JP2015529707A - 赤色発光窒化物系蛍光体 - Google Patents

Abstract

赤色発光蛍光体は、化学式Ｍ（ｘｖ）Ｍ’２Ｓｉ５−ｘＡｌｘＮ８：ＲＥ（式中、Ｍは原子価ｖを有する少なくとも１つの一価、二価、又は三価金属であり、Ｍ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎのうちの少なくとも１つであり、ＲＥはＥｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、及びＭｎのうちの少なくとも１つである）によって表される窒化物系組成物を含み、ｘが０．１≰ｘ≰０．４を満たし、蛍光体が一般結晶構造Ｍ’２Ｓｉ５Ｎ８：ＲＥを有し、Ａｌが結晶構造中でＳｉと置き換わり、Ｍが一般的な実質的に格子間位置に位置する。更に、蛍光体は、８５℃及び８５％の湿度での１０００時間の時効処理が、約０．０３未満の色度座標ＣＩＥ Δｘ及びＣＩＥ Δｙにおける偏差をもたらすように構成される。更に、蛍光体は紫外線及び青色中の放射光を吸収し、約６２０〜６５０ｎｍの範囲内のフォトルミネッセンスのピーク波長を有する光を発光する。

Description

本発明の実施形態は、赤色発光窒化物系蛍光体組成物を対象とする。

赤色発光蛍光体のうちの多くは、ケイ素窒化物（Ｓｉ_３Ｎ_４）由来である。ケイ素窒化物の構造は、わずかに歪んだＳｉＮ_４ ４面体の骨格中に結合されるＳｉ及びＮの層を含む。ＳｉＮ_４ ４面体は、各窒素が３つの４面体に共通であるように、窒素頂点の共有によって接合される。例えば、Ｓ．Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ，「Ｓｉｌｉｃｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｃｅｒａｍｉｃｓ−ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，」Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｃｈｉｅｖｅｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌｕｍｅ ２４，Ｉｓｓｕｅ１，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ（２００７），ｐｐ．４３〜５０を参照されたい。ケイ素窒化物系の赤色発光蛍光体の組成物は、しばしばＳｉのＳｉＮ_４ ４面体の中心での、Ａｌなどの元素による置換を伴い、これは主に発光強度などの蛍光体の光学特性、及びピーク発光波長を修正するために行われる。

しかしながら、Ｓｉ^４＋がＡｌ^３＋によって交換されるために、置換された化合物が欠損正電荷を発現する、アルミニウム置換の結果が存在する。電荷平衡を達成するために、一般的に用いられる本質的に２つの方法が存在する。１つのスキームにおいて、欠損正電荷が欠損負電荷と平衡するように、Ａｌ^３＋のＳｉ^４＋との置換がＯ^２−のＮ^３−との置換によって付随される。これは、Ａｌ^３＋又はＳｉ^４＋のいずれかを陽イオンとして４面体の中心で有する４面体の網状組織、及びＯ^２−又はＮ^３−陰イオンのいずれかが４面体の頂点にある構造を引き起こす。どの４面体がどの置換を有するのかは正確には知られていないため、この状況を記載するために使用される専門用語は、（Ａｌ，Ｓｉ）_３−（Ｎ，Ｏ）_４である。明らかに、電荷平衡について、各ＡｌのＳｉとの置換に対してＯのＮとの置換が存在する。

更に、ＯのＮとの電荷平衡のためのこれらの置換機構は、陽イオンの格子間挿入と共に用いられ得る。言い換えると、修飾陽イオンは結晶格子部位上に先在する原子間、「自然発生」孔、間隔、又はチャネルに挿入される。この機構は、陰イオン構造の変更（言い換えると、ＯのＮとの置換）を必要としないが、これはＯのＮとの置換が同時に発生し得ないと言うわけではない。電荷平衡のための置換機構は、修飾陽イオンの格子間挿入と共に発生し得る。

