KR101843216B1 - 높은 발광 특성과 내습성을 나타내는 규산염 형광체 및 발광 장치 - Google Patents

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Abstract

규산염 형광체 100 질량부에 대해서 불화암모늄을 0.5 ∼ 15 질량부의 범위의 양으로 함유하는 혼합물을 200 ∼ 600 ℃ 의 온도에서 가열하는 방법에 의해서 얻어진, 표면에 불소 함유 화합물 피복층을 갖는, 피복 규산염 형광체는, 발광 강도가 높고, 내습성이 높다.

Description

높은 발광 특성과 내습성을 나타내는 규산염 형광체 및 발광 장치{SILICATE PHOSPHOR EXHIBITING HIGH LIGHT EMISSION CHARACTERISTICS AND MOISTURE RESISTANCE, AND LIGHT EMITTING DEVICE}
본 발명은 높은 발광 특성과 내습성을 나타내는 규산염 형광체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그 피복 규산염 형광체를 가시광 발광원으로서 사용한 발광 장치에도 관한 것이다.
진공 자외광이나 자외광 등의 광에 의해서 여기되면 가시광을 발광하는 형광체로서 규산염 형광체가 알려져 있다. 예를 들어, 청색 발광 형광체로는, Sr3MgSi2O8 : Eu 의 조성식으로 나타내는 규산염 형광체 (이하, SMS 청색 발광 형광체라고도 한다) 가 알려져 있다. 또, 녹색 발광 형광체로는, (Ba,Sr)2SiO4 : Eu 의 조성식으로 나타내는 규산염 형광체가 알려져 있다. 또한, 적색 발광 형광체로는 Ba3MgSi2O8 : Eu, Mn 의 조성식으로 나타내는 규산염 형광체가 알려져 있다.
진공 자외광이나 자외광 등의 광을 형광체에 조사하여, 형광체를 여기시킴으로써 가시광을 발광하는 발광 장치로는, 교류형 플라스마 디스플레이 패널 (AC 형 PDP), 냉음극 형광 램프 (CCFL) 및 백색 발광 다이오드 (백색 LED) 등이 알려져 있다.
AC 형 PDP 는, Xe 가스의 방전에 의해서 발생된 진공 자외광을, 청색 발광 형광체, 녹색 발광 형광체 및 적색 발광 형광체에 각각 조사하고, 각 형광체를 여기시킴으로써 발생된 청색광, 녹색광 및 적색광을 조합함으로써 화상을 얻는 발광 장치이다. Xe 가스의 방전에 의해서 발생되는 발광은, 주로 Xe 의 공명선 발광과 Xe2 의 분자선 발광이다. 공명선 발광에서는 중심 파장이 146 ㎚ (147 ㎚ 로 기재되어 있는 문헌도 있다) 인 진공 자외광이 발생한다. 분자선 발광에서는 중심 파장이 172 ㎚ (173 ㎚ 로 기재되어 있는 문헌도 있다) 인 진공 자외광이 발생된다.
CCFL 은, Hg 가스의 방전에 의해서 발생된 자외광을, 청색 발광 형광체, 녹색 발광 형광체 및 적색 발광 형광체에 조사하고, 각 형광체를 여기시킴으로써 발생된 청색광, 녹색광 및 적색광을 혼색시킴으로써 백색광을 얻는 발광 장치이다. Hg 가스의 방전에 의해서 발생되는 자외광은 파장이 254 ㎚ 이다.
백색 LED 로는, 전기 에너지의 부여에 의해서 청색광을 발광하는 반도체 발광 소자와 황색 발광 형광체를 수지 바인더 중에 분산시킨 형광체 함유 수지 조성물과 조합하여, 반도체 발광 소자로부터의 청색광과, 그 청색광으로 황색 발광 형광체를 여기함으로써 발생된 황색광을 혼색시킴으로써 백색광을 얻는 2 색 혼색 타입의 것이 널리 이용되고 있다. 그러나, 이 2 색 혼색 타입의 백색 LED 가 발하는 백색광은 색순도가 낮다는 문제가 있다. 이 때문에, 최근에는, 전기 에너지의 부여에 의해서 파장 350 ∼ 430 ㎚ 의 광을 발광하는 반도체 발광 소자와, 청색 발광 형광체, 녹색 발광 형광체 그리고 적색 발광 형광체의 3 종류의 형광체를, 에폭시 수지나 실리콘 수지 등의 수지 바인더 중에 분산시킨 형광체 함유 수지 조성물을 조합하고, 반도체 발광 소자로부터의 광으로, 각각의 형광체를 여기함으로써 발생된 청색광과 녹색광 및 적색광의 3 색을 혼색하여 백색광을 얻는 3 색 혼색 타입의 백색 LED 의 개발이 행해지고 있다.
규산염 형광체는, 수분과의 반응성이 높고, 수분과의 접촉에 의한 발광 강도의 저하가 큰 것이 알려져 있다. 이 때문에, 백색 LED 에 사용하는 규산염 형광체에서는, 수지 바인더를 투과한 공기 중의 수분에 의해서 발광 강도가 저하되지 않도록 내습성을 향상시키는 것이 요망되고 있다. 규산염 형광체의 내습성을 향상시키는 방법으로서, 규산염 형광체의 표면에 피복층을 형성하는 방법이 검토되고 있다.
특허문헌 1 에는, 규산염 형광체의 내습성을 향상시키는 방법으로서, 형광체의 표면을 금속 산화물 매트릭스상에 금속 산화물 입자를 분산시켜 형성한 방습막으로 피복하는 것, 방습막 중의 금속 산화물 입자에 입자경이 2 ㎚ 내지 1 ㎛ 이고, 두께가 입자경의 1/5 이하이고 또한 100 ㎚ 이하인 평판상 입자를 사용하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2 에는, 물에 민감한 무기 입자의 내습성을 개선하는 방법으로서, 무기 입자와 불화암모늄 혹은 이불화암모늄 입자의 혼합물을, 적어도 500 ℃ 의 온도에서 가열하고, 무기 입자의 표면을 습기 불침투성의 피복층에 의해서 피복하는 것이 기재되어 있다. 이 특허문헌 2 에 기재된 발명으로, 특히 내습성의 개선 대상으로 하는 무기 입자는 알칼리 토금속 알루민산염 형인광체이다. 또, 특허문헌 2 의 명세서 본문에는, 상기 형인광체와 함께 소성되는 불화암모늄의 양은 약 1 : 3 내지 1 : 6 의 중량비 범위로 변화시킬 수 있다는 기재가 있다. 이 불화암모늄의 첨가량은, 형인광체 100 질량부에 대한 양으로 하면 16.7 ∼ 33.3 질량부의 범위이다.
일본 공개특허공보 2011-68792호 일본 공표특허공보 2002-539925호
특허문헌 1 에 기재되어 있는, 형광체의 표면을 미세한 평판상 입자를 분산시킨 방습막으로 피복하는 방법은, 방습막 중의 평판상 입자를 균일하게 분산시키기가 어렵고, 또 평판상 입자가 응집 입자를 형성하면, 방습막의 광의 투과성이 저하되어 형광체의 발광 강도가 저하될 우려가 있다. 또, 특허문헌 2 에 기재되어 있는, 무기 입자와 불화암모늄을 함유하는 혼합물을 가열하여 무기 입자의 표면을 습기 불침투성의 피복층으로 피복하는 방법은, 본 발명자의 검토에 의하면, 무기 입자가 규산염 형광체인 경우에는, 형광체 100 질량부에 대해서 불화암모늄을 15 질량부를 초과하여 다량으로 첨가하면, 형광체의 발광 강도가 피복층을 형성하기 전보다도 발광 강도가 크게 저하되는 경우가 있는 것이 판명되었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 규산염 형광체가 갖는 발광 강도를 저하시키지 않고, 규산염 형광체의 내습성을 향상시키는 기술을 제공하는 것에 있다. 즉, 본 발명의 목적은, 발광 강도가 높고, 내습성이 높은 규산염 형광체 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 목적은 또한, 장기간에 걸쳐서 안정적으로 높은 발광 강도를 나타내는 발광 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 규산염 형광체 100 질량부에 대해서 0.5 ∼ 15 질량부의 불화암모늄을 첨가한 혼합물을 200 ∼ 600 ℃ 의 온도에서 가열함으로써, 규산염 형광체가 갖는 발광 강도를 크게 저하시키지 않고, 규산염 형광체의 내습성을 향상시키는 것이 가능해지는 것을 알아내고 본 발명을 완성시켰다. 규산염 형광체를 불화암모늄 존재 하에서 가열 처리함으로써, 규산염 형광체의 내습성이 향상되는 이유는, 불화암모늄을 가열함으로써 생성되는 불화암모늄의 열분해 가스와 규산염 형광체가 접촉함으로써, 열분해 가스에 포함되는 불소 함유 가스 (주로 HF 가스) 와 규산염 형광체가 반응하여, 통상적으로는 두께가 30 ∼ 1500 ㎚ 의 범위에 있는 불소 함유 화합물 피복층이 규산염 형광체의 표면에 전체적 혹은 부분적으로 형성되기 때문으로 생각된다.
따라서, 본 발명은, 규산염 형광체 100 질량부에 대해서 불화암모늄을 0.5 ∼ 15 질량부의 범위의 양으로 함유하는 혼합물을 200 ∼ 600 ℃ 의 온도에서 가열하는 방법에 의해서 얻어진 불소 함유 화합물 피복 규산염 형광체에 있다.
상기 본 발명의 불소 함유 화합물 피복 규산염 형광체의 바람직한 양태는 다음과 같다.
(1) 혼합물이, 불화암모늄을 규산염 형광체 100 질량부에 대해서 1 ∼ 10 질량부의 범위의 양으로 함유한다.
(2) 규산염 형광체가, (Ba,Sr,Ca)3MgSi2O8 : A 의 조성식 (단, A 는 부활 원소를 나타낸다) 으로 나타내는 규산염 청색 발광 형광체, (Ba,Sr,Ca)2SiO4 : B 의 조성식 (단, B 는 부활 원소를 나타낸다) 으로 나타내는 규산염 녹색 발광 형광체, 및 (Ba,Sr,Ca)3MgSi2O8 : Eu, Mn 의 조성식으로 나타내는 규산염 적색 발광 형광체로 이루어지는 군에서 선택되는 형광체이다.
