギ障壁の影響を少なくするために又は そのエネルギ障壁を完全に除去するために適当な無機成分を選択する場合に得ら れる融通性に加えて、その無機成分は、最小の電圧降下又はデバイス発熱でもっ て有機／無機合金層を通したキャリアの伝導を大いに助ける。それぞれのトラン スポート層６２及び６４を通した電荷の伝導は実線の波形状の矢印によって概略 的に表される。 金属の無機合金成分は、一般の有機トランスポート材料の移動度にほぼ等しい 低い移動度を補って余りある極めて大きいキャリア密度によって特徴づけられる 。一方、半導体は、金属に関して適度のキャリア密度を有する（しかし、通常の 有機トランスポート層材料よりも数桁高い）が、移動度はずっと高い。両方のケ ースとも、無機成分の伝導率は通常の有機トランスポート材料よりもかなり高い （１０³−１０¹⁵倍）。従って、無機合金の低い濃度でも、依然として、非常に 改良されたトランスポート層の伝導率を導く。 電荷及びホールが有機／無機合金層から有機活性領域に効果的に移動されるこ とが更に必要である。この点に関して、詳しく上述したように、その合金の性質 は、無機成分の分散した性質によって電荷移動を促進するという更なる有益な効 果を有する。 本願において開示されるデバイスの活性領域は、単一の有機発光層又は複数の 有機エレクトロルミネセント層のスタックより成る。又、それは、キャリアを閉 じ込める１つ又は複数の有機量子井戸構造、又はドーパント（有機又は無機）が 活性再結合サイトであるドープされた有機材料も含むものでよい。有機エレクト ロルミネセント活性領域は、その活性領域における電子又はホールを電気的に閉 じ込めて隣接の有機層の発光を改良するために使用される複数の有機層のスタッ クを含むことも可能である。 以下では、第６Ａ図及び第６Ｂ図におけるデバイスの更に 特定の詳細が示される。しかし、厚さ、有機又は無機材料の選択及び組合せのよ うな特定事項及び構造的詳細は本発明の主旨から逸脱することなく修正可能であ る。表１に示されるように、ＨＴＬ６２は一般的なジアミン（ＴＡＤ）を含む。 ＥＴＬ６４は有機ホスト材料としてＡｌｑ３及び無機材料としてアルミニウム（ Ａｌ）を含む。ＥＴＬ６４及び安定したＡｌカソード６５の間には電子に対する エネルギ障壁は存在しない。活性層（ＥＬ）６３はＥＴＬ６４と同じ有機材料、 即ち、Ａｌｑ３である。 この有機発光デバイスを更に改良するために、有機バッファ層が活性領域と合 金化トランスポート層との間に形成可能である。第７Ａ図には、そのような有機 バッファ層７０がＥＴＬ７１と活性領域６９との間に位置した構造が示される。 有機バッファ層７０は、活性領域６９におけるキャリアの再 結合時に合金化ＥＴＬ７１の影響を緩和する。実験では、無機材料が、例えば、 非常に薄いトランスポート層を持った通常のデバイスにおける活性領域にぴった りと接触している場合に再結合がクエンチされることが示された。本発明による 有機バッファ層７０はトランスポート中のかなりのオーム損を回避するに十分な ほど、或いは、トランスポート層と活性領域との間の拡散トランスポートを可能 にするほど薄くなればならない。又、それは、活性領域をトランスポート層から 分離するというそれの目的を達成するのに十分なほど厚くなければならない。有 機バッファ層の実際の厚さは、トランスポート層の無機成分及び有機ホスト材料 、活性領域６９の有機材料及び構造、並びに、最後だが大事なこととして、最も 重要な要素と云うべきバッファ材料自体のような種々のパラメータに依存する。 非常に薄い有機バッファ層７０は、活性領域の成長を変更することによって又は 活性領域に対する拡散障壁又は電気的閉じ込めを設けることによって、予想され た影響を徹底的に改良することができる。上記のパラメータ次第で、１ｎｍ乃至 １００ｎｍの範囲の厚さが妥当である。活性領域６９の片側のみに有機バッファ 層７０のようなものを設ける代わりに、同様のもの又は別のタイプのものを他方 の側に同様に設けることも可能である。 ACTA Polytechnica Scandinavica 誌における Adachi 氏他により開示された ３層デバイス構造に基づく、しかし、本発明による第２のデバイスが第７Ａ図及 び第７Ｂ図に示される。 この実施例は、上述のように、合金化されたＥＴＬ７１及びＨＴＬ６８の両層、 並びにＥＴＬ７１と発光層６９との間に有機バッファ層７０を組み込む。活性領 域６９は、放射性再結合の効率を改良するために電子及びホールの両方を閉じ込 める。本発明の要旨の中に、ＨＴＬ６８及び発光層６９の間における第２バッフ ァ層を加えてもよい。更に、発光層６９は、ドープされた有機材料又は当分野で 知られた他の任意の活性層であってもよい。更に、バッファ層７０は，ＥＴＬ７ １に対して選択された有機材料に対立するものとして、種々の有機材料のうちの 任意のものでよい。本実施例では、有機／無機ＨＴＬ合金６８（ＴＡＤ／Ｇｅ） がガラス基板６６の上のＩＴＯアノード６７上に付着される。有機発光領域６９ はトリフェニルアミン誘導体（ＮＳＤ）を含む。