KR20080101755A - 녹색 발광 형광체, 그 제조 방법 및 그것을 이용한 발광소자 - Google Patents
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Abstract
발광 피크가 광범위한 녹색 발광 형광체를 제공한다. 본 발명의 녹색 발광 형광체는,
(Caa, Srb, Bac, Eud)8Mg1 - xMnxSi4O16Cl2
(식 중, a 내지 d는 0 < a < 1.0, 0 ≤ b < 0.5, 0 ≤ c < 0.5, 0 < d < 0.2, a + b + c + d = 1.0을 충족시키는 수치를 나타내고, x는 0 ≤ x < 0.3을 충족시키는 수치를 나타냄)로 나타내어지는 것도 가능하다.
투명 기판, 형광체 분말, 미러, 발광 다이오드, 발광 소자
Description
본 발명은 녹색 발광 형광체, 그 제조 방법 및 그것을 이용한 발광 소자에 관한 것이다.
발광 다이오드는 발광 효율이 좋아 선명한 색으로 발광한다. 그로 인해 각종 인디케이터나 광원으로서 이용되고 있다.
그러나 발광 다이오드는 우수한 단색성 피크 파장을 가지므로, 백색계의 발광을 하는 것이 곤란하다.
그래서 청색 발광 다이오드나 자외선 발광 다이오드와 형광 물질을 조합하여, 청색 발광 다이오드나 자외선 발광 다이오드로부터의 광과, 그 광에 의해 여기되어 색 변환된 형광 물질의 발색과의 혼색에 의해 백색계의 광을 만들어 내는 기술이 개시되어 있다. 예를 들어, 청색 발광 다이오드와 그 청색 발광 다이오드로부터의 광을 흡수하여 황색으로 발광하는 형광 물질을 조합하여, 청색 발광 다이오드로부터의 청색의 발광과 형광 물질의 황색 발광과의 혼색에 의해 백색계의 광을 만들어 낸다. 예를 들어, 특허 문헌 1에 개시하는 바와 같이 (Y,Gd)3(Al,Ga)5O12의 조성식으로 알려지는 YAG계 산화물 모체 격자 중에 Ce를 도프한 형광체(YAG : Ce 형광체)를, 청색 발광 다이오드(청색 LED)를 포위하는 밀봉 수지 중에 분산시킨 것이 알려져 있다.
그러나, 이 방식으로 제작된 백색광을 조명 등에 이용하였다고 해도, 적색계 물질이 자연스러운 분위기의 적색으로 보이는 것이 곤란하다. 그로 인해, 연색성(演色性)이 낮아진다는 결점이 있다.
그래서, 특허 문헌 2에 개시하는 바와 같이 자외선 발광 다이오드와 청색, 녹색, 적색 형광체를 조합한 3파장형 백색 발광 소자가 개발되어 있다. 적색 발광 형광체로서는 Y2O2S:Eu3 + 등을 들 수 있고, 청색 발광 형광체로서는 BaMgAl10O17:Eu2 + 등을 들 수 있고, 녹색 발광 형광체로서는 ZnS:Cu, Al, BaMgAl10O17:Eu, Mn 등을 들 수 있다.
그러나, 자외선 발광 다이오드는 390 ㎚ 부근에 높은 발광 효율의 파장 영역을 갖는 한편, 상술한 적색, 청색 및 녹색 발광 형광체는 파장 370 ㎚ 부근의 광을 잘 흡수한다. 그로 인해, 이 방식으로 제작된 백색 발광 소자는 자외선 발광 다이오드의 높은 발광 효율의 파장 영역인 390 ㎚ 부근의 광을 효율적으로 흡수하여 발광하는 것이라고는 할 수 없다.
그래서 칼슘, 마그네슘, 규소, 산소를 포함하고, 유로퓸을 활성화제로 하는 녹색 발광 형광체가 특허 문헌 3에 개시되어 있다.
그리고 이 문헌에서 개시된 녹색 발광 형광체와, 적색 발광 형광체와, 청색 발광 형광체를 소정 비율 혼합하고, 이 혼합한 형광체에 대해 자외선 발광 다이오드를 조합한 백색 발광 소자가 개발되어 있다.
그러나 이 문헌에서 개시된 형광체의 발광 스펙트럼은 발광 피크의 폭이 충분히 넓다고는 할 수 없으며, 그로 인해 이 방식에서 얻어지는 백색 발광 소자의 백색광은 자연스러운 인상이 적어 연색성이 낮다고 하는 문제가 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 제2900928호 명세서
[특허 문헌 2] 일본 특허 공표 제2000-509912호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 출원 공개 제2004-292569호 공보
본 발명의 목적은 상술한 문제를 해결하는 것이다. 즉, 자외선 발광 다이오드 또는 청색 발광 다이오드를 여기원으로 하여 발광하는 발광 스펙트럼의 발광 피크가 광범위한 녹색 발광 형광체 및 그러한 녹색 발광 형광체의 제조 방법을 제공하는 데 있다. 또한, 그러한 녹색 발광 형광체를 이용한 자연스러운 인상의 광을 발할 수 있는 발광 소자를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 제1 관점에 관한 녹색 발광 형광체는 칼슘(Ca)과, 마그네슘(Mg)과, 산화규소와, 활성화제와, 할로겐을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 스트론튬(Sr)과 바륨(Ba) 중 적어도 어느 하나를 함유하는 것도 가능하다.
또한, 상기 활성화제는 유로퓸(Eu)을 함유하는 것도 가능하다.
또한, 망간(Mn)을,
Mg1 - xMnx
(식 중, x는 0 ≤ x < 0.3을 충족시키는 수치를 나타냄)를 충족시키는 비율로 함유하는 것도 가능하다.
또한, 상기 할로겐은 염소를 함유하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명에 관한 녹색 발광 형광체는,
(Caa, Srb, Bac, Eud)8Mg1 - xMnxSi4O16Cl2
(식 중, a 내지 d는 0 < a < 1.0, 0 ≤b < 0.5, 0 ≤ c < 0.5, 0 < d < 0.2, a + b + c + d = 1.0을 충족시키는 수치를 나타내고, x는 0 ≤ x < 0.3을 충족시키는 수치를 나타냄)로 나타내는 것도 가능하다.