修飾陽イオンの、Ｓｒ含有α−ＳｉＡｌＯＮの窒化物蛍光体中での使用は、Ｋ．Ｓｈｉｏｉ ｅｔ ａｌ．「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｎｄ ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｏｆ Ｓｒ−α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ^２＋，」Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ Ｓｏｃ．，９３［２］４６５〜４６９（２０１０）によって説明されている。Ｓｈｉｏｉらは、この階級の蛍光体の全体組成物の式：Ｍ_ｍ／ｖＳｉ_{１２−ｍ−ｎ}Ａｌ_ｍ＋ｎＯ_ｎＮ_１６−ｎ；Ｅｕ^２＋（式中、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、及び希土類元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、及びＥｕを除く）などの「修飾陽イオン」であり、ｖはＭ陽イオンの原子価である）を提供する。Ｓｈｉｏｉらによって教示されるように、α−ＳｉＡｌＯＮの結晶構造は化合物α−Ｓｉ_３Ｎ_４由来である。α−ＳｉＡｌＯＮをα−Ｓｉ_３Ｎ_４から発生させるために、Ｓｉ^４＋イオンのＡｌ^３＋イオンによる部分交換が行われ、Ｓｉ^４＋を置換するＡｌ^３＋によって創出された電荷不均衡を補正するために、いくつかのＯがＮを置換し、いくつかの正電荷がＭ陽イオンを（Ｓｉ，Ａｌ）−（Ｏ，Ｎ）_４ ４面体の網状組織中の間隔中に捕捉することによって追加される（Ｓｈｉｏｉらが「安定化」と呼ぶもの）。

一般式Ｍ_２Ｓｉ_５Ｎ_８（式中、ＭはＣａ、Ｓｒ、又はＢａ）を有するユーロピウムをドープしたアルカリ土類金属ケイ素窒化物蛍光体が広く研究されており、例えば、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ＥｉｎｄｈｏｖｅｎのＪＷＨ ｖａｎ ＫｒｅｖｅｌによるＰｈＤ論文、２０００年１月、米国特許第６，６４９，９４６号、及びＨ．Ａ．Ｈｏｐｐｅ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓ．２０００，６１：２００１〜２００６を参照されたい。この一群の蛍光体は、６００ｎｍ〜６５０ｎｍの波長で、高い量子効率で発光する。それらの中で、純Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８が最高の量子効率を有し、ピーク波長約６２０ｎｍで発光した。この赤色窒化物蛍光体が、ＬＥＤが６０℃〜１２０℃の範囲の温度、及び４０％〜９０％の範囲の周囲相対湿度で稼働する条件下で不良な安定性を有することは既知である。

様々な団体が、他の金属をもまた含有し得る酸素含有Ｍ_２Ｓｉ_５Ｎ_８系材料で実験している。例えば、米国特許第７，６７１，５２９号、及び６，９５６２４７、及び米国特許出願公開第２０１０／０２８８９７２、２００８／００８１０１１、及び２００８／０００１１２６を参照されたい。しかしながら、これらの酸素含有材料は、高い温度及び高い相対湿度（ＲＨ）、例えば８６℃及び８５％ ＲＨの複合条件下で不良な安定性を示すことが知られている。

従来技術において報告される電荷補正の形態は、蛍光体を熱／湿度時効処理に対してより不透過性にするとは考えられておらず、それらは光電発光強度の変化がほとんど、又は実質的になく、ピーク発光波長を増加させる有益な結果を達成するようにも見えない。

赤色及び他の色でもまた広い範囲にわたるピーク発光波長を有し、温度及び湿度安定性などの、蛍光体の向上した物理的特性を有する、安定化したケイ素窒化物系蛍光体、及び安定化したＭ_２Ｓｉ_５Ｎ_８系蛍光体への必要性が存在する。

本発明の実施形態は、Ｓｉを置換する第ＩＩＩＢカラム元素、特にＡｌ、及び実質的に置換的に蛍光体結晶構造に電荷平衡のために組み込まれる陽イオンを有する、Ｍ_２Ｓｉ_５Ｎ_８系化学組成物を有する窒化物系蛍光体を提供する。これらの蛍光体材料は、ピーク発光波長を赤色中のより長い波長に延伸させ、蛍光体の物理的特性を向上させる（特に温度及び湿度安定性の有意な改善）ように構成され得る。