有機バッファ層７０及びＡｌ／ ＰＢＤ ＥＴＬ合金７１の有機成分としてオキサジアゾール誘導体（ＰＢＤ）が 使用される。Ａｌカソード７２はＥＴＬ合金７１のＡｌへの無障壁注入をもたら す。 第８Ａ図及び第８Ｂ図には、本発明の第４実施例が示される。このデバイスは 、発光層７７を除けばその構造全体を通して一様に有機マトリクス材料であるこ とによって特徴づけ られる。その利点は、有機マトリクス材料がその安定度、大きいバンドギャップ 、エレクトロルミネセント・ドーパント不純物との相容性、及び添加物に対する 小さい拡散係数に関して選択可能であり、一方、個々のデバイス機能が各領域に おける添加物の選択によって最適化可能であるということである。優れたマトリ クス材料は３、４、７、８ナフタレンテトラカルボキシリック・ジアンヒドリド （ＮＴＣＤＡ）である。これは、それが結晶化されて、So 氏他による前述の論 文に見られるように有機ルミネセンスと相容性があることが知られている非常に 安定した拡散抵抗性の広いバンドギャップ有機マトリクスを形成するように作ら れるためである。好適な発光層７７は、電子及びホールの両方を閉じ込める量子 井戸をＮＴＣＤＡにおいて形成する３、４、９、１０ペリレンテトラカルボキシ リック・ジアンヒドリド（ＰＴＣＤＡ）を含む。本発明の要旨では、ＰＴＣＤＡ は、ルミネセンス効率を改良し、又は発光波長を変更するためにドープすること ができる。同様に、ドープされたＮＴＣＤＡが発光層として使用されて、ドーパ ントがその発光層におけるキャリア閉じ込めの欠如を克服するに十分に効果的で ある場合、単一の有機マトリクスを完全に実現することができるであろう。この 例では、有機／無機ＨＴＬ合金７５（ＮＴＣＤＡ／Ａｕ）がガラス基板７３の上 のＩＴＯアノード７４上に付着される。ＮＴＣＤＡバッファ層７６、７８は、ク マリン５４０がドープされたＰＴＣＤＡ発光領域７７を一方のサイドにおけるＨ Ｔ Ｌ７５及び他方のサイドにおけるＮＴＣＤＡ／ＡＬ合金ＥＴＬ７９から分離する 。Ａｌカソード８０はＥＴＬ合金７９のＡｌへの無障壁注入をもたらす。 第６Ａ図、第７Ａ図、及び第８Ａ図の構造では、光は活性領域から、又は、更 に厳密に云えば、それの発光層（ＥＬ）からＨＴＬ、透明なＩＴＯアノード、及 びガラス基板を通してその基板平面の下の半空間に放出される。このため、光路 内にあるすべての層及びコンタクトが、そのデバイスによって発光された波長範 囲では強く吸収しないことが重要である。これは、上記の３つの例において示さ れた濃度及び厚さのような適度の無機濃度及び厚さにその合金を制限することに よって達成される。半導体は金属よりも低い効率で電荷を伝導するので、同様の パフォーマンスを達成するためには、一般に、より高い合金含量を必要とする。 半導体は光の吸収が金属よりもずっと弱いので、高い合金含量が可能である。 両方のコンタクトを通して、又は不透明もしくは反射性の下部コンタクトもし くは基板の場合には上部コンタクトだけを通して光を放出することが望ましい。 本発明は、ドープされた又はドープされてない半導体を、すぐ下の有機／無機合 金トランスポート層と関連した上部コンタクトとして許容することによってこの 機能を可能にする。上述のように、半導体は金属よりもずっと弱く光を吸収し、 従って、厚い半導体の上部コンタクトは効率を損なうことのないように設計可能 である。厚い半導体の上部コンタクトを使用できるという利点は、側面抵抗を最 小にするために、ＩＴＯのような透明の金属によってその構造全体を覆うことが 可能であるということである。現在の酸素化学及び一般に使用されるプラズマ付 着プロセスの破壊的性質のために、ＩＴＯをＯＬＥＤ上に直接に析出することは 不可能である。 以下では、本発明に基づく及び本発明によって可能にされる幾つかのディスプ レイの実施例を開示する。 ＯＬＥＤの付着前に、例えば、アクティブ・マトリクス、ドライバ、メモリ等 のようなアクティブ・Ｓｉデバイスを含むように基板を製造することができるの で、ＯＬＥＤをそのＳｉ基板上に集積化することができれば、それは有益なこと であろう。そのような構造は、Ｓｉにおいて実現される高解像度及び高性能を伴 った非常に安価な小領域の有機ディスプレイとなり得る。ＯＬＥＤ、ＯＬＥＤア レイ、又はＯＬＥＤディスプレイは、Ｓｉデバイスを搭載したそのようなＳｉ基 板上で直接に成長されてもよく、或いは別々に製造し、その後でＳｉ基板上に移 植されてもよい。問題は、従来のＳｉ金属化がそれの安定性のために選択され、 従って、従来のＯＬＥＤへの電荷の良好なインジェクタとはならないことである 。従来のＯＬＥＤカソード金属は、Ｓｉプロセスにおいて、又は空気中では安定 ではない。もう１つの問題は、Ｓｉが透明でないため、透明な上部コンタクトが 必要であるということである。本発明はこれらの問題に対する解決法を提供する 。開示された有機／無機合金電子トランスポート層は、ＳｉプロセスがＯＬＥＤ に適合するように、電子を注入するのに安定したカソード金属を許容する。