또한, 본 발명에 관한 녹색 발광 형광체는 발광 스펙트럼의 발광 피크의 반값 폭이 52 ㎚ 이상 60 ㎚ 이하인 것으로 하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명에 관한 녹색 발광 형광체는 파장 330 내지 340 ㎚, 파장 385 내지 390 ㎚ 및 파장 465 내지 475 ㎚에서 여기 스펙트럼의 피크를 갖는 것으로 하는 것도 가능하다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 제2 관점에 관한 녹색 발광 형 광체의 제조 방법은, 칼슘(Ca)과, 마그네슘(Mg)과, 산화규소와, 활성화제와, 할로겐을 혼합하여 원료 분말을 제조하는 혼합 공정과, 상기 원료 분말을 가압 상태하로 하여 소성하는 소성 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 혼합 공정에서는 상기 원료 분말에 스트론튬(Sr)과 바륨(Ba) 중 적어도 어느 하나를 함유하는 것도 가능하다.
또한, 상기 활성화제는 유로퓸을 함유하는 것도 가능하다.
또한, 상기 혼합 공정에서는 망간(Mn)을,
Mg1 - xMnx
(식 중, x는 0 ≤ x < 0.3을 충족시키는 수치를 나타냄)를 충족시키는 비율로 혼합하는 것도 가능하다.
또한, 상기 할로겐은 염소를 함유하는 것도 가능하다.
또한, 상기 혼합 공정에서 제조하는 원료 분말이,
(Caa, Srb, Bac, Eud)8Mg1 - xMnxSi4O16Cl2
(식 중, a 내지 d는 0 < a < 1.0, 0 ≤ b < 0.5, 0 ≤ c < 0.5, 0 < d < 0.2, a + b + c + d = 1.0을 충족시키는 수치를 나타내고, x는 0 ≤ x < 0.3을 충족시키는 수치를 나타냄)를 충족시키는 것도 가능하다.
또한, 상기 소성 공정은 1.00기압 이상 1.50기압 이하의 가압 상태하에서 행하는 것도 가능하다.
또한, 상기 소성 공정은 900 ℃ 이상 1300 ℃ 이하의 온도에서 행하는 것도 가능하다.
또한, 상기 소성 공정은 수소 및 질소를 혼합시킨 환원 분위기 중에서 행하는 것도 가능하다.
또한, 상기 소성 공정의 종료 후, 얻어진 소성물을 분쇄하여 혼합함으로써 혼합물을 얻고, 또한 다시 이 혼합물을 가압 상태하로 하여 재소성하는 재소성 공정을 포함하는 것도 가능하다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 제3 관점에 관한 발광 소자는, 상기 녹색 발광 형광체와, 형광체의 여기 광원으로서의 자외선 발광 다이오드를 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 제4 관점에 관한 발광 소자는, 상기 녹색 발광 형광체와, 형광체의 여기 광원으로서의 청색 발광 다이오드를 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 발광 소자에 있어서 적색 발광 형광체와, 청색 발광 형광체를 함유하는 것도 가능하다.
또한, 상기 발광 소자에 있어서 적색 발광 형광체를 함유하는 것도 가능하다.
또한, 상기 발광 소자에 있어서 상기 적색 발광 형광체는 SrS:Eu, CaS:Eu, CaAlSiN3:Eu 및 La2O2S:Eu 중 적어도 어느 하나를 함유하고, 상기 청색 발광 형광체는 (Ba,Sr)MgAl10O17:Eu, Mn, (Ba,Sr,Ca,Mg)10(PO4)6Cl2:Eu, Sr5(PO4)3Cl:Eu 및 ZnS:Ag 중 적어도 어느 하나를 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 발광 소자에 있어서,
상기 적색 발광 형광체는 SrS:Eu, CaS:Eu 및 CaAlSiN3:Eu 중 적어도 어느 하나를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 일본 출원 특허 출원 제2007-131304호(출원일 2007년 5월 17일)를 기초로 하는 출원으로, 이 기초 출원에 개시한 내용을 전부 포함하는 것이다.
본 발명에 관한 녹색 발광 형광체는 발광 스펙트럼의 발광 피크가 광범위하다. 또한, 본 발명에 관한 녹색 발광 형광체를 이용한 발광 소자는 보는 사람에게 자연스러운 인상을 부여하는 광을 발할 수 있다.
(제1 실시예에 관한 녹색 발광 형광체)
본원 발명의 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 칼슘(Ca)과, 마그네슘(Mg)과, 산화규소와, 활성화제와, 할로겐을 갖는 녹색 발광 형광체가, 자외선 발광 다이오드 또는 청색 발광 다이오드를 여기원으로 한 경우의 발광 스펙트럼의 발광 피크가 광범위한 것을 발견하였다.
우선, 제1 실시예로서, 본 실시예에 관한 녹색 발광 형광체[조성식(Ca0 .98Eu0 .02)MgSiO4O16Cl2]의 여기 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 도1에 나타낸다. 여기 스펙트럼은 파선으로 나타내어지고, 발광 스펙트럼은 실선으로 나타내어진다.
자외로부터 청색 영역의 파장 300 내지 480 ㎚ 부근까지 여기대가 있고, 각각 자외선 발광 다이오드 및 청색 발광 다이오드에서 효율적으로 발광한다.
발광 스펙트럼은 발광 피크가 505 ㎚ 부근에 있고, 반값 폭이 54 ㎚로 광범위하다.
(제2 내지 제6 실시예에 관한 녹색 발광 형광체)
다음에, 제2 내지 제6 실시예는 제1 실시예에 관한 녹색 발광 형광체[조성식(Ca0 .98Eu0 .02)8MgSi4O16Cl2]의 Eu 원소의 농도를 변경한 것이다.