本発明の少なくとも１つの実施形態は、一般式Ｍ’_ｘＭ”_２Α_５−ｙＤ_ｙＥ_８：ＲＥによって表される、窒化物系蛍光体組成物を対象とする。ここで、Ｍ’は１＋陽イオン、２＋陽イオン、及び３＋陽イオンのうちの少なくとも１つであり、Ｍ”はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎのうちの少なくとも１つである。ＡはＳｉ、Ｃ、及びＧｅのうちの少なくとも１つである。元素ＤはＡ成分を置換的に交換し、Ｄは周期表の第ＩＩＩＢカラム元素からなる群から選択される。一実施形態において、ＤはＢ、Ａｌ、及びＧａのうちの少なくとも１つである。ＤのＡとの置換を電荷補正するために、修飾陽イオンＭ’が蛍光体に追加される。Ｍ’はＬｉ^１＋、Ｎａ^１＋、Ｋ^１＋、Ｓｃ^３＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、及びＹ^３＋のうちの少なくとも１つであり、この修飾陽イオンは蛍光体中に実質的に格子間に挿入される。Ｅは３−陰イオン、２−陰イオン、及び１−陰イオンのうちの少なくとも１つであり、Ｏ^２−、Ｎ^３−、Ｆ^１−、Ｃｌ^１−、Ｂｒ^１−、及びＩ^１−のうちの少なくとも１つであり得る。希土類元素賦活体ＲＥはＥｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、及びＭｎのうちの少なくとも１つであり、ｙは０．０１≦ｙ＜４によって提供され、ｘ掛けるＭ’の原子価はｙに等しい。

ここで、ＲＥは蛍光体賦活体を表し、表記法「：ＲＥ」は一般的に置換的である希土類元素によるドーピングを表すが、粒界での、粒子表面上での、及び蛍光体材料の結晶構造中での格子間位置でのドーピングをもまた含み得る。一般的に、本明細書に記載されるような２−５−８窒化物系化合物の結晶構造は、Ｐｍｎ２_１、Ｃｃ、これらの誘導体、又はこれらの混合物から選択される空間群を有し得る。いくつかの実施例において、空間群はＰｍｎ２_１である。更に、材質科学理論において、純結晶材料の空孔密度が、結晶の熱平衡条件に応じて既存の格子部位の約１００万分の１００であり得ることが留意されるべきである。そのようなものとして、小さい割合の電荷平衡イオンが、実際に格子間位置よりもむしろ空孔の金属イオン部位中に行き着き得る、つまり電荷平衡イオンが格子間位置の前に空孔を埋める。

代替の実施形態において、結晶格子間中に存在する修飾陽イオンＭ’は、格子間に配置された修飾陽イオンのうちのそれぞれが個別に、又は組み合わせでのいずれかで使用され得る、Ｃａ^２＋を含むアルカリ土類、及び元素Ｌｉ^１＋、Ｙ^３＋、Ｍｎ^２＋、Ｚｎ^２＋、及び１つ又はそれ以上の希土類元素（ＲＥ）からなる群から選択される。修飾陽イオン価数の合計が、Ａの第ＩＩＩＢカラム元素置換によって引き起こされる電荷不均衡に等しい限り、これが当てはまる。

陽イオンの化学量添字が２を超えるため、検査下の蛍光体が、本蛍光体中に実質的に格子間に添加された修飾陽イオンを有することがすぐに理解される。従来のＭ_２Ｓｉ_５Ｎ_８赤色発光蛍光体は、２に等しい添字を有する。この数が２を超えると、占有される結晶格子部位上に過剰な陽イオンが存在しないと断定され得る、正確に言えば、添加された修飾陽イオンは間隔、又はホスト蛍光体の結晶構造中に「自然に」存在するチャネル中に挿入される。これらの間隔は、占有されない格子部位であり得る。

