CN100567449C - 一种紫外光激发的绿光led用荧光粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于光学功能材料无机合成技术领域，具体涉及一种紫外光激发的绿光LED用荧光粉的制备方法。将稀土氧化物和激活剂溶于浓硝酸中，过量的硝酸蒸发除去，用去离子水溶解所得稀土硝酸盐，得到稀土硝酸盐溶液；激活剂与基质稀土离子的摩尔比为(0.01～0.11)∶1；将可溶性钨酸盐和表面活性剂溶解于40～90℃的去离子水中，得到含表面活性剂的钨酸盐无色透明溶液，表面活剂性的加入量为反应原料质量的0～30wt%；将稀土硝酸盐溶液加入到钨酸盐溶液中搅拌，发生沉淀反应，磁力搅拌时间为25-120分钟，得到白色沉淀；将含有沉淀物的溶液作为前驱物加入到反应釜中，发生水热反应，反应温度为100～260℃，反应时间为24～72小时；离心分离，洗涤，干燥，即得所需产物。本发明方法简单易行，实验条件温和，重现性好。

Description

一种紫外光激发的绿光LED用荧光粉的制备方法

技术领域

本发明属于光学功能材料无机合成技术领域，具体涉及一种紫外光激发的绿光LED用荧光粉的制备方法。

背景技术

随着发光二极管效率的迅速提高、成本的不断下降以及蓝色和绿色LED的突破，使LED成为当今世界上三基色完备的发光体系，LED正在由显示、指示器件向照明光源扩展；专家预计LED将成为继白炽灯、荧光灯之后的第三代照明光源，并将引发照明领域的一场革命。对于LED或者PDP等显示器件，除了驱动电路外，发光材料是决定显示质量的关键因素。现阶段所用粉体大部分是由三基色灯用荧光粉发展而来。红粉一般为(Y，Gd)BO₃:Eu³⁺或Y₂O₃:Eu³⁺，绿粉为Zn₂SiO₄:Mn²⁺或BaAl₁₂O₁₉:Mn²⁺，蓝粉为BaMg Al₁₄O₂₃:Eu²⁺或BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺(BAM)。其中，绿粉对光通贡献最大，其亮度占总亮度的40％¹，可以说绿粉的亮度和效率决定了显示器的总体质量。目前常用的绿粉有Mn²⁺离子激活的(Ba，Mn)Al₁₂O₁₉，SrAl₁₂O₁₉:Mn²⁺，CaAl₁₂O₁₉:Mn²⁺，ZnAl₁₂O₁₉:Mn²⁺，BaMgAl₁₄O₂₃:Mn²⁺，Zn₂SiO₄:Mn²⁺和以Tb³⁺激活的(Y，Tb)BO₃，LuBO₃:Tb³⁺，GdBO₃:Tb³⁺，YPO₄:Tb³⁺等，这些绿粉也是PDPs用绿粉。其中(Ba，Mn)Al₁₂O₁₉虽然具有高的色纯度但是其流明效率低。(Y，Tb)BO₃有高的发光亮度但是色纯度低。Zn₂SiO₄:Mn²⁺较之二者在流明效率和色纯度上都好一些而且价格低廉，但是其余辉时间太长，容易在显示中产生拖尾，影响画质。为发展高性能的PDP及绿光LED荧光体材料，实现工艺-微结构-性能的可控，需要寻找激活中心和基质的最佳组合，探索最佳合成路线和制备条件以及激活离子的发光强度、发射波长等结构与性能的关系。在紫外激发下Tb³⁺激活的钨酸钆发光材料有很高的可见荧光发光效率。Tb³⁺由于受基质的影响较小，被广泛用作绿光荧光粉的发光中心。由Tb³⁺激活的发光材料由于有较好的发光亮度和光通效率等优点，成为三基色荧光粉中绿粉的主要激活中心。Tb^{3 +}的特征发射峰在545nm左右，源于Tb³⁺的⁵D₄-⁷F₅能级跃迁。Mn²⁺激活的绿粉余辉时间较长，且在相应绿粉器件的制作和使用过程中总易被氧化成更高价态的锰离子，从而降低发光效率，色坐标易产生偏移，而Tb³⁺激活的荧光粉在紫外激发下，其能量发射光谱带宽窄，性能稳定、量子效率高，引起越来越多的关注。同时，研究证明在许多材料中Gd³⁺在紫外光激发下对Tb³⁺有敏化作用，增强其发光。在本发明的荧光体钨酸钆中，钨酸根作为基质先吸收能量，再将部分能量传递给Gd³⁺，并在Gd³⁺之间传递，最后传给发光中心Tb³⁺，实现其高效发光。因此，Tb³⁺掺杂的钨酸钆作为绿光LED的发光材料具有很大的研究价值。