제2 실시예에 관한 녹색 발광 형광체는 조성식 (Ca0 .99Eu0 .01)8MgSi4O16Cl2이다. 제3 실시예에 관한 녹색 발광 형광체는 조성식 (Ca0 .97Eu0 .03)8MgSi4O16Cl2이다. 제4 실시예에 관한 녹색 발광 형광체는 조성식 (Ca0 .95Eu0 .05)8MgSi4O16Cl2이다. 제5 실시예에 관한 녹색 발광 형광체는 조성식 (Ca0 .93Eu0 .07)8MgSi4O16Cl2이다. 제6 실시예에 관한 녹색 발광 형광체는 조성식 (Ca0 .90Eu0 .10)8MgSi4O16Cl2이다.
도2에는 제2 내지 제6 실시예에 관한 녹색 발광 형광체 각각의 여기 스펙트럼을 나타낸다. 제2 실시예로부터 제6 실시예까지 차례로 Eu 농도가 높아지고 있는 동안에, Eu 원소의 농도가 높아짐에 따라 청색 LED 영역에 있어서의 여기 강도가 높아진다.
도3에는 제2 내지 제6 실시예에 관한 녹색 발광 형광체 각각의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 제2 실시예로부터 제6 실시예까지 차례로 Eu 농도가 높아지고 있 는 동안에, Eu 원소의 농도가 높아짐에 따라 발광 파장이 장파장측으로 시프트하고, 발광 스펙트럼도 점차 광범위해진다.
(제7 내지 제10 실시예에 관한 녹색 발광 형광체)
다음에, 제7 내지 제10 실시예에 대해서는 조성식 (Ca0 .98Eu0 .02)8Mg1 -xMnxSi4O16Cl2에 있어서, x를 변화시킨 것이다. 제7 실시예에 관한 녹색 발광 형광체는 조성식 (Ca0 .98Eu0 .02)8Mg0 .97Mn0 .03Si4O16Cl2이다. 제8 실시예에 관한 녹색 발광 형광체는 조성식 (Ca0 .98Eu0 .02)8Mg0 .95Mn0 .05Si4O16Cl2이다. 제9 실시예에 관한 녹색 발광 형광체는 조성식 (Ca0 .98Eu0 .02)8Mg0 .93Mn0 .07Si4O16Cl2이다. 제10 실시예에 관한 녹색 발광 형광체는 조성식 (Ca0 .98Eu0 .02)8Mg0 .90Mn0 .10Si4O16Cl2이다.
도4에 제7 내지 제10 실시예에 관한 녹색 발광 형광체 각각의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 발광 스펙트럼은 544 ㎚ 부근에 보여진다. 제7 실시예로부터 제10 실시예까지 차례로 Mn 농도가 증가하는 것에 수반하여, 발광 스펙트럼이 보다 광범위한 발광이 된다.
또한, 제7 내지 제10 실시예의 녹색 발광 형광체 각각의 여기 스펙트럼에 변화는 없고, 제1 실시예의 여기 스펙트럼과 대략 동일한 형상을 나타냈다.
(비교예에 있어서의 형광체)
다음에, 제1 비교예로서 형광체인 BaMgAl10O17:Eu의 여기 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 도5에 나타낸다. 여기 스펙트럼은 파선으로 나타내어지고, 발광 스펙트 럼은 실선으로 나타내어진다.
BaMgAl10O17:Eu는 파장 300 내지 420 ㎚ 부근에 걸쳐 여기대가 있어, 자외선 영역에서의 여기에 있어서는 높은 발광 강도를 나타낸다.
그러나 발광 스펙트럼은 반값 폭이 27 ㎚로 좁은 발광 형상이며, 광범위한 발광 형상이라고는 할 수 없다.
다음에, 제2 비교예로서 형광체인 SrGa2S4:Eu의 여기 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 도6에 나타낸다. 여기 스펙트럼은 파선으로 나타내어지고, 발광 스펙트럼은 실선으로 나타내어진다. SrGa2S4:Eu는, 여기 스펙트럼에서는 300 ㎚ 내지 520 ㎚까지 여기대가 신장되어 있어 자외로부터 청색 영역까지 발광한다.
그러나 발광 스펙트럼은 반값 폭이 48 ㎚ 정도로, 충분히 넓은 발광 형상이라고는 할 수 없다.
또한, SrGa2S4:Eu는 황화물 형광체이다. 이 황화물 형광체는 내습성 등의 화학 안정성이 낮아, 수지, LED 칩, 금속 와이어 등을 부식시킬 우려도 있을 수 있다. 그로 인해, SrGa2S4:Eu 등의 황화물 형광체를 이용하는 경우는 부식 방지 조치를 마련하는 것이 바람직하다.
다음에, 표1에 제1, 제2 비교예와 제1 내지 제10 실시예에 있어서의 형광체 조성식, 그 발광 파장, 그 CIE 색도 좌표를 나타낸다.
[표1]
| 형광체 조성식 | 발광 파장[㎚] | CIE 색도 좌표 | ||
| x | y | |||
| 제1 비교예 | BaMgAl10O17:Eu, Mn | 515 | 0.134 | 0.682 |
| 제2 비교예 | SrGa2S4:Eu | 535 | 0.270 | 0.690 |
| 제1 실시예 | (Ca0 .98, Eu0 .02)8MgSi4O16Cl2 | 505 | 0.141 | 0.590 |
| 제2 실시예 | (Ca0 .99, Eu0 .01)8MgSi4O16Cl2 | 505 | 0.140 | 0.575 |
| 제3 실시예 | (Ca0 .97, Eu0 .03)8MgSi4O16Cl2 | 506 | 0.159 | 0.594 |
| 제4 실시예 | (Ca0 .95, Eu0 .05)8MgSi4O16Cl2 | 508 | 0.172 | 0.600 |
| 제5 실시예 | (Ca0 .93, Eu0 .07)8MgSi4O16Cl2 | 509 | 0.185 | 0.602 |
| 제6 실시예 | (Ca0 .90, Eu0 .10)8MgSi4O16Cl2 | 510 | 0.203 | 0.597 |
| 제7 실시예 | (Ca0 .98, Eu0 .02)8Mg0 .97Mn0 .03Si4O16Cl2 | 505 | 0.178 | 0.569 |
| 제8 실시예 | (Ca0 .98, Eu0 .02)8Mg0 .95Mn0 .05Si4O16Cl2 | 505 | 0.198 | 0.568 |
| 제9 실시예 | (Ca0 .98, Eu0 .02)8Mg0 .93Mn0 .07Si4O16Cl2 | 505 | 0.217 | 0.571 |
| 제10 실시예 | (Ca0 .98, Eu0 .02)8Mg0 .90Mn0 .10Si4O16Cl2 | 505 | 0.244 | 0.575 |
본 실시예에 관한 녹색 발광 형광체는 광범위한 발광 스펙트럼을 갖는다.