Ｓｉ^４＋置換が、本発明に係る実質的に格子間に配置された修飾陽イオンの包含によって電荷平衡されることは、スペクトルの赤色端に向けてピーク発光波長が増大するという予想外の利益を有する。いくつかの実施形態によると、この増大は、約６ｎｍと等しいか、又はそれを超える。発光波長の増大と共に発生する予想外の結果は、光電発光強度の実質的な維持である。いくつかの実施形態によると、置換及び格子間の修正と共に見られる強度における減少は、修正が行われる前の強度に対して１０％未満である。

Ｓｉ^４＋置換が、本発明に係る実質的に格子間に配置された修飾陽イオンの包含によって電荷平衡されることは、蛍光体の安定性が高い温度及び湿度の時効処理の条件下で向上するという予想外の利益を有する。蛍光体は、フォトルミネッセンス強度における偏差が、８５℃及び８５％の湿度での１０００時間の時効処理後に約３０％以下であるように組成的に構成される。蛍光体は、８５℃及び８５％の湿度での１０００時間の時効処理後の色度座標ＣＩＥ Δｘ及びＣＩＥ Δｙにおける偏差が、各座標に対して約０．０３未満、又はそれと等しいように更に組成的に構成される。

本発明の別の実施形態において、Ｓｉ^４＋置換に対する格子間の修飾陽イオン電荷平衡は、Ｏ^２−のＮ^３−とのある程度の置換によって付随される。言い換えると、この実施形態において、実質的に格子間に配置された修飾陽イオンの電荷平衡機構は、電荷不均衡を部分的にのみ平衡化し、Ｏ^２−のＮ^３−との置換が残部を達成する。「不完全な」電荷平衡の理由は、Ｌｉ^＋及びＣａ^２＋がＣａ^２＋及びＹ^３＋の代わりに使用される際などのそれ以外の場合より、修飾陽イオンが低い原子価を有することであり得る。代替的に、修飾陽イオンの選択は、原子価が高く（２＋、３＋、又は５＋陽イオンさえも）、及びより少ない修飾陽イオンが配置されるため電荷平衡が不完全のようである。

本発明の実施形態によると、蛍光体は、青色が約４２０ｎｍ〜約４７０ｎｍの範囲の波長を有する光として定義され得る、青色励起下で約６００ｎｍを超える波長を有する光を発光するように構成される。本蛍光体は、より短い波長、例えば約２５０ｎｍ〜約４２０ｎｍを有する放射光によってもまた励起され得るが、励起放射光がＸ線又は紫外線中にある際、青色成分を白色光源の所望の白色光に提供するために別個の青色発光蛍光体が提供される。共通の青色励起源は、約４６０ｎｍのピークで発光するＩｎＧａＮ ＬＥＤ、又はＧａＮ ＬＥＤである。

本発明の実施形態は、青色発光ＩｎＧａＮ発光ダイオード（ＬＥＤ）、及び本明細書に記載される赤色発光蛍光体のうちのいずれかを含有する白色光照明源をもまた含む。それは、黄色発光蛍光体、及び／又は緑色発光蛍光体をもまた含み得る。一実施形態において、緑色発光蛍光体は式Ｃｅ：Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２を有する。本発明の実施形態に係る２つの例示的な赤色発光蛍光体は、Ｅｕ_０．０５Ｃａ_０．１Ｓｒ_１．９５Ｓｉ_４．８Ａｌ_０．２Ｎ_８、及びＥｕ_０．０５Ｃａ_０．１Ｓｒ_１．９５Ｓｉ_４．８Ｂ_０．２Ｎ_８である。

発明の少なくとも１つの実施形態は、Ｍはアルカリ土類である、Ｍ_２Ｓｉ_５Ｎ_８（いわゆる「２５８」化合物）の修正型に基づく。２５８化合物に対する修正は、電荷補正が、いわゆる修飾陽イオンの蛍光体のホスト結晶構造への実質的な格子間挿入によって達成され得る、周期表第ＩＩＩＢカラム元素Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及び／又はＩｎの、Ｓｉ、特にＡｌとの置換を含む。修飾陽イオンは、価数の範囲を有し、Ｌｉ^＋、Ｃａ^２＋、及びＹ^３＋を含む。２５８に対する修正の利点は、スペクトルの深赤色端に向けたピーク発光波長における増大、及び高い熱及び湿度条件における向上した安定性を含む。