有機 ／無機合金ＨＴＬは、機械的なプラズマ損傷及び有害な酸素の化学的性質のため に ＯＬＥＤ上にスパッタリングされ得ない、アノードを上にした幾何学形状でのＩ ＴＯよりも良好なアノード選択を可能にする。合金化されたＨＴＬは、ＩＴＯ又 は他の透明な導体が付着される厚い半導伝性コンタクトを提供する。本発明は、 不活性な半透明の薄いＡｕ層が、障壁の有害な影響なしにＨＴＬに注入されるこ とを可能にする。 Ｓｉ基板上に形成された有機アレイ又はディスプレイ構造が第９図に示される が、以下でそれを説明する。このディスプレイは、メモリ・セル、ドライバ、キ ャパシタ、トランジスタ等のような能動的デバイス又は受動的デバイス（これら のデバイスは図示されていない）を含む集積回路を持ったＳｉ基板９０を含む。 そのＳｉ集積回路の上には、安定したカソード金属９１が、そのＳｉデバイスを ＯＬＥＤ９２に接続するようにパターン化される。アノードを上にした結合構造 （geometry）では有機／無機合金ＥＴＬでもって始まるＯＬＥＤが、そのパター ン化されたカソード９１及びＳｉ基板９０上に付着される。ＯＬＥＤ９２は、有 機／無機合金ＨＴＬ及びほとんど透明の半導体アノード９３も組み込んでいる。 最後に、厚いＩＴＯキャップ９４が施される。簡単にするためにＯＬＥＤの詳細 は図示されないことに留意して欲しい。 第１０図には、ＯＬＥＤがカソードを上にした構造を有する別のアレイ又はデ ィスプレイが示される。この図では、Ｓｉ基板９５の上のＯＬＥＤ９７が概略的 に示される。パターン化されたＩＴＯ１００はＳｉプロセスに完全に適合可能で あるので、アノード９６は必ずしも本発明では必要としない。カソードを上にし た構造を持ったＯＬＥＤによる問題は、透明の信頼性あるカソード９８が必要と されることである。通常、良好な電子インジェクタは安定したものではなく、空 気中で、或いは透明な金属の付着中及び付着後の反応において劣化するであろう 。有機／無機合金ＥＴＬ（参照番号９７によって表されたＯＬＥＤを形成する層 のスタックの１つである）は、カソード９８が、ＯＬＥＤ９７とその後の層との 間の安定した透明又は半透明の障壁としての特性によって、或いは処理又は動作 環境によって純粋に選択されることを可能にする。 例えば、その上にパターン化されたＩＴＯアノード９６、１００を有するＡｌ 金属化されたＳｉチップ９５は、ＯＬＥＤアレイ又はディスプレイ９７に対する 基板として働くことが可能である。そのようなＯＬＥＤの１例は、（下部から上 部に云うと）、安定したアノード層、例えば、ＩＴＯ１００、任意選択的な有機 ／無機合金ＨＴＬ、有機物がドープされた、またはドープされていない活性領域 、有機／無機合金ＥＴＬ、薄い安定した金属の半透明層間カソード９８、及び透 明な金属又は半導体のキャップ金属化物９９より成る。 第１１図に示されたもう１つの可能なディスプレイの実施例を以下で説明する 。このディスプレイは透明の基板１０２を含み、その基板の上には、アクティブ ・マトリクス液晶ディスプレイのために開発されたテクノロジと同じテクノロジ を使用してアモルファスＳｉ又はポリＳｉ構造が形成される。通常、Ｓｉは、薄 膜トランジスタ１０１（ＴＦＴ）及び他のデバイスを設けるように構成され、ア クティブ・マトリクスを生じさせる。そこで、その形成されたＳｉデバイス１０ １、１０２は特別層１０４によって覆われるか又は平坦化される。更に、ＯＬＥ Ｄが白色光を発光する場合、更に、カラー・フィルタ１０２が設けられる。Ｓｉ デバイスは、例えば、構造化されたＩＴＯコンタクト金属化物１０３を含み、そ の上にＯＬＥＤ１０５が付着される。この方法の利点は、安価な高性能アクティ ブ・マトリクス・ディスプレイを大きなエリアで実現するために、確立されたア クティブ・マトリクス液晶ディスプレイ（ＡＭＬＣＤ）テクノロジをＯＬＥＤと 組み合わせて梃子入れすることができることである。更に、巧妙な設計では、光 がガラス基板を通して放出されることを可能にし、従って、透明な上部コンタク トを必要としない。 上記の構造のいずれも、有機／無機合金から再結合領域への無機成分の拡散を 更に減らすように、バッファ層とは別の特別な拡散障壁層がＨＴＬ又はＥＴＬと 活性領域との間に設けられるということで更に改良可能である。即ち、ＨＴＬ及 び有機バッファ層の間又は有機バッファ層及び活性領域の間のインターフェース を横切る分子の交差拡散を更に減少させたい場合、これらの間に同様の拡散障壁 を挿入することも可能である。電子が注入されたサイドにおいて同じことを行う ことも可能である。特に、拡散障壁は、純粋な無機層、純粋 な有機層、又は有機／無機合金層であってもよい。物質の拡散がインターフェー スを横切って活性領域におよぶのを抑止するように選択される。それはエレクト ロルミネセント光の発光とも適合可能でなければならない。 以下では、使用可能な種々の有機材料の幾つかの例を示す。