본 실시예에 관한 녹색 발광 형광체의 여기 스펙트럼은 파장 300 ㎚ 이상 480 ㎚ 이하까지 여기대가 있다. 그로 인해, 청색 발광 다이오드 혹은 자외선 발광 다이오드 중 어느 것을 사용한다고 해도 발광을 얻을 수 있다.
본 실시예에 관한 녹색 발광 형광체는 자외선 발광 다이오드 및 청색 발광 다이오드에 대해 효율적으로 여기된다.
또한, 본 실시예에 관한 녹색 발광 형광체는 Eu 농도를 적절하게 변경하는 것이나, Mn 농도를 적절하게 변경함으로써 발광색을 미묘하게 변경할 수 있다. 예를 들어, 제1 실시예에 관한 녹색 발광 형광체는 CIE 색도 좌표가 x가 0.141이고, y가 0.590이므로 약간 청색을 띤 녹색으로 발광한다. 이에 대해, 제10 실시예에 관한 녹색 발광 형광체는 CIE 색도 좌표가 x가 0.244이고, y가 0.575이므로, 아주 약간 오렌지색을 띤 녹색으로 발광한다. 조명은 그 용도나 사용 형태에 있어서 필요성이 다양화되고 있어, 다양한 색조 설계가 요구되고 있다. 본 실시예에 관한 녹색 발광 형광체는 그러한 다양한 필요성에 응답할 수 있다.
(본 발명에 관한 녹색 발광 형광체의 제조 방법)
원료로서 탄산칼슘(CaCO3) 및 염화칼슘(CaCl2)과, 탄산마그네슘(MgCO3)과, 산화규소(SiO2)와, 유로퓸 화합물로서의 산화유로퓸(Eu2O3)을 준비한다. 유로퓸 화합물은 염화유로퓸(EuCl3)이나 불화유로퓸(EuF3) 등이라도 좋다. 또한, 유로퓸 화합물은 이미드 화합물이나 아미드 화합물을 이용하는 것도 가능하다. 산화유로퓸(Eu2O3)은 시판된 것을 이용할 수 있는데, 고순도인 것이 바람직하다. 염화칼슘(CaCl2)과 산화규소(SiO2)는 화학 양론비로부터 상정되는 양보다도 약간 과잉으로 칭량해도 좋다.
또한, 가열 처리시에 형광체 입자의 결정 성장을 촉진하는 첨가물인 플럭스재로서 염화암모늄(NH4Cl)을 준비한다. 또한, 플럭스재는 불화알루미늄(AlF3) 등의 할로겐화 암모늄, Na2CO3, Li2CO3 등의 알칼리 금속 탄산염, LiCl, NaCl, KCl 등의 알칼리 할로겐화물, CaCl2, CaF2, BaF2와 같은 알칼리토류 금속의 할로겐화물, B2O3, H3BO3, NaB4O7과 같은 붕산염 화합물, Li3PO4, NH4H2PO4와 같은 인산염 등을 사용할 수 있다.
그리고, 이들 원료를 습식으로 충분히 잘 혼합한다. 습식으로 혼합하기 위해 유기 용매로서 아세톤, 이소프로필알코올이나 에탄올 등의 유기 용매를 이용하 는 것도 가능하다. 물로 혼합하는 것도 가능하지만, 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 유기 용매와 칭량한 원료에, 또한 지르코니아 볼을 첨가하고 세라믹스제 볼밀에 넣어 혼합할 수 있다. 혼합 시간은 1시간 이상 24시간 이하의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 혼합이 종료되면 지르코니아 볼을 체에 의해 분리시키고, 그 후 용매를 건조시켜 원료 분말을 얻는다.
원료를 습식으로 혼합하는 것 이외에도, 건식으로 혼합하는 것도 가능하다. 건식 혼합에서는 알루미나제나 마노제의 막자사발(乳鉢)과 막자(乳棒)를 이용하여 칭량된 재료를 잘 혼합한다. 건식 혼합에서는 혼합하기 위한 시간이 습식 혼합보다도 걸리지만, 습식 혼합과 비교하여 유기 용매를 건조시키는 공정이 없는 점에서 유리하다.
다음에, 얻어진 원료 분말을, 질화붕소 도가니, 알루미나 도가니나 알루미나 트레이, 카본 도가니나 카본 트레이, 질화붕소 트레이 등의 내열 용기에 충전하여 전기로에 세트한다.
그리고, 수소 및 질소를 혼합시킨 환원 분위기하에서나, 질소 가스 분위기 중에서 소성하는 것도 가능하며, 또는 일산화탄소 기류 중에서 소성하는 것도 가능하다.
소성하는 경우에 있어서의 압력은 1.00 내지 1.50기압이 바람직하다. 압력이 1.00기압보다 낮으면 반응이 충분히 촉진되지 않을 가능성이 있기 때문이고, 한편 압력이 1.50기압보다도 높으면 질소 가스를 가두는 용기를 튼튼하게 할 필요가 있어, 그로 인해 제조 장치가 고가인 것이 될 가능성이 있기 때문이다. 소성하는 경우의 압력은, 바람직하게는 1.02 내지 1.3기압, 더욱 바람직하게는 1.05 내지 1.2기압이다.
소성 온도는 900 ℃ 내지 1300 ℃가 바람직하다. 소성 온도가 900 ℃보다도 낮으면 반응의 진행도가 느려 반응에 시간이 걸릴 우려가 있기 때문이고, 한편 소성 온도가 1300 ℃보다도 높으면 예기치 않은 부(副) 반응이 발생될 우려가 있기 때문이다. 소성하는 온도는, 보다 바람직하게는 1000 ℃ 내지 1250 ℃, 더욱 바람직하게는 1050 ℃ 내지 1200 ℃이다.