(3) 온도가 60 ℃ 이고, 상대 습도가 90 ％ 인 환경 하에서 720 시간 정치 (靜置) 한 후의 파장 400 ㎚ 의 광으로 여기시켰을 때의 가시광의 발광 피크 강도가, 피복층을 갖지 않는 당해 형광체의 파장 400 ㎚ 의 광으로 여기시켰을 때의 가시광의 발광 피크 강도에 대해서 0.85 ∼ 1.5 배의 범위에 있다.
본 발명은 또, 규산염 형광체 100 질량부에 대해서 불화암모늄을 0.5 ∼ 15 질량부의 범위의 양으로 함유하는 혼합물을 200 ∼ 600 ℃ 의 온도에서 가열하는 불소 함유 화합물 피복 규산염 형광체의 제조 방법에도 있다. 혼합물은, 불화암모늄을 규산염 형광체 100 질량부에 대해서 1 ∼ 10 질량부의 범위의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또, 표면에 두께가 30 ∼ 1500 ㎚ 의 범위에 있는 불소 함유 화합물 피복층을 갖는 규산염 형광체로 이루어지는 불소 함유 화합물 피복 규산염 형광체에도 있다.
상기 본 발명의 불소 함유 화합물 피복 규산염 형광체의 바람직한 양태는 다음과 같다.
(1) 규산염 형광체가 (Ba,Sr,Ca)3MgSi2O8 : A 의 조성식 (단, A 는 부활 원소를 나타낸다) 으로 나타내는 규산염 청색 발광 형광체로서, 불소 함유 화합물 피복층의 두께가 30 ∼ 150 ㎚ 의 범위에 있다.
(2) 규산염 형광체가 (Ba,Sr,Ca)2SiO4 : B 의 조성식 (단, B 는 부활 원소를 나타낸다) 으로 나타내는 규산염 녹색 발광 형광체로서, 불소 함유 화합물 피복층의 두께가 100 ∼ 800 ㎚ 의 범위에 있다.
(3) 규산염 형광체가 (Ba,Sr,Ca)3MgSi2O8 : Eu, Mn 의 조성식으로 나타내는 규산염 적색 발광 형광체로서, 불소 함유 화합물 피복층의 두께가 30 ∼ 300 ㎚ 의 범위에 있다.
본 발명은 또, 파장 350 ∼ 430 ㎚ 의 광을 발광하는 반도체 발광 소자와, 그 반도체 발광 소자에서 발생된 광으로 여기시키면, 청색광의 발광을 나타내는 청색 발광 형광체, 녹색광의 발광을 나타내는 녹색 발광 형광체, 그리고 적색광의 발광을 나타내는 적색 발광 형광체가 각각 수지 바인더 중에 분산되어 이루어지는 형광체 함유 수지 조성물을 함유하는 발광 장치로서, 적어도 청색 발광 형광체가, 규산염 청색 발광 형광체 100 질량부에 대해서 불화암모늄을 0.5 ∼ 15 질량부의 범위의 양으로 함유하는 혼합물을 200 ∼ 600 ℃ 의 온도에서 가열하는 방법에 의해서 얻어진 불소 함유 화합물 피복 규산염 청색 발광 형광체인 발광 장치에도 있다.
상기 발광 장치의 바람직한 양태는 다음과 같다.
(1) 녹색 발광 형광체도, 규산염 녹색 발광 형광체 100 질량부에 대해서 불화암모늄을 0.5 ∼ 15 질량부의 범위의 양으로 함유하는 혼합물을 200 ∼ 600 ℃ 의 온도에서 가열하는 방법에 의해서 얻어진 불소 함유 화합물 피복 규산염 녹색 발광 형광체이다.
(2) 적색 발광 형광체도, 규산염 적색 발광 형광체 100 질량부에 대해서 불화암모늄을 0.5 ∼ 15 질량부의 범위의 양으로 함유하는 혼합물을 200 ∼ 600 ℃ 의 온도에서 가열하는 방법에 의해서 얻어진 불소 함유 화합물 피복 규산염 적색 발광 형광체이다.
본 발명은 또한, 파장 350 ∼ 430 ㎚ 의 광을 발광하는 반도체 발광 소자와, 그 반도체 발광 소자에서 발생된 광으로 여기시키면, 청색광의 발광을 나타내는 청색 발광 형광체, 녹색광의 발광을 나타내는 녹색 발광 형광체, 그리고 적색광의 발광을 나타내는 적색 발광 형광체가 각각 수지 바인더 중에 분산되어 이루어지는 형광체 함유 수지 조성물을 함유하는 발광 장치로서, 적어도 청색 발광 형광체가, 표면에 두께가 30 ∼ 1500 ㎚ 의 범위에 있는 불소 함유 화합물 피복층을 갖는 규산염 청색 발광 형광체로 이루어지는 불소 함유 화합물 피복 규산염 청색 발광 형광체인 발광 장치에도 있다.
상기 발광 장치의 바람직한 양태는 다음과 같다.
(1) 녹색 발광 형광체도, 표면에 두께가 30 ∼ 1500 ㎚ 의 범위에 있는 불소 함유 화합물 피복층을 갖는 규산염 녹색 발광 형광체로 이루어지는 불소 함유 화합물 피복 규산염 녹색 발광 형광체이다.
(2) 적색 발광 형광체도, 표면에 두께가 30 ∼ 1500 ㎚ 의 범위에 있는 불소 함유 화합물 피복층을 갖는 규산염 적색 발광 형광체로 이루어지는 불소 함유 화합물 피복 규산염 적색 발광 형광체이다.
본 발명의 불소 함유 화합물 피복층을 갖는 규산염 형광체는, 피복층을 갖지 않는 규산염 형광체와 동등한 발광 강도를 나타내고, 고습 환경 하에 정치한 후의 발광 강도의 저하가 적다. 따라서, 본 발명의 피복 규산염 형광체는, 형광체를 수지 바인더에 분산시켜 이용하는 백색 LED 와 같은 발광 장치의 가시광 발광원으로서 유리하게 사용할 수 있다. 본 발명의 불소 함유 화합물 피복 규산염 형광체는 또, 후술하는 실시예의 데이터로부터 분명한 바와 같이, 피복층을 갖지 않는 규산염 형광체와 비교하여 내열성이 향상된다. AC 형 PDP 나 CCFL 등의 발광 장치에서는, 형광체는 통상적으로 기체 (基體) 상에 형광체층으로서 배치되어 있다. 이 형광체층은, 형광체의 분산액을 기체에 도포하고, 이어서 그 도포막을 건조시킨 후, 대기 분위기 하에서 200 ∼ 600 ℃ 의 온도에서, 특히 300 ∼ 600 ℃ 의 온도에서 소성함으로써 형성하는 것이 일반적이다. 이 소성에 의해서 형광체층을 형성하는 발광 장치에서는, 형광체층의 형성시에, 형광체가 가열됨으로써 형광체의 발광 특성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 높은 내열성을 갖는 불소 함유 화합물 피복 규산염 형광체는, AC 형 PDP 나 CCFL 등의 소성에 의해서 형광체층을 형성하는 발광 장치의 가시광 발광원으로서도 유리하게 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 제조 방법을 이용함으로써, 내열성과 내습성이 향상된 불소 함유 화합물 피복 규산염 형광체를 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다. 또한 본 발명의 발광 장치는, 가시광 발광원인 규산염 형광체가 높은 내습성을 갖기 때문에 장기간에 걸쳐서 안정적으로 높은 발광 강도를 나타낸다.
도 1 은 본 발명에 따르는 발광 장치의 일례의 단면도이다.
본 발명의 불소 함유 화합물 피복 규산염 형광체는, 규산염 형광체와, 그 규산염 형광체의 표면을 피복하는 불소 함유 화합물 피복층을 포함한다. 규산염 형광체는, 알칼리 토금속을 함유하는 규산염 형광체인 것이 바람직하다. 알칼리 토금속을 함유하는 규산염 형광체의 예로는, (Ba,Sr,Ca)3MgSi2O8 : A 의 조성식 (단, A 는 부활 원소를 나타낸다) 으로 나타내는 청색 발광 형광체, (Ba,Sr,Ca)2SiO4 : B 의 조성식 (단, B 는 부활 원소를 나타낸다) 으로 나타내는 녹색 발광 형광체, 및 (Ba,Sr,Ca)3MgSi2O8 : Eu, Mn 의 조성식으로 나타내는 적색 발광 형광체를 들 수 있다.
(Ba,Sr,Ca)3MgSi2O8 : A 의 조성식으로 나타내는 청색 발광 형광체에 있어서, A 로 나타내는 부활 원소는 Eu 를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. Eu 의 함유량은, 형광체 1 몰당의 함유량으로서 0.001 ∼ 0.2 몰의 범위에 있는 것이 바람직하다. 부활 원소로서 또한 Sc, Y, Gd, Tb 및 La 를 함유하고 있어도 된다. 이 규산염 청색 발광 형광체는, Sr3MgSi2O8 : A 의 조성식으로 나타내는 SMS 청색 발광 형광체 또는 (Sr,Ca)3MgSi2O8 : A 의 조성식으로 나타내는 SMS 청색 발광 형광체인 것이 바람직하다. 이들 SMS 청색 발광 형광체는 일반적으로 멜위나이트의 결정 구조를 갖는다.
Sr3MgSi2O8 : A 의 조성식으로 나타내는 SMS 청색 발광 형광체는, Sr 을 치환한 Ca 나 Ba 를 실질적으로 함유하지 않는 것인 것이 바람직하다. 여기서, Ca나 Ba 를 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, Ca 및 Ba 의 함유량이 SMS 청색 발광 형광체 1 몰당의 함유량으로서 0.01 몰 이하인 것을 의미한다. (Sr,Ca)3MgSi2O8 : A 의 조성식으로 나타내는 SMS 청색 발광 형광체는, Sr 과 Ca 의 함유량의 몰비 (Sr : Ca) 가, 통상적으로는 1 : 0.10 ∼ 1 : 0.30 의 범위, 바람직하게는 1 : 0.13 ∼ 1 : 0.23 의 범위이다.
