CN100558852C - 一种近紫外led用白光荧光粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于光学功能材料无机合成技术领域，具体涉及一种近紫外LED用白光荧光粉的制备方法。具体步骤为：将稀土氧化物和激活剂溶于浓硝酸中，加热蒸干，用去离子水溶解所得稀土硝酸盐，得到稀土硝酸盐溶液；激活剂与基质稀土离子的摩尔比为0.01～0.02时，反应产物为白光化合物。浓硝酸的加入量保证稀土氧化物溶解就可以，过量的硝酸可以加热除去；将可溶性钨酸盐和表面活性剂溶解于去离子水中，得到钨酸盐溶液，表面活剂性的加入量为反应原料重量的0-30wt%；将稀土硝酸盐溶液加入到钨酸盐溶液中搅拌，发生沉淀反应，磁力搅拌时间为25-60分钟，得到白色沉淀；将含有沉淀物的溶液作为前驱物加入到反应釜中，发生水热反应，反应温度为100-260℃，反应时间为24～72小时；离心分离，洗涤，干燥，即得所需产物。本发明方法简单易行，实验条件温和，重现性好。

Description

一种近紫外LED用白光荧光粉的制备方法
技术领域
本发明属于光学功能材料无机合成技术领域，具体涉及一种近紫外LED用白光荧光粉的制备方法。
背景技术
近几年来，固体照明光源发光二极管(LED)由于其高效节能的特点，在日常生活中的应用日益增多，如背景照明、交通信号灯、全色显示以及普通照明等，它将成为21世纪照明光源的重大革新。LED将继第一代光源白炽灯，第二代光源荧光灯，第三代光源高强度气体放电灯，成为第四代照明光源.目前，商用白光LED是用蓝光InGaN管芯激发YAG:Ce3+黄色荧光粉，黄光和蓝光混合以得到白光。该白光发射体系存在一定的不足，主要是二极管的工作温度及电流改变后，管芯的蓝光发射和YAG:Ce3+荧光粉的黄光发射都会产生一定的波长位移，从而导致其白光发射不稳定。为解决上述问题，国内外研究人员开始尝试用发射350～410nm紫外光的InGaN管芯激发红绿蓝三基色混合荧光粉而产生白光，制成白光LED。然而，混合荧光粉之间存在颜色再吸收和配比调控问题，使流明效率和色彩还原性受到较大影响。因此，实现单一基质中的白光发射是解决混合荧光粉不足的一条有效途径。设计并有效合成适用于紫外激发的新型白光材料具有广阔的市场应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种近紫外LED用白光荧光粉的制备方法。
本发明提出的近紫外LED用白光荧光粉的制备方法，采用水热反应直接一步合成微米钨酸盐高亮度白色发光体。该发光体在270nm紫外光激发下，可产生的467、590和611nm蓝带到红带发射光谱混合所产生的白色光。
本发明提出的近紫外LED用白光荧光粉的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将稀土离子化合物和激活剂溶于浓硝酸中，加热蒸干，用去离子水溶解所得稀土硝酸盐，得到稀土硝酸盐溶液；激活剂与稀土离子摩尔比为0.01～0.02，所用硝酸只是保证稀土氧化物完全溶解转变为稀土的硝酸盐，过量的硝酸可以加热蒸发除去；
(2)将可溶性钨酸盐和表面活性剂溶解于去离子水中，得到钨酸盐溶液，备用，表面活剂性的加入量为稀土离子化合物、激活剂和可溶性钨酸盐总重量的0-30wt％；
(3)将步骤(1)得到的稀土硝酸盐溶液加入到步骤(2)所得的钨酸盐溶液中搅拌，发生沉淀反应，磁力搅拌时间为25-60分钟，得到白色沉淀；
(4)将步骤(3)所得的含有沉淀物的溶液作为前驱物加入到反应釜中，发生水热反应，反应温度为100-260℃，反应时间为24～72小时；
(5)将步骤(4)得到的反应产物冷却至室温，离心分离，并用去离子水洗涤(3～4次)，干燥，即得所需产物；
其中，所述稀土离子为Y3+、Gd3+、Lu3+或La3+中任一种。
本发明中，步骤(1)中所述稀土离子化合物为稀土离子氧化物，(如Y2O3(氧化钇)、6d2O3(氧化钆)、Lu2O3(氧化镥)或La2O3(氧化镧))、稀土离子硝酸盐、稀土离子氯化物、稀土离子草酸盐或稀土离子氢氧化物中任一种。
本发明中，步骤(1)中所述激活剂为氧化铕、碳酸铕、乙酸铕、氢氧化铕或草酸铕等中任一种。
本发明中，步骤(2)中所述可溶性钨酸盐为钨酸胺、钨酸锂、钨酸钠或钨酸钾等中任一种。
本发明中，步骤(2)中所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、嵌段共聚物环氧乙烷-环氧丙烷-环氧丁烷(P123)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等中任一种。表面活性剂的加入可以调控产物的形貌，不加表面活性剂对发光的影响不是非常明显。
