KR101546510B1 - 적색-발광 질화물계 인광체 - Google Patents

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Abstract

적색-발광 인광체는 화학 조성식 M(x/v)M'2Si5-xAlxN8:RE로 표시되는 질화물계 조성물을 포함하되, 식 중, M은 원자가 v를 지니는 적어도 하나의 1가, 2가 또는 3가 금속이고; M'는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn 중 적어도 하나이며; RE는 Eu, Ce, Tb, Pr 및 Mn 중 적어도 하나이고; x는 0.1≤x≤0.4를 충족시키며, 상기 인광체는 일반적인 결정질 구조 M'2Si5N8:RE를 갖고, 결정질 구조 내에서 Si 대신에 Al이 치환되며, M은 실질적으로 틈새 부위에서 위치된다. 또한, 상기 인광체는 85℃ 및 85% 습도에서 1,000시간의 에이징이 약 0.03 이하의 색도 좌표 CIE Δx 및 Δy의 편차를 초래한다. 또한, 상기 인광체는 UV 및 청색의 방사선을 흡수하고 약 620 내지 650㎚ 범위 내에서 광발광 피크 파장을 지니는 광을 방출한다.

Description

적색-발광 질화물계 인광체{RED-EMITTING NITRIDE-BASED PHOSPHORS}
본 발명의 실시형태는 적색-발광 질화물계 인광체(혹은 형광체)(phosphor) 조성물에 관한 것이다.
적색-발광 인광체의 다수는 질화규소(Si3N4)로부터 유래된다. 질화규소의 구조는 약간 왜곡된 SiN4 사면체의 골조 내에 결합된 Si 및 N의 층들을 포함한다. SiN4 사면체는, 각 질소가 3개의 사면체에 공통으로 있도록 질소 코너들의 공유에 의해 접합되어 있다. 이에 대해서는, 예를 들어, S. Hampshire의 문헌["Silicon nitride ceramics - review of structure, processing, and properties", Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering, Volume 24, Issue 1, September (2007), pp. 43-50]을 참조할 수 있다. 질화규소에 기반한 적색-발광 인광체의 조성물은 종종 SiN4 사면체의 중심에서의 Si의 Al 등과 같은 원소에 의한 치환을 내포하며; 이것은 발광 강도 및 피크 발광 파장 등과 같은, 인광체의 광학 특성을 변경시키기 위하여 주로 행해진다.
알루미늄 치환의 결과가 있지만, 이는 Si4+가 Al3+로 대체되어 있으므로, 치환된 화합물은 빠진 양 전하(missing positive charge)를 전개시키기 때문이다. 전하 균형을 달성하기 위하여 통상적으로 이용되는 방법에는 본질적으로 2가지가 있다: 하나의 방법에서는, Si4+ 대신 Al3+의 치환은 N3- 대신 O2-의 치환에 의해 수반되므로, 빠진 양 전하는 빠진 음 전하로 상쇄된다. 이것은 사면체의 중심에서 양이온으로서 Al3+ 또는 Si4+를 지니는 사면체의 네트워크를 초래하며, 이에 따른 구조에서 O2- 또는 N3- 음이온은 사면체의 코너에 있다. 어느 사면체가 어느 치환을 지니는지 정확하게 알려져 있지 않으므로, 이 상황을 기술하는데 이용되는 명명은 (Al,Si)3-(N,O)4이다. 명확하게는, 전하 균형을 위하여, 각 Si 대신 Al 치환에 대해서 N 대신 1개의 O 치환이 있다.
또한, 전하 균형을 위한 3개의 치환 기전- N 대신 O -은, 양이온의 틈새 삽입(interstitial insertion)과 함께 이용될 수 있다. 즉, 개질용 양이온(modifying cation)은, 결정 격자 부위 상에 이미 존재하고 있는 원자들 사이에서 "자연 유래" 구멍, 틈새 혹은 채널 내로 삽입된다. 이 기전은 음이온성 구조의 변화(즉, N 대신 O의 치환)를 필요로 하지 않지만, 이것은 N 대신 O 치환이 동시에 일어날 수 없는 것을 말하는 것은 아니다. 전하 균형을 위한 치환적 기전은 개질자(modifier) 양이온의 틈새 삽입과 함께 일어날 수 있다.
Sr-함유 α-SiAlON의 질화물 인광체 내에 개질용 양이온의 이용은 K. Shioi 등의 문헌["Synthesis, crystal structure, and photoluminescence of Sr-α-SiAlON:Eu2+", J. Am. Ceram Soc., 93 [2] 465-469 (2010)]에서 논의되어 있다. Shioi 등은 이 부류의 인광체의 전체적인 조성식: Mm/νSi12-m-nAlm+nOnN16-n:Eu2+를 부여하며, 여기서 M은 Li, Mg, Ca, Y 및 희토류(La, Ce, Pr 및 Eu를 배제함) 등과 같은 "개질용 양이온"이고, ν는 M 양이온의 원자가이다. Shioi 등에 의해 교시된 바와 같이, α-SiAlON의 결정 구조는 화합물 α-Si3N4로부터 유도된다. α-Si3N4로부터 α-SiAlON을 생성하기 위하여, Si4+ 이온의 Al3+ 이온으로의 부분적인 교체가 일어나고, Si4+ 대신에 Al3+를 치환함으로써 생성된 전하 불균형을 보상하기 위하여, 일부 O가 N을 대체하고, 일부 양 전하가 (Si,Al)-(O,N)4 사면체의 네트워크 내의 틈새 내로 M 양이온을 트래핑함으로써 추가된다(이것은 Shioi 등이 "안정화"라고 지칭함).
일반 조성식 M2Si5N8(여기서, M은 Ca, Sr 또는 Ba임)을 지니는 유로퓸 도핑된 알칼리 토금속 질화규소 인광체는, 광범위하게 연구되어 있고, 예를 들어, 문헌들[JWH van Krevel에 의한 PhD 학위논문인 the Technical University Eindhoven, January 2000, 미국 특허 제6,649,946호 및 H. A. Hoppe, et al., J. Phys. Chem. Solids. 2000, 61:2001-2006]을 참조할 수 있다. 이 부류의 인광체는 높은 양자 효율을 지니고, 600㎚ 내지 650㎚의 파장에서 발광한다. 이들 중 순수한 Sr2Si5N8은 최고 양자 효율을 지니고, 약 620㎚의 피크 파장에서 발광한다. 이 적색 질화물 인광체는, 60℃ 내지 120℃ 범위의 온도 및 40% 내지 90% 범위의 주위 상대 습도에서 LED가 작동하는 조건 하에서 열등한 안정성을 지니는 것으로 잘 알려져 있다.
각종 그룹은, 다른 금속을 함유할 수도 있는, 산소-함유 M2Si5N8계 물질로 실험한 바 있다. 이에 대해서는, 예를 들어, 미국 특허 제7,671,529호 및 제6,956,247호, 그리고 미국 특허 공개 제 2010/0288972호, 제2008/0081011호 및 제2008/0001126호를 참조할 수 있다. 그러나, 이들 산소 함유 물질은 고온 및 높은 상대 습도(RH) - 예를 들어 85℃ 및 85% RH의 조합된 조건 하에 열등한 안정성을 나타내는 것으로 알려져 있다.
당업계에 보고된 전하 보상의 형태는 인광체에 열/습도 에이징(aging)에 더욱 영향받지 않게 하는 것으로 여겨지지 않으며, 또한 이들은 광발광 강도(photoluminescent intensity)의 변화가 거의 없거나 실질적으로 없는 피크 발광 파장을 증가시키는 유익한 결과를 달성하는 것으로 보이지도 않는다.
적색 및 또한 다른 색에서 보다 넓은 범위에 걸쳐 피크 발광 파장을 지니고 또한 온도 및 습도 안정성 등과 같은 인광체의 증대된 물성을 지니는 안정된 질화규소계 인광체 및 안정된 M2Si5N8계 인광체에 대한 요구가 있다.
본 발명의 실시형태는 Si 대신에 제IIIB족 원소, 특히 Al이 치환된 M2Si5N8에 기반한 화학적 조성과 전하 균형을 위하여 인광체 결정 구조 내로 실질적으로 치환 방식으로 혼입된 양이온을 지니는 질화물계 인광체를 제공한다. 이들 인광체 물질은 피크 발광 파장을 적색의 보다 긴 파장으로 연장시키도록, 그리고 인광체의 물성을 증대 - 특히, 온도 및 습도 안정성을 상당히 개선시키도록 구성될 수 있다.
본 발명의 적어도 하나의 실시형태는 일반 조성식 M'xM"2A5-yDyE8:RE로 표시되는 질화물계 인광체 조성물에 관한 것이다. 여기서, M'는 1+ 양이온, 2+ 양이온 및 3+ 양이온 중 적어도 하나이고, M"는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn 중 적어도 하나이다. A는 Si, C 및 Ge 중 적어도 하나이다. 원소 D는 A 성분을 치환적으로 대체하되, 여기서 D는 주기율표의 제IIIB족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 실시형태에 있어서, D는 B, Al 및 Ga 중 적어도 하나이다. A 대신 D의 치환에 대해 전하 보상하기 위하여, 개질자 양이온 M'가 인광체에 첨가된다. M'는 Li1+, Na1+, K1+, Sc3+, Ca2+, Mg2+, Sr2+, Ba2+ 및 Y3+중 적어도 하나이고, 이 개질자 양이온은 실질적으로 틈새를 통해 인광체 내로 삽입된다. E는 3- 음이온, 2- 음이온 및 1- 음이온 중 적어도 하나이고, O2-, N3-, F1-, CI1-, Br1- 및 I1- 중 적어도 하나일 수 있다. 희토류 활성제(rare earth activator) RE는 Eu, Ce, Tb, Pr 및 Mn 중 적어도 하나이고; y는 0.01≤y<4로 부여되며, M'의 원자가의 x배는 y와 동일하다.
여기서 RE는 인광체 활성제를 나타내며, 그 표기 ":RE"는 일반적으로 치환성인 희토류에 의한 도핑을 나타내지만, 인광체 물질의 결정질 구조(crystalline structure) 내에서 결정 경계(grain boundary)에, 입자 표면 상에 그리고 틈새 부위(interstitial site)에 도핑을 포함할 수도 있다. 일반적으로, 본 명세서에 기재된 바와 같은 2-5-8 질화물계 화합물의 결정질 구조는 Pmn2 1 , Cc, 이들의 유도체, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 공간군(space group)을 지닐 수 있다. 몇몇 예에서, 공간군은 Pmn2 1 이다. 또한, 재료 과학 이론에 있어서, 순수한 결정질 재료의 공공 밀도(vacancy density)는 해당 결정의 열 평형 조건에 따라서 기존의 격자 부위의 백만분율 당 100부의 차수 상에 있을 수 있음에 유의할 필요가 있다. 그와 같이, 전하 균형 이온의 작은 비율이 틈새 부위라기보다 오히려 빈 금속 이온 부위에서 실제로 종결될 수 있다 - 전하 균형 이온은 틈새 부위 전에 공공을 채운다.
대안적인 실시형태에 있어서, 틈새를 통해서 결정 내에 존재하는 개질자 양이온 M'는 Ca2+를 포함하는 알칼리 토류, 원소 Li1+, Y3+, Mn2+, Zn2+, 그리고 하나 이상의 희토류(RE)로 이루어진 군으로부터 선택되되, 틈새를 통해 배치된 개질자 양이온들의 각각은 개별적으로 혹은 조합하여 이용될 수 있다. 이것은 개질자 양이온들의 원자가의 합이 A 대신 제IIIB족 원소 치환에 의해 초래된 전하 불균형과 동일하게 되는 한 사실이다.
검사 하에 있는 인광체는 양이온에 대한 화학량론적 아래첨자가 2보다 클 것이기 때문에 당해 인광체 내에 실질적으로 틈새를 통해 첨가된 개질자 양이온인 것을 바로 알 수 있다. 전통적인 M2Si5N8 적색-발광 인광체는 2와 동일한 아래첨자를 갖는다. 이 숫자가 2보다 큰 경우, 과잉의 양이온이 점유된 결정성 격자 부위 상에 존재하지 않고; 오히려 첨가된 개질자 양이온이 호스트(host) 인광체의 결정질 구조에 "자연적으로" 존재하는 틈새, 구멍 혹은 채널 내로 삽입되는 것으로 결론지어질 수 있다. 이들 틈새는 미점유(unoccupied) 격자 부위일 수 있다.