(Ba,Sr,Ca)2SiO4 : B 의 조성식으로 나타내는 녹색 발광 형광체에 있어서, B 로 나타내는 부활 원소는 Eu 를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 부활 원소로서 추가로 Cr, Mn, Sm, Tm, Yb 를 함유하고 있어도 된다. 이 형광체는 (Ba,Sr)2SiO4 : Eu 의 조성식으로 나타내는 형광체인 것이 바람직하다.
(Ba,Sr,Ca)3MgSi2O8 : Eu, Mn 의 조성식으로 나타내는 적색 발광 형광체는, Ba3MgSi2O8 : Eu, Mn 의 조성식으로 나타내는 형광체인 것이 바람직하다.
본 발명의 피복 규산염 형광체에 있어서, 불소 함유 화합물 피복층은, 불소를 20 원자％ 이상 함유한다. 불소 함유 화합물 피복층 중의 불소의 함유량 (원자％) 은, 불소 함유 화합물 피복층에 함유되는 모든 원소의 원자수에 대한 불소 원자수의 백분율을 의미한다. 불소 함유 화합물 피복층에 함유되는 불소량의 상한은 통상적으로는 90 원자％ 이다.
불소 함유 화합물 피복층의 두께는, 일반적으로 30 ∼ 1500 ㎚ 의 범위, 바람직하게는 50 ∼ 1500 ㎚ 의 범위, 특히 바람직하게는 100 ∼ 800 ㎚ 의 범위이다. 규산염 형광체가 (Ba,Sr,Ca)3MgSi2O8 : A 의 조성식으로 나타내는 청색 발광 형광체인 경우에는, 불소 함유 화합물 피복층의 두께는 30 ∼ 150 ㎚ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 규산염 형광체가 (Ba,Sr,Ca)2SiO4 : B 의 조성식으로 나타내는 녹색 발광 형광체인 경우에는, 불소 함유 화합물 피복층의 두께가 100 ∼ 800 ㎚ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 규산염 형광체가 (Ba,Sr,Ca)3MgSi2O8 : Eu, Mn 의 조성식으로 나타내는 적색 발광 형광체인 경우에는, 불소 함유 화합물 피복층의 두께가 30 ∼ 300 ㎚ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
불소 함유 화합물 피복층은, 규산염 형광체가 알칼리 토금속을 함유하는 경우에는, 알칼리 토금속의 불화물을 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 규산염 형광체가 SMS 청색 발광 형광체인 경우에는, 불소 함유 화합물 피복층은 SrF2 를 함유하는 것이 바람직하다. 규산염 형광체가 (Ba,Sr)2SiO4 : Eu 의 조성식으로 나타내는 녹색 발광 형광체인 경우에는, 불소 함유 화합물 피복층은 (Ba,Sr)F2 를 함유하는 것이 바람직하다. 규산염 형광체가 Ba3MgSi2O8 : Eu, Mn 의 조성식으로 나타내는 적색 발광 형광체인 경우에는, 불소 함유 화합물 피복층은 BaF2 를 함유하는 것이 바람직하다.
불소 함유 화합물 피복층은, 규산염 형광체와 불화암모늄을 함유하는 혼합물을 가열하는 방법, 즉 규산염 형광체를 불화암모늄 존재 하에서 가열 처리하는 방법에 의해서 형성할 수 있다. 혼합물의 불화암모늄 함유량은, 규산염 형광체 100 질량부에 대한 양으로서, 일반적으로 0.5 ∼ 15 질량부의 범위의 양, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부의 범위의 양이다. 혼합물의 가열 온도는, 일반적으로 200 ∼ 600 ℃ 의 범위, 바람직하게는 200 ∼ 500 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 200 ∼ 480 ℃ 의 범위, 특히 바람직하게는 300 ∼ 480 ℃ 의 범위이다. 혼합물의 가열 시간은, 일반적으로는 1 ∼ 5 시간의 범위에 있다.
혼합물의 가열 처리는, 대기 분위기 하, 질소 가스 분위기 하, 아르곤 가스 분위기 하 중의 어느 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하고, 특히 대기 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 혼합물의 가열 처리는, 혼합물을 도가니 등의 내열성 용기에 넣고, 내열성 용기에 뚜껑을 닫은 상태에서 실시하는 것이 바람직하다. 대기 분위기 하에서 가열 처리를 실시해도, 불화암모늄의 열분해는 비교적 저온에서 일어나기 때문에, 대기 분위기 하에서의 가열에 의한 발광 강도의 저하가 일어나기 전에, 형광체의 표면이 불화암모늄의 열분해 가스로 처리되어 불소 함유 화합물 피복층이 형성되기 때문에 발광 강도는 저하되지 않는다.
본 발명의 피복 규산염 형광체는, 피복층을 갖지 않는 규산염 형광체와 비교하여 내열성이 향상된다. 여기서, 내습성이 향상된다는 것은, 형광체를 수분과 접촉시킨 후의 발광 특성 (발광 강도) 의 저하가 잘 일어나지 않는 것을 말한다. 본 발명의 피복 규산염 형광체는, 온도가 60 ℃ 이고, 상대 습도가 90 ％ 인 환경 하에서 720 시간 정치한 후의, 파장 400 ㎚ 의 광으로 여기시켰을 때의 가시광의 발광 피크 강도가, 피복층을 갖지 않는 당해 형광체 (온도가 60 ℃ 이고, 상대 습도가 90 ％ 인 환경 하에서 720 시간 정치되어 있지 않다) 의, 파장 400 ㎚ 의 광으로 여기시켰을 때의 가시광의 발광 피크 강도에 대해서, 통상적으로는 0.85 ∼ 1.5 배의 범위, 바람직하게는 0.90 ∼ 1.5 배의 범위에 있다.
본 발명의 피복 규산염 형광체는 또, 피복층을 갖지 않는 규산염 형광체와 비교하여 내열성도 향상되어 있다. 여기서, 내열성이 향상된다는 것은, 형광체를 대기 분위기 하에서 가열 처리한 후의 발광 특성 (발광 강도) 의 저하가 개선되는 것을 말한다. 대기 분위기 하에서, 500 ℃ 의 온도에서 가열하는 처리를 30 분간 실시한 후의 발광 피크 강도를, 본 발명의 피복 규산염 형광체와 피복층을 갖지 않는 당해 형광체를 비교하면, 본 발명의 피복 규산염 형광체 쪽이, 일반적으로 1.05 배 이상, 특히 1.05 ∼ 2.00 배의 범위, 또 처리 조건에 따라서는 1.10 ∼ 1.80 배의 범위에서 높은 값을 나타낸다.
다음으로, 본 발명의 규산염 형광체를 사용한 발광 장치에 대해서, 첨부 도면의 도 1 을 참조하면서 설명한다.
도 1 은, 본 발명에 따르는 발광 장치의 일례의 단면도이다. 도 1 에 나타내는 발광 장치는 3 색 혼색 타입의 백색 LED 이다. 도 1 에 있어서, 백색 LED 는, 기판 (1) 과, 기판 (1) 상에 접착재 (2) 에 의해서 고정된 반도체 발광 소자 (3), 기판 (1) 상에 형성된 1 쌍의 전극 (4a, 4b), 반도체 발광 소자 (3) 와 전극 (4a, 4b) 을 전기적으로 접속하는 리드선 (5a, 5b), 반도체 발광 소자 (3) 를 피복하는 수지층 (6), 수지층 (6) 상에 형성된 형광체 함유 수지 조성물층 (7), 그리고 수지층 (6) 과 형광체 함유 수지 조성물층 (7) 의 주위를 덮는 광반사재 (8), 그리고 전극 (4a, 4b) 과 외부 전원 (도시 생략) 을 전기적으로 접속하기 위한 도전선 (9a, 9b) 으로 이루어진다.
기판 (1) 은 높은 절연성과 높은 열도전성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 기판 (1) 의 예로는, 알루미나나 질소알루미늄 등의 세라믹으로 형성된 기판 및 금속 산화물이나 유리 등의 무기물 입자를 분산시킨 수지 재료로 형성된 기판을 들 수 있다. 반도체 발광 소자 (3) 는 전기 에너지의 부여에 의해서 파장 350 ∼ 430 ㎚ 의 광을 발광하는 것인 것이 바람직하다. 반도체 발광 소자 (3) 의 예로는 AlGaN 계 반도체 발광 소자를 들 수 있다.
수지층 (6) 은 투명 수지로 성형된다. 수지층 (6) 을 형성하는 투명 수지 재료의 예로는 에폭시 수지 및 실리콘 수지를 들 수 있다. 형광체 함유 수지 조성물층 (7) 은, 청색 발광 형광체, 녹색 발광 형광체, 그리고 적색 발광 형광체가 각각 수지 바인더 중에 분산된 형광체 함유 수지 조성물로 형성된다. 청색 발광 형광체, 녹색 발광 형광체 및 적색 발광 형광체는, 각각 상기의 불소 함유 화합물 피복층을 갖는 규산염 형광체인 것이 바람직하다. 수지 바인더는 투명 수지이고, 그 예로는 에폭시 수지 및 실리콘 수지를 들 수 있다. 광반사재 (8) 는 형광체 함유 수지 조성물층 (7) 에서 발생된 가시광을 외부를 향하여 반사함으로써 가시광의 발광 효율을 향상시킨다. 광반사재 (8) 의 형성 재료의 예로는, Al, Ni, Fe, Cr, Ti, Cu, Rh, Ag, Au, Pt 등의 금속, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아, 산화아연, 탄산칼슘 등의 백색 금속 화합물, 및 백색 안료를 분산시킨 수지 재료를 들 수 있다.
도 1 의 백색 LED 에 있어서, 도전선 (9a, 9b) 을 개재하여 전극 (4a, 4b) 에 전압을 인가하면, 반도체 발광 소자 (3) 가 발광하여 파장 350 ∼ 430 ㎚ 의 범위에서 피크를 갖는 발광광이 발생하고, 이 발광광이 형광체층 (7) 중의 각 색발광 형광체를 여기시킴으로써 청색, 녹색 및 적색의 가시광이 발생한다. 그리고, 이들 청색광, 녹색광 및 적색광의 혼색에 의해서 백색광이 발생된다.