소성 시간은 3 내지 10시간 소성하는 것이 바람직하다.
소성이 종료되면 서서히 냉각하고, 그와 같이 하여 얻어진 소성물을 분쇄하여 혼합함으로써 혼합물을 얻고, 또한 다시 얻어진 혼합물을 가압 상태하로 하여 재소성하는 재소성 공정을 행할 수도 있다. 혼합물의 재연소는 질소 가스의 분위기하에서 행할 수 있고, 예를 들어 압력을 1.1기압 정도로 하고 1100 ℃에서 3시간의 소성을 행할 수 있다. 재소성의 종료 후에는, 서서히 냉각하여 얻어진 재소성물을 분쇄 혼합하여, 본 실시예에 관한 녹색 발광 형광체를 얻을 수 있다.
얻어지는 녹색 발광 형광체는 평균 입자 직경이 20 내지 220 ㎛, 특히 80 내지 160 ㎛인 것이 바람직하다. 평균 입자 직경이 220 ㎛를 초과하면, 형광체의 균일한 분산이 얻어지지 않게 될 우려가 있고, 또한 다른 형광체와 병용한 경우 색 불균일이 일어날 우려가 있기 때문이다. 한편, 평균 입자 직경이 20 ㎛보다 작으면, 형광체의 강도가 저하될 우려가 있기 때문이다.
(제1 실시예에 관한 녹색 발광 형광체의 제조 방법)
탄산칼슘(CaCO3)은 11.43 g, 염화칼슘(CaCl2)은 1.68 g, 탄산마그네슘(MgCO3)은 1.40 g, 산화규소(SiO2)는 4.50 g, 산화유로퓸(Eu2O3)은 0.11 g 칭량한다. 염화암모늄(NH4Cl)은 0.5 g 칭량하였다.
이들 원료를 습식으로 충분히 잘 혼합하기 위해 유기 용매로서 아세톤을 이용하였다. 유기 용매와 칭량한 원료에 또한 지르코니아 볼을 첨가하고, 세라믹스제 볼밀에 넣고 12시간 혼합하였다.
얻어진 원료 분말을 질화붕소 도가니에 충전하여 전기로에 세트하고, 수소 및 질소를 혼합시킨 환원 분위기하에서, 압력을 1.1기압, 소성 온도를 1100 ℃, 소성 시간을 3시간으로 하였다.
소성이 종료된 후 서서히 냉각하여, 얻어진 소성물을 분쇄하여 혼합하였다. 그 후, 또한 질소 가스 분위기하에서, 압력을 1.1기압 정도로 하고, 1100 ℃에서 3시간 다시 소성하고, 재소성이 종료된 후 서서히 냉각하여 얻어진 재소성물을 분쇄하여 혼합하였다. 이에 의해 본 실시예에 관한 녹색 발광 형광체를 얻었다.
(제2 내지 제6 실시예에 관한 녹색 발광 형광체의 제조 방법)
제2 실시예에서는 제1 실시예와 달리, 탄산칼슘(CaCO3)은 46.18 g, 염화칼슘(CaCl2)은 6.74 g, 탄산마그네슘(MgCO3)은 5.61 g, 산화규소(SiO2)는 18.00 g, 산화유로퓸(Eu2O3)은 0.23 g 준비하였다. 그 밖의 습식에서의 혼합 조건, 소성 온도, 소성 압력, 소성 시간 등은 제1 실시예와 공통으로 하였다.
제3 실시예에서는 제2 실시예와 달리, 산화유로퓸(Eu2O3)은 0.70 g 준비하였다. 제4 실시예에서는 제2 실시예와 달리, 산화유로퓸(Eu2O3)은 1.17 g 준비하였다. 제5 실시예에서는 제2 실시예와 달리, 산화유로퓸(Eu2O3)은 1.64 g 준비하였다. 제6 실시예에서는 제2 실시예와 달리, 산화유로퓸(Eu2O3)은 2.34 g 준비하였다. 그 외는, 제3 내지 제6 실시예는 제2 실시예와 공통으로 하였다.
(제7 내지 제10 실시예에 관한 녹색 발광 형광체의 제조 방법)
제7 실시예에서는 제1 실시예와 달리, 탄산칼슘(CaCO3)은 45.71 g, 염화칼슘(CaCl2)은 6.74 g, 탄산마그네슘(MgCO3)은 5.44 g, 탄산망간(MnCO3)은 0.23 g, 산화규소(SiO2)는 18.00 g, 산화유로퓸(Eu2O3)은 0.47 g 준비하였다. 그 밖의 습식에서의 혼합 조건, 소성 온도, 소성 압력, 소성 시간 등은 제1 실시예와 공통으로 하였다.
제8 실시예에서는 제7 실시예와 달리, 탄산마그네슘(MgCO3)은 5.33 g, 탄산망간(MnCO3)은 0.38 g으로 하였다. 제9 실시예에서는 제7 실시예와 달리, 탄산마그네슘(MgCO3)은 5.22 g, 탄산망간(MnCO3)은 0.54 g으로 하였다. 제10 실시예에서는 제7 실시예와 달리, 탄산마그네슘(MgCO3)은 5.05 g, 탄산망간(MnCO3)은 0.77 g으로 하였다. 그 외는, 제8 내지 제10 실시예는 제7 실시예와 공통으로 하였다.
(본 실시예에 관한 녹색 발광 형광체를 이용한 발광 소자)
도7은 본 발명의 실시예에 관한 녹색 발광 형광체를 이용한 발광 소자(111)의 단면도이다. 발광 소자(111)는 전방면에 투명 기판(101)을 구비한다. 또한 발광 소자(111)는 돔 형상으로 형성된 투명 수지체(103)의 내측에 발광 다이오드(105)를 배치한다.
투명 수지체(103)는 에폭시 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 등으로 구성된다. 실리콘 수지 혹은 에폭시 수지를 투명 수지체(103)로서 이용하는 쪽이 형광체 분말의 분산성이 좋다.