본 발명에 따라 실질적으로 틈새를 통해 배치된 개질자 양이온의 내포(inclusion)에 의해 전하 균형을 이루고 있는 Si4+ 치환은 피크 발광 파장이 스펙트럼의 적색 단부 쪽으로 증가된다고 하는 예기치 않은 유익을 지닌다. 몇몇 실시형태에 따르면, 이 증가는 약 6㎚와 동일하거나 혹은 그보다 많다. 발광 파장 증가와 관련하여 일어나는 예기치 않은 결과는 광발광 강도의 실질적인 유지이다. 몇몇 실시형태에 따르면, 치환적 및 틈새적 개질로 보여지는 강도의 감소는 개질 전의 강도에 비해서 10% 미만이다.
본 발명에 따라 실질적으로 틈새를 통해 배치된 개질자 양이온의 내포에 의해 전하 균형을 이루는 Si4+ 치환은 인광체의 안정성이 상승된 온도 및 습도에서의 에이징 조건 하에 증대된다고 하는 예기치 않은 유익을 지닌다. 인광체는 85℃ 및 85% 습도에서 1,000시간의 에이징 후의 광발광 강도의 편차가 약 30% 이하로 되도록 조성적으로 구성된다. 인광체는 85℃ 및 85% 습도에서 1,000시간의 에이징 후의 색도 좌표 CIE Δx 및 CIE Δy의 편차가 각 좌표에 대해서 약 0.03 이하가 되도록 더욱 조성적으로 구성된다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, Si4+ 치환에 대한 틈새 개질자 양이온 전하 균형은 N3- 대신 O2-의 일부 치환도에 의해 수반된다. 즉, 본 실시형태에 있어서, 실질적으로 틈새를 통해 배치된 개질자 양이온의 전하 균형 기전은 전하 불균형을 단지 부분적으로 균형을 이루게 하고, N3- 대신 O2-가 그 나머지를 완수한다. "불완전한" 전하 균형에 대한 이유는, Li+ 및 Ca2+가 Ca2+ 및 Y3+ 대신에 이용되는 경우 등과 같은 사례보다도 개질자 양이온이 더 낮은 원자가를 지니는 것일 수 있다. 대안적으로 개질자 양이온의 선택지는, 원자가가 높고(2+, 3+ 또는 심지어 5+ 양이온), 보다 적은 개질용 양이온이 배치되기 때문에 전하 균형이 불완전하게 되도록 하는 것이다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 인광체는 청색 여기 하에 약 600㎚보다 큰 파장을 지니는 광을 방출하도록 구성되되, 청색은 약 420㎚ 내지 약 470㎚ 영역의 파장을 지니는 광으로서 정의될 수 있다. 본 인광체는 또한 보다 짧은 파장; 예컨대, 약 250㎚ 내지 약 420㎚를 지니는 방사선에 의해 여기될 수 있지만, 여기 방사선이 x-선 또는 UV인 경우, 개별의 청색-발광 인광체가 백색 광원용의 목적으로 하는 백색 광에 대해서 청색 성분을 기여하도록 제공된다. 통상 청색 여기원은, 약 460㎚에서 피크를 방출하는, InGaN LED 또는 GaN LED이다.
본 발명의 실시형태는 또한 청색-발광용 InGaN 발광 다이오드(LED) 및 본 명세서에 기재된 적색-발광 인광체들 중 어느 것인가를 포함하는 백색광 조명원(white light illumination source)을 포함한다. 이것은 또한 황색-발광 인광체 및/또는 녹색-발광 인광체를 포함할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 녹색 발광 인광체는 조성식 Ce:Lu3Al5012를 지닌다. 본 발명의 실시형태에 따른 2가지 예시적인 적색-발광 인광체는 Eu0.05Ca0.1Sr1.95Si4.8Al0.2N8 및 Eu0.05Ca0.1Sr1.95Si4.8B0.2N8이다
본 발명의 적어도 하나의 실시형태는 M2Si5N8(소위 "258" 화합물)의 개질예에 기반하며, 여기서 M은 알칼리 토류이다. 258 화합물로의 개질은 Si 대신에 주기율표의 제IIIB족 원소 B, Al, Ga 및/또는 In, 특히 Al의 치환을 포함하고, 이때 전하 보상은 인광체의 호스트 결정 구조로의 소위 개질자 양이온의 실질적으로 틈새적 삽입에 의해 달성될 수 있다. 개질자 양이온은 원자가의 범위를 지니고, Li+, Ca2+ 및 Y3+를 포함한다. 258로의 개질의 이점은, 스펙트럼의 깊은 적색 단부를 향한 피크 발광 파장의 증가, 그리고 상승된 열 및 습도 조건에서의 증대된 안정성을 포함한다.
인광체는 화학 조성식 M(x/v)M'2A5-yDyN8-zEp:RE로 표시되는 질화물계 조성물을 포함할 수 있으며, 여기서, M은 원자가 v를 지니는 적어도 하나의 1가, 2가 또는 3가 금속이고; M'는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn 중 적어도 하나이며; A는 Si, C 및 Ge 중 적어도 하나이고; D는 B, Al 및 Ga 중 적어도 하나이며; E는 원자가 w를 지니는 적어도 하나의 5가, 6가 또는 7가 비금속이고; RE는 Eu, Ce, Tb, Pr 및 Mn 중 적어도 하나이며; x = y - 3z + p(8-w)이되, y는 0.1≤y<1.1을 충족시키고, 상기 인광체는 M'2A5N8:RE의 일반적인 결정질 구조를 가지며, D는 상기 일반적인 결정질 구조 내에 A 대신 치환되고, E는 상기 일반적인 결정질 구조 내에 N 대신 치환되며, M은 실질적으로 틈새 부위에서 상기 일반적인 결정질 구조 내에 위치된다. 또한, 적색-발광 인광체는 Eu0.05Ca0.1Sr1.95B0.2Si4.8N8; Eu0.05Ca0.1Sr1.95Al0.2Si4.8N8; Eu0.05Ca0.1Sr1.95Ga0.2Si4.8N8; Eu0.05Sr1.95Al0.2Si4.8N8; Eu0.05Sr1.95B0.2Si4.8N7.93; Eu0.05Sr1.95Al0.2Si4.8N7.93; Eu0.05Sr1.95Ga0.2Si4.8N7.93; Ca3N2가 첨가된 Eu0.05Sr1.95Si5N8; BN이 첨가된 Eu0.05Sr1.95Si5N8; AlN이 첨가된 Eu0.05Sr1.95Si5N8; 및 GaN이 첨가된 Eu0.05Sr1.95Si5N8로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
적색-발광 인광체는 화학 조성식 M'2Si5-yDyN8-z:RE로 표시되는 질화물계 조성물을 포함할 수 있되, 여기서 M'는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn 중 적어도 하나이고; D는 B, Al 및 Ga 중 적어도 하나이며; RE는 Eu, Ce, Tb, Pr 및 Mn 중 적어도 하나이고; y=3z이며, 상기 인광체는 M'2Si5N8:RE의 일반적인 결정질 구조를 갖고, Al이 상기 일반적인 결정질 구조 내에 Si 대신 치환된다. 또한, 적색-발광 인광체는, M'가 Sr이고, D가 Si이며, RE는 Eu가 되도록 구성될 수 있다. 상기 적색-발광 인광체는 해당 적색-발광 인광체가 Sr, Si, Al, N 및 Eu로 구성되도록 구성될 수 있다. 적색-발광 인광체는, y가 0.1≤y<0.4를 충족시키도록 구성될 수 있다. 상기 적색-발광 인광체는 z가 0.05≤z<0.09를 충족시키도록 구성될 수 있다. 적색-발광 인광체는, 해당 인광체가 약 200㎚ 내지 약 470㎚ 범위의 파장에서 방사선을 흡수하고 623㎚보다 큰 광발광 피크 발광 파장을 지니는 광을 방출하도록 구성될 수 있다. 상기 인광체는, 해당 인광체가 Eu0.05Sr1.95B0.2Si4.8N7.93; Eu0.05Sr1.95Al0.2Si4.8N7.93; Eu0.05Sr1.95Ga0.2Si4.8N7.93으로 이루어진 군으로부터 선택되도록 구성될 수 있다.
질화물계 조성물을 구비한 적색-발광 인광체는 원소 M(여기서 M은 Li, Na, K, Sc, Ca, Mg, Sr, Ba 및 Y 중 적어도 하나임); 원소 M'(여기서 M'는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn 중 적어도 하나임); 규소; 알루미늄; 질소; 및 원소 RE(여기서 RE는 Eu, Ce, Tb, Pr 및 Mn 중 적어도 하나임)를 포함할 수 있되; 상기 적색-발광 인광체는, M'2Si5N8:RE의 일반적인 결정질 구조를 가지면서 해당 일반적인 결정질 구조 내에 M과 Al이 혼입되고, 상기 적색-발광 인광체는, 약 85℃ 및 약 85% 상대 습도에서 1,000시간의 에이징 후의 색도 좌표 CIE Δx 및 CIE Δy의 변화가 각 좌표에 대해서 약 0.03 이하가 되도록 구성된다.
적색-발광 인광체는, 화학 조성식 M(x/v)M'2Si5-xAlxN8:RE로 표시되는 질화물계 조성물을 포함하되, 식 중, M은 원자가 v를 지니는 적어도 하나의 1가, 2가 또는 3가 금속이고; M'는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn 중 적어도 하나이며; RE는 Eu, Ce, Tb, Pr 및 Mn 중 적어도 하나이고; x는 0.1≤x<0.4를 충족시키며, 상기 적색-발광 인광체는 M'2Si5N8:RE의 일반적인 결정질 구조를 갖고, 상기 일반적인 결정질 구조 내에서 Si 대신에 Al이 치환되며, M은 상기 일반적인 결정질 구조 내에 실질적으로 틈새 부위에서 위치된다.