백색 LED 는, 예를 들어 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 기판 (1) 에 소정의 패턴으로 전극 (4a, 4b) 을 형성한다. 다음으로, 기판 (1) 상에 접착제 (2) 에 의해서 반도체 발광 소자 (3) 를 고정시킨 후, 와이어 본딩 등의 방법에 의해서 반도체 발광 소자 (3) 와 전극 (4a, 4b) 을 전기적으로 접속하는 리드선 (5a, 5b) 을 형성한다. 다음으로, 반도체 발광 소자 (3) 의 주위에 광반사재 (8) 를 고정시킨 후, 반도체 발광 소자 (3) 상에 투명 수지 재료를 흘려 넣고, 그 투명 수지 재료를 고화시켜 수지층 (6) 을 형성한다. 그리고, 수지층 (6) 상에 형광체 함유 수지 조성물을 흘려 넣고, 그 형광체 함유 수지 조성물을 고화시켜, 형광체 함유 수지 조성물층 (7) 을 형성한다.
백색 LED 에는, 형광체 함유 수지 조성물층 (7) 대신에 유리에 형광체를 분산시킨 형광체 함유 유리 조성물층을 사용한 것도 알려져 있다. 이 유리에 분산시킨 형광체 함유 유리 조성물에도 본 발명의 규산염 형광체를 사용할 수 있다. 또, 백색 LED 의 가시광 광원으로서 규산염 이외의 형광체를 사용해도 된다. 규산염 이외의 적색 발광 형광체의 예로는, Y2O2S : Eu2 ＋, La2O3S : Eu2 ＋, (Ca,Sr,Ba)2Si5N8 : Eu2＋, CaAlSiN3 : Eu2 ＋, Eu2W2O9, (Ca,Sr,Ba)2Si5N8 : Eu2 ＋, Mn2 ＋, CaTiO3 : Pr3 ＋, Bi3 ＋, (La,Eu)2W3O12 를 들 수 있다. 규산염 이외의 녹색 발광 형광체의 예로는, BaMgAl10O17 : Eu2 ＋, Mn2 ＋, α-SiAlON : Eu2 ＋, β-SiAlON : Eu2 ＋, ZnS : Cu, Al 을 들 수 있다.
실시예
실시예 및 비교예에 있어서, 규산염 형광체의 발광 강도는 하기 방법에 의해서 측정하였다.
[규산염 형광체의 발광 강도의 측정 방법]
규산염 형광체에 여기광을 조사하여 발광 스펙트럼을 측정한다. 얻어진 발광 스펙트럼의 최대 피크의 높이를 구하고, 이 높이를 발광 강도로 한다. 여기광이 파장 146 ㎚ 혹은 파장 172 ㎚ 의 진공 자외광인 경우에는 광원에 엑시머 램프를 사용하고, 여기광이 파장 254 ㎚ 혹은 파장 400 ㎚ 의 자외광인 경우에는 광원에 크세논 램프를 사용한다.
[실시예 1] (불소 함유 화합물 피복 SMS 청색 발광 형광체의 제조와 내열성 평가)
(1) SMS 청색 발광 형광체의 제조
탄산스트론튬 분말 (순도 : 99.99 질량％, 평균 입자경 : 2.73 ㎛), 산화마그네슘 분말 (기상법에 의해서 제조한 것, 순도 : 99.98 질량％, BET 비표면적 : 8 ㎡/g), 이산화규소 분말 (순도 : 99.9 질량％, 평균 입자경 : 3.87 ㎛), 산화유로퓸 분말 (순도 : 99.9 질량％, 평균 입자경 : 2.71 ㎛), 염화스트론튬 분말 (순도 : 99.9 질량％) 을, SrCO3 : MgO : SiO2 : Eu2O3 : SrCl2 의 몰비가 2.845 : 1 : 2.000 : 0.015 : 0.125 가 되도록 각각 칭량하였다. 또한, 각 원료 분말의 평균 입자경은, 모두 레이저 회절 산란법에 의해서 측정한 값이다.
칭량한 각 원료 분말을 순수와 함께 볼 밀에 투입하고, 24 시간 습식 혼합하여 분말 혼합물의 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 스프레이 드라이어에 의해서 분무 건조시켜, 평균 입자경이 40 ㎛ 인 분말 혼합물을 얻었다. 얻어진 분말 혼합물을 물로 세정하고 건조시켰다. 얻어진 건조 분말 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고, 대기 분위기 하에서, 800 ℃ 의 온도에서 3 시간 소성한 후, 실온까지 방랭시켰다. 이어서, 2 체적％ 수소 - 98 체적％ 아르곤의 혼합 가스 분위기 하에서, 1200 ℃ 의 온도에서 6 시간 소성한 후, 실온까지 방랭시켜 분말 소성물을 얻었다. 얻어진 분말 소성물을 물로 세정하고 건조시켰다.
건조 후의 분말 소성물의 X 선 회절 패턴을 측정한 결과, 분말 소성물은 멜위나이트 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다. 또, 분말 소성물에 파장 146 ㎚, 파장 172 ㎚, 파장 254 ㎚ 및 파장 400 ㎚ 의 광을 조사한 결과, 청색의 발광이 확인되었다. 이들 결과로부터, 얻어진 분말 소성물은, Sr2 .97MgSi2O8 : Eu2 ＋ 0. 03 의 조성식으로 나타내는 SMS 청색 발광 형광체인 것이 확인되었다. 얻어진 SMS 청색 발광 형광체에 대해서, 파장 146 ㎚, 파장 172 ㎚, 파장 254 ㎚ 및 파장 400 ㎚ 의 광을 여기광으로 했을 때의 발광 강도를 상기의 방법에 의해서 측정하였다. 이하, 여기에서 측정한 발광 강도를 초기 발광 강도라고 한다.
(2) 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리 (불소 함유 화합물 피복층의 형성)
상기 (1) 에서 제조한 SMS 청색 발광 형광체 100 질량부에 대해서 0.5 질량부의 불화암모늄을 첨가하여 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 알루미나 도가니에 넣어 알루미나 도가니에 뚜껑을 닫고, 대기 분위기 하에서 400 ℃ 의 온도에서 3 시간 가열한 후, 실온까지 방랭시켰다. 방랭 후의 SMS 청색 발광 형광체에 대해서, AC 형 PDP 에서 주로 이용되는 파장 146 ㎚ 와 파장 172 ㎚ 의 진공 자외광 여기에 의한 발광 강도를 상기의 방법에 의해서 측정하였다. 표 1 에 그 결과를 나타낸다. 또한, 표 1 에 기재한 발광 강도는, (1) 에서 측정한 초기 발광 강도를 100 으로 한 상대치이다.
(3) 대기 분위기 하에서의 가열 처리 (내열성의 평가)
상기 (2) 의 가열 처리를 실시한 SMS 청색 발광 형광체를, 알루미나 도가니에 넣고, 대기 분위기 하에서 500 ℃ 에서 30 분간 가열한 후, 실온까지 방랭시켰다. 방랭 후의 SMS 청색 발광 형광체에 대해서, 파장 146 ㎚ 와 파장 172 ㎚ 의 진공 자외광 여기에 의한 발광 강도를 측정하였다. 표 1 에 그 결과를 나타낸다. 또한, 표 1 에 기재한 발광 강도는, (1) 에서 측정한 초기 발광 강도를 100 으로 한 상대치이다.
[실시예 2] (불소 함유 화합물 피복 SMS 청색 발광 형광체의 제조와 내열성 평가)
실시예 1 (2) 의 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리에 있어서, 불화암모늄을 SMS 청색 발광 형광체 100 질량부에 대해서 5.0 질량부 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, (2) 의 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리와 (3) 의 대기 분위기 하에서의 가열 처리를 실시하였다. 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리 후와, 대기 분위기 하에서의 가열 처리 후의 SMS 청색 발광 형광체에 대해서, 파장 146 ㎚ 와 파장 172 ㎚ 의 진공 자외광 여기에 의한 발광 강도를 상기의 방법에 의해서 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3] (불소 함유 화합물 피복 SMS 청색 발광 형광체의 제조와 내열성 평가)
실시예 1 (2) 의 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리에 있어서, 불화암모늄을 SMS 청색 발광 형광체 100 질량부에 대해서 10.0 질량부 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, (2) 의 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리와 (3) 의 대기 분위기 하에서의 가열 처리를 실시하였다. 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리 후와, 대기 분위기 하에서의 가열 처리 후의 SMS 청색 발광 형광체에 대해서, 파장 146 ㎚ 와 파장 172 ㎚ 의 진공 자외광 여기에 의한 발광 강도를 상기의 방법에 의해서 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1] (피복층을 갖지 않는 SMS 청색 발광 형광체의 내열성 평가)
실시예 1 (2) 의 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, (3) 의 대기 분위기 하에서의 가열 처리를 실시하였다. 대기 분위기 하에서의 가열 처리 후의 SMS 청색 발광 형광체에 대해서, 파장 146 ㎚ 와 파장 172 ㎚ 의 진공 자외광 여기에 의한 발광 강도를 상기의 방법에 의해서 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2] (불소 함유 화합물 피복 SMS 청색 발광 형광체의 제조와 내열성의 평가)
실시예 1 (2) 의 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리에 있어서, 불화암모늄을 SMS 청색 발광 형광체 100 질량부에 대해서 20.0 질량부 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, (2) 의 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리와 (3) 의 대기 분위기 하에서의 가열 처리를 실시하였다. 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리 후와, 대기 분위기 하에서의 가열 처리 후의 SMS 청색 발광 형광체에 대해서, 파장 146 ㎚ 와 파장 172 ㎚ 의 진공 자외광 여기에 의한 발광 강도를 상기의 방법에 의해서 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 3] (불소 함유 화합물 피복 SMS 청색 발광 형광체의 제조와 내열성의 평가)
실시예 1 (2) 의 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리에 있어서, 불화암모늄을 SMS 청색 발광 형광체 100 질량부에 대해서 30.0 질량부 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, (2) 의 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리와 (3) 의 대기 분위기 하에서의 가열 처리를 실시하였다. 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리 후와, 대기 분위기 하에서의 가열 처리 후의 SMS 청색 발광 형광체에 대해서, 파장 146 ㎚ 와 파장 172 ㎚ 의 진공 자외광 여기에 의한 발광 강도를 상기의 방법에 의해서 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112013054667781-pct00001
주 1) 불화암모늄의 첨가량은, SMS 청색 발광 형광체 100 질량부에 대한 상대량이다.