Ａｌｑ３としても 知られたＡｌｑは、例えば、Ｚｎｑ２、Ｂｅｑ２、Ｍｇｑ２、ＺｎＭｑ２、Ｂｅ Ｍｇ２、及びＡｌＰｒｇ３のような他の８−ヒドロキシキノリン金属錯体によっ て置換可能である。これらの材料はＥＴＬ又は発光層として使用可能である。Ｅ ＴＬとして使用可能な他の材料は、シアノ置換ポリマ、ジデシル・セクシチオフ ェン（ＤＰＳ６Ｔ）、ビス−トリイソプロピルシリル・セクシチオフェン（２Ｄ ６Ｔ）、アゾメチン−亜鉛錯体、ピラジン（例えば、ＢＮＶＰ）、スチリルアン トラセント誘導体（例えば、ＢＳＡ−１、ＢＳＡ−２）、１、２、４−トリアゾ ール誘導体（ＴＡＺ）である。 次の材料は発光層として特によく適している。即ち、アントラセン、フィリジ ン誘導体（例えば、ＡＴＰ）、アゾメチン−亜鉛錯体、ピラジン（例えば、ＢＮ ＶＰ）、スチリルアントラセント誘導体（例えば、ＢＳＡ−１、ＢＳＡ−２）、 コロネン（ドーパントとしても適する）、クマリン（ドーパントとしても適する ）、ＤＣＭ化合物（ＤＣＭ１、ＤＣＭ２：両方ともドーパントとして適する）、 ジスチリル・アリーレン誘導体（ＤＳＡ）、アルキル置換ジスチリルベンゼン誘 導体（ＤＳＢ）、ベンゾイミダゾール誘導体（例えば、ＮＢＩ）ナフトスチリル アミン誘導体（例えば、ＮＳＤ）、オキサジアゾール誘導体（例えば、ＯＸＤ、 ＯＸＤ−１、ＯＸＤ−７）、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（ｍ−メチルフェニル ）−１、３−ジアミノベンゼン（ＰＤＡ）、ペリレン、フェニル置換シクロペン タジエン誘導体、１２−フタロペリノン誘導体（ＰＰ）、スクアリリウム染料（ Ｓｑ）、１,１,４,４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン（ＴＰＢＤ）、ポ リ（２−メトキシ−５−（２'−エチル−ヘキサオキシ）−１，４−フェニレン −ビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、セクシチオフェン（６Ｔ）、ポリ（２,４− ビス（コレスタノキシル）−１,４−フェニレン−ビニレン）（ＢＣＨＡ−ＰＰ Ｖ）、ポリチオフェン類、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）。 下記の材料はＨＴＬとして適している。即ち、Ｃｕ（II）フタロシアニン（Ｃ ｕＰｃ）、ジスチリル・アリーレン誘導体（ＤＳＡ）、ナフタレン、ナフトスチ リルアミン誘導体（例えば、ＮＳＤ）、キナクリドン（ＱＡ；ドーパントとして も適する）、ポリ（３−メチルチオフェン）ファミリ（Ｐ３ＭＴ）、ペリレン、 ポリチオフェン（ＰＴ）、３,４,９,１０−ペリレンテトラカルボキシリック・ ジアンヒドリド（ＰＴＣＤＡ）（絶縁体としても適する）、テトラフェニルジア ミノジフェニル（ＴＰＤ−１、ＴＰＤ−２、又はＴＡＤ）、ポリ（２−メトキシ −５−（２'−エチル−ヘキサオキシ）−１,４−フェニレン−ビニレン）（ＭＥ Ｈ−ＰＰＶ）、ポリ （９−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）。 このＯＬＥＤの実施例に対するマトリクスとして適する別の材料は、ナフタレ ン１,４,５,８−テトラカルボキシリック−１,８,４,５−ジアンヒドリドである 。 良好な光発光体として知られている他の多くの材料があり、更に多くのものが 発見されるであろう。これらの材料も、本発明に従って発光構造を作るために同 様に使用可能である。そのような材料の例は本願の背景技術の項において引用さ れた刊行物に示されている。これらの刊行物の内容は参考文献として本願に組み 込まれる。 単量体デバイスは真空蒸着によって慣例どおりに行われる。これは、それが層 厚の正確な制御、優れた一様性、及び２つ以上の材料の同時蒸着による再生可能 な合金化を可能にするので、合金化に非常に適用し得るものである。それはデバ イス形成のための極めてクリーンな環境を提供し、高純度の原材料が維持可能で ある。蒸着は、ベル・ジャー形のチャンバにおいて、独立して制御される抵抗性 及び電子ビームによる原材料の加熱によって、実施可能である。それはまた、複 数の分子ふき出しセル及び電子ビーム蒸着器を組み込んだ分子ビーム付着システ ムにおいても実施可能である。 本発明によれば、有機ホール又は電子トランスポート層に導入された無機成分 は金属、又は単体半導体、又は複合半導体であってもよい。単体半導体又は複合 半導体はそれらの電気的特性を変更又は強化するために意図的にドープしてもよ い。次の材料が特に適している。即ち、それは、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｂｅ 、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ｔｅ、Ｈｇ、又はそれら の合金である。又、Ｇｅ、Ｓｉ、ＩｎＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＧａＮ 、ＧａＰ、ＡｌＡｓ、ＺｎＴｅ、ＭｇＴｅ、ＺｎＳｅ、Ｃ、ＣｄＴｅ、ＨｇＴｅ 、又はそれらの合金も適している。 