본 발명의 이들 및 기타 양상과 특성은 첨부 도면과 관련하여 본 발명의 특정 실시형태의 이하의 설명을 검토할 때 당업자에게 명백해질 것이다:
도 1은 본 발명의 몇몇 실시형태에 따른 샘플 1 내지 4의 인광체의 발광 스펙트럼을 도시한 도면;
도 2는 본 발명의 몇몇 실시형태에 따른 샘플 1 내지 4의 인광체에 대한 x-선 회절 패턴을 도시한 도면;
도 3은, 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 인광체가 전자기 스펙트럼의 UV에서 청색 영역에 이르는 방사선에 의해 효율적으로 여기될 수 있는 것을 예시하는 화합물 Eu0.05Ca0.1Sr1.95Si4.8Al0.2N8(샘플 2)의 여기 스펙트럼을 도시한 도면;
도 4는, 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라, 인광체가 전자기 스펙트럼의 UV에서 청색 영역에 이르는 방사선에 의해 효율적으로 여기될 수 있는 것을 예시하는 화합물 Eu0.05Ca0.1Sr1 95Si4.8B0.2N8(샘플 3)의 여기 스펙트럼을 도시한 도면;
도 5는 본 발명의 몇몇 실시형태에 따른 샘플 5 내지 8의 인광체로부터의 발광 스펙트럼을 도시한 도면;
도 6은 본 발명의 몇몇 실시형태에 따른 샘플 5 내지 8의 인광체의 x-선 회절 패턴을 도시한 도면;
도 7은 본 발명의 몇몇 실시형태에 따른 샘플 9 내지 12의 인광체의 발광 스펙트럼을 도시한 도면;
도 8은 본 발명의 몇몇 실시형태에 따른 샘플 9 내지 12의 인광체의 x-선 회절 패턴을 도시한 도면;
도 9는 본 발명의 몇몇 실시형태에 따른 샘플 13 내지 16의 인광체의 발광 스펙트럼을 도시한 도면;
도 10은 본 발명의 몇몇 실시형태에 따른 샘플 13 내지 16의 인광체의 x-선 회절 패턴을 도시한 도면;
도 11은 본 발명의 몇몇 실시형태에 따른 샘플 17 내지 21의 인광체의 발광 스펙트럼을 도시한 도면;
도 12는 본 발명의 몇몇 실시형태에 따른 샘플 17 내지 21의 인광체의 x-선 회절 패턴을 도시한 도면;
도 13은 본 발명의 몇몇 실시형태에 따른 샘플 22 내지 27의 인광체의 발광 스펙트럼을 도시한 도면;
도 14는 본 발명의 몇몇 실시형태에 따른 샘플 22 내지 27의 인광체의 x-선 회절 패턴을 도시한 도면;
도 15는, 본 발명의 몇몇 실시형태에 따른, 청색 InGaN LED를 포함하는 백색 LED(3000K), 조성식 Eu0.05Ca0.1Sr1.95Si4.8Al0.2N8(샘플 2)을 지니는 적색 인광체 및 조성식 Ce:Lu3Al5012를 지니는 녹색 인광체의 발광 스펙트럼을 도시한 도면;
도 16은, 본 발명의 몇몇 실시형태에 따른, 청색 InGaN LED를 포함하는 백색 LED(3000K), 조성식 Eu0.05Ca0.1Sr1.95Si4.8B0.2N8(샘플 3)을 지니는 적색 인광체 및 조성식 Ce:Lu3Al5012를 지니는 녹색 인광체의 발광 스펙트럼을 도시한 도면;
도 17a 내지 도 17c는, 본 발명의 몇몇 실시형태에 따른, 샘플 1 내지 3 및 6의 인광체의 85℃ 및 85% 상대 습도의 조건 하에서의 신뢰성 테스트의 결과를 도시한 도면으로, 여기서 도 17a는 시간에 따른 광발광 강도(휘도)의 변화이고, 도 17b는 시간에 따른 CIE x 색도 좌표의 변화이며, 도 17c는 시간에 따른 CIE y 색도 좌표의 변화임;
도 18a 내지 도 18c는, 본 발명의 몇몇 실시형태에 따른, Al203/Si02로 코팅되거나 코팅되지 않은 샘플 33(샘플 2와 동일한 조성을 지님)의 인광체의 85℃ 및 85% 상대 습도의 조건 하에서의 신뢰성 테스트의 결과를 도시한 도면으로, 여기서 도 18a는 시간에 따른 광발광 강도(휘도)의 변화이고, 도 18b는 시간에 따른 CIE x 색도 좌표의 변화이며, 도 18c는 시간에 따른 CIE y 색도 좌표의 변화임;
도 19는 종래 기술의 황색 Ce 도핑된 YAG 인광체, 종래 기술의 Eu 도핑된 (650㎚) 적색 인광체 CaAlSiN3, 및 본 발명의 실시형태에 따른 630㎚ Eu 도핑된 적색 인광체 Ca0.1Sr2Si4.8Al0.2N8에 대한 발광 스펙트럼을 도시한 도면;
도 20은 본 발명의 몇몇 실시형태에 따른 샘플 28 내지 32의 인광체의 발광 스펙트럼을 도시한 도면;
도 21은 본 발명의 몇몇 실시형태에 따른 샘플 28 내지 32의 인광체의 x-선 회절 패턴을 도시한 도면;
도 22은 본 발명의 몇몇 실시형태에 따른 발광장치를 도시한 도면; 및
도 23a 및 도 23b는 본 발명의 몇몇 실시형태에 따른 고체-상태 발광장치를 도시한 도면.
본 발명의 실시형태는, 이하, 당업자가 본 발명을 실시할 수 있도록 본 발명의 예시적인 예로서 제공되는, 도면을 참조하여 상세히 설명될 것이다. 특히, 이하의 도면 및 실시예는 본 발명의 범위를 단일의 실시형태로 제한하는 것을 의미하는 것은 아니고, 다른 실시형태가 기재되거나 예시된 요소들의 일부 혹은 전부의 상호교환을 통해서 가능하다. 게다가, 본 발명의 소정의 요소들이 공지된 구성요소를 이용해서 부분적으로 혹은 전체적으로 수행될 수 있는 경우, 본 발명의 이해를 위하여 필요한 이러한 공지된 구성요소들의 단지 그 부분만이 설명될 것이며, 이러한 공지된 구성요소들의 다른 부분의 상세한 설명은 본 발명을 모호하게 하지 않도록 하기 위하여 생략될 것이다. 본 명세서에서, 단일의 구성요소를 나타낸 실시형태는 제한으로 고려되어서는 안 되고; 오히려, 본 발명은, 달리 본 명세서에서 명확하게 기술되지 않는 한, 복수개의 동일 구성요소를 포함하는 다른 실시형태를 망라하도록 의도되거나 그 역도 가능하다. 게다가, 출원인은 이와 같이 명확하게 기술되지 않는 한 통상적이지 않거나 혹은 특별한 의미에 속하는 것으로 고려되도록 명세서 혹은 특허청구범위에서의 어떠한 용어에 대해서도 의도하고 있지 않다. 또한, 본 발명은 예시를 위하여 본 명세서에서 인용된 공지된 구성요소에 대해서 현재 혹은 장래에 공지된 등가물을 망라한다.
본 발명의 몇몇 실시형태는 일반 조성식 M'xM"2A5-yDyE8:RE로 표시되는 질화물계 인광체 조성물에 관한 것이다. 여기서, M'는 1+ 양이온, 2+ 양이온 및 3+ 양이온 중 적어도 하나이고, M"는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn 중 적어도 하나이며, 이들은 개별적으로 혹은 조합하여 이용된다. A는 개별적으로 혹은 조합하여 이용되는 C, Si 및 Ge 중 적어도 하나이다. 원소 D는 A 성분을 치환적으로 대체하되, 여기서 D는 원소의 주기율표의 제IIIB족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 명세서에서 주기율표의 각 족의 표기는, 구 IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry) 체계를 따르는 Mark Fox에 의한 책 "Optical Properties of Solids"(Oxford University Press, New York, 2001)의 속 표지에서 이용되는 것들이다. 이에 대해서는 2013년 1월 15일자로 최근에 볼 수 있는 "http://en.wikipedia.org/wiki/Group_(periodic_table)"를 참조하면 된다. 일 실시형태에 있어서, D는, 개별적으로 혹은 조합하여 이용되는 B, Al 및 Ga 중 적어도 하나이다.
개질자 양이온 M'는 A 대신 D의 치환에 대해 전하 보상하기 위하여 인광체에 첨가된다. 구체적으로는, M'는, 개별적으로 혹은 조합하여 이용되는, Li1+, Na1+, K1+, Sc3+, Ca2+ 및 Y3+ 중 적어도 하나이다. M'는 조성식 M2Si5N8 중의 2가 금속 M의 화학량론적 양 "2"에 부가해서 이용되는 여분의 양이온이며, 그와 같이, 이 개질자 양이온은 인광체 실질적으로 틈새를 통해서 인광체 내로 삽입된다고 기술된다. 또한 이하의 명명법 부문에서 이 부위의 속성에 대해서 더욱 기술될 것이다.
본 인광체의 일반 조성식 중의 E는 3- 음이온, 2-음이온 및 1- 음이온 중 적어도 하나이다. 구체적으로, E는, 개별적으로 혹은 조합하여 이용되는, O2-, N3-, F1-, CI1-, Br- 및 I- 중 적어도 하나일 수 있다. 희토류 RE는 Eu, Ce, Tb, Pr 및 Mn 중 적어도 하나이고; y는 0.01≤y≤1.0으로 부여된다. 파라미터 y의 값은 M'의 원자가의 x배의 값으로서 동시에 정의될 수 있고; 이것이 전하 균형을 얻는 조건이다.
바로 전에 논의된 바와 같이, M' 양이온은 "개질자" 양이온이며, 당업계에서 이 용어는 치환적 기전에 의해서라기보다 오히려 결정 구조의 전하 균형 및/또는 안정성을 얻기 위하여 실질적으로 틈새를 통해 도입되는 양이온을 정의하는데 이용된다. 틈새 부위는 호스트의 구성 원자가 배열(패킹 또는 적층)되는 방식에 의해 결정질 격자에 존재하는 공동(cavity), 구멍 혹은 채널이다. 결정의 틈새를 점유하는 도펀트 원자는 치환 방식으로 도입되는 이러한 원자와는 구별되어야 하며; 이 후자의 기전에 있어서, 도펀트 원자는 결정 격자 부위에 존재하는 호스트 원자를 대체한다. 이들 두 기전이 인광체에서 전하 균형을 이루는 방식의 차이는 호스트의 화학량론적 조성식에 의해 분명해질 것이다.
이하의 개시에 있어서, 공지된 (Sr1-xCax)2Si5N8:Eu2+ 조성물의 논의가 제공될 것이고, 이어서 본 실시형태의 틈새 부위의 속성에 대해서 일부 간단히 설명될 것이다. 다음에, 본 발명의 개시는 본 M'xM"2A5-yDyE8:RE 실시형태에 기초한 인광체를 제공할 것이고, 그들의 이점과 특성, 이들 인광체가 종래기술과 어떻게 다른지가 제공될 것이다. Si4+ 대신 치환되는 제IIIB족 원소가 Al3+였고, 개질용 양이온이 Ca2+였던 인광체를 비롯하여 구체적인 예가 제공될 것이다. 마지막으로, 백색 LED를 형성하는데 이용되고 있는 본 발명의 적색-발광 질화물 인광체가, 본 발명의 인광체의 열 및 화학적 안정성을 나타내는 가속된(즉, 촉진된) 에이징 결과와 함께 논의될 것이다.
공지된 (Sr 1-x Ca x ) 2 Si 5 N 8 :Eu 2+ 조성물의 논의
(Sr1-xCax)2Si5N8:Eu2+에 기반한 조성물이 Piao 등의 논문[J. of the Electrochem. Soc. 153 (12) H232-H235 (2006)("준비 논문(Preparation Paper)")에 "Preparation of (Sr1-xCax)2Si5N8:Eu2+ solid solutions and their luminescence properties"를 명칭으로 함]에 논의되어 있다. Piao 등이 상기 준비 논문에서 교시한 바와 같이, "... (Sr1-xCax)2Si5N8:Eu2+ 중의 Ca2+의 용액은 x=0.5인 조성물로 제한된다. 제1 [Ca2Si5N8] 상은 (Sr1-xCax)2Si5N8:Eu2+ 중에서 x=0.6인 조성물에서 보인다. 두 상이 0.5<x<0.75 범위에서 공존하는데, 여기에서 사방정계 구조에서 단사정계 구조로의 변환이 일어난다." Piao 등은, Ca2+ 개질자 양이온이 적색 질화물 인광체에 위치하는 경우에 대해서 일부 재조명하고 있다: "Sr2+/Ca2+ 이온의 위치를 취하는 도핑된 Eu2+ 이온이 각각 두 상의 [100] 및 [010] 배향을 따라 Si6N6 고리에 의해 형성된 채널 내에 배열된다". Ca2+ 함량이 SrCaSi5N8을 형성하는 [Sr2Si5N8] 상에서 x=0.5로 증가되는 경우, "그 입자들은 더욱 결정화되고, [그 입자의] 크기는 증가된다". 이것은 증대된 광학 특성을 초래할 것이다. x가 0.6(60 원자 퍼센트)으로 증가함에 따라서, "SEM 이미지는 상이한 형태를 지니는 두 상이 있는 것을 나타낸다." 이에 대해서는 Piao 등의 상기 준비 논문 H233페이지를 참조하면 된다.