参考文献：

1、梁.李岚，谢宝森，发光学报2002，23，(3)，253-254。

发明内容

本发明的目的在于提供一种紫外光激发的绿光LED用荧光粉的制备方法。

本发明提出的紫外光激发的绿光LED用荧光粉的制备方法，该方法采用水热反应合成纳米棒组装的球形钨酸钆高亮度绿色发光体。该发光体在260nm紫外光激发下，可产生Tb³⁺的545nm特征发射峰。

本发明提出的紫外光激发的绿光LED用荧光粉的制备方法，具体步骤如下：

(1)将不溶于水的稀土离子化合物和激活剂溶于浓硝酸中，加热，直至溶剂蒸干，用去离子水溶解所得稀土硝酸盐，得到稀土硝酸盐溶液；激活剂与稀土离子摩尔比为(0.01～0.11)∶1，所用硝酸只是保证稀土氧化物完全溶解转变为稀土的硝酸盐，过量的硝酸可以加热蒸发除去；

(2)将可溶性钨酸盐和表面活性剂溶解于40～90℃的去离子水中，得到透明澄清的钨酸盐溶液，备用，表面活剂性的加入量为稀土离子化合物、激活剂和可溶性钨酸盐总质量的0-30wt％；

(3)将步骤(1)得到的稀土硝酸盐溶液加入到步骤(2)所得的含表面活性剂的钨酸盐溶液中，搅拌，发生沉淀反应，磁力搅拌时间为25-120分钟，得到白色沉淀；

(4)将步骤(3)所得的含有沉淀物的溶液作为前驱物加入到反应釜中，发生水热反应，反应温度为100-260℃，反应时间为24～72小时；

(5)将步骤(4)得到的反应产物冷却至室温，离心分离，并用去离子水洗涤(3～4次)，干燥，即得所需产物；

其中，所述稀土离子化合物采用的稀土离子为Y³⁺、Gd³⁺、Lu³⁺或La³⁺中任一种。

本发明中，步骤(1)中所述稀土离子化合物为稀土离子氧化物，(如Y₂O₃(氧化钇)、Gd₂O₃(氧化钆)、Lu₂O₃(氧化镥)或La₂O₃(氧化镧))、稀土离子硝酸盐、稀土离子氯化物、稀土离子草酸盐或稀土离子氢氧化物中任一种。

本发明中，步骤(1)中所述激活剂为氧化铽、碳酸铽、乙酸铽、氢氧化铽或草酸铽等中任一种。

本发明中，步骤(2)中所述可溶性钨酸盐为钨酸胺、钨酸锂、钨酸钠或钨酸钾等中任一种。

本发明中，步骤(2)中所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、嵌段共聚物环氧乙烷-环氧丙烷-环氧丁烷(P123)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。表面活性剂的加入可以调控产物的形貌，不加表面活性剂对发光的影响不是非常明显。

本发明中，步骤(3)中所述有沉淀物的溶液作为前驱物加入到反应釜中，前驱物的加入量为反应釜体积的50％-70％。

本发明中，步骤(5)中所述干燥温度为50-80℃，时间为12-72小时。

本发明采用水热法在温和条件下合成出化学性能稳定，反应物组成配比以RE_(2-x)WO₆∶Tb³⁺ _x，Tb³⁺离子浓度为Tb³⁺/RE³⁺(RE³⁺＝Y³⁺/La³⁺/Gd³⁺/Lu³⁺)＝0.01-0.11(摩尔比)。

本发明所合成的荧光粉只需通过调控Tb³⁺在本发明荧光材料中的掺杂浓度，就得到所需要的蓝绿或者绿光发光材料。而且只是通过水热过程，不需要高温烧结，使荧光粉的粒径保持在微纳米范围内。本发明方法简单易行，实验条件温和，重现性好。

附图说明

图1为实施例7以配比Gd_1.84WO₆∶Tb³⁺ _0.16在水热条件下合成的绿光粉的X射线粉末衍射图。

图2为实施例1以配比为Gd_(2-x)WO₆∶Tb³⁺ _x采用不同的x值(x＝0，0.08，0.12，0.16，0.20)在260nm激发下不同Tb³⁺置换浓度的发射光谱图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1