オリゴマ有機物及び高分子有機物も、それらの単量体成分の蒸着の後、基板に おける加熱又はプラズマ励起による重合によって付着可能である。従って、相互 蒸着によってこれらを合金化することも可能であり、それらは単量体化合物とも 十分に適合し得るものである。 一般に、ポリマ含有のデバイスは、溶媒中にポリマを溶解すること、及びスピ ン・コーティング又はブレードによりそれを基板上に拡げることによって作られ る。この場合、無機成分も溶媒中に懸濁または溶解されなければならない。基板 のコーティングの後、溶媒は加熱によって蒸発される。この方法は、各層に対す る溶媒加熱サイクルを採用する必要があり、しかも前に付着された層のいずれも 再溶解しない新たな溶媒を採用する必要があるため、本願において開示したよう な多層構造の開発には有望ではない。使用することに更に興味あるものは、上部 に単量体層が蒸着されるポリマ／無機トランスポート層を、合金も組み込んで作 る可能性である。ポリマが真空への導入前に不活性雰囲気において処理される場 合、デバイス製造のための十分な清潔さが維持される。 第５図乃至第８Ａ図に示された構造は、広い領域の発光ダイオードであると云 うべきであろう。例えば、メサ構造のような他の任意の種類の発光ダイオード構 造にも十分に適するであろう。本発明は、１つの発光ダイオード構造における所 定の層の改良に注目したものであり、又、ダイオード内に追加の層を設けるもの であるが、任意の種類の有機発光ダイオードにおいても使用可能である。

【手続補正書】 【提出日】１９９８年５月２７日 【補正内容】 請求の範囲 １．有機エレクトロルミネセント活性領域と、 電極から前記活性領域に電荷をトランスポートするための少なくとも１つの有 機電荷トランスポート層と、 を有し、 前記有機電荷トランスポート層は、無機成分を分散されて成る有機／無機合金 材料を形成するために導入された無機成分を含むことを特徴とする発光デバイス 。 ２．前記無機成分を含む前記有機電荷トランスポート層は、カソードとして働く 前記電極から前記活性領域に電子をトランスポートする電子トランスポート層と して働くことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の発光デバイス。 ３．前記無機成分を含む前記有機電荷トランスポート層は、アノードとして働く 前記電極から前記活性領域にホールをトランスポートするホール・トランスポー ト層として働くことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の発光デバイス。 ４．前記無機成分を含み、カソードとして働く前記電極から前記活性領域に電子 をトランスポートする電子トランスポート層として働く有機電荷トランスポート 層と、 前記無機成分を含み、アノードとして働く前記電極から前記活性領域にホール をトランスポートするホール・トランスポート層として働く有機電荷トランスポ ート層と、 を含むことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の発光デバイス。 ５．前記無機成分は、金属、ドープされた及びドープされていない単体半導体、 並びに、ドープされた及びドープされていない複合半導体から なる群から選択されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の発光デバイス 。 ６．前記無機成分は、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｂｅ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｓ 、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ｔｅ、Ｈｇ、Ｇｅ、Ｓｉ、ＩｎＡｓ、ＩｎＮ、Ｉｎ Ｐ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＡｌＡｓ、ＺｎＴｅ、ＭｇＴｅ、ＺｎＳｅ、Ｃ 、ＣｄＴｅ、ＨｇＴｅ、及びそれらの合金からなる群から選択されることを特徴 とする請求の範囲第１項に記載の発光デバイス。 ７．前記有機／無機合金材料は、前記有機電荷トランスポート層のマトリクスに おける分散された無機成分より成る合金微小構造を有することを特徴とする請求 の範囲第１項に記載の発光デバイス。 ８．前記有機／無機合金トランスポート層と前記活性領域との間に薄い有機バッ ファ層を含み、 前記有機バッファ層は前記活性領域の発光層の前記有機電荷トランスポート層 における無機成分によるクエンチングを減少する又は抑止することを特徴とする 請求の範囲第１項又は第５項に記載の発光デバイス。 ９．前記活性領域の両サイドにおいて薄い有機バッファ層を含むことを特徴とす る請求の範囲第８項に記載の発光デバイス。 １０．