본 발명의 적색 질화물 인광체에서 개질자 양이온 틈새 부위의 속성은 Piao 등에 의한 논문에서 어느 정도 해명된다. M2Si5N8(여기서 M = Sr 및 Ca임)에서 단위 셀당 2개의 결정학적 M 부위가 있으며; 이것은 이러한 화합물에 2개의 발광 밴드가 있는 이유이다. 그러나, (Sr1-xCax)2Si5N8:Eu2+ 시리즈에서, 단지 하나의 브로드밴드 발광이 보여진다. 이것은, 2개의 부위가 유사한 결정 환경을 지니거나 또는 N3--풍부 네트워크 중의 Eu2+ 이온이 두 부위가 상이한 배위(각 M 부위를 둘러싸고 이와 회합된 N3- 음이온의 수)를 지니는 것을 시사한다. 이에 대해서는 Piao 등의 상기 준비 논문 H234 페이지를 참조하면 된다.
Piao 등은, Ca2+가 [Sr2Si5N8] 상에서 Sr 대신 치환되도록 첨가됨에 따라서, (Sr1-xCax)2Si5N8:Eu2+ 시리즈(2 원자% Eu를 지님)에서 x=0.5인 지점까지 보다 장파장으로 발광이 시프트되는 것을 교시하고 있다. Eu2+ 발광 밴드는 Sr2Si5N8:Eu2+에 대한 617㎚에서부터 SrCaSi5N8:Eu2+에 대한 632㎚로 재시프트되며, 여기서 Eu 농도는 두 경우에 있어서 2 원자%이다. Ca2+ 및 Sr2+ 이온의 이온 반경은 두 경우에 있어서 배위수 10에 대해서 각각 1.23 및 1.36Å이다. 이와 같이 해서, [Sr2Si5N8] 상의 Sr2+ 부위에서 Ca2+ 이온의 치환에 의해, M-N 결합 길이와 격자 파라미터는 x-선 회절(XRD) 실험에서 감소를 보일 것이다. Sr-N에 비해서 Ca-N 결합의 보다 짧은 평균 거리는 Eu2+ 이온이 보다 강한 결정계 강도를 경험하게 하며, 이는 5승까지 화학적 길이에 역비례한다. 이에 대해서는 Piao 등의 상기 준비 논문 H234 페이지를 참조하면 된다.
Piao 등에 따르면, 발광 강도는 (Sr1-xCax)2Si5N8:Eu2+ 인광체에서 Ca2+ 함량이 증가함에 따라서 감소한다. 이것은 Piao 등의 논문 H235 페이지에서 설명되어 있으며, 그 상세는 너무 복잡하여 여기서 설명할 수 없지만, 강도 감소는, Eu2+ 이온이 배위되는 방식, 그리고 여기 상태 전이와 연관된 에너지 준위 다이어그램과 관련이 있다. 이에 대해서는 Piao 등의 상기 준비 논문 H235 페이지를 참조하면 된다.
본 실시형태의 틈새 부위의 속성
본 실시형태의 개질용-양이온 틈새-부위의 속성에 관한 어떠한 특정 이론에도 구속되길 원치 않지만, 이들에 대해서 공지되거나 유도될 수 있는 것을 논의하는 것은 도움이 된다. 이것은, "틈새 부위"란 용어가 전하-균형용 개질자-양이온이 삽입되는 부위를 기술하는 이 개시내용에서 이용되므로 대부분 명명법의 문제이다(독자는 Ca2+ 등과 같은 개질자-양이온이 Si4+ 대신 Al3+ 치환에 의해 발생된 전하 불균형을 전하-균형을 이루도록 하는데 이용될 수 있는 것을 기억해낼 것이다). "틈새"란 용어는 개질자 양이온이 일반적으로 결정질 격자 부위 상의 기존의 이온을 교체하거나 치환하지 않는다는 사실을 강조하기 위하여 채택될 수 있다. 앞서 강조된 바와 같이, 개질자 양이온은 기존의 결정질 호스트 구조에 부가되는 양이온이다.
그렇긴 해도, 개질된-M2Si5N8:Eu2+ 단위 셀에서, 이들 틈새 부위가 어디에 위치하는지, 이들 중 얼마나 많은 것이 있는지 등을 비롯하여 이들 틈새 부위의 속성에 대한 많은 정보가 문헌에서 나타나있지 않다. 이들이 점유되지 않은 M 부위인 것을 나타내는 데이터는 일부 있을 수 있다. Xie 등의 논문[명칭: "A simple, efficient synthetic route to Sr2Si5N8Eu2+-based red phosphors for white light-emitting diodes," Chem. Mater. 2006, 18, 5578-5583]에서 교시한 바와 같이, Sr2Si5N8을 합성하는 적어도 하나의 실험에서의 부위 점유 분율은, 단위 셀당 2개의 M 부위가 있는 것을 생각하면, Sr1 부위에 대해서 90.7 퍼센트이고, Sr2 부위에 대해서 88.9 퍼센트이다. Xie 등은, 이것을 "두 부위에서 Sr의 약간의 공핍(deficiency)"으로서 기술하고 있다. 물질 과학 이론에 있어서, 순수한 결정질 물질의 공공 밀도는 생성된 결정의 열 평형 조건에 따라서 기존의 격자 부위의 백만분율당 100부의 차수이어야 한다. 그와 같이 해서, 전하 균형 이온의 작은 비율이 실제로 Sr/Ca/Eu 격자 부위 등과 같은 빈 금속 이온 부위에서 종결될 수 있다 - 전하 균형 이온은 틈새 부위 앞의 공공을 채운다.
M' x M" 2 A 5-y D y E 8 :RE에 기반한 본 발명의 인광체의 논의
본 발명의 실시형태는 일반 조성식 M'xM"2A5-yDyE8:RE로 표시되는 질화물계 인광체 조성물에 관한 것이다. 여기서, M'는 1+ 양이온, 2+ 양이온 및 3+ 양이온 중 적어도 하나이고, M"는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn 중 적어도 하나이다. A는 Si 및 Ge 중 적어도 하나이다. 원소 D는 A 성분을 치환적으로 대체하며, 여기서 D는 주기율표의 제IIIB족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 실시형태에 있어서, D는 B, Al 및 Ga 중 적어도 하나이다.
A 대신 D의 치환에 대해 전하 보상하기 위하여, 개질자 양이온 M'는 인광체에 첨가된다. M'는 Li1+, Na1+, K1+, Sc3+, Ca2+ 및 Y3+ 중 적어도 하나이고, 이 개질자 양이온은 실질적으로 틈새를 통해서 인광체 내로 삽입되며, E는 3- 음이온, 2-음이온 및 1- 음이온 중 적어도 하나이고, O2-, N3-, F-, CI-, Br- 및 I- 중 적어도 하나일 수 있다. 희토류 RE는 Eu, Ce, Tb, Pr 및 Mn 중 적어도 하나이고; y는 0.01≤y<1.0으로 부여되며, M'의 원자가의 x배는 y와 동일하다.
대안적인 실시형태에 있어서, 실질적으로 틈새를 통해 결정에 존재하는 개질자 양이온 M'는, Ca2+를 포함하는 알칼리 토류, 원소 Li+, Zn2+, Y3+ 및 1종 이상의 희토류(RE)로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이들 각각은, 개별적으로 혹은 조합하여 이용되는, 틈새를 통해 배치된 개질자 양이온이다.
위에서 논의된 치환적 기전은, 희토류 활성제 이온이 그의 격자 부위에서 알칼리 토류 원자를 대체하여 호스트 내로 삽입될 경우 발생하며, 이로써 "통상의 세라믹"을 인광체로 전환시킨다. 그러나 치환적 이벤트가 일어날 수 있는 다른 방법이 있다: 치환은 또한, 예를 들어, SiN4 사면체의 중심에서의 Si가 Al로 대체될 경우 작용하게 될 수 있다. 이것은 광학 특성을 변경시키기 위하여 행해질 수 있다. 그러나, 당업자라면, Eu/알칼리 토류 치환을 부여하지 않는 Al/Si 치환의 결과를 알아챌 것인 반면: 후자의 경우에, 치환은 2가 알칼리 토류 양이온이 2가의 희토류 양이온에 의해 대체되고 있기 때문에 전하 중성이고, Si4+를 Al3+로 치환하는 것은 빠진 양 전하를 지니는 호스트를 남기게 된다. 이 빠진 양 전하는 인광체 물질의 추가의 개질에 의해 균형을 이룰 수 있다. 대안적인 기전에 있어서, 희토류 활성제의 도핑은 또한 틈새 부위에 위치될 수 있고; 예를 들어, Eu는 β-SiAlON 인광체의 틈새 부위에 체류하는 것으로 알려져 있다.
상기 문헌은 빠진 양 전하의 전하 균형을 이루는데 통상적으로 이용되는 2가지 방식을 보고하고 있다. 하나의 방식에서, Si4+ 대신 Al3+ 치환은 N3- 대신 O2- 치환에 의해 수반되므로, 빠진 양 전하는 빠진 음 전하와 상쇄된다. 이것은 그들의 중심에 Al3+ 또는 Si4+ 양이온뿐만 아니라, 그들의 코너에 N3- 대신 O2- 음이온의 조합을 지닐 수 있는 사면체의 네트워크를 초래한다. 어떠한 사면체가 어떠한 치환을 지닐지 정확하게 알 수 없으므로, 이 상황을 기술하는데 이용되는 명명법은 (Al,Si)-(N,0)4이다. 명확하게, 전하 균형을 위하여, Si 대신 각각의 Al 대체를 위하여 N 대신 1개의 O 치환이 있다. 그러나, 본 실시형태는 전하 균형의 1차 수단으로서 N3- 대신 02- 치환을 이용하지 않고, 대신에 실질적으로 틈새 개질자 양이온을 제공하는 것이 바람직하지만, 이것은 N3- 대신 02- 치환이 개질자 양이온과 공조하여 이용될 수 없다라는 것은 아니다.
빠진 양 전하의 전하 균형을 이루는 두 번째 방식으로서, 본 개시내용에서 본 발명자들에 의해 이용된 주된 방법은 결정에 실질적으로 틈새를 통해 추가의 양 전하를 공급하는 것이다. 제IIIB족 원소가 Si 대신 치환되었고, Ca2+ 및/또는 Sr2+가 개질자 양이온로서 이용된 실험의 시리즈가 본 발명자들에 의해 수행되었다.
Si 대신 제IIIB족 원소 혹은 등가의 원소의 치환에 대해서 전하 균형을 달성하기 위하여 추가의 양이온과 조합하여 N 대신의 치환을 포함하는 본 발명의 몇몇 실시형태에 따른 인광체의 일반화된 표현은, 화학 조성식 M(x/v)M'2A5-yDyN8-zEp:RE로 표시된 질화물계 조성물을 포함할 수 있되, 여기서 M은 원자가 v를 지니는 적어도 하나의 1가, 2가 또는 3가 금속이고; M'는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn 중 적어도 하나이며; A는 Si, C 및 Ge 중 적어도 하나이고; D는 B, Al 및 Ga 중 적어도 하나이며; E는 원자가 w를 지니는 적어도 하나의 5가, 6가 또는 7가 비금속이고; RE는 Eu, Ce, Tb, Pr 및 Mn 중 적어도 하나이고; x=y-3z+p(8-w)이며, y는 0.1≤y<1.1을 충족시키고, 상기 인광체는 M'2A5N8:RE의 일반적인 결정질 구조를 가지며, D가 상기 일반적인 결정질 구조 내에 A 대신 치환되고, E가 상기 일반적인 결정질 구조 내에 N 대신 치환되며, M이 상기 일반적인 결정질 구조 내에 실질적으로 틈새 부위에서 위치된다.
샘플 1 내지 4로 표기된 첫 번째 시리즈의 실험에 있어서, 주기율표의 제IIIB족으로부터의 원소들은 Si에 대한 잠재적인 치환체로서 평가되었다. "기제 화합물"을 합성하는데 이용되는 출발 물질, 즉, 제IIIB족 함량이 없는 인광체는 각각 유로퓸, 스트론튬, 칼슘, 규소의 공급원으로서 EuCl3, Sr3N2, Ca3N2 및 Si3N4의 분말이었다. 질화물염의 어느 것도, 물론, 질소를 제공하는 잠재성을 지녔다. Si 대신 치환되는데 이용되는 주기율표의 제III족으로부터의 3개의 원소는 Al, B 및 Ga였다. 이 시리즈의 화합물에 대한 실험 상세는 표 2A 및 표 2B에서 제공된다. 규소 대신 치환된 제IIIB족 원소를 포함하는 샘플 1 내지 4의 화합물의 화학량론적 조성은, 원자량이 증가하는 순서 B, Al 및 Ga로 다음과 같다: 붕소 함유 화합물에 대해서 Eu0.05Ca0.1Sr1.95B0.2Si4.8N8; Al 함유 화합물에 대해서 Eu0.05Ca0.1Sr1.95Al0.2Si4.8N8; 및 Ga 함유 화합물에 대해서 Eu0.05Ca0.1Sr1.95Ga0.2Si4.8N8.