蛍光体は、化学式Ｍ_{（ｘ／ｖ）}Ｍ’_２Ａ_５−ｙＤ_ｙＮ_８−ｚＥ_ｐ：ＲＥ（式中、Ｍは原子価ｖを有する少なくとも１つの一価、二価、又は三価金属であり、Ｍ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎのうちの少なくとも１つであり、ＡはＳｉ、Ｃ、及びＧｅのうちの少なくとも１つであり、ＤはＢ、Ａｌ、及びＧａのうちの少なくとも１つであり、Ｅは原子価ｗを有する五価、六価、又は七価非金属のうちの少なくとも１つであり、ＲＥはＥｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、及びＭｎのうちの少なくとも１つである）によって表される窒化物系組成物を含むことができ、ｘ＝ｙ−３ｚ＋ｐ（８−ｗ）であり、ｙは０．１≦ｙ＜１．１を満たし、蛍光体はＭ’_２Ａ_５Ｎ_８：ＲＥの一般結晶構造を有し、Ｄは前述の一般結晶構造中でＡと置き換わり、Ｅは前述の一般結晶構造中でＮと置き換わり、Ｍは前述の一般結晶構造中に実質的に格子間位置に位置する。更に、赤色発光蛍光体はＥｕ_０．０５Ｃａ_０．１Ｓｒ_１．９５Ｂ_０．２Ｓｉ_４．８Ｎ_８、Ｅｕ_０．０５Ｃａ_０．１Ｓｒ_１．９５Ａｌ_０．２Ｓｉ_４．８Ｎ_８、Ｅｕ_０．０５Ｃａ_０．１Ｓｒ_１．９５Ｇａ_０．２Ｓｉ_４．８Ｎ_８、Ｅｕ_０．０５Ｓｒ_１．９５Ａｌ_０．２Ｓｉ_４．８Ｎ_８、Ｅｕ_０．０５Ｓｒ_１．９５Ｂ_０．２Ｓｉ_４．８Ｎ_７．９３、Ｅｕ_０．０５Ｓｒ_１．９５Ａｌ_０．２Ｓｉ_４．８Ｎ_７．９３、Ｅｕ_０．０５Ｓｒ_１．９５Ｇａ_０．２Ｓｉ_４．８Ｎ_７．９３、Ｃａ_３Ｎ_２添加；Ｅｕ_０．０５Ｓｒ_１．９５Ｓｉ_５Ｎ_８、ＢＮ添加；Ｅｕ_０．０５Ｓｒ_１．９５Ｓｉ_５Ｎ_８、ＡｌＮ添加；Ｅｕ_０．０５Ｓｒ_１．９５Ｓｉ_５Ｎ_８、及びＧａＮ添加Ｅｕ_０．０５Ｓｒ_１．９５Ｓｉ_５Ｎ_８からなる群から選択され得る。

赤色発光蛍光体は、化学式Ｍ’_２Ｓｉ_５−ｙＤ_ｙＮ_８−ｚ：ＲＥ（式中、Ｍ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎのうちの少なくとも１つであり、ＤはＢ、Ａｌ、及びＧａのうちの少なくとも１つであり、ＲＥはＥｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、及びＭｎのうちの少なくとも１つである）によって表される窒化物系組成物を含むことができ、ｙ＝３ｚであり、蛍光体はＭ’_２Ｓｉ_５Ｎ_８：ＲＥの一般結晶構造を有し、Ａｌは前述の一般結晶構造中でＳｉと置き換わる。更に、赤色発光蛍光体は、Ｍ’がＳｒであり、ＤがＳｉであり、かつＲＥがＥｕであるように構成され得る。赤色発光蛍光体は、前述の赤色発光蛍光体がＳｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎ、及びＥｕからなるように構成され得る。赤色発光蛍光体は、ｙが０．１≦ｙ＜０．４を満たすように構成され得る。赤色発光蛍光体は、ｚが０．０５≦ｚ＜０．０９を満たすように構成され得る。赤色発光蛍光体は、蛍光体が約２００ｎｍ〜約４７０ｎｍの範囲の波長の放射光を吸収し、６２３ｎｍを超えるフォトルミネッセンスのピーク発光波長を有する光を発光するように構成され得る。蛍光体は、蛍光体がＥｕ_０．０５Ｓｒ_１．９５Ｂ_０．２Ｓｉ_４．８Ｎ_７．９３、Ｅｕ_０．０５Ｓｒ_１．９５Ａｌ_０．２Ｓｉ_４．８Ｎ_７．９３、及びＥｕ_０．０５Ｓｒ_１．９５Ｇａ_０．２Ｓｉ_４．８Ｎ_７．９３からなる群から選択されるように構成され得る。