称取0.326克Gd₂O₃和激活剂0.037克Tb₄O₇溶于5ml浓硝酸中加热，直到蒸干，再用去离子水溶解所得稀土硝酸盐，得到稀土硝酸盐溶液。将0.660克二水合钨酸钠和反应原料(0.326克Gd₂O₃，0.037克Tb₄O₇，0.660克Na₂WO₄·2H₂O)20wt％的表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)溶于10ml 40～90℃的热的去离子水中，得到透明澄清的含有CTAB的钨酸钠溶液。将得到的稀土硝酸盐溶液加入到钨酸钠溶液中，产生白色沉淀，进行磁力搅拌，控制搅拌时间为30分钟，使沉淀反应完全；将含有沉淀物的溶液转入25ml聚四氟乙烯反应釜中(装满度为反应釜体积的50％)，于170℃温度下水热反应48小时，将反应产物冷却至室温，离心分离，并去无水乙醇和离子水各洗三次，再于60℃温度下干燥24小时，即得所需产物。

实施例2

称取0.378克Lu₂O₃和激活剂0.019克Tb₄O₇溶于5ml浓硝酸中加热，直到蒸干，再用5ml去离子水溶解所得稀土硝酸盐，得到稀土硝酸盐溶液。将0.330克Na₂WO₄·2H₂O和为反应原料(如上所称取的Lu₂O₃，Tb₄O₇，Na₂WO₄·2H₂O的克数)20wt％的表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)溶于10ml 40～90℃的热的去离子水中，得到钨酸钠溶液。将稀土硝酸盐加入到含有钨酸钠的溶液中，产生白色沉淀，磁力搅拌，搅拌时间为60分钟，转入25ml聚四氟乙烯反应釜中(装满度为反应釜体积的70％)，于120℃温度下水热反应60小时，待反应产物冷却到室温后，离心分离，并用去离子水洗三次。再于70℃干燥30小时，即得所需产物。

实施例3

称取0.310克La₂O₃溶于3ml浓硝酸中加热，直到蒸干向其中加入激活剂0.045克Tb(NO₃)₃·6H₂O用3ml去离子水溶解得稀土硝酸盐溶液。将0.254克钨酸胺和为反应原料(如上所称取的固体原料)20wt％的表面活性剂嵌段共聚物(环氧乙烷-环氧丙烷-环氧丁烷)溶于10ml 40～90℃的热的去离子水中，得到钨酸胺溶液。将所得稀土硝酸盐溶液加入到含有钨酸胺的溶液中，产生白色沉淀，磁力搅拌，磁力搅拌40分钟，转入25ml聚四氟乙烯反应釜中(装满度为反应釜体积的50％)于180℃水热反应72小时，待反应产物冷却到室温，离心分离，并用去离子水洗三次。再于70℃干燥20小时，即得所需产物。

实施例4

称取0.203克Y₂O₃和激活剂0.099克Tb₂(CO₃)₃溶于5ml浓硝酸中加热，直到蒸干，再用去离子水溶解所得稀土硝酸盐，得到稀土硝酸盐溶液。将0.362克K₂WO₄·2H₂O溶于15ml 40～90℃的热的去离子水中，得到钨酸钾溶液，将所得稀土硝酸盐溶液和钨酸钾溶液混合，产生白色沉淀，磁力加热搅拌，搅拌时间为25分钟，转入25ml聚四氟乙烯反应釜中(装满度为反应釜体积的50％)于220℃水热反应48小时，反应后冷却到室温，将反应产物离心分离，用去离子水洗三次。再于60℃干燥24小时，即得所需产物。

实施例5

称取0.326克Gd₂O₃和激活剂0.037克Tb₄O₇溶于5ml浓硝酸中加热，直到蒸干，再用去离子水溶解所得稀土硝酸盐，得到含有稀土Gd³⁺和Tb³⁺的稀土硝酸盐溶液。将0.254克钨酸胺溶于10ml 40～90℃的去离子水中，得到钨酸胺溶液，将所得稀土硝酸盐溶液加入到钨酸胺溶液中，产生白色沉淀，磁力搅拌，搅拌时间为30分钟，再转入25ml聚四氟乙烯反应釜中(装满度为反应釜体积的70％)于170℃水热反应72小时，反应后冷却到室温，将反应产物离心分离，用去离子水洗三次。再于55℃干燥48小时，即得所需产物。

实施例6

称取0.857克Gd(NO₃)₃·6H₂O和激活剂0.045克Tb(NO₃)₃·6H₂O溶于5ml去离子水中，得到稀土硝酸盐溶液。将0.254克钨酸胺和为反应原料(如上所称取的固体原料)10wt％克的表面活性剂嵌段共聚物(环氧乙烷-环氧丙烷-环氧丁烷)溶于5ml 40～90℃的热的去离子水中，得到含嵌段共聚物的钨酸胺水溶液，将所得稀土硝酸盐溶液加入到钨酸胺溶液中，产生白色沉淀，磁力搅拌，搅拌时间为30分钟，再转入25ml聚四氟乙烯反应釜中(装满度为反应釜体积的70％)于170℃水热反应48小时，反应后冷却到室温，将反应产物离心分离，用去离子水洗三次。再于55℃干燥72小时，即得所需产物。