형광체 분말을 투명 수지 중에 분산시키는 경우, 형광체 분말과 투명 수지의 합계에 대한 그 형광체 분말의 중량 비율은 통상 0.1 내지 20 중량 ％, 바람직하게는 0.3 내지 15 중량 ％이다. 이 범위보다도 형광체가 지나치게 많으면 형광체 분말의 응집에 의해 발광 효율이 저하되는 경우가 있기 때문이며, 한편 지나치게 적으면 그때는 수지에 의한 광의 흡수나 산란으로 인해 발광 효율이 저하되는 경우가 있기 때문이다. 투명 수지 중에는 색 얼룩(불균일)을 방지하기 위해 증량제를 첨가해도 좋다.
발광 다이오드(105)는 자외선 발광 다이오드 InGaN 또는 GaN이 이용되고 있다.
투명 수지체(103)에는 각각 적색, 녹색, 청색 발광의 3종류의 형광체 분말(102)을 혼입하고 있고, 투명 수지의 표면은 미러(104)로서 작용하도록 미러 가 공이 실시되어 있다. 적색 발광 형광체에는 CaAlSiN3:Eu를 이용한다. 청색 발광 형광체에는 Sr5(PO4)3Cl:Eu를 이용한다. 그리고, 녹색 발광 형광체에는 (Ca0.98Eu0.02)8Mg0.90Mn0.10Si4O16Cl2를 이용한다. 또한 보색을 가하기 위해, CaGa2S4:Eu나 α- 사이알론(sialon):Eu 등을 함유시키는 것도 가능하다.
자외선 발광 다이오드(105)는 파장 370 내지 410 ㎚의 자외 영역, 특히 390 ㎚ 부근에서 가장 높은 효율로 자외선을 발광한다. 적색, 녹색, 청색의 각 색 발광의 형광체는 그 자외선에 여기되고, 이에 의해 투명 기판(101)으로부터 백색광이 방사된다. 그로 인해, 발광 소자(111)는 백색 발광 소자이다.
투명 수지체(103)에 확산제를 함유시킴으로써 자외선 발광 다이오드(105)로부터의 지향성을 완화시켜 시야각을 더욱 증대시키는 것도 가능하다. 확산제로서는 티탄산바륨, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화규소 등을 이용할 수 있다. 또한 투명 수지체(103)는 돔 형상으로 형성되지만, 이것을 원하는 형상으로 형성함으로써 자외선 발광 다이오드(105)로부터의 발광을 수렴시키거나 확산시키는 등의 렌즈 효과를 초래하는 것이 가능하다.
본 실시예에 관한 녹색 발광 형광체는 광범위한 발광 스펙트럼을 갖는다. 그로 인해, 본 실시예에 관한 녹색 발광 형광체를 사용한 발광 소자는 자연스러운 인상을 부여하는 광을 발할 수 있다.
(그 밖의 실시예)
또한, 본 실시예에 관한 발광 소자는 백색의 발광 소자에 한정되지 않고, 난 색계나 한색계 등의 색조의 광을 발광하는 발광 소자로 해도 좋다. 물론, 녹색 단색의 발광 소자로 해도 좋다.
상술한 실시예에서는 Ca와, Mg와, 산화규소와, 유로퓸과, 염소를 함유하는 녹색 발광 형광체가 발광 스펙트럼의 발광 피크가 광범위한 것을 나타냈다. 또한, Sr이나 Ba를 함유시킨 경우는 발광 스펙트럼의 발광 피크를 광범위하게 유지하면서, 게다가 Sr이나 Ba의 함유량을 조정함으로써 발광색을 약간 청색을 띤 녹색이나 황색에 약간 가까운 녹색 등의 다양한 미묘한 색조로 변화시키는 것이 가능하다.
구체적으로는, Sr을 함유시킨 것으로서,
(Ca0 .97Sr0 .01Eu0 .02)8MgSiO4O16Cl2,(Ca0 .97Sr0 .02Eu0 .01)8MgSi4O16Cl2,(Ca0 .94Sr0 .03Eu0 .03)8MgSi4O16Cl2,(Ca0 .90Sr0 .05Eu0 .05)8MgSi4O16Cl2,(Ca0 .86Sr0 .07Eu0 .07)8MgSi4O16Cl2,(Ca0 .80Sr0 .10Eu0 .10)8MgSi4O16Cl2,(Ca0 .96Sr0 .02Eu0 .02)8Mg0 .97Mn0 .03Si4O16Cl2,(Ca0 .96Sr0 .02Eu0 .02)8Mg0 .95Mn0 .05Si4O16Cl2,(Ca0 .96Sr0 .02Eu0 .02)8Mg0 .93Mn0 .07Si4O16Cl2,(Ca0.96Sr0.02Eu0.02)8Mg0.90Mn0.10Si4O16Cl2에 대해 발광 스펙트럼을 조사한 바, 발광 피크는 광범위하다.
또한, Ba를 함유시킨 것으로서,
(Ca0 .97Ba0 .01Eu0 .02)8MgSiO4O16Cl2,(Ca0 .97Ba0 .02Eu0 .01)8MgSi4O16Cl2,(Ca0 .94Ba0 .03Eu0 .03)8MgSi4O16Cl2,(Ca0 .90Ba0 .05Eu0 .05)8MgSi4O16Cl2,(Ca0 .86Ba0 .07Eu0 .07)8MgSi4O16Cl2,(Ca0 .80Ba0 .10Eu0 .10)8MgSi4O16Cl2,(Ca0 .96Ba0 .02Eu0 .02)8Mg0 .97Mn0 .03Si4O16Cl2,(Ca0 .96Ba0 .02Eu0 .02)8Mg0 .95Mn0 .05Si4O16Cl2,(Ca0 .96Ba0.02Eu0.02)8Mg0.93Mn0.07Si4O16Cl2,(Ca0.96Ba0.02Eu0.02)8Mg0.90Mn0.10Si4O16Cl2에 대해 발광 스펙트럼을 조사한 바, 발광 피크는 광범위하다.