도 1을 참조하면, 최고 광발광 강도를 지니는 샘플 1 내지 4로부터의 이 시리즈의 인광체는 붕소 함유 화합물이었고; 이 샘플은 또한 최단 발광 피크 파장(약 623㎚에서 발광)을 지니는 인광체를 입증하였다. 이 군의 알루미늄 함유 인광체는, 이 군의 화합물에 대한 대조군인, 제IIIB족 치환체를 함유하지 않는 2-5-8 인광체(Eu0.05Sr1.95Si5N8)의 것을 포함하여 최저 광발광 강도를 표시하였다. 즉, 대조군 화합물 Eu0.05Sr1.95Si5N8도 알루미늄 함유 화합물이 행한 것보다 높은 광발광 강도를 표시하였다. 별도의 실험에 있어서, 알루미늄 함유 샘플의 광발광 강도는 보다 높은 온도에서 소결함으로써 더욱 증가될 수 있다. 또한 B 및 Ga를 함유하는 샘플이 XRD 데이터에서 실질적인 2θ° 시프트를 보이지 않았음에 유의해야 하며, 이는 Si의 치환이 이들 샘플에서 일어나지 않았을 수도 있는 것을 나타낼 수 있다. 예를 들어, B는 증발될 수 있거나 또는 Sr 등과 같은 다른 원소를 지니는 불순물 상을 형성할 수 있으며, 2-5-8 물질(Si 대신 B의 치환이 없거나 거의 없음)이 여전히 대부분의 상이다.
샘플 5 내지 8로 표기된 두 번째 시리즈의 실험에 있어서, 주기율표의 제IIIB족으로부터의 원소들은 Si 대신 부분적인 치환체로서 평가되었지만, 이 두 번째 세트에 있어서, 칼슘은 존재하지 않았다. 대신에, 전하 균형을 이루기 위하여, 산소가 질소 대신 치환되었다. 산소는 원료 물질 분말 Si02 및 Al203의 형태로 공급되었다. 물론, 이 경우에, 원료 분말 Si02 및 Al203가 또한 산소의 공급원으로서뿐만 아니라 규소 및 알루미늄의 공급원 혹은 잠재적인 공급원으로서 작용하였다. 전하 균형을 위하여 산소를 이용한 이 시리즈의 화합물에 대한 실험 상세는 표 3A 및 표 3B에서 제공된다. 질소 대신 산소의 치환을 거쳐서 Si 대신 B, Al 및/또는 Ga 치환의 전하 균형을 이루는 샘플 5 내지 8의 화합물의 화학량론적 조성은 다음의 순서대로이다: 붕소 함유 화합물에 대해서 Eu0.05Sr1.95B0.2Si4.8O0.2N7.8; Al 함유 화합물에 대해서 Eu0.05Sr1.95Al0.2Si4.8O0.2N7.8; 및 Ga 함유 화합물에 대해서 Eu0.05Sr1.95Ga0.2Si4.8O0.2N7.8.
도 5를 참조하면, 최고 광발광 강도를 지니는 이 시리즈(샘플 5 내지 8)의 인광체는 대조군 화합물 Eu0.05Sr1.95Si5N8이었다. 이것은, 적어도 이 실험의 시리즈에 대해서, 산소의 첨가가 광발광 강도를 감소시키는 것을 나타내는 것으로 여겨질 수 있다.
샘플 9 내지 12로 표기된 세 번째 시리즈의 실험에 있어서, 틈새 Ca 대 치환적 산소에 의해 전하 균형을 이룬 화합물들 간에 비교를 행하였으며, Si 대신 Al의 치환에 의해 두 전하 균형이 필요하게 되었다. 이들 화합물은 Al을 지니는 인광체와 더욱 비교되었지만, 의도적인 전하 균형 기전은 야기되지 않았다. 이 시리즈의 화합물에 대한 실험 상세는 표 4A 및 표 4B에서 제공된다. 샘플 9 내지 12의 화합물의 화학량론적 조성은 다음과 같다: 제IIIB족 원소 Al이 Si 대신 치환되었고, 틈새 Ca에 의해 전하 균형이 이루어진 화합물인 Eu0 05Ca0.1Sr1.95Al0.2Si4.8N8, 제IIIB족 원소 Al이 재차 Si 대신 치환되었지만, 이때 질소 대신 산소를 치환함으로써 전하 균형이 이루어진 화합물인 Eu0.05Sr1.95Al0.2Si4.8O0.2N7.8, Si 대신 Al의 치환에 대해서 전하 균형을 위하여 질소 공핍이 이용된 화합물인 Eu0.05Sr1.95Al0.2Si4.8N7.93, 그리고 마지막으로 대조군인 Eu0.05Sr1.95Si5N8.
도 7을 참조하면, 최고 광발광 강도를 지니는 이 시리즈(샘플 9 내지 12)의 인광체는, 전하 균형을 위하여 틈새 Ca를 이용하는 Al 치환된 화합물이 거의 높았던 광발광 강도를 표시했지만, 재차 대조군 화합물 Eu0.05Sr1.95Si5N8이었다. 이 데이터는, 이 화합물의 치환 및 후속의 전하 균형이 피크 발광 강도를 보다 장파장 쪽으로 시프트시킨 것을 더욱 나타낸다. 이것은 "종래의" Sr2Si5N8 화합물에서 Si 대신 Ca가 치환된 경우 보여지는 파장 시프트와는 반대이다. 이 후자의 관찰은 백색 LED로부터 백색 광 조명을 발생할 때 컬러 연출에 관하여 많은 이점을 지닌다. 본 발명자들에 의해 수행된 실험들로부터, Si 대신 Al 치환을 감안하여 Ca에 의해 달성된 실질적으로 틈새 전하 균형이 필요하다고 결론지을 수 있다.
샘플 13 내지 16으로 표기된 네 번째 시리즈의 실험에 있어서, 주기율표의 제IIIB족으로부터의 원소들은 Si 대신 잠재적인 치환체로서 평가되었지만, 이 시리즈에 있어서, 의도적인 전하 균형은 일어나지 않았다. 이 후자의 진술은, Ca 등과 같은 틈새 양이온이 첨가되지 않았고; 또한 질소 대신 산소 치환도 없었음을 의미한다(따라서 조성식은 질소에 대해서 8의 화학량론적 함량을 표시한다). 이 시리즈의 화합물에 대한 실험 상세는 표 5A 및 표 5B에서 제공된다. 이 실험 시리즈에 있어서, 본 발명자들은 몇몇 질소 부위가 전하 균형을 위하여 비어 있었을 수 있는 것으로 여기고 있다. 전하 균형을 위한 질소 공핍의 이 시도에 기초하여, 샘플 13 내지 16의 화합물의 화학량론적 조성물은 이하인 것으로 예상된다: 전하 균형에서 추가의 시도가 없이 제IIIB족 원소 B가 Si 대신 치환된 화합물인 Eu0.05Sr1.95B0.2Si4.8N7.93; 제IIIB족 원소 Al이 재차 Si 대신 치환되었고, 재차 전하 균형을 위하여 추가의 시도가 없었던 화합물인 Eu0.05Sr1.95Al0.2Si4.8N7.93; 및 제IIIB족 원소 Ga가 Si 대신 치환되었고, 재차 전하 균형을 위하여 추가의 시도가 없었던 화합물인 Eu0.05Sr1.95Ga0.2Si4.8N7.93. 이 시리즈에 대한 대조군은 재차 Eu0.05Sr1.95Si5N8이었다.
Si 대신 제IIIB족 원소, 혹은 등가 원소의 치환에 대한 전하 균형을 달성하기 위하여 N 공핍을 포함하는 본 발명의 몇몇 실시형태에 따른 적색-발광 인광체의 일반화된 표현은, 화학 조성식 M'2Si5-yDyN8-z:RE로 표시되는 질화물계 조성물을 포함할 수 있으며, 여기서 M'는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn 중 적어도 하나이고; D는 B, Al 및 Ga 중 적어도 하나이며; RE는 Eu, Ce, Tb, Pr 및 Mn 중 적어도 하나이고; y=3z이며, 상기 인광체는 M'2Si5N8:RE의 일반적인 결정질 구조를 갖고, 상기 일반적인 결정질 구조 내에 Si 대신 Al이 치환되어 있다. 또한, 적색-발광 인광체는, M'이 Sr이고, D가 Si이며, RE가 Eu가 되도록 구성될 수 있다. 상기 적색-발광 인광체는, 해당 적색-발광 인광체가 Sr, Si, Al, N 및 Eu로 구성되도록 구성될 수 있다. 상기 적색-발광 인광체는 0.1≤y<0.4를 충족시키도록 구성될 수 있다. 상기 적색-발광 인광체는 z가 0.05≤z<0.09를 충족시키도록 구성될 수 있다.
도 9를 참조하면, 최고 광발광 강도를 지니는 이 시리즈(샘플 13 내지 16)의 인광체는 붕소 함유 화합물이었다. 다음에 강도에 있어서, 갈륨 함유 화합물과 대조군의 두 화합물은 실질적으로 동일한 강도였다. 알루미늄 함유 화합물은 상당히 낮은 광발광 강도를 지녔다. 이 시리즈에 있어서, 대조군인 B 함유 샘플 및 Ga 함유 샘플(샘플 15 및 16)에 의해 발휘되는 피크 발광 파장이 약 624㎚임을 나타내는 것은 흥미롭다. 몇몇 실시형태에 따르면, B 및 Ga는, 플럭스로서 역할하는 대신에, Si 대신 치환되지 않을 수 있는 것이 가능하다. 이 진술은, x-선 회절 피크(들)가 치환의 결과로서 시프트되지 않고; 또한 피크 발광 파장이 이들 실험의 어느 것에서도 시프트되지 않았던 실험을 감안하여 행해진 것이다. 이 N 공핍 전하 균형을 이루는 Al 치환 샘플이 Ca 전하 균형 샘플(샘플 2)에 비해서 파장 시프트가 적고 더 낮은 광발광 강도를 지님을 나타내는 것은 흥미롭다. 이것은 전하 균형을 위하여 틈새를 통해 배치된 Ca가 파장을 더욱 시프트시키고 광발광 강도를 개선시키는 것을 나타낼 수 있다.
샘플 17 내지 21로 표기된 다섯 번째 시리즈의 실험에 있어서, 주기율표의 제IIIB족으로부터의 원소들은 화학량론적 Sr2Si5N8 조성식에 부가하여 원소들로서 평가되었다. 원료 분말 믹스에 첨가되는 제IIIB족 원소의 양은 샘플 13 내지 16에서 이용된 것의 거의 2배(즉, 규소 샘플의 IIIB 치환된 것보다 50% 미만)였다. 샘플 21은 IIIB 첨가된 샘플과 동일한 양으로 첨가된 Ca를 지녔다. 소결된 화합물의 조성은 특히 단결정 x-선 회절이 이용된 방법이 아닌 경우 정확하게 측정하기 어려울 수 있기 때문에, 이 시리즈의 화학량론적 조성식은 그들의 각각의 원료 분말염의 "첨가제"로서 Ca, B, Al 및 Ga 양이온을 나타냄으로써 표시된다. 이와 같이 해서, 샘플 17 내지 21로부터의 화합물의 화학량론적 조성식은 Ca3N2 첨가를 지니는 Eu0.05Sr0.95Si5N8; BN 첨가를 지니는 Eu0.05Sr1.95Si5N8; AlN 첨가를 지니는 Eu0.05Sr1.95Si5N8; GaN 첨가를 지니는 Eu0.05Sr1.95Si5N8; 및 대조군인 Eu0.05Sr1.95Si5N8로서 표시될 수 있다. 이 시리즈의 화합물에 대한 실험 상세는 표 6A 및 표 6B에서 제공된다.