주 2) 발광 강도는, 초기 발광 강도 (불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리 전의 발광 강도) 를 100 으로 한 상대치이다. 또한, 비교예 1 의 괄호 내의 발광 강도는, 대기 분위기 하에서의 가열 처리 전의 발광 강도이다.
표 1 에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따라서, 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리에 의한 표면 처리를 실시한 SMS 청색 발광 형광체 (실시예 1 ∼ 3) 는, 표면 처리를 실시하지 않은 SMS 청색 발광 형광체 (비교예 1) 와 비교하여, 대기 분위기 하에서의 가열 처리 후의 파장 146 ㎚ 여기와 파장 172 ㎚ 여기의 어느 것에 있어서도 높은 발광 강도를 나타낸다. 또, 비교예 2, 3 의 결과로부터, 불화암모늄의 첨가량이 지나치게 많아지면, 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리 후의 파장 146 ㎚ 여기에서의 발광 강도가 크게 저하되는 것을 알 수 있다.
[실시예 4] (불소 함유 화합물 피복 SMS 청색 발광 형광체의 제조와 내열성 평가)
실시예 1 (2) 의 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리에 있어서, 불화암모늄을 SMS 청색 발광 형광체 100 질량부에 대해서 1.0 질량부 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, (2) 의 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리와 (3) 의 대기 분위기 하에서의 가열 처리를 실시하였다. 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리 후와, 대기 분위기 하에서의 가열 처리 후의 SMS 청색 발광 형광체에 대해서, CCFL 에서 주로 이용되는 파장 254 ㎚ 의 자외광 여기에 의한 발광 강도를 상기의 방법에 의해서 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 5] (불소 함유 화합물 피복 SMS 청색 발광 형광체의 제조와 내열성 평가)
실시예 1 (2) 의 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리에 있어서, 불화암모늄을 SMS 청색 발광 형광체 100 질량부에 대해서 2.5 질량부 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, (2) 의 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리와 (3) 의 대기 분위기 하에서의 가열 처리를 실시하였다. 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리 후와, 대기 분위기 하에서의 가열 처리 후의 SMS 청색 발광 형광체에 대해서, 파장 254 ㎚ 와 백색 LED 에서 주로 이용되는 파장 400 ㎚ 의 자외광 여기에 의한 발광 강도를 상기의 방법에 의해서 측정하였다. 그 결과를 표 2 와 3 에 나타낸다.
[실시예 6] (불소 함유 화합물 피복 SMS 청색 발광 형광체의 제조와 내열성 평가)
실시예 1 (2) 의 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리에 있어서, 불화암모늄을 SMS 청색 발광 형광체 100 질량부에 대해서 4.0 질량부 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, (2) 의 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리와 (3) 의 대기 분위기 하에서의 가열 처리를 실시하였다. 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리 후와, 대기 분위기 하에서의 가열 처리 후의 SMS 청색 발광 형광체에 대해서, 파장 254 ㎚ 와 파장 400 ㎚ 의 자외광 여기에 의한 발광 강도를 상기의 방법에 의해서 측정하였다. 그 결과를 표 2 와 3 에 나타낸다.
[실시예 7] (불소 함유 화합물 피복 SMS 청색 발광 형광체의 제조와 내열성 평가)
실시예 1 (2) 의 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리에 있어서, 불화암모늄을 SMS 청색 발광 형광체 100 질량부에 대해서 7.0 질량부 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, (2) 의 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리와 (3) 의 대기 분위기 하에서의 가열 처리를 실시하였다. 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리 후와, 대기 분위기 하에서의 가열 처리 후의 SMS 청색 발광 형광체에 대해서, 파장 254 ㎚ 와 파장 400 ㎚ 의 자외광 여기에 의한 발광 강도를 상기의 방법에 의해서 측정하였다. 그 결과를 표 2 와 3 에 나타낸다.
[실시예 8] (불소 함유 화합물 피복 SMS 청색 발광 형광체의 제조와 내열성 평가)
실시예 1 (2) 의 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리에 있어서, 불화암모늄을 SMS 청색 발광 형광체 100 질량부에 대해서 10.0 질량부 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, (2) 의 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리와 (3) 의 대기 분위기 하에서의 가열 처리를 실시하였다. 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리 후와, 대기 분위기 하에서의 가열 처리 후의 SMS 청색 발광 형광체에 대해서, 파장 254 ㎚ 와 파장 400 ㎚ 의 자외광 여기에 의한 발광 강도를 상기의 방법에 의해서 측정하였다. 그 결과를 표 2 와 3 에 나타낸다.
[비교예 4] (피복층을 갖지 않는 SMS 청색 발광 형광체의 내열성 평가)
실시예 1 (2) 의 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, (3) 의 대기 분위기 하에서의 가열 처리를 실시하였다. 대기 분위기 하에서의 가열 처리 후의 SMS 청색 발광 형광체에 대해서, 파장 254 ㎚ 와 파장 400 ㎚ 의 자외광 여기에 의한 발광 강도를 상기의 방법에 의해서 측정하였다. 그 결과를 표 2 와 3 에 나타낸다.
Figure 112013054667781-pct00002
주 1) 불화암모늄의 첨가량은, SMS 청색 발광 형광체 100 질량부에 대한 상대량이다.
주 2) 발광 강도는, 초기 발광 강도 (불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리 전의 발광 강도) 를 100 으로 한 상대치이다. 또한, 비교예 4 의 괄호 내의 발광 강도는, 대기 분위기 하에서의 가열 처리 전의 발광 강도이다.
표 2 에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따라서, 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리에 의한 표면 처리를 실시한 SMS 청색 발광 형광체 (실시예 4 ∼ 8) 는, 표면 처리를 실시하지 않은 SMS 청색 발광 형광체 (비교예 4) 와 비교하여, 대기 분위기 하에서의 가열 처리 후의 파장 254 ㎚ 의 자외광 여기에 의한 발광 강도가 높은 값을 나타낸다.
Figure 112013054667781-pct00003
주 1) 불화암모늄의 첨가량은, SMS 청색 발광 형광체 100 질량부에 대한 상대량이다.
주 2) 발광 강도는, 초기 발광 강도 (불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리 전의 발광 강도) 를 100 으로 한 상대치이다. 또한, 비교예 4 의 괄호 내의 발광 강도는, 대기 분위기 하에서의 가열 처리 전의 발광 강도이다.
표 3 에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따라서, 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리에 의한 표면 처리를 실시한 SMS 청색 발광 형광체 (실시예 5 ∼ 8) 는, 표면 처리를 실시하지 않은 SMS 청색 발광 형광체 (비교예 4) 와 비교하여, 대기 분위기 하에서의 가열 처리 후의 파장 400 ㎚ 의 자외광 여기에 의한 발광 강도가 높은 값을 나타낸다.
[실시예 9] (불소 함유 화합물 피복 SMS 청색 발광 형광체의 흡습에 의한 질량 증가율)
전술한 실시예 2 에서 얻은, 100 질량부의 SMS 청색 발광 형광체에 대해서 5.0 질량부의 불화암모늄 존재 하에서 가열 처리한 SMS 청색 발광 형광체를 2 g 계량하여, 온도 30 ℃, 상대 습도 80 ％ 로 조정한 항온 항습조 내에서, 24 시간, 48 시간, 72 시간의 각 시간 정치하였다. 각 시간 정치 후의 SMS 청색 발광 형광체에 대해서 1000 ℃ 의 온도에서 1 시간 가열했을 때의 질량 감소율을 측정하였다. 얻어진 질량 감소율로부터, 항온 항습조에서 정치하기 전의 SMS 청색 발광 형광체를 1000 ℃ 의 온도에서 1 시간 가열했을 때의 질량 감소율을 뺀 값을 흡습률로서 산출하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
[비교예 5] (피복층을 갖지 않는 SMS 청색 발광 형광체의 흡습에 의한 질량 증가율)
실시예 1 (1) 에서 제조한 SMS 청색 발광 형광체 (불화암모늄 처리 없음) 에 대해서, 실시예 9 와 동일하게 하여, 온도 30 ℃, 상대 습도 80 ％ 의 항온 항습조 내에서 24 시간, 48 시간, 72 시간의 각 시간 정치한 후의 질량 감소율을 측정하여 흡습률을 산출하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure 112013054667781-pct00004
표 4 에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따라서, 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리에 의한 표면 처리를 실시한 SMS 청색 발광 형광체 (실시예 9) 는, 표면 처리를 실시하지 않은 SMS 청색 발광 형광체 (비교예 5) 와 비교하여 흡습에 의한 중량 증가율이 적다.
[실시예 10] (불소 함유 화합물 피복층의 성분 분석)
실시예 1 (2) 의 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리에 있어서, 불화암모늄을 SMS 청색 발광 형광체 100 질량부에 대해서 2.0 질량부 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리를 실시하였다. 가열 처리 후의 SMS 청색 발광 형광체의 표면을, TEM (전계 방출형 투과형 전자 현미경) 을 사용하여 관찰한 결과, SMS 청색 발광 형광체의 표면에 피복층이 형성되어 있는 것을 확인하였다. SMS 청색 발광 형광체의 표면의 피복층을 EDS (UTW 형 에너지 분산형 X 선 장치, NORAN 제) 를 사용하고, Si (Li) 반도체 검출기를 검출기로 하고, 빔 직경을 1 ㎚ 로 하여 분석한 결과, Sr 과 F 가 많이 검출되었다. 또한, SMS 청색 발광 형광체의 X 선 회절 패턴을 하기의 조건에서 측정한 결과, SrF2 에서 기인되는 피크가 검출되었다. 또, 전술한 비교예 2 에서 얻은 100 질량부의 SMS 청색 발광 형광체에 대해서 20.0 질량부의 불화암모늄 존재 하에서 가열 처리한 SMS 청색 발광 형광체에 대해서 X 선 회절 패턴을 측정하면, SrF2 에서 기인되는 피크가 검출되었다. 이들 결과로부터 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리에 의해서, SMS 청색 발광 형광체의 표면의 Sr 과 불화암모늄의 열분해 가스 중의 F 가 반응하여, SrF2 를 함유하는 불소 함유 화합물 피복층이 형성되었다고 생각된다.