또한, Sr 및 Ba를 함유시킨 것으로서,
(Ca0 .96Sr0 .01Ba0 .01Eu0 .02)8MgSiO4O16Cl2,(Ca0 .95Sr0 .02Ba0 .02Eu0 .01)8MgSi4O16Cl2,(Ca0 .91Sr0 .03Ba0 .03Eu0 .03)8MgSi4O16Cl2,(Ca0 .85Sr0 .05Ba0 .05Eu0 .05)8MgSi4O16Cl2,(Ca0 .79Sr0 .07Ba0 .07Eu0 .07)8MgSi4O16Cl2,(Ca0 .70Sr0 .10Ba0 .10Eu0 .10)8MgSi4O16Cl2,(Ca0 .94Sr0 .02Ba0 .02Eu0 .02)8Mg0 .97Mn0 .03Si4O16Cl2,(Ca0 .94Sr0 .02Ba0 .02Eu0 .02)8Mg0 .95Mn0 .05Si4O16Cl2,(Ca0 .94Sr0 .02Ba0 .02Eu0 .02)8Mg0 .93Mn0 .07Si4O16Cl2,(Ca0 .94Sr0 .02Ba0.02Eu0.02)8Mg0.90Mn0.10Si4O16Cl2에 대해 발광 스펙트럼을 조사한 바, 발광 피크는 광범위하다.
Sr을 함유시키는 경우는 탄산스트론튬(SrCO3), 염화스트론튬(SrCl2), 브롬화스트론튬(SrBr)이나 황산스트론튬(SrSO4) 등을 원료에 함유시킬 수 있다.
또한, Ba를 함유시키는 경우는 메타인산바륨(Ba(PO3)2), 옥살산바륨(BaC2O4), 질산바륨(BaNO3)이나 염화바륨(BaCl2) 등을 원료에 함유시킬 수 있다.
또한, 상술한 실시예에서는 원료로서 탄산칼슘(CaCO3), 염화칼슘(CaCl2), 탄산마그네슘(MgCO3), 산화규소(SiO2), 산화유로퓸(Eu2O3)을 혼합시켰다. 단, 본 발명에 관한 녹색 발광 형광체는 이러한 실시예에 한정되지 않는다. 칼슘 화합물로서는 아염소산칼슘(Ca(ClO2)2), 아황산칼슘(CaSO3), 아인산칼슘(CaPHO3), 알루미노규산 칼슘(CaO·Al2O3), 과염소산칼슘(Ca(ClO4)2), 질화칼슘(Ca3N2) 등을 이용하는 것도 가능하다.
상술한 실시예에 관한 발광 소자(111)에서는, 적색 발광 형광체에는 CaAlSiN3:Eu를, 청색 발광 형광체에는 Sr5(PO4)3Cl:Eu를, 녹색 발광 형광체에는 (Ca0.98Eu0.02)8Mg0.90Mn0.10Si4O16Cl2를 이용하였다.
단, 이것에 한정되지 않는다. 적색 발광 형광체에는 SrS:Eu, CaS:Eu 또는 La2O2S:Eu 등을 이용할 수 있다. 또한 청색 발광 형광체는 (Ba,Sr)MgAl10O17:Eu, Mn, (Ba,Sr,Ca,Mg)10(PO4)6Cl2:Eu 또는 ZnS:Ag 등을 이용할 수 있다. 또한 녹색 발광 형광체에는 본 실시예에 관한 다양한 녹색 발광 형광체를 이용할 수 있다.
또한 발광 소자(111)에서는 본 실시예에 관한 녹색 발광 형광체에 부가하여, 이하에 나타내는 녹색 발광 형광체를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어, BaMg2Al16O27:Eu, Mn이나 BaMgAl10O17:Eu, Mn으로 나타내어지는 유로퓸 활성화 알루민산염 형광체, (MgCaSrBa)Si2O2N2:Eu로 나타내어지는 유로퓸 활성화 알칼리토류 실리콘 옥시나이트라이드계 형광체, Ba2SiO4:Eu로 나타내어지는 유로퓸 활성화 알칼리토류 금속 규산염계 형광체 등을 본 실시예에 관한 녹색 발광 형광체에 부가하여 사용하는 것도 가능하다.
또한, 상술한 실시예에 관한 발광 소자(111)에서는 발광 다이오드(105)로서 자외선 발광 다이오드를 이용하였다.
단, 이것에 한정되지 않는다. 발광 다이오드(105)로서 청색 발광 다이오드 GaN을 이용할 수도 있다. 이러한 경우는, 투명 수지체(103)에는 각각 적색, 녹색 발광의 2종류의 형광체 분말(102)이 혼입된다. 예를 들어, 녹색 발광 형광체에는 (Ca0 .98Eu0 .02)8Mg0 .90Mn0 .10Si4O16Cl2를 이용한다. 적색 발광 형광체는 SrS:Eu, CaS:Eu 또는 CaAlSiN3:Eu 등을 이용할 수 있다. 또한, 보색을 가하기 위해 YAG:Ce나 CaGa2S4:Eu나 α- 사이알론:Eu 등을 함유시키는 것도 가능하다.
상술한 실시예에서는 자외선 발광다이오드로서 InGaN 또는 GaN이 이용되었다. 또한, 청색 발광 다이오드로서 GaN을 이용하였다. 단 이것에 한정되지 않는다. 발광 소자를 형성하기 위한 발광 다이오드로서는 InAlGaN, AlGaN, BAlGaN, BInAlGaN 등을 이용하는 것이 가능하다.
녹색 발광 형광체는,
(Caa, Srb, Bac, Eud)8Mg1 - xMnxSi4O16Cl2
(식 중, a 내지 d 는 0 < a < 1.0, 0 ≤ b < 0.5, 0 ≤ c < 0.5, 0 < d < 0.2, a + b + c + d = 1.0을 충족시키는 수치를 나타내고, x는 0 ≤ x < 0.3을 충족시키는 수치를 나타냄)로 나타내어지는 것으로 하였다.
단, 0.001 ≤ a ≤ 0.999, 0 ≤ b ≤ 0.499, 0 ≤ c ≤ 0.499, 0.001 ≤ d ≤ 0.199, a + b + c + d = 1.0, 0 ≤ x ≤ 0.299로 하는 것도 가능하다.
본 발명의 형광체는 자외선 발광 다이오드 또는 청색 발광 다이오드를 여기 원으로 하여 발광하는 발광 스펙트럼의 발광 피크가 광범위한 녹색 발광 형광체로, 백색 발광 다이오드나 전계 발광 소자를 이용한 발광 장치에 적합하게 이용하여 자연스러운 인상의 광을 발할 수 있어 매우 유용하다.