도 11을 참조하면, 이 시리즈(샘플 17 내지 21)의 인광체의 각각은 실질적으로 동일한 광발광 강도뿐만 아니라, 약 624㎚에서 실질적으로 유사한 피크 발광 파장을 나타내었는 바, 이는 제IIIB족 원소의 단순한 첨가가 규소를 치환할 수 없었던 것을 나타낸다.
샘플 22 내지 27로 표기된 여섯 번째 시리즈의 실험에 있어서, 붕소가 추가의 연구를 위하여 주기율표의 제IIIB족으로부터 선택되었다. 이에 대해서는, 예를 들어, 그 세트의 도 1 및 샘플 1 내지 4에서의 붕소 함유 샘플을 참조하면 된다. 이 세트의 실험에 있어서, 붕소 함량은 파라미터 "y"로 화학량론적으로 표현되었으며, 이는 y=0; y=0.2; y=0.3; y=0.4; y=0.5; 및 y=1.0값을 지녔다. 전하 보상은 각각 양을 증가시키면서 행한 틈새 칼슘 첨가에 의해 달성되었다. 이 시리즈의 화합물에 대한 실험 상세는 표 7A 및 표 7B에서 제공된다. 샘플 22 내지 27로부터의 인광체의 발광 스펙트럼은 도 13에 도시되어 있다.
샘플 28 내지 32로 표기된 일곱 번째 시리즈의 실험에 있어서, 알루미늄이 추가의 연구를 위하여 주기율표의 제IIIB족으로부터 선택되었다. 이에 대해서는, 예를 들어, 그 세트의 도 1 및 샘플 1 내지 4에서의 알루미늄 함유 샘플을 참조하면 된다. 이 세트의 실험에 있어서, 붕소 함량은 파라미터 "y"로 화학량론적으로 표현되었으며, 이는 y=0.15; y=0.2; y=0.25; y=0.3; 및 y=0.4값을 지녔다. 전하 보상은 각각 양을 증가시키면서 행한 틈새 칼슘 첨가에 의해 달성되었다. 이 시리즈의 화합물에 대한 실험 상세는 표 8A 및 표 8B에서 제공된다. 샘플 28 내지 32로부터의 인광체의 발광 스펙트럼은 도 20에 도시되어 있다.
실험 개념의 개요
위에 기재된 실험의 결과는, 이들 실험에 대해서(아마도 일반적인 경향을 나타냄), 광 발광 강도의 최소 감소를 수반하는, 보다 긴 발광 파장으로의 최대 시프트가 Si 대신에 제IIIB족 원소 Al이 치환되고 Ca가 개질용 양이온으로서 이용되는 조합에 대해서 발견된 것을 나타낸다. 사용된 출발 물질의 양, 피크 파장 발광, 인광체의 화학량론 및 어느 것이 치환/첨가되었는지의 요약은 이하의 표 1에 표시되어 있다.
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표 1에서 강조된 제1 실험에 있어서, Si4+ 대신 Al3+에 의한 치환은 전하 불균형을 초래하였다. 샘플 2의 인광체는 Ca2+ 개질자 양이온을 실질적으로 틈새를 통해 첨가함으로써 전하 불균형을 해소하였으며; 이것은 Al 또는 개질자 양이온을 지니지 않은 대조군에 비해서 샘플 2 인광체의 피크 발광 파장의 6㎚ 증가를 초래하였다. 샘플 2 인광체는 Eu0.05Sr1.95Al0.2Si4.8N8을 지녔던 반면, 대조군은 Eu0.05Sr1.95Si5N8이었다.
표 1에서 강조된 제2 실험에 있어서, Si4+를 Al3+에 의해 재차 치환한 것은 전하 불균형을 초래한다. 그러나, 이 실험에서, 보다 많은 양의 Al이 이용되었고, 그의 일부는 Al203의 형태(산소의 공급원)였다. 여기서, N3- 대신 O2- 치환은 전하 균형 기전이었고, 이와 같이 해서, 여분의 혹은 첨가된 칼슘은 존재하지 않았다. 그 결과는 재차 샘플 5 대조군에 비해서 샘플 6 인광체의 피크 발광 파장의 6㎚ 증가가 있었다. 샘플 6 화합물의 조성식은 Eu0.05Sr1.95Al0.2Si4.8N7.8O0.2였고, 재차 대조군은 Eu0.05Sr1.95Si5N8이었다.
그러나, 이하에 논의되는 바와 같이, 신뢰성 테스트 데이터는, 칼슘에 의해 전하 균형을 이루고 있는 본 발명에 따른 인광체가 조명 산업에서 요구되는 온도 및 습도에 대한 안정성의 수준을 제공하거나 이에 밀접하게 접근하는 것을 나타내고 있는 반면, 산소로 전하 균형을 이루고 있는 인광체는 비교적 불량한 안정성을 지닌다.
도 19는 종래의 황색 Ce 도핑된 YAG 인광체; Eu 도핑된 (650㎚) 적색 인광체 CaAlSiN3 및 본 발명의 실시형태에 따른 630㎚ Eu 도핑된 적색 인광체 Ca0.1Sr2Si4.8Al0.2N8(샘플 2)에 대한 발광 스펙트럼의 비교를 도시한다. 각 스펙트럼은 450nm 청색 LED 여기원에 대해서 측정되었다.
백색 LED의 일부로서의 본 발명의 적색 질화물
도 15는 청색 InGaN LED를 포함하는 백색 LED(3000K); (샘플 2로부터의) 조성식 Eu0.05Ca0.1Sr1.95Si4.8Al0.2N8을 지니는 적색 인광체; 및 조성식 Ce:Lu3Al5012를 지니는 녹색 인광체로부터의 스펙트럼을 도시하고; 도 16은 청색 InGaN LED를 포함하는 백색 LED(3000K), (샘플 3으로부터의) 조성식 Eu0.05Ca0.1Sr1 95Si4.8B0.2N8을 지니는 적색 인광체 및 조성식 Ce:Lu3Al5012를 지니는 녹색 인광체의 발광 스펙트럼을 도시하고 있다.
신뢰성 테스트
미국을 비롯한 많은 지역 내에서는, 규제 기관들이 교체 LED 램프에 대한 성능 규격을 설정하였다. 예를 들어 미국 에너지국(Department of Energy: DOE)과 함께 US 환경보건국(Environmental Protection Agency: EPA)은, 램프가, 예컨대, 전력 사용 요건, 최소 광 출력 요건, 발광 강도, 분포 요건, 발광 효율 요건, 기대 수명 등을 확인하는, 에너지 스타(ENERGY STAR)(등록상표) 순응 제품으로서 지정될 수 있는 성능 사양을 반포하고 있다. 에너지 스타(등록상표) "일체형 LED 램프에 대한 프로그램 요건"은, 모든 LED 램프에 대해서, "최소 루멘 유지 테스트 기간(6000시간)에 걸친 색도의 변화가 CIE 1976 (u',v') 다이어그램 상에서 0.007 이내이어야 하고", 램프 유형에 따라서, 램프는 "15,000 혹은 25,000 작동 시간에서 70% 이상 루멘 유지(L70)"를 지녀야만 한다는 것을 요구한다. 에너지 스타(등록상표) 요건은 램프 성능에 대한 것이고, LED, 인광체, 전자 구동 회로, 광학 및 기계 부품 등과 같은 램프의 모든 부품을 포함한다. 원리 상, 에이징에 따른 백색 LED의 휘도 열화는 인광체에 연유할 뿐만 아니라 청색 LED 칩에도 연유할 수 있다. 열화의 추가적 요인은 포장재(기재 등), 본드 와이어, 및 실리콘으로 캡슐화된 기타 부품으로부터 유래될 수 있다. 이에 대해서, 색 좌표의 변화에 영향을 미치는 인자는 인광체 열화에 의해 주로 지배된다. 인광체 성능의 관점에서, 에너지 스타(등록상표) 요건을 준수하기 위하여 85℃ 및 85% 상대 습도에서 촉진 테스트 하에 인광체에 대해서 1000시간에 걸쳐서 각 좌표에 대해 0.01 이하의 색도(CIE Δx, CIE Δy)의 변화를 필요로 하는 것으로 여겨진다. 촉진 테스트는, 다음과 같이 제작된 인광체 피복된 3000K 백색 LED 상에서 수행된다: 인광체 입자를 바인더, 예컨대, 에폭시 혹은 실리콘과 배합하고 나서, LED 칩에 도포한다. 피복된 LED를 특정 온도 및 습도에서 오븐 속에 배치하고, 테스트 기간 동안 계속해서 작동시킨다.
도 17a 내지 도 17c는 샘플 1 내지 3 및 6의 인광체의 85℃ 및 85% 상대 습도의 조건 하의 신뢰성 테스트 결과를 도시한다. 도 17a 내지 도 17c는 85℃ 및 85% 상대 습도의 촉진 조건 하에 시간에 따른, 광발광 강도(휘도)의 변화 및 3000K 백색 LED의 CIE 색도 좌표(도 15 및 도 16의 스펙트럼에 도시됨)의 변화를 도시한다. Sr2Si5N8 대조군 샘플과 LED 전환을 지니는 샘플 6의 인광체(Eu0.05Sr1.95Si4.8Al0.2N7.800.2)는 양쪽 모두, 산업에 대해서 전형적으로 허용될 수 없는 결과를 보였다. 강도 및 색차를 유지함으로써 정의되는 바와 같은 안정성의 가장 유의한 개선은, 샘플 2(표 2A 참조)에 예시된 바와 같이 Si 대신 Al 치환 및 Ca 틈새 전하 균형에 의해 예기치 않게 실현된다. 샘플 3은, 안정성의 더 적은 상대적 개선을 보였고; 샘플 3은 B 함유 샘플이다.
에너지 스타(등록상표) 요건을 준수하기 위하여 성능의 더 한층의 개선을 제공하기 위하여, 샘플 2의 조성을 지니는 인광체의 입자는, 미국 특허 출원 제13/671,501호(발명의 명칭: "COATINGS FOR PHOTOLUMINESCENT MATERIALS") 및 미국 특허 출원 제13/273,166호(발명의 명칭: "HIGHLY RELIABLE PHOTOLUMINESCENT MATERIALS HAVING A THICK AND UNIFORM TITANIUM DIOXIDE COATING")(이들 각각의 내용은 참조로 이들의 전문이 본 명세서에 포함됨)에 교시된 바와 같이, 예를 들어, SiO2, Al2O3 및/또는 TiO2 등의 하나 이상의 코팅으로 피복될 수 있다. 도 18a 내지 도 18c는 Al203/Si02 코팅을 지니는 샘플 33의 인광체(샘플 2와 동일한 조성을 지님)를 도시한다. 이들 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 코팅된 인광체는 에너지 스타(등록상표) 조건을 확립시키는데 이용된 촉진된 테스트 기준을 충족시킨다.
본 발명의 인광체의 합성
본 명세서에 기재된 실시예 및 비교예의 각각에 대해서, 출발 물질은 화합물 Si3N4, AlN, Ca3N2, Sr3N2, BN, GaN, Si02, Al203 및 EuCl3 중 적어도 하나를 포함하였다.
샘플 1 내지 4
샘플 1 내지 4에 예시된 인광체의 목적으로 하는 조성을 얻기 위하여, 고체 분말을 표 2A에 열거된 조성에 따라서 칭량하였다. 원료 물질들의 이 혼합물은 밀링 비드(milling bead)와 함께 플라스틱제 밀링병(milling bottle) 내에 장입하고, 글로브 박스 내에 밀봉하고 나서, 약 2시간 동안 볼 밀링 처리를 행하였다. 그 후, 이 혼합된 분말을 내부 직경 30㎜, 높이 30㎜를 지니는 몰리브덴 도가니 내에 장입하고; 이 장입된 도가니를 몰리브덴 뚜껑으로 덮고, 그라파이트 히터가 장착된 가스 소결로 내에 배치하였다.