前記活性領域は、 複数のエレクトロルミネセント有機発光層のスタック、 エレクトロルミネセンスを優位にし及び強化するために選択された１つ又は複 数の有機又は無機の不純物でもってドープされた有機化合物、 複数のエレクトロルミネセント有機発光層のスタックであって、該発光層のう ちの少なくとも１つは特定のエレクトロルミネセント有機発光層のエレクトロル ミネセンスを優位にするか又は強化するようにドープされているスタック、及び 、 複数の有機層のスタックであって、前記有機層のうちの１つ又は複数の有機層 の役割は隣接の有機層の発光を改良するために１つ又は複数のキャリア・タイプ を電気的に閉じ込めることであるスタック、 からなる群から選択されることを特徴とする請求の範囲第１項又は第５項に記 載の発光デバイス。 １１．有機／無機合金材料を形成するために導入された前記無機成分は、前記活 性領域からの距離と共に濃度が減少又は増加するように勾配がつけられることを 特徴とする請求の範囲第１項又は第５項に記載の発光デバイス。 １２．前記デバイス全体を通して単一の有機マトリクスを有し、 前記デバイスの個別の層は前記有機トランスポート層における無機成分、及び 前記活性領域における有機又は無機エレクトロルミネセント・ドーパントのみに よって区別されることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１１項のいずれか１ つに記載の発光デバイス。 １３．前記活性領域の一部分である前記有機発光層を除いて、前記デバイス全体 を通して単一の有機マトリクスを有し、 前記活性領域の有機発光層はその発光特性から選択され、周辺のデバイスにお ける有機マトリクスと協力して、ドーパントと接合することを特徴とする請求の 範囲第１項乃至第１１項のいずれか１つに記載の発光デバイス。 １４．請求の範囲第１項乃至第１３項のいずれか１つに記載の発光デバイスを複 数含み、 前記発光デバイスは共通の基板上に付着又はフリップされることを特徴とする 有機発光アレイ又はディスプレイ。 １５．前記共通の基板は、デバイス又は回路又は電気的接続を含む結晶性シリコ ン基板であり、 前記シリコン基板上に先ずカソードを付着され、 前記発光デバイスの有機／無機合金電子トランスポート層に電子を効率的に注 入する安定したシリコン処理の金属化物、及び、 前記発光デバイスの最上部に形成された透明又は半透明の上部アノード、 が、前記発光デバイスによって放出された光がシリコン基板平面上の半空間に 放出されるように配列されることを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の有機 発光アレイ又はディスプレイ。 １６．前記共通の基板は、デバイス又は回路又は電気的接続を含む結晶性シリコ ン基板であり、 前記シリコン基板上に先ずアノードを付着され、 有機／無機合金ホール・トランスポート層の助けでホールを前記発光デバイス に効率的に注入する安定したシリコン処理の金属化物、及び 前記発光デバイスの最上部に形成された透明又は半透明の上部カソード が、前記発光デバイスによって放出された光がシリコン基板平面上の半空間に 放出されるように配列されることを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の有機 発光アレイ又はディスプレイ。 １７．前記共通の基板はガラス基板であり、 前記ガラス基板上に先ずカソードを付着され、 前記発光デバイスによって放出された光が前記共通の基板平面の下の半空間に 放出されるように前記発光デバイスが配列される ことを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の有機発光アレイ又はディスプレ イ。 １８．前記基板及びアレイ又はディスプレイは可撓性のあるものであることを特 徴とする請求の範囲第１４項に記載の有機発光アレイ又はディ スプレイ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．有機エレクトロルミネセント活性領域（５３）と、 電極（５１）から前記活性領域（５３）に電荷をトランスポートするための少 なくとも１つの有機電荷トランスポート層（５２）と、 を有し、 前記有機電荷トランスポート層（５２）は、電荷トランスポートを改良するた めに、前記有機電荷トランスポート層（５２）のマトリクス内に無機成分を分散 されて成る有機／無機合金材料を形成するために導入された無機成分を含み、そ れによって、前記有機電荷トランスポート層（５２）のマトリクスの全体的な性 質を乱すことなく無機成分の伝導率が優位となることを特徴とする発光デバイス 。 ２．前記無機成分を含む前記有機電荷トランスポート層（６４）は、カソードと して働く前記電極（６５）から前記活性領域（６３）に電子をトランスポートす る電子トランスポート層として働くことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の 発光デバイス。 ３．前記無機成分を含む前記有機電荷トランスポート層（５２）は、アノードと して働く前記電極（５１）から前記活性領域（５３）にホールをトランスポート するホール・トランスポート層として働くことを特徴とする請求の範囲第１項に 記載の発光デバイス。 ４．前記無機成分を含み、カソードとして働く前記電極（７２）から前記活性領 域（７０）に電子をトランスポートする電子トランスポート層として働く有機電 荷トランスポート層（７１）と、 前記無機成分を含み、アノードとして働く前記電極（６７）から前記活性領域 （７０）にホールをトランスポートするホール・トランスポート層として働く有 機電荷トランスポート層（６８）と、 を含むことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の発光デバイス。 ５．前記無機成分は金属、又は単体半導体、又は複合半導体のいずれかであり、 前記単体半導体又は複合半導体はそれらの電気的特性を変更又は強化するために 意図的にドープ可能であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の発光デバ イス。 ６．有機／無機合金材料を形成するために導入された前記無機成分は、純粋な有 機電荷トランスポート層と比較して小さい抵抗率を有する電荷トランスポート層 が得られるように選択されることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の発光デ バイス。 ７．有機／無機合金材料を形成するために導入された前記無機成分は、前記無機 成分が前記電極から前記有機／無機合金材料に電荷を注入するための主要チャネ ルを与えるように選択されることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の発光デ バイス。 ８．有機／無機合金材料を形成するために導入された前記無機成分は、前記有機 電荷トランスポート層の有機ホスト・マトリクス中に分散された性質のために、 前記無機成分が前記有機／無機合金材料のうちの無機成分から前記活性領域の有 機成分への改良された電荷移動を与えることを特徴とする請求の範囲第５項に記 載の発光デバイス。 ９．前記有機／無機合金トランスポート層（７１）と前記活性領域（６９）との 間に薄い有機バッファ層（７０）を含み、 前記有機バッファ層（７０）は前記活性領域（６９）の発光層の前記有機電荷 トランスポート層（７１）における無機成分によるクエンチングを減少する又は 抑止するという目的を有することを特徴とする請求の範囲第１項又は第５項に記 載の発光デバイス。 １０．前記活性領域（７７）の両サイドにおいて薄い有機バッファ層（７８、７ ６）を含むことを特徴とする請求の範囲第９項に記載の発光デバイス。 １１．前記活性領域は、 複数のエレクトロルミネセント有機発光層（ＥＬ）のスタック、又は エレクトロルミネセンスを優位にし及び強化するために選択された１つ又は複 数の有機又は無機の不純物でもってドープされた有機化合物、又は 複数のエレクトロルミネセント有機発光層のスタックであ って、該発光層のうちの少なくとも１つは特定のエレクトロルミネセント有機発 光層のエレクトロルミネセンスを優位にするか又は強化するようにドープされて いるスタック、又は 複数の有機層のスタックであって、前記有機層のうちの１つ又は複数の有機層 の役割は隣接の有機層の発光を改良するために１つ又は複数のキャリア・タイプ を電気的に閉じ込めることであるスタック、 のいずれかを含むことを特徴とする請求の範囲第１項又は第５項に記載の発光 デバイス。 １２．有機／無機合金材料を形成するために導入された前記無機成分は、前記活 性領域からの距離と共に濃度が減少又は増加するように勾配がつけられることを 特徴とする請求の範囲第１項又は第５項に記載の発光デバイス。 １３．前記電極は、 前記有機／無機合金材料と直接に接合した金属コンタクトであって、前記無機 成分は金属であるもの、又は 前記有機／無機合金材料と直接に接合した半導体コンタクトであって、前記無 機成分は金属であるもの、又は 前記有機／無機合金材料と直接に接合した半導体コンタクトであって、前記無 機成分は半導体であるもの、又は 前記有機／無機合金材料と直接に接合した金属コンタクトであって、前記無機 成分は半導体であるもの のいずれかであることを特徴とする請求の範囲第１項又は第５項に記載の発光 デバイス。 １４．前記デバイス全体を通して単一の有機マトリクスを有し、 前記デバイスの個別の層は前記有機トランスポート層における無機成分及び前 記活性領域における有機又は無機エレクトロルミネセント・ドーパントのみによ って区別されることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１３項のいずれか１つ に記載の発光デバイス。 １５．