도1은 제1 실시예에 있어서의 녹색 발광 형광체의 여기 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 설명하는 도면.
도2는 제2 내지 제6 실시예에 있어서의 녹색 발광 형광체의 여기 스펙트럼을 설명하는 도면.
도3은 제2 내지 제6 실시예에 있어서의 녹색 발광 형광체의 발광 스펙트럼을 설명하는 도면.
도4는 제7 내지 제10 실시예에 있어서의 녹색 발광 형광체의 발광 스펙트럼을 설명하는 도면.
도5는 제1 비교예에 있어서의 형광체의 여기 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 설명하는 도면.
도6은 제2 비교예에 있어서의 형광체의 여기 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 설명하는 도면.
도7은 본 발명의 발광 소자의 일예를 나타내는 개략 구성도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
101 : 투명 기판, 102 : 3종류의 형광체 분말, 103 : 투명 수지체, 104 : 미러, 105 : 발광 다이오드, 111 : 본 실시예에 관한 발광 소자
Claims (24)
- 칼슘(Ca)과, 마그네슘(Mg)과, 산화규소와, 활성화제와, 할로겐을 갖는 녹색 발광 형광체.
- 제1항에 있어서, 스트론튬(Sr)과 바륨(Ba) 중 적어도 어느 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 녹색 발광 형광체.
- 제1항에 있어서, 상기 활성화제는 유로퓸(Eu)을 함유하는 것을 특징으로 하는 녹색 발광 형광체.
- 제1항에 있어서, 망간(Mn)을,Mg1 - xMnx(식 중, x는 0 ≤ x < 0.3을 충족시키는 수치를 나타냄)를 충족시키는 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 녹색 발광 형광체.
- 제1항에 있어서, 상기 할로겐은 염소를 함유하는 것을 특징으로 하는 녹색 발광 형광체.
- 제5항에 있어서, (Caa, Srb, Bac, Eud)8Mg1 - xMnxSi4O16Cl2(식 중, a 내지 d는 0 < a < 1.0, 0 ≤ b < 0.5, 0 ≤ c < 0.5, 0 < d < 0.2, a + b + c + d = 1.0을 충족시키는 수치를 나타내고, x는 0 ≤ x < 0.3을 충족시키는 수치를 나타냄)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 녹색 발광 형광체.
- 제1항에 있어서, 상기 녹색 발광 형광체는 발광 스펙트럼의 발광 피크의 반값 폭이 52 ㎚ 이상 60 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 녹색 발광 형광체.
- 제1항에 있어서, 상기 녹색 발광 형광체는 파장 330 내지 340 ㎚, 파장 385 내지 390 ㎚ 및 파장 465 내지 475 ㎚에서 여기 스펙트럼의 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 녹색 발광 형광체.
- 칼슘(Ca)과, 마그네슘(Mg)과, 산화규소와, 활성화제와, 할로겐을 혼합하여 원료 분말을 제조하는 혼합 공정과, 상기 원료 분말을 가압 상태하에서 소성하는 소성 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 녹색 발광 형광체의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 혼합 공정에서는 스트론튬(Sr)과 바륨(Ba) 중 적어도 어느 하나를 첨가하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 녹색 발광 형광체의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 활성화제는 유로퓸(Eu)을 함유하는 것을 특징으로 하는 녹색 발광 형광체의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 혼합 공정에서는 망간(Mn)을,Mg1 - xMnx(식 중, x는 0 ≤ x < 0.3을 충족시키는 수치를 나타냄)를 충족시키는 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 녹색 발광 형광체의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 할로겐은 염소를 함유하는 것을 특징으로 하는 녹색 발광 형광체의 제조 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 혼합 공정에서 제조하는 원료 분말이,(Caa, Srb, Bac, Eud)8Mg1 - xMnxSi4O16Cl2(식 중, a 내지 d는 0 < a < 1.0, 0 ≤ b < 0.5, 0 ≤ c < 0.5, 0 < d < 0.2, a + b + c + d = 1.0을 충족시키는 수치를 나타내고, x는 0 ≤ x < 0.3을 충족시키는 수치를 나타냄)를 충족시키는 것을 특징으로 하는 녹색 발광 형광체의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 소성 공정은 1.00기압 이상 1.50기압 이하의 가압 상태하에서 행하는 것을 특징으로 하는 녹색 발광 형광체의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 소성 공정은 900 ℃ 이상 1300 ℃ 이하의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 녹색 발광 형광체의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 소성 공정은 수소 및 질소를 혼합시킨 환원 분위기 중에서 행하는 것을 특징으로 하는 녹색 발광 형광체의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 소성 공정의 종료 후, 얻어진 소성물을 분쇄하여 혼합함으로써 혼합물을 얻고, 또한 다시 이 혼합물을 가압 상태하에서 재소성하는 재소성 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 녹색 발광 형광체의 제조 방법.
- 녹색 발광 형광체와, 형광체의 여기 광원으로서의 자외선 발광 다이오드를 갖는 발광 소자.
- 녹색 발광 형광체와, 형광체의 여기 광원으로서의 청색 발광 다이오드를 갖는 발광 소자.
- 제19항에 있어서, 적색 발광 형광체와 청색 발광 형광체를 함유하는 발광 소 자.
- 제20항에 있어서, 적색 발광 형광체를 함유하는 발광 소자.
- 제21항에 있어서, 상기 적색 발광 형광체는 SrS:Eu, CaS:Eu, CaAlSiN3:Eu 및 La2O2S:Eu 중 적어도 어느 하나를 함유하고,상기 청색 발광 형광체는, (Ba,Sr)MgAl10O17:Eu, Mn, (Ba,Sr,Ca,Mg)10(PO4)6Cl2:Eu, Sr5(PO4)3Cl:Eu 및 ZnS:Ag 중 적어도 어느 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
- 제22항에 있어서, 상기 적색 발광 형광체는 SrS:Eu, CaS:Eu 및 CaAlSiN3:Eu 중 적어도 어느 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
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