도가니를 장입한 후, 상기 로를 10-2㎩로 배기하고, 샘플을 이들 진공 조건 하에서 150℃로 가열하였다. 150℃ 온도에서, 고순도 N2 가스를 챔버 내로 도입하고; 이 로의 온도를 이어서 4℃/분의 실질적으로 일정한 가열 속도에서 약 1700℃로 증가시켰다. 샘플을 약 7시간 동안 1700℃에서 유지하였다.
소성 후, 전력을 차단하고, 샘플을 로에서 냉각시켰다. 소결된 그대로의 인광체를 약간 분쇄하고, 소정의 입자 크기로 볼 밀링한 후, 세척, 건조 및 체거름 절차를 수행하였다. 최종 생성물에 대해서, 광발광 강도(photoluminescence intensity: PL) 및 색도(CIE 좌표 x 및 y)를 위하여 오션 옵틱스(Ocean Optics) USB4000 분광계를 이용해서 테스트하였다. 샘플 1 내지 4의 인광체의 x-선 회절(XRD) 패턴은 Cu 표적의 Kα 선을 이용해서 측정하였다.
샘플 1 내지 4의 인광체의 테스트 결과는 표 2B에 열거되어 있다. 도 1은 발광 스펙트럼 결과를 도시한다. 도 2는 XRD 패턴을 도시한다. 단, 인광체 샘플 33은 샘플 2에 대한 것과 동일한 방법을 이용해서 행하였다.
[표 2A]
Figure 112015016492866-pct00002
[표 2B]
Figure 112015016492866-pct00003
샘플 5 내지 8
인광체의 설계 조성을 얻기 위하여, 고체 분말을 표 3A에 열거된 혼합 조성에 따라서 칭량하고, 샘플 1 내지 4에 기재된 바와 같은 동일한 합성 절차를 이용하였다. 이들 결과는 표 3B에 열거되어 있다.
도 5는 샘플 5 내지 8의 인광체의 발광 스펙트럼이다. Cu 표적의 Kα 선을 이용한 분말 x-선 회절 측정치는 샘플 5 내지 8의 인광체에 대해서 도 6에 도시되어 있다.
[표 3A]
Figure 112015016492866-pct00004
[표 3B]
Figure 112015016492866-pct00005
샘플 9 내지 12
인광체의 설계 조성을 얻기 위하여, 고체 분말을 표 4A에 열거된 혼합 조성에 따라서 칭량하고, 샘플 1 내지 4에 기재된 바와 같은 동일한 합성 절차를 이용하였다. 이들 결과는 표 4B에 열거되어 있다.
도 7은 샘플 9 내지 12의 인광체의 발광 스펙트럼이다. Cu 표적의 Kα 선을 이용한 분말 x-선 회절 측정치는 샘플 9 내지 12의 인광체에 대해서 도 8에 도시되어 있다.
[표 4A]
Figure 112015016492866-pct00006
[표 4B]
Figure 112015016492866-pct00007
샘플 13 내지 16
인광체의 설계 조성을 얻기 위하여, 고체 분말을 표 5A에 열거된 혼합 조성에 따라서 칭량하고, 샘플 1 내지 4에 기재된 바와 같은 동일한 합성 절차를 이용하였다. 이들 결과는 표 5B에 열거되어 있다.
도 9는 샘플 13 내지 16의 인광체의 발광 스펙트럼이다. Cu 표적의 Kα 선을 이용한 분말 x-선 회절 측정치는 샘플 13 내지 16의 인광체에 대해서 도 10에 도시되어 있다.
[표 5A]
Figure 112015016492866-pct00008
[표 5B]
Figure 112015016492866-pct00009
샘플 17 내지 21
이 군의 인광체의 목적으로 하는 조성을 얻기 위하여, 고체 분말을 표 6A에 열거된 혼합 조성에 따라서 칭량하고, 샘플 1 내지 4에 기재된 바와 같은 동일한 합성 절차를 이용하였다. 이들 결과는 표 6B에 열거되어 있다.
도 11은 샘플 17 내지 21의 인광체의 발광 스펙트럼이다. Cu 표적의 Kα 선을 이용한 분말 x-선 회절 측정치는 샘플 17 내지 21의 인광체에 대해서 도 12에 도시되어 있다.
[표 6A]
Figure 112015016492866-pct00010
[표 6B]
Figure 112015016492866-pct00011
샘플 22 내지 27
샘플 22 내지 27의 인광체의 목적으로 하는 조성을 얻기 위하여, 고체 분말을 표 7A에 열거된 혼합 조성에 따라서 칭량하였다. 샘플 1 내지 4에 대해서 이용된 것과 동일한 합성 절차를 이용하였다. 이들 결과는 표 7B에 열거되어 있다.
도 13은 샘플 22 내지 27의 인광체의 발광 스펙트럼이다. Cu 표적의 Kα 선을 이용한 분말 x-선 회절 측정치는 샘플 22 내지 27의 인광체에 대해서 도 14에 도시되어 있다.
[표 7A]
Figure 112015016492866-pct00012
[표 7B]
Figure 112015016492866-pct00013
샘플 28 내지 32
샘플 28 내지 32의 인광체의 설계 조성을 얻기 위하여, 고체 분말을 표 8A에 열거된 혼합 조성에 따라서 칭량하였다. 샘플 1 내지 4에 대해서 이용된 것과 동일한 합성 절차를 이용하였다. 테스트 결과는 표 8B에 열거되어 있다. 단, 표 8B에서의 강도 측정은 다른 표에 열거된 샘플의 강도 측정에 사용된 것과는 상이한 장비를 이용해서 행하였고; 이 상이한 장비를 이용한 절대 강도 측정치는 다른 샘플에 대해서 이용된 장비에 대한 것보다 낮다.
도 20은 샘플 28 내지 32의 인광체의 발광 스펙트럼이다. Cu 표적의 Kα 선을 이용한 분말 x-선 회절 측정치는 샘플 28 내지 32의 인광체에 대해서 도 21에 도시되어 있다.
[표 8A]
Figure 112015016492866-pct00014
[표 8B]
Figure 112015016492866-pct00015
당업자라면, 위에서 구체적으로 기재된 것을 벗어난 조성이 원소들의 몇몇 상이한 선택지에 따라서 상기 기재된 방법을 이용해서 만들어질 수 있다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, 조성식 M(x/v)M'2A5-yDyN8-zEp:RE로 표시되는 인광체 조성물이 제조될 수 있으며, 여기서, M은 원자가 v를 지니는 적어도 하나의 1가, 2가 또는 3가 금속, 예컨대, Li, Na, K, Sc, Ca, Mg, Sr, Ba 및 Y이고; M'는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn 중 적어도 하나이며; A는 Si, C 및 Ge 중 적어도 하나이고; D는 B, Al 및 Ga 중 적어도 하나이며; E는 원자가 w를 지니는 적어도 하나의 5가, 6가 또는 7가 비금속, 예컨대, O, N, F, CI, Br 및 I이고; RE는 Eu, Ce, Tb, Pr 및 Mn 중 적어도 하나이며; x=y-3z+p(8-w)이고, 상기 인광체는 M'2A5N8:RE의 일반적인 결정질 구조를 갖는다.
도 22는 몇몇 실시형태에 따른 발광 장치를 예시한다. 장치(10)는, 예를 들어, 패키지 내에 수용된 450㎚ 내지 470㎚ 범위 내의 청색광 발광용의 GaN(갈륨 질화물) LED 칩(12)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 저온 공소성 세라믹(low temperature co-fired ceramic: LTCC) 또는 고온 중합체를 포함할 수 있는 패키지는, 상위 및 하위 본체부(16), (18)를 포함한다. 상위 본체부(16)는 LED 칩(12)을 수용하도록 구성된 종종 원형 형상의 오목부(20)를 규정한다. 패키지는, 오목부(20)의 바닥부 상에 대응하는 전극 접촉 패드(26) 및 (28)를 또한 규정하는 전기적 커넥터(22) 및 (24)를 더 포함한다. 접착제 혹은 땜납을 이용해서, LED 칩(12)은 오목부(20)의 바닥부 상에 위치된 열전도성 패드에 장착될 수 있다. LED 칩의 전극 패드는 본드 와이어(30) 및 (32)를 이용해서 패키지의 바닥부 상에 대응하는 전극 접촉 패드(26) 및 (28)에 전기적으로 접속되고, 오목부(20)는 투명한 중합체 물질(34), 전형적으로 실리콘으로 완전히 충전되고, 이는 LED 칩(12)의 노출된 면들이 인광체/중합체 물질 혼합물에 의해 덮이도록 본 발명의 황색 및/또는 녹색 인광체와 적색 인광체 물질의 혼합물이 장전된다. 장치의 발광 휘도를 증대시키기 위하여, 오목부의 벽들은 경사져 있고 광 반사면을 지닌다.
도 23a 및 도 23b는 몇몇 실시형태에 따른 고체-상태 발광 장치를 예시한다. 장치(100)는 대략 3000K의 CCT(Correlated Color Temperature) 및 대략 1000 루멘의 광속을 지니는 따뜻한 백색 광을 발생하도록 구성되고, 또한 다운라이트 혹은 기타 조명 기구의 일부로서 이용될 수 있다. 장치(100)는 원형 디스크 형상 기저부(circular disc-shaped base)(104), 중공의 원통 벽 부분(106) 및 탈착가능한 환형상 상부(108)로 구성된 중공의 원통 본체(102)를 포함한다. 열의 발산을 돕기 위하여, 기저부(104)는 바람직하게는 알루미늄, 알루미늄의 합금, 또는 높은 열 전도도를 지니는 임의의 물질로 제작된다. 기저부(104)는 나사 혹은 볼트에 의해 혹은 기타 패스너에 의해 혹은 접착제에 의해 벽 부분(106)에 부착될 수 있다.
장치(100)는 원 형상 MCPCB(metal core printed circuit board)(114)와 열 연통하여 장착된 복수개(예시된 예에서는 4개)의 청색광 발광 LED(112)(청색 LED)를 더 포함한다. 청색 LED(112)는 3행×4열의 직사각형 어레이로서 구성된 12개의 0.4W GaN계(갈륨 질화물계) 청색 LED 칩의 세라믹제 패키지 어레이를 포함할 수 있다.
광의 발광을 최대화하기 위하여, 장치(100)는 MCPCB(114)의 면과 상부(108)의 내부 만곡면을 각각 덮는 광 반사면(116) 및 (118)을 더 포함할 수 있다. 장치(100)는 LED(112)에 의해 발생된 청색광의 일부를 흡수하여 이것을 광발광성 과정에 의해 상이한 파장의 광으로 전환시키도록 작동가능한 본 발명의 적색 인광체 물질과 황색 및/또는 녹색 인광체의 혼합물을 포함하는 광발광성 파장 전환 요소(120)를 더 포함한다. 장치(100)의 발광 산물은 LED(112) 및 광발광성 파장 전환 요소(120)에 의해 발생된 합성 광을 포함한다. 파장 전환 요소는 LED(112)에 대해서 원거리에 위치결정되고, LED로부터 공간적으로 분리되어 있다. 본 특허 명세서에서, "원거리에" 및 "원거리"란 이격된 혹은 분리된 관계를 의미한다. 파장 전환 요소(120)는, 램프에 의해 방출된 모든 광이 해당 요소(120)를 통과하도록 하우징 개구를 완전히 덮도록 구성된다. 도시된 바와 같이, 파장 전환 요소(120)는 램프의 구성요소 및 발광 색이 용이하게 변화될 수 있게 하는 상부(108)를 이용해서 벽 부분(106)의 상부에 탈착가능하게 장착될 수 있다.
본 발명은 그의 소정의 실시형태를 참조하여 특히 기재되어 있었지만, 당업자에게는, 형태 및 상세의 변화 및 변형이 본 발명의 정신과 범위로부터 벗어나는 일 없이 행해질 수 있다는 것이 용이하게 명백해질 것이다.