本发明中，步骤(5)中所述干燥温度为50-80℃，时间为12-72小时。
本发明采用水热法在中低温条件下合成出化学性能稳定，通过改变Eu3+离子的浓度，从而使发光颜色可调的白光荧光粉。反应物组成配比以RE(2-x)WO6∶Eu3+ x，Eu3+离子浓度为Eu3+/RE3+(RE3+＝Y3+/La3+/Gd3+/Lu3+)＝0.01-0.02。
本发明所合成的荧光粉不需要通过红、绿、蓝三色荧光粉的混合而得到发白光的材料，避免了混合过程中涉及到红、绿、蓝三色荧光粉品质对色温、色坐标的影响。只需通过调控Eu3+在本发明荧光材料中的掺杂浓度，就得到所需要的白色发光材料。而且只是通过水热过程，不需要高温烧结，使荧光粉的粒径保持在微纳米范围内。本发明方法简单易行，实验条件温和，重现性好。
附图说明
图1为实施例1的激发发射光谱。其中，激发光谱是在613nm监测波长下测试，发射光谱为270nm激发的光谱。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
称取0.363克氧化钆和激活剂0.007克氧化铕溶于5ml浓硝酸中加热，直到蒸干，再用去离子水溶解所得稀土硝酸盐，得到稀土硝酸盐溶液。将0.330克二水合钨酸钠和反应原料(0.363克Gd2O3，0.007克Eu2O3，0.330克Na2WO4·2H2O)20wt％的表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)溶于去离子水中，得到钨酸钠溶液。将得到的稀土硝酸盐溶液与钨酸钠溶液混合，进行磁力搅拌，产生白色沉淀，控制搅拌时间为30分钟，得到白色沉淀；将含有沉淀物的溶液转入25ml聚四氟乙烯反应釜中，于170℃温度下水热反应48小时，将反应产物冷却至室温，离心分离，并去离子水洗三次，再于60℃温度下干燥24小时，即得所需产物。
实施例2
称取0.398克氧化镥和激活剂0.007克氧化铕溶于5ml浓硝酸中加热，直到蒸干，再用5ml去离子水溶解所得稀土硝酸盐，得到稀土硝酸盐溶液。将0.326克钨酸钾和为反应原料(如上所称取的Lu2O3，Eu2O3，K2WO4的克数)18wt％的表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)溶于5ml去离子水中，得到钨酸钾溶液。将稀土硝酸盐和钨酸钾溶液混合，磁力搅拌，产生白色沉淀，搅拌时间为60分钟，转入25ml聚四氟乙烯反应釜中，于120℃温度下水热反应60小时，待反应产物冷却到室温后，离心分离，并用去离子水洗三次。再于70℃干燥30小时，即得所需产物。
实施例3
称取0.326克氧化镧和激活剂0.007克氧化铕溶于5ml浓硝酸中加热，直到蒸干，再用5ml去离子水溶解所得稀土硝酸盐，得到稀土硝酸盐溶液。将0.330克二水合钨酸钠和为反应原料(如上所称取的固体原料)20wt％的表面活性剂嵌段共聚物(环氧乙烷-环氧丙烷-环氧丁烷)溶于去离子水中，得到钨酸钠溶液。将所得稀土硝酸盐溶液和钨酸钠溶液混合，磁力搅拌，产生白色沉淀，磁力搅拌40分钟，转入25ml聚四氟乙烯反应釜中于180℃水热反应72小时，待反应产物冷却到室温，离心分离，并用去离子水洗三次。再于70℃干燥20小时，即得所需产物。
实施例4
称取0.226克氧化钇和激活剂0.007克乙酸铕溶于5ml浓硝酸中加热，直到蒸干，再用去离子水溶解所得稀土硝酸盐，得到稀土硝酸盐溶液。将0.254克钨酸胺溶于5ml热的去离子水中，得到钨酸胺溶液，将所得稀土硝酸盐溶液和钨酸胺溶液混合，磁力搅拌，产生白色沉淀，搅拌时间为25分钟，转入25ml聚四氟乙烯反应釜中于220℃水热反应48小时，反应后冷却到室温，将反应产物离心分离，用去离子水洗三次。再于60℃干燥24小时，即得所需产物。
实施例5
称取0.363克氧化钆和激活剂0.0097克碳酸铕溶于5ml浓硝酸中加热，直到蒸干，再用去离子水溶解所得稀土硝酸盐，得到稀土硝酸盐溶液。将0.254克钨酸胺溶于溶于去离子水溶液中，得到钨酸胺溶液，将所得稀土硝酸盐溶液和钨酸胺溶液混合，磁力搅拌，产生白色沉淀，搅拌时间为30分钟，再转入25ml聚四氟乙烯反应釜中于170℃水热反应48小时，反应后冷却到室温，将反应产物离心分离，用去离子水洗三次。再于55℃干燥48小时，即得所需产物。
实施例6