前記活性領域の一部分である前記有機発光層を除いて、前記デバイス全体 を通して単一の有機マトリクスを有し、 前記活性領域の有機発光層は周辺のデバイスにおける有機マトリクスと協力し て、望ましくは、ドーパントと接合して、その発光特性から選択される ことを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１３項のいずれか１つに記載の発光 デバイス。 １６．上部コンタクトとして働く電極を通して基板の上の半空間に光を放出する ように構成され、 該電極は透明又は半透明の金属或いは半導体を含むことをことを特徴とする請 求の範囲第１項乃至第１５項のいずれか１つに記載の発光デバイス。 １７．請求の範囲第１項乃至第１６項のいずれか１つに記載の発光デバイス（９ ２、９７、１０５）を複数含み、 前記発光デバイスは共通の基板（９０、９５、１０８）上に付着又はフリップ されることを特徴とする有機発光アレイ又はディスプレイ。 １８．前記共通の基板はデバイス又は回路又は電気的接続を含む結晶性シリコン 基板であることを特徴とする請求の範囲第１７項に記載の有機発光アレイ又はデ ィスプレイ。 １９．前記デバイス又は回路又は電気的接続が前記発光デバイスの少なくとも１ つを駆動及び制御するように設計されることを特徴とする請求の範囲第１８項に 記載の有機発光アレイ又はディスプレイ。 ２０．前記発光デバイスは、前記シリコン基板上に先ずカソードを付着され、さ らに 前記発光デバイスの有機／無機合金電子トランスポート層に電子を効率的に注 入する安定したシリコン処理の金属化物、もしくは、 前記発光デバイスの最上部に形成された透明又は半透明の上部アノード、 又はその両方が、前記発光デバイスによって放出された光がシリコン基板平面 上の半空間に放出されるように配列されることを特徴とする請求の範囲第１８項 に記載の有機発光アレイ又はディスプレイ。 ２１．前記発光デバイスは、前記シリコン基板上に先ずアノードを付着され、 望ましくは、有機／無機合金ホール・トランスポート層の助けでホールを前記 発光デバイスに効率的に注入する、更なるパターン化されたインジウム−錫酸化 物（ＩＴＯ）を伴った、あるいは伴わない安定したシリコン処理の金属化物、及 び 前記発光デバイスの最上部に形成された透明又は半透明の上部カソード が、前記発光デバイスによって放出された光がシリコン基板平面上の半空間に 放出されるように配列されることを特徴とする請求の範囲第１８項に記載の有機 発光アレイ又はディスプレイ。 ２２．前記発光デバイスは前記発光デバイスは、望ましくはガラス基板である前 記共通の基板上に先ずカソードを付着され、 前記発光デバイスによって放出された光が前記共通の基板平面の下の半空間に 放出されるように前記発光デバイスが配列される ことを特徴とする請求の範囲第１７項に記載の有機発光アレイ又はディスプレ イ。 ２３．前記基板及びアレイ又はディスプレイは可撓性のあるものであることを特 徴とする請求の範囲第２２項に記載の有機発光アレイ又はディスプレイ。 ２４．有機エレクトロルミネセント活性領域と、電極から前記活性領域に電荷を トランスポートするための少なくとも１つの有機電荷トランスポート層とを有す る発光デバイスを作るための方法であって、 電荷トランスポートを改良するために、前記有機電荷トランスポート層のマト リクス内に無機成分を分散されて成る有 機／無機合金材料を形成するように無機成分を前記有機電荷トランスポート層に 導入するためのステップを含み、 それによって、前記有機電荷トランスポート層のマトリクスの全体的な性質を 乱すことなく無機成分の伝導率が優位となることを特徴とする方法。 ２５．前記ステップは、前記無機成分が前記有機電荷トランスポート層の有機マ トリクスの全体的な性質を乱すことなく前記有機マトリクスにおいて分散される ように実行されることを特徴とする請求の範囲第２４項に記載の方法。 ２６．前記電荷が、前記無機成分によって前記有機電荷トランスポート層（５２ ）を通して伝導され、電圧降下及び発熱を減少することを特徴とする請求の範囲 第１項に記載の発光デバイス。 ２７．前記電極（５１）及び前記有機／無機合金の前記無機成分の間で電荷注入 が生じることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の発光デバイス。 ２８．電荷移動は、電極（５１）及び有機電荷トランスポート層（５２）の間の インターフェースにおいては生じないで、有機電荷トランスポート層（５２）に おいて生じることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の発光デバイス。 ２９．前記有機／無機合金材料は、前記有機電荷トランスポート層（５２）のマ トリクスにおける分散された無機成分より成る合金微小構造を有することを特徴 とする請求の範囲第１項に記載の発光デバイス。 ３０．前記有機／無機合金材料は、前記無機成分と前記有機電荷トランスポート 層（５２）の有機成分との間の全コンタクト領域を増加させることを特徴とする 請求の範囲第１項に記載の発光デバイス。