[X 선 회절 패턴의 측정 조건]
측정 : 연속 측정
X 선원 : CuKα
관 전압 : 40 ㎸
관 전류 : 40 ㎃
발산 슬릿 폭 : 1/2 deg
산란 슬릿 폭 : 1/2 deg
수광 슬릿 폭 : 0.30 mm
스캔 스피드 : 2 deg/분
스캔 스텝 : 0.02 deg
[실시예 11] (불소 함유 화합물 피복 규산염 녹색 발광 형광체의 제조와 내습성 평가)
(1) (Sr,Ba)2SiO4 : Eu 녹색 발광 형광체의 제조
탄산스트론튬 분말 (순도 : 99.99 질량％, 평균 입자경 : 2.73 ㎛), 탄산바륨 분말 (순도 : 99.8 질량％, 평균 입자경 : 1.26 ㎛), 이산화규소 분말 (순도 : 99.9 질량％, 평균 입자경 : 3.87 ㎛), 산화유로퓸 분말 (순도 : 99.9 질량％, 평균 입자경 : 2.71 ㎛), 염화스트론튬 분말 (순도 : 99.9 질량％) 을 SrCO3 : BaCO3 : SiO2 : Eu2O3 : SrCl2 의 몰비가, 0.945 : 1 : 1.000 : 0.0200 : 0.015 가 되도록 각각 칭량하였다. 또한, 각 원료 분말의 평균 입자경은 모두 레이저 회절 산란법에 의해서 측정한 값이다.
칭량한 각 원료 분말을 순수와 함께 볼 밀에 투입하고, 24 시간 습식 혼합하여 분말 혼합물의 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 스프레이 드라이어에 의해서 분무 건조시켜, 평균 입자경이 40 ㎛ 인 분말 혼합물을 얻었다. 얻어진 분말 혼합물을 물로 세정하고 건조시켰다. 얻어진 건조 분말 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고, 대기 분위기 하에서, 800 ℃ 의 온도에서 3 시간 소성한 후, 실온까지 방랭시켰다. 이어서, 2 체적％ 수소 - 98 체적％ 아르곤의 혼합 가스 분위기 하에서, 1200 ℃ 의 온도에서 6 시간 소성한 후, 실온까지 방랭시켜 분말 소성물을 얻었다. 얻어진 분말 소성물을 물로 세정하고 건조시켰다.
건조 후의 분말 소성물의 X 선 회절 패턴을 측정한 결과, 분말 소성물은 목적 물질인 (Sr,Ba)2SiO4 의 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다. 또한 분말 소성물에 파장 400 ㎚ 의 자외선을 조사한 결과, 녹색 발광이 확인되었다. 이들 결과로부터, 분말 소성물은 Sr0 .96BaSiO4 : Eu2 ＋ 0. 04 의 조성식으로 나타내는 규산염 녹색 발광 형광체인 것이 확인되었다.
(2) 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리 (불소 함유 화합물 피복층의 형성)
상기 (1) 에서 제조한 규산염 녹색 발광 형광체 100 질량부에 대해서 불화암모늄을 5 질량부 첨가하고 혼합하여 분말 혼합물을 얻었다. 얻어진 분말 혼합물을 알루미나 도가니에 넣어 알루미나 도가니에 뚜껑을 닫고, 대기 분위기 하에서 500 ℃ 의 온도에서 6 시간 가열한 후, 실온까지 방랭시켰다. 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리 후의 규산염 녹색 발광 형광체에 대해서, 파장 400 ㎚ 의 자외광 여기에 의한 발광 강도를 상기의 방법에 의해서 측정하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다. 또, 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리 후의 규산염 녹색 발광 형광체에 대해서, 형광체를 절단하고, 형광체의 표층 부분의 단면을 TEM (전계 방출형 투과형 전자 현미경) 을 사용하여 관찰한 결과, 형광체의 표면에 피복층이 형성되어 있는 것을 확인하였다.
(3) 불소 함유 화합물 피복층의 두께의 측정
절단한 형광체의 표층 부분의 단면을 TEM 으로 관찰하면서, 형광체의 표층 부분의 불소 농도를 EDS 를 사용하고, Si (Li) 반도체 검출기를 검출기로 하고, 빔 직경을 1 ㎚ 로 하여 측정하였다. 그리고 형광체의 표면으로부터 불소 농도가 20 원자％ 이하로 된 부분까지의 길이를 피복층의 두께로서 구하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.
(4) 고습 환경 하에서의 정치 후의 발광 강도의 측정 (흡습성의 평가)
불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리 후의 규산염 녹색 발광 형광체에 대해서, 온도 60 ℃, 상대 습도 90 ％ 로 조정한 항온 항습조 내에서 720 시간 정치하였다. 정치 후의 규산염 녹색 발광 형광체에 대해서, 파장 400 ㎚ 의 자외광 여기에 의한 발광 강도를 상기의 방법에 의해서 측정하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.
[비교예 6] (불소 함유 화합물 피복 규산염 녹색 발광 형광체의 제조와 내습성 평가)
실시예 11 (2) 의 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리에 있어서, 불화암모늄을 규산염 녹색 발광 형광체 100 질량부에 대해서 20 질량부 첨가한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 하여, 규산염 녹색 발광 형광체를 불화암모늄 존재 하에서 가열 처리하였다. 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리 후의 규산염 녹색 발광 형광체의 발광 강도, 피복층의 두께, 그리고 고습 환경 하에서의 정치 후의 발광 강도를 실시예 11 과 동일하게 하여 측정하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.
[비교예 7] (규산염 녹색 발광 형광체의 내습성 평가)
실시예 11 (1) 의 (Sr,Ba)2SiO4 : Eu 녹색 발광 형광체의 제조와 동일하게 하여 제조한 규산염 녹색 발광 형광체에 대해서, 고습 환경 하에서의 정치 후의 발광 강도를 실시예 11 과 동일하게 하여 측정하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure 112013054667781-pct00005
주 1) 불화암모늄의 첨가량은, 규산염 녹색 발광 형광체 100 질량부에 대한 상대량이다.
주 2) 발광 강도는, 초기 발광 강도 (불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리 전의 발광 강도) 를 100 으로 한 상대치이다. 또한, 비교예 7 의 괄호 내의 발광 강도는, 고습 환경 하 정치 전의 발광 강도이다.
상기 표 5 의 결과로부터, 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리에 의해서 피복층이 형성된 규산염 녹색 발광 형광체 (실시예 11, 비교예 6) 는, 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리 후를 행하지 않은 규산염 녹색 발광 형광체 (비교예 7) 와 비교하여, 고습 환경 하에서의 정치 후의 발광 강도가 높은, 즉 내습성이 높은 것을 알 수 있다. 또, 피복층의 두께가 600 ㎚ 인 규산염 녹색 발광 형광체 (실시예 11) 는, 피복층의 두께가 1600 ㎚ 로 두꺼운 규산염 녹색 발광 형광체 (비교예 7) 와 비교하여 약 10 ％ 나 발광 강도가 높은 것을 알 수 있다.
[실시예 12] (불소 함유 화합물 피복 규산염 녹색 발광 형광체의 제조)
(1) Ba2SiO4 : Eu 녹색 발광 형광체의 제조
탄산바륨 분말 (순도 : 99.8 질량％, 평균 입자경 : 1.26 ㎛), 이산화규소 분말 (순도 : 99.9 질량％, 평균 입자경 : 3.87 ㎛), 산화유로퓸 분말 (순도 : 99.9 질량％, 평균 입자경 : 2.71 ㎛), 염화바륨 분말 (순도 : 99.9 질량％) 을 BaCO3 : SiO2 : Eu2O3 : BaCl2 의 몰비가, 1.945 : 1 : 0.020 : 0.015 가 되도록 각각 칭량하였다. 또한, 각 원료 분말의 평균 입자경은 모두 레이저 회절 산란법에 의해서 측정한 값이다.
칭량한 각 원료 분말을 순수와 함께 볼 밀에 투입하고, 24 시간 습식 혼합하여 분말 혼합물의 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 스프레이 드라이어에 의해서 분무 건조시켜, 평균 입자경이 40 ㎛ 인 분말 혼합물을 얻었다. 얻어진 분말 혼합물을 물로 세정하고 건조시켰다. 얻어진 건조 분말 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고, 대기 분위기 하에서, 800 ℃ 의 온도에서 3 시간 소성한 후, 실온까지 방랭시켰다. 이어서, 2 체적％ 수소 - 98 체적％ 아르곤의 혼합 가스 분위기 하에서, 1200 ℃ 의 온도에서 6 시간 소성한 후, 실온까지 방랭시켜 분말 소성물을 얻었다. 얻어진 분말 소성물을 물로 세정하고 건조시켰다.
건조 후의 분말 소성물의 X 선 회절 패턴을 측정한 결과, 분말 소성물은 목적 물질인 Ba2SiO4 의 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다. 또한 분말 소성물에 파장 400 ㎚ 의 자외선을 조사한 결과, 녹색 발광이 확인되었다. 이들 결과로부터, 분말 소성물은 Ba1 .96SiO4 : Eu2 ＋ 0. 04 의 조성식으로 나타내는 규산염 녹색 발광 형광체인 것이 확인되었다.
(2) 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리
상기 (1) 에서 제조한 규산염 녹색 발광 형광체 100 질량부에 대해서 불화암모늄을 5 질량부 첨가하고 혼합하여 분말 혼합물을 얻었다. 얻어진 분말 혼합물을 알루미나 도가니에 넣어 알루미나 도가니에 뚜껑을 닫고, 대기 분위기 하에서 500 ℃ 의 온도에서 6 시간 가열한 후, 실온까지 방랭시켰다. 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리 후의 규산염 녹색 발광 형광체에 대해서, 파장 400 ㎚ 의 자외광 여기에 의한 발광 강도를 상기의 방법에 의해서 측정하였다. 그 결과, 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리 전의 발광 강도를 100 으로 한 발광 강도는 98 이고, 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리의 전후로 발광 강도는 거의 동일하였다.