称取0.708克硝酸镥和激活剂0.007克氧化铕溶于5ml浓硝酸中加热，直到蒸干，再用去离子水溶解所得稀土硝酸盐，得到稀土硝酸盐溶液。将0.254克钨酸胺和为反应原料(如上所称取的固体原料)20wt％的表面活性剂嵌段共聚物(环氧乙烷-环氧丙烷-环氧丁烷)溶于去离子水中溶于去离子水溶液中，得到钨酸胺溶液，将所得稀土硝酸盐溶液和钨酸胺溶液混合，磁力搅拌，产生白色沉淀，搅拌时间为30分钟，再转入25ml聚四氟乙烯反应釜中于170℃水热反应48小时，反应后冷却到室温，将反应产物离心分离，用去离子水洗三次。再于55℃干燥48小时，即得所需产物。
实施例7
称取激活剂0.007克氧化铕溶于5ml浓硝酸中加热，直到蒸干，将所得稀土硝酸铕和0.481克氯化镧溶于5ml去离子水，得到稀土硝酸盐溶液。将0.262克钨酸锂溶于溶于去离子水溶液中，得到钨酸锂溶液，将所得含稀土离子的溶液和钨酸锂溶液混合，磁力搅拌，产生白色沉淀，搅拌时间为30分钟，再转入25ml聚四氟乙烯反应釜中于170℃水热反应48小时，反应后冷却到室温，将反应产物离心分离，用去离子水洗三次。再于55℃干燥48小时，即得所需产物。
实施例8
称取0.433克草酸钇和激活剂0.007克氧化铕溶于5ml浓硝酸中加热，直到蒸干，再用去离子水溶解所得稀土硝酸盐，得到稀土硝酸盐溶液。将0.330克二水合钨酸钠溶于去离子水溶液中，得到钨酸钠溶液，将所得稀土硝酸盐溶液和钨酸钠溶液混合，磁力搅拌，产生白色沉淀，搅拌时间为30分钟，再转入25ml聚四氟乙烯反应釜中于170℃水热反应48小时，反应后冷却到室温，将反应产物离心分离，用去离子水洗三次。再于55℃干燥48小时，即得所需产物。
实施例9
称取0.408克氢氧化钆和激活剂0.007克氯化铕溶于5ml浓硝酸中加热，直到蒸干，再用去离子水溶解所得稀土硝酸盐，得到稀土硝酸盐溶液。将0.254克钨酸胺溶于溶于去离子水溶液中，得到钨酸胺溶液，将所得稀土硝酸盐溶液和钨酸胺溶液混合，磁力搅拌，产生白色沉淀，搅拌时间为30分钟，再转入25ml聚四氟乙烯反应釜中于170℃水热反应48小时，反应后冷却到室温，将反应产物离心分离，用去离子水洗三次。再于55℃干燥48小时，即得所需产物。

Claims (6)

1、一种近紫外LED用白光荧光粉的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将稀土离子化合物和激活剂溶于浓硝酸中，加热蒸干，用去离子水溶解所得稀土硝酸盐，得到稀土硝酸盐溶液；激活剂与稀土离子摩尔比为0.01～0.02；
(2)将可溶性钨酸盐和表面活性剂溶解于去离子水中，得到钨酸盐溶液，备用，表面活剂性的加入量为稀土离子化合物、激活剂和可溶性钨酸盐总重量的0-30wt％；
(3)将步骤(1)得到的稀土硝酸盐溶液加入到步骤(2)所得的钨酸盐溶液中搅拌，发生沉淀反应，磁力搅拌时间为25-60分钟，得到白色沉淀；
(4)将步骤(3)所得的含有沉淀物的溶液作为前驱物加入到反应釜中，发生水热反应，反应温度为100-260℃，反应时间为24～72小时；
(5)将步骤(4)得到的反应产物冷却至室温，离心分离，并用去离子水洗涤，干燥，即得所需产物；
其中，所述稀土离子为Y3+、Gd3+、Lu3+或La3+中任一种。
2、根据权利要求1所述的近紫外LED用白光荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述稀土离子化合物为稀土离子氧化物、稀土离子硝酸盐、稀土离子氯化物、稀土离子草酸盐或稀土离子氢氧化物中任一种。
3、根据权利要求1所述的近紫外LED用白光荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述激活剂为氧化铕、碳酸铕、乙酸铕、氢氧化铕或草酸铕中任一种。
4、根据权利要求1所述的近紫外LED用白光荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述可溶性钨酸盐为钨酸铵、钨酸锂、钨酸钠或钨酸钾中任一种。
5、根据权利要求1所述的近紫外LED用白光荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、环氧乙烷-环氧丙烷-环氧丁烷P123或聚乙烯吡咯烷酮中任一种。
6、根据权利要求1所述的近紫外LED用白光荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述干燥温度为50-80℃，时间为12-72小时。
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