实施例7

称取0.702克Gd₂(C₂O₄)₃·10H₂O溶于5ml浓硝酸中加热溶解，过量的硝酸蒸发除去后，再称取激活剂0.040克TbCl₃加入其中，并溶于5ml去离子水。得到含Gd³⁺和Tb³⁺的溶液。将0.262克钨酸锂和0.150克聚乙烯吡咯烷酮溶于5ml 40～90℃的热的去离子水中，得到钨酸锂溶液，将所得的含Gd³⁺和Tb³⁺离子的溶液和含聚乙烯吡咯烷酮的钨酸锂溶液混合，产生白色沉淀，磁力搅拌，搅拌时间为120分钟，再转入25ml聚四氟乙烯反应釜中(装满度为反应釜体积的50％)于160℃水热反应72小时，反应后冷却到室温，将反应产物离心分离，用去离子水洗三次。再于55℃干燥48小时，即得所需产物。

实施例8

称取0.585克Y₂(C₂O₄)₃·10H₂O溶于5ml浓硝酸中加热，直到蒸干，再用去离子水溶解所得稀土硝酸盐，得到稀土硝酸盐溶液。向上述溶液中加入激活剂0.054克Tb(NO₃)₃·6H₂O磁力搅拌溶解。将0.330克Na₂WO₄·2H₂O溶于5ml 40～90℃的去离子水中，得到钨酸钠溶液，将所得稀土硝酸盐溶液和钨酸钠溶液混合，产生白色沉淀，磁力搅拌，搅拌时间为30分钟，再转入25ml聚四氟乙烯反应釜中(装满度为反应釜体积的50％)于220℃水热反应24小时，反应后冷却到室温，将反应产物离心分离，用去离子水洗三次。再于55℃干燥48小时，即得所需产物。

实施例9

称取0.400克Gd(OH)₃和激活剂0.017克Tb(OH)₃溶于5ml浓硝酸中加热溶解，过量的硝酸蒸发除去。再用去离子水溶解所得稀土硝酸盐，得到稀土硝酸盐溶液。将0.254克钨酸胺溶于5ml 40～90℃的去离子水中，得到钨酸胺溶液，将所得稀土硝酸盐溶液和钨酸胺溶液混合，产生白色沉淀，磁力搅拌，搅拌时间为100分钟，再转入25ml聚四氟乙烯反应釜中(装满度为反应釜体积的60％)于180℃水热反应48小时，反应后冷却到室温，将反应产物离心分离，用去离子水洗三次。再于80℃干燥12小时，即得所需产物。

Claims (3)

1、一种紫外光激发的绿光LED用荧光粉的制备方法，其具体步骤如下：

(1)将稀土离子化合物和激活剂溶于浓硝酸中，加热蒸干，用去离子水溶解所得稀土硝酸盐，得到稀土硝酸盐溶液；激活剂与稀土离子摩尔比为(0.01～0.11)∶1；

(2)将可溶性钨酸盐和表面活性剂溶解于10ml 40～90℃的热的去离子水中，得到钨酸盐溶液，备用，表面活性剂的加入量为稀土离子化合物、激活剂和可溶性钨酸盐总质量的0-30wt％；

(3)将步骤(1)得到的稀土硝酸盐溶液加入到步骤(2)所得的钨酸盐溶液中搅拌，发生沉淀反应，磁力搅拌时间为25-120分钟，得到白色沉淀；

(4)将步骤(3)所得的含有沉淀物的溶液作为前驱物加入到反应釜中，发生水热反应，反应温度为100-260℃，反应时间为24～72小时；

(5)将步骤(4)得到的反应产物冷却至室温，离心分离，并用去离子水洗涤，干燥，即得所需产物；

其中，所述稀土离子化合物采用的稀土离子为Y³⁺、Gd³⁺、Lu³⁺或La³⁺中任一种，步骤(1)中所述稀土离子化合物为稀土离子氧化物、稀土离子硝酸盐、稀土离子卤化物、稀土离子草酸盐或稀土离子氢氧化物中任一种；所述激活剂为氧化铽、碳酸铽、乙酸铽、氢氧化铽或草酸铽中任一种；步骤(2)中所述可溶性钨酸盐为钨酸铵、钨酸锂、钨酸钠或钨酸钾中任一种；所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、环氧乙烷-环氧丙烷-环氧丁烷或聚乙烯吡咯烷酮中任一种。

2、根据权利要求1所述的紫外光激发的绿光LED用荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述有沉淀物的溶液作为前驱物加入到反应釜中，前驱物的加入量为反应釜体积的50％-70％。

3、根据权利要求1所述的紫外光激发的绿光LED用荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述干燥温度为50-80℃，时间为12-72小时。

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