[실시예 13] (불소 함유 화합물 피복 규산염 적색 발광 형광체의 제조와 내습성 평가)
(1) Ba3MgSi2O8 : Eu, Mn 적색 발광 형광체의 제조
탄산바륨 분말 (순도 : 99.8 질량％, 평균 입자경 : 1.26 ㎛), 산화마그네슘 분말 (기상법에 의해서 제조한 것, 순도 : 99.98 질량％, BET 비표면적으로부터 환산한 입자경 : 0.2 ㎛), 이산화규소 분말 (순도 : 99.9 질량％, 평균 입자경 : 3.87 ㎛), 염화바륨 분말 (순도 : 99 질량％), 산화유로퓸 분말 (순도 : 99.9 질량％, 평균 입자경 : 2.71 ㎛), 일산화망간 분말 (순도 : 99.9 질량％) 을 BaCO3 : BaCl2 : MgO : SiO2 : Eu2O3 : MnO 의 몰비가, 2.705 : 0.125 : 1 : 2.000 : 0.035 : 0.100 이 되도록 각각 칭량하였다. 또한, 산화마그네슘 분말을 제외한 각 원료 분말의 평균 입자경은 모두 레이저 회절 산란법에 의해서 측정한 값이다.
칭량한 각 원료 분말을 순수와 함께 볼 밀에 투입하고, 24 시간 습식 혼합하여 분말 혼합물의 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 스프레이 드라이어에 의해서 분무 건조시켜, 평균 입자경이 40 ㎛ 인 분말 혼합물을 얻었다. 얻어진 분말 혼합물을 물로 세정하고 건조시켰다. 얻어진 건조 분말 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고, 대기 분위기 하에서, 800 ℃ 의 온도에서 3 시간 소성한 후, 실온까지 방랭시켰다. 이어서, 2 체적％ 수소 - 98 체적％ 아르곤의 혼합 가스 분위기 하에서, 1200 ℃ 의 온도에서 6 시간 소성한 후, 실온까지 방랭시켜 분말 소성물을 얻었다. 얻어진 분말 소성물을 물로 세정하고 건조시켰다.
건조 후의 분말 소성물의 X 선 회절 패턴을 측정한 결과, 분말 소성물은 목적 물질인 Ba3MgSi2O8 의 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다. 또한 분말 소성물에 파장 400 ㎚ 의 자외선을 조사한 결과, 적색의 발광이 확인되었다. 이들 결과로부터, 분말 소성물은 Ba2 .830MgSi2O8 : Eu2 ＋ 0.070Mn2 ＋ 0. 100 의 조성식으로 나타내는 규산염 적색 발광 형광체인 것이 확인되었다.
(2) 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리 (불소 함유 화합물 피복층의 형성)
상기 (1) 에서 제조한 규산염 적색 발광 형광체 100 질량부에 대해서 불화암모늄을 5 질량부 첨가하고 혼합하여 분말 혼합물을 얻었다. 얻어진 분말 혼합물을 알루미나 도가니에 넣어 알루미나 도가니에 뚜껑을 닫고, 대기 분위기 하에서 500 ℃ 의 온도에서 6 시간 가열한 후, 실온까지 방랭시켰다. 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리 후의 규산염 적색 발광 형광체에 대해서, 파장 400 ㎚ 의 자외광 여기에 의한 발광 강도를 상기의 방법에 의해서 측정하였다. 그 결과를 표 6 에 나타낸다. 또, 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리 후의 규산염 적색 발광 형광체에 대해서, 형광체를 절단하고, 형광체의 표층 부분의 단면을 TEM 을 사용하여 관찰한 결과, 형광체의 표면에 피복층이 형성되어 있는 것을 확인하였다.
(3) 피복층의 두께의 측정
실시예 11 과 동일하게 하여, 피복층의 두께를 측정하였다. 그 결과를 표 6 에 나타낸다.
(4) 고습 환경 하에서의 정치 후의 발광 강도의 측정 (내습성의 평가)
불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리 후의 규산염 적색 발광 형광체에 대해서, 온도 60 ℃, 상대 습도 90 ％ 로 조정한 항온 항습조 내에서 720 시간 정치하였다. 정치 후의 규산염 적색 발광 형광체에 대해서, 파장 400 ㎚ 의 자외광 여기에 의한 발광 강도를 상기의 방법에 의해서 측정하였다. 그 결과를 표 6 에 나타낸다.
[비교예 8] (불소 함유 화합물 피복 규산염 적색 발광 형광체의 제조와 내습성 평가)
실시예 13 (2) 의 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리에 있어서, 불화암모늄을 규산염 적색 발광 형광체 100 질량부에 대해서 20 질량부 첨가한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 하여, 규산염 적색 발광 형광체를 불화암모늄 존재 하에서 가열 처리하였다. 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리 후의 규산염 적색 발광 형광체의 발광 강도와 고습 환경 하에서의 정치 후의 발광 강도를 실시예 13 과 동일하게 하여 측정하였다. 그 결과를 표 6 에 나타낸다.
[비교예 9] (피복층을 갖지 않는 규산염 적색 발광 형광체의 내습성 평가)
실시예 13 (1) 의 Ba3MgSi2O8 : Eu, Mn 적색 발광 형광체의 제조와 동일하게 하여 제조한 적색 발광 형광체에 대해서, 고습 환경 하에서의 정치 후의 발광 강도를 실시예 13 과 동일하게 하여 측정하였다. 그 결과를 표 6 에 나타낸다.
Figure 112013054667781-pct00006
주 1) 불화암모늄의 첨가량은, 녹색 발광 형광체 100 질량부에 대한 상대량이다.
주 2) 발광 강도는, 초기 발광 강도 (불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리 전의 발광 강도) 를 100 으로 한 상대치이다. 또한, 비교예 9 의 괄호 내의 발광 강도는, 고습 환경 하 정치 전의 발광 강도이다.
상기 표 6 의 결과로부터, 규산염 적색 발광 형광체에 대해서도, 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리에 의해서 피복층을 형성함으로써 내습성이 향상되는 것, 또 불화암모늄의 첨가량이 지나치게 많아지면, 형광체의 발광 강도가 저하되는 것을 알 수 있다.
[실시예 14]
실시예 13 (2) 의 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리에 있어서, 가열 온도를 400 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 하여, 규산염 적색 발광 형광체를 불화암모늄 존재 하에서 처리하였다. 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리 후의 규산염 적색 발광 형광체의 발광 강도를 실시예 13 과 동일하게 측정한 결과, 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리 전의 발광 강도를 100 으로 한 발광 강도는 110 이었다.
[실시예 15] (불소 함유 화합물 피복 규산염 청색 발광 형광체의 제조와 내습성 평가)
(1) Sr3MgSi2O8 : Eu, Y 청색 발광 형광체의 제조
탄산스트론튬 (SrCO3) 분말 (순도 : 99.7 질량％, 평균 입자경 : 0.9 ㎛), 염화스트론튬 6수화물 (SrCl2·6H2O) 분말 (순도 : 99 질량％), 산화유로퓸 (Eu2O3) 분말 (순도 : 99.9 질량％, 평균 입자경 : 2.7 ㎛), 산화스칸듐 (Sc2O3) 분말 (순도 : 99.9 질량％), 산화마그네슘 (MgO) 분말 (기상법에 의해서 제조한 것, 순도 : 99.98 질량％, BET 비표면적으로부터 환산한 입자경 : 0.2 ㎛), 이산화규소 (SiO2) 분말 (순도 : 99.9 질량％, BET 비표면적으로부터 환산한 입자경 : 0.01 ㎛) 을, SrCO3 : SrCl2·6H2O : Eu2O3 : Sc2O3 : MgO : SiO2 의 몰비가 2.800 : 0.125 : 0.035 : 0.0025 : 1 : 2.000 이 되도록 각각 칭량하였다. 칭량한 각 원료 분말을, 수중에서 볼 밀을 사용하여 15 시간 습식 혼합하여 원료 분말 혼합물의 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 스프레이 드라이어로 분무 건조시켜, 평균 입자경이 40 ㎛ 인 원료 분말 혼합물을 얻었다. 얻어진 원료 분말 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고, 대기 분위기 하에서 800 ℃ 의 온도에서 3 시간 소성하고, 이어서, 실온까지 방랭시킨 후, 2 체적％ 수소 - 98 체적％ 아르곤의 혼합 가스 분위기 하에서 1200 ℃ 의 온도에서 3 시간 소성하고, Sr2 .925MgSi2O8 : Eu2 ＋ 0.070Y2 ＋ 0. 005 의 일반식으로 나타내는 규산염 청색 발광 형광체를 제조하였다. 또한, 산화마그네슘 분말을 제외한 각 원료 분말의 평균 입자경은 모두 레이저 회절 산란법에 의해서 측정한 값이다.
(2) 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리 (불소 함유 화합물 피복층의 형성)
상기 (1) 에서 제조한 규산염 청색 발광 형광체 100 질량부에 대해서 불화암모늄을 5 질량부 첨가하고 혼합하여 분말 혼합물을 얻었다. 얻어진 분말 혼합물을 알루미나 도가니에 넣어 알루미나 도가니에 뚜껑을 닫고, 대기 분위기 하에서 500 ℃ 의 온도에서 6 시간 가열한 후, 실온까지 방랭시켰다. 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리 후의 규산염 청색 발광 형광체에 대해서, 파장 400 ㎚ 의 자외광 여기에 의한 발광 강도를 상기의 방법에 의해서 측정하였다. 그 결과를 표 7 에 나타낸다. 또, 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리 후의 녹색 발광 형광체에 대해서, 형광체를 절단하고, 형광체의 표층 부분의 단면을 TEM 을 사용하여 관찰한 결과, 형광체의 표면에 피복층이 형성되어 있는 것을 확인하였다.
(3) 피복층의 두께의 측정
실시예 11 과 동일하게 하여, 피복층의 두께를 측정하였다. 그 결과를 표 7 에 나타낸다.
(4) 고습 환경 하에서의 정치 후의 발광 강도의 측정 (내습성 평가)
불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리 후의 규산염 청색 발광 형광체에 대해서, 온도 60 ℃, 상대 습도 90 ％ 로 조정한 항온 항습조 내에서 720 시간 정치하였다. 정치 후의 규산염 청색 발광 형광체에 대해서, 파장 400 ㎚ 의 자외광 여기에 의한 발광 강도를 상기의 방법에 의해서 측정하였다. 그 결과를 표 7 에 나타낸다.