Claims (36)

  1. 질화물계 조성물을 구비한 적색-발광 인광체(red-emitting phosphor)로서,
    Li, Na, K, Sc, Ca, Mg, Sr, Ba 및 Y 중 적어도 하나인 M 원소;
    Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn 중 적어도 하나 중 적어도 하나인 M' 원소;
    규소;
    알루미늄;
    질소; 및
    Eu, Ce, Tb, Pr 및 Mn 중 적어도 하나인 RE 원소를 포함하되,
    상기 적색-발광 인광체는 M'2Si5N8:RE의 일반적인 결정질 구조(crystalline structure)를 가지면서 해당 일반적인 결정질 구조 내에 M과 Al이 혼입되되, M은 상기 일반적인 결정질 구조 내에 틈새 부위(interstitial site)에서 위치되고, 상기 일반적인 결정질 구조 내에서 Si 대신에 Al이 치환되며, 상기 적색-발광 인광체는, 85℃ 및 85% 상대 습도에서 1,000시간의 에이징(aging) 후의 색도 좌표 CIE Δx 및 CIE Δy의 변화가 각 좌표에 대해서 0.03 이하가 되도록 구성되는 것인 적색-발광 인광체.
  2. 제1항에 있어서, M은 Ca인 것인 적색-발광 인광체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, M'는 Sr인 것인 적색-발광 인광체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 적색-발광 인광체는 Ca, Sr, Si, Al, N 및 Eu로 구성된 것인 적색-발광 인광체.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 적색-발광 인광체는, 청색 LED에 의한 여기 하에, 85℃ 및 85% 상대 습도에서 1,000시간의 에이징 후의 광발광 강도(photoluminescent intensity)의 저감이 30% 이하로 되도록 구성되는 것인 적색-발광 인광체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 적색-발광 인광체는 200㎚ 내지 420㎚ 범위의 파장에서 방사선을 흡수하고 623㎚보다 큰 광발광 피크 발광 파장을 지니는 광을 방출하는 것인 적색-발광 인광체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 적색-발광 인광체는 Ca0.1Sr2.0Al0.20Si4.80N8:Eu인 것인 적색-발광 인광체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 적색-발광 인광체는 Eu0.05Ca0.1Sr1.9Al0.20Si4.80N8인 것인 적색-발광 인광체.
  10. 적색-발광 인광체로서,
    화학 조성식 M(x/v)M'2Si5-xAlxN8:RE로 표시되는 질화물계 조성물을 포함하되, 식 중,
    M은 원자가 v를 지니는 적어도 하나의 1가, 2가 또는 3가 금속이고;
    M'는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn 중 적어도 하나이며;
    RE는 Eu, Ce, Tb, Pr 및 Mn 중 적어도 하나이고;
    x는 0.1≤x<0.4를 충족시키며, 상기 적색-발광 인광체는 M'2Si5N8:RE의 일반적인 결정질 구조를 갖고, 상기 일반적인 결정질 구조 내에서 Si 대신에 Al이 치환되며, M은 상기 일반적인 결정질 구조 내에 틈새 부위에서 위치되는 것인 적색-발광 인광체.
  11. 제10항에 있어서, M은 Li, Na, K, Sc, Ca, Mg, Sr, Ba 및 Y 중 적어도 하나인 것인 적색-발광 인광체.
  12. 제10항에 있어서, M은 Ca이고, M'는 Sr이며, RE는 Eu인 것인 적색-발광 인광체.
  13. 제10항에 있어서, 상기 적색-발광 인광체는 Ca, Sr, Si, Al, N 및 Eu로 구성되는 것인 적색-발광 인광체.
  14. 제10항에 있어서, x는 0.10≤x<0.25를 충족시키는 것인 적색-발광 인광체.
  15. 제10항에 있어서, 상기 적색-발광 인광체는, 청색 LED에 의한 여기 하에, 85℃ 및 85% 상대 습도에서 1,000시간의 에이징 후의 광발광 강도의 저감이 30% 이하로 되도록 구성되는 것인 적색-발광 인광체.
  16. 제10항에 있어서, 상기 적색-발광 인광체는, 85℃ 및 85% 상대 습도에서 1,000시간의 에이징 후의 색도 좌표 CIE Δx 및 CIE Δy의 변화가 각 좌표에 대해서 0.03 이하가 되도록 구성되는 것인 적색-발광 인광체.
  17. 제10항에 있어서, 상기 적색-발광 인광체는 200㎚ 내지 420㎚ 범위의 파장에서 방사선을 흡수하고 623㎚보다 큰 광발광 피크 발광 파장을 지니는 광을 방출하는 것인 적색-발광 인광체.
  18. 제10항에 있어서, 상기 적색-발광 인광체는,
    Figure 112015016492866-pct00016

    로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 적색-발광 인광체.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 백색광 조명원으로서,
    200㎚ 내지 480㎚ 범위 내에 발광 파장을 지니는 여기원;
    적색-발광 인광체; 및
    황색-발광 인광체 및 녹색-발광 인광체 중 적어도 하나를 포함하되,
    상기 적색-발광 인광체는, 화학식 M(x/v)M'2Si5-xAlxN8:RE로 표시되는 질화물계 조성물을 포함하며, 상기 식 중,
    M은 원자가 v를 지니는 적어도 하나의 1가, 2가 또는 3가 금속이고;
    M'는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn 중 적어도 하나이며;
    RE는 Eu, Ce, Tb, Pr 및 Mn 중 적어도 하나이고;
    x는 0.1≤x<0.4를 충족시키며,
    상기 적색-발광 인광체는 M'2Si5N8:RE의 일반적인 결정질 구조를 갖고, 상기 일반적인 결정질 구조 내에서 Si 대신에 Al이 치환되며, M은 상기 일반적인 결정질 구조 내에 틈새 부위에서 위치되고, 상기 적색-발광 인광체는 상기 여기원으로부터 여기 방사선을 흡수하고 620㎚ 내지 650㎚ 범위에서 피크 발광 파장을 지니는 광을 방출하도록 구성되는 것인 백색광 조명원.
  25. 제24항에 있어서, 상기 적색-발광 인광체는 상기 여기원으로부터 여기 방사선을 흡수하고 628㎚ 내지 634㎚ 범위에서 피크 발광 파장을 지니는 광을 방출하도록 구성되는 것인 백색광 조명원.
  26. 제24항에 있어서, 상기 적색-발광 인광체는 조성식 Eu:Ca0.1Sr2.0Al0.20Si4.80N8을 갖는 것인 백색광 조명원.
  27. 제24항에 있어서, 상기 황색-발광 인광체 및 녹색-발광 인광체 중 적어도 하나는 조성식 Ce:Lu3Al5O12를 갖는 것인 백색광 조명원.
  28. 제24항에 있어서, 상기 여기원은 420㎚ 내지 470㎚ 범위 내에 발광 파장을 지니는 것인 백색광 조명원.
  29. 제24항에 있어서, M은 Li, Na, K, Sc, Ca, Mg, Sr, Ba 및 Y 중 적어도 하나인 것인 백색광 조명원.
  30. 제24항에 있어서, M은 Ca이고, M'는 Sr이며, RE는 Eu인 것인 백색광 조명원.
  31. 제24항에 있어서, 상기 적색-발광 인광체는 Ca, Sr, Si, Al, N 및 Eu로 구성되는 것인 백색광 조명원.
  32. 제24항에 있어서, x는 0.10 ≤ x < 0.25를 충족시키는 것인 백색광 조명원.
  33. 제24항에 있어서, 상기 적색-발광 인광체는, 85℃ 및 85% 상대 습도에서 1,000시간의 에이징 후의 색도 좌표 CIE Δx 및 CIE Δy의 편차가 각 좌표에 대해서 0.03 이하가 되도록 구성되는 것인 백색광 조명원.
  34. 제1항에 있어서, 상기 RE는 Eu인 것인 적색-발광 인광체.
  35. 제10항에 있어서, 상기 적색-발광 인광체는 Ca0.1Sr2.0Al0.20Si4.80N8:Eu인 것인 적색-발광 인광체.
  36. 제14항에 있어서, M은 Ca이고, M'는 Sr이며, RE는 Eu인 것인 적색-발광 인광체.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8597545B1 (en) 2012-07-18 2013-12-03 Intematix Corporation Red-emitting nitride-based calcium-stabilized phosphors
KR101546510B1 (ko) * 2012-07-18 2015-08-21 인터매틱스 코포레이션 적색-발광 질화물계 인광체
US10066160B2 (en) 2015-05-01 2018-09-04 Intematix Corporation Solid-state white light generating lighting arrangements including photoluminescence wavelength conversion components
US10910529B2 (en) 2015-07-02 2021-02-02 Koninklijke Philips N.V. Wavelength converted light emitting device
TR201711917A2 (tr) * 2017-08-11 2019-02-21 Dokuz Eyluel Ueniversitesi Rektoerluegue Uv işiği kirmizi işiğa dönüştüren fosfor bazli güneş koruyucu
CN108419307B (zh) * 2018-04-17 2021-02-05 北京强度环境研究所 一种石墨加热器的控制方法
JP7428869B2 (ja) * 2019-09-27 2024-02-07 日亜化学工業株式会社 発光装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2009077A1 (en) 2007-06-29 2008-12-31 Leuchtstoffwerk Breitungen GmbH Manganese-doped metal-silicon-nitrides phosphors
US20090283721A1 (en) 2008-05-19 2009-11-19 Intematix Corporation Nitride-based red phosphors
US20100296024A1 (en) 2007-08-30 2010-11-25 Toppan Printing Co., Ltd. Liquid crystal display device and color filter for liquid crystal display device
EP1873225B1 (en) 2005-03-22 2012-09-26 National Institute for Materials Science Fluorescent substance, process for producing the same, and luminescent device

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003321675A (ja) * 2002-04-26 2003-11-14 Nichia Chem Ind Ltd 窒化物蛍光体及びその製造方法
JP4244653B2 (ja) * 2003-02-17 2009-03-25 日亜化学工業株式会社 シリコンナイトライド系蛍光体及びそれを用いた発光装置
JP4128564B2 (ja) * 2004-04-27 2008-07-30 松下電器産業株式会社 発光装置
JP4543251B2 (ja) * 2004-08-31 2010-09-15 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 蛍光体及び光源
TWI317756B (en) * 2006-02-07 2009-12-01 Coretronic Corp Phosphor, fluorescent gel, and light emitting diode device
US7648650B2 (en) * 2006-11-10 2010-01-19 Intematix Corporation Aluminum-silicate based orange-red phosphors with mixed divalent and trivalent cations
EP2109652B1 (en) * 2007-02-06 2017-10-04 Philips Intellectual Property & Standards GmbH Red emitting luminescent material
CN101157854B (zh) * 2007-07-02 2010-10-13 北京宇极科技发展有限公司 一种氮氧化合物发光材料、其制备方法及其应用
US20100289044A1 (en) * 2009-05-12 2010-11-18 Koninklijke Philips Electronics N.V. Wavelength conversion for producing white light from high power blue led
CN101798510A (zh) * 2010-03-15 2010-08-11 彩虹集团公司 一种氮化物荧光粉材料及其制备方法
US8329484B2 (en) * 2010-11-02 2012-12-11 Tsmc Solid State Lighting Ltd. Phosphor with Ce3+/Ce3+, Li+ doped luminescent materials
KR101641378B1 (ko) * 2011-12-30 2016-07-20 인터매틱스 코포레이션 전하 평형을 위한 침입형 양이온을 갖는 질화물 인광체
KR101546510B1 (ko) * 2012-07-18 2015-08-21 인터매틱스 코포레이션 적색-발광 질화물계 인광체

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1873225B1 (en) 2005-03-22 2012-09-26 National Institute for Materials Science Fluorescent substance, process for producing the same, and luminescent device
EP2009077A1 (en) 2007-06-29 2008-12-31 Leuchtstoffwerk Breitungen GmbH Manganese-doped metal-silicon-nitrides phosphors
US20100296024A1 (en) 2007-08-30 2010-11-25 Toppan Printing Co., Ltd. Liquid crystal display device and color filter for liquid crystal display device
US20090283721A1 (en) 2008-05-19 2009-11-19 Intematix Corporation Nitride-based red phosphors

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