[비교예 10] (불소 함유 화합물 피복 규산염 청색 발광 형광체의 제조와 내습성 평가)
실시예 15 (2) 의 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리에 있어서, 불화암모늄을 규산염 청색 발광 형광체 100 질량부에 대해서 20 질량부 첨가한 것 이외에는, 실시예 15 와 동일하게 하여, 녹색 발광 형광체를 불화암모늄 존재 하에서 가열 처리하였다. 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리 후의 규산염 청색 발광 형광체의 발광 강도와 고습 환경 하에서의 정치 후의 발광 강도를 실시예 15 와 동일하게 하여 측정하였다. 그 결과를 표 7 에 나타낸다.
[비교예 11] (피복층을 갖지 않는 규산염 청색 발광 형광체의 제조와 내습성 평가)
실시예 15 (1) 의 Sr3MgSi2O8 : Eu, Y 청색 발광 형광체의 제조와 동일하게 하여 제조한 녹색 발광 형광체에 대해서, 고습 환경 하에서의 정치 후의 발광 강도를 실시예 15 와 동일하게 하여 측정하였다. 그 결과를 표 7 에 나타낸다.
Figure 112013054667781-pct00007
주 1) 불화암모늄의 첨가량은, 녹색 발광 형광체 100 질량부에 대한 상대량이다.
주 2) 발광 강도는, 초기 발광 강도 (불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리 전의 발광 강도) 를 100 으로 한 상대치이다. 또한, 비교예 11 의 괄호 내의 발광 강도는, 고습 환경 하 정치 전의 발광 강도이다.
상기 표 7 의 결과로부터, 규산염 청색 발광 형광체에 대해서도, 불화암모늄 존재 하에서의 가열 처리에 의해서 피복층을 형성함으로써 내습성이 향상되는 것, 불화암모늄의 첨가량이 지나치게 많아지면, 또 형광체의 발광 강도가 저하되는 것을 알 수 있다.
1 : 기판
2 : 접착재
3 : 반도체 발광 소자
4a, 4b : 전극
5a, 5b : 리드선
6 : 수지층
7 : 형광체층
8 : 광반사재
9a, 9b : 도전선

Claims (16)

  1. 알칼리 토금속을 함유하는 규산염 형광체　(단, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 혹은 바륨을 함유하는 망간 부활 규산아연 형광체는 제외한다) 100 질량부에 대해서 불화암모늄을 0.5 ∼ 15 질량부의 범위의 양으로 함유하는 혼합물을 200 ∼ 600 ℃ 의 온도에서 가열하는 방법에 의해서 얻어진, 알칼리 토금속의 불화물을 함유하는 피복층에 의해 피복된 규산염 형광체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    혼합물이, 불화암모늄을 알칼리 토금속을 함유하는 규산염 형광체 100 질량부에 대해서 1 ∼ 10 질량부의 범위의 양으로 함유하는, 알칼리 토금속의 불화물을 함유하는 피복층에 의해 피복된 규산염 형광체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    알칼리 토금속을 함유하는 규산염 형광체가, Sr3MgSi2O8 : A 혹은 (Sr,Ca)3MgSi2O8 : A 의 조성식 (단, A 는 부활 원소를 나타낸다) 으로 나타내는 규산염 청색 발광 형광체, (Ba,Sr)2SiO4 : Eu 의 조성식으로 나타내는 규산염 녹색 발광 형광체, 및 Ba3MgSi2O8 : Eu, Mn 의 조성식으로 나타내는 규산염 적색 발광 형광체로 이루어지는 군에서 선택되는 형광체인, 알칼리 토금속의 불화물을 함유하는 피복층에 의해 피복된 규산염 형광체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    온도가 60 ℃ 이고, 상대 습도가 90 ％ 인 환경 하에서 720 시간 정치한 후의 파장 400 ㎚ 의 광으로 여기시켰을 때의 가시광의 발광 피크 강도가, 피복층을 갖지 않는 당해 형광체의 파장 400 ㎚ 의 광으로 여기시켰을 때의 가시광의 발광 피크 강도에 대해서 0.85 ∼ 1.5 배의 범위에 있는, 알칼리 토금속의 불화물을 함유하는 피복층에 의해 피복된 규산염 형광체.
  5. 알칼리 토금속을 함유하는 규산염 형광체 (단, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 혹은 바륨을 함유하는 망간 부활 규산아연 형광체는 제외한다) 100 질량부에 대해서 불화암모늄을 0.5 ∼ 15 질량부의 범위의 양으로 함유하는 혼합물을 200 ∼ 600 ℃ 의 온도에서 가열하는, 알칼리 토금속의 불화물을 함유하는 피복층에 의해 피복된 규산염 형광체의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    혼합물이, 불화암모늄을 알칼리 토금속을 함유하는 규산염 형광체 100 질량부에 대해서 1 ∼ 10 질량부의 범위의 양으로 함유하는, 알칼리 토금속의 불화물을 함유하는 피복층에 의해 피복된 규산염 형광체의 제조 방법.
  7. 표면에 두께가 30 ∼ 1500 ㎚ 의 범위에 있는 알칼리 토금속의 불화물을 함유하는 피복층을 갖는 알칼리 토금속을 함유하는 규산염 형광체 (단, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 혹은 바륨을 함유하는 망간 부활 규산아연 형광체는 제외한다).
  8. 제 7 항에 있어서,
    알칼리 토금속을 함유하는 규산염 형광체가 Sr3MgSi2O8 : A 혹은 (Sr,Ca)3MgSi2O8 : A 의 조성식 (단, A 는 부활 원소를 나타낸다) 으로 나타내는 규산염 청색 발광 형광체로서, 알칼리 토금속의 불화물을 함유하는 피복층의 두께가 30 ∼ 150 ㎚ 의 범위에 있는, 피복층을 갖는 알칼리 토금속을 함유하는 규산염 형광체.
  9. 제 7 항에 있어서,
    알칼리 토금속을 함유하는 규산염 형광체가 (Ba,Sr)2SiO4 : Eu 의 조성식으로 나타내는 규산염 녹색 발광 형광체로서, 알칼리 토금속의 불화물을 함유하는 피복층의 두께가 100 ∼ 800 ㎚ 의 범위에 있는, 피복층을 갖는 알칼리 토금속을 함유하는 규산염 형광체.
  10. 제 7 항에 있어서,
    알칼리 토금속을 함유하는 규산염 형광체가 Ba3MgSi2O8 : Eu, Mn 의 조성식으로 나타내는 규산염 적색 발광 형광체로서, 알칼리 토금속의 불화물을 함유하는 피복층의 두께가 30 ∼ 300 ㎚ 의 범위에 있는, 피복층을 갖는 알칼리 토금속을 함유하는 규산염 형광체.
  11. 파장 350 ∼ 430 ㎚ 의 광을 발광하는 반도체 발광 소자와, 그 반도체 발광 소자에서 발생된 광으로 여기시키면, 청색광의 발광을 나타내는 청색 발광 형광체, 녹색광의 발광을 나타내는 녹색 발광 형광체, 그리고 적색광의 발광을 나타내는 적색 발광 형광체가 각각 수지 바인더 중에 분산되어 이루어지는 형광체 함유 수지 조성물을 함유하는 발광 장치로서, 적어도 청색 발광 형광체가, 규산염 청색 발광 형광체 100 질량부에 대해서 불화암모늄을 0.5 ∼ 15 질량부의 범위의 양으로 함유하는 혼합물을 200 ∼ 600 ℃ 의 온도에서 가열하는 방법에 의해서 얻어진 불소 함유 화합물 피복 규산염 청색 발광 형광체인, 발광 장치.
  12. 제 11 항에 있어서,
    녹색 발광 형광체도, 규산염 녹색 발광 형광체 100 질량부에 대해서 불화암모늄을 0.5 ∼ 15 질량부의 범위의 양으로 함유하는 혼합물을 200 ∼ 600 ℃ 의 온도에서 가열하는 방법에 의해서 얻어진 불소 함유 화합물 피복 규산염 녹색 발광 형광체인, 발광 장치.
  13. 제 11 항에 있어서,
    적색 발광 형광체도, 규산염 적색 발광 형광체 100 질량부에 대해서 불화암모늄을 0.5 ∼ 15 질량부의 범위의 양으로 함유하는 혼합물을 200 ∼ 600 ℃ 의 온도에서 가열하는 방법에 의해서 얻어진 불소 함유 화합물 피복 규산염 적색 발광 형광체인, 발광 장치.
  14. 파장 350 ∼ 430 ㎚ 의 광을 발광하는 반도체 발광 소자와, 그 반도체 발광 소자에서 발생된 광으로 여기시키면, 청색광의 발광을 나타내는 청색 발광 형광체, 녹색광의 발광을 나타내는 녹색 발광 형광체, 그리고 적색광의 발광을 나타내는 적색 발광 형광체가 각각 수지 바인더 중에 분산되어 이루어지는 형광체 함유 수지 조성물을 함유하는 발광 장치로서, 적어도 청색 발광 형광체가, 표면에 두께가 30 ∼ 1500 ㎚ 의 범위에 있는 불소 함유 화합물 피복층을 갖는 규산염 청색 발광 형광체로 이루어지는 불소 함유 화합물 피복 규산염 청색 발광 형광체인, 발광 장치.
  15. 제 14 항에 있어서,
    녹색 발광 형광체도, 표면에 두께가 30 ∼ 1500 ㎚ 의 범위에 있는 불소 함유 화합물 피복층을 갖는 규산염 녹색 발광 형광체로 이루어지는 불소 함유 화합물 피복 규산염 녹색 발광 형광체인, 발광 장치.
  16. 제 14 항에 있어서,
    적색 발광 형광체도, 표면에 두께가 30 ∼ 1500 ㎚ 의 범위에 있는 불소 함유 화합물 피복층을 갖는 규산염 적색 발광 형광체로 이루어지는 불소 함유 화합물 피복 규산염 적색 발광 형광체인, 발광 장치.
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