窒化物系組成物を有する赤色発光蛍光体は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＹのうちの少なくとも１つである元素Ｍと、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎのうちの少なくとも１つである元素Ｍ’と、ケイ素と、アルミニウムと、窒素と、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、及びＭｎのうちの少なくとも１つである元素ＲＥと、を含むことができ、前述の赤色発光蛍光体は、Ｍ及びＡｌがその中に組み込まれるＭ’_２Ｓｉ_５Ｎ_８：ＲＥの一般結晶構造を有し、前述の赤色発光蛍光体は、約８５℃及び約８５％の相対湿度での１０００時間の時効処理後の色度座標ＣＩＥ Δｘ及びＣＩＥ Δｙにおける変化が、各座標に対して約０．０３未満、又はそれと等しいように構成される。

赤色発光蛍光体は、化学式Ｍ_{（ｘ／ｖ）}Ｍ’_２Ｓｉ_５−ｘＡｌ_ｘＮ_８：ＲＥ（式中、Ｍは原子価ｖを有する少なくとも１つの一価、二価、又は三価金属であり、Ｍ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎのうちの少なくとも１つであり、ＲＥはＥｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、及びＭｎのうちの少なくとも１つである）によって表される窒化物系組成物を含むことができ、ｘが０．１≦ｘ＜０．４を満たし、前述の赤色発光蛍光体がＭ’_２Ｓｉ_５Ｎ_８：ＲＥの一般結晶構造を有し、Ａｌが前述の一般結晶構造中でＳｉと置き換わり、Ｍが前述の一般結晶構造中に実質的に格子間位置に位置する。

本発明のこれら及び他の態様及び特徴は、以下の発明の特定の実施形態の記載を添付の図と共に再考察することにおいて、当業者に明らかになるであろう。
本発明のいくつかの実施形態に係る試料１〜４の蛍光体の発光スペクトルを示す。 本発明のいくつかの実施形態に係る試料１〜４の蛍光体のＸ線回折パターンを示す。 本発明のいくつかの実施形態に係る、蛍光体が紫外線から電磁スペクトルの青色領域までの範囲の放射光によって効率的に励起され得ることを図示する、化合物Ｅｕ_０．０５Ｃａ_０．１Ｓｒ_１．_９５Ｓｉ_４．８Ａ_ｌ０．２Ｎ_８（試料２）の励起スペクトルを示す。 本発明のいくつかの実施形態に係る、蛍光体が紫外線から電磁スペクトルの青色領域までの範囲の放射光によって効率的に励起され得ることを図示する、化合物Ｅｕ_０．０５Ｃａ_０．１Ｓｒ_１．９５Ｓｉ_４．８Ｂ_０．２Ｎ_８（試料３）の励起スペクトルを示す。 本発明のいくつかの実施形態に係る試料５〜８の蛍光体の発光スペクトルを示す。 本発明のいくつかの実施形態に係る試料５〜８の蛍光体のＸ線回折パターンを示す。 本発明のいくつかの実施形態に係る試料９〜１２の蛍光体の発光スペクトルを示す。 本発明のいくつかの実施形態に係る試料９〜１２の蛍光体のＸ線回折パターンを示す。 本発明のいくつかの実施形態に係る試料１３〜１６の蛍光体の発光スペクトルを示す。 本発明のいくつかの実施形態に係る試料１３〜１６の蛍光体のＸ線回折パターンを示す。 本発明のいくつかの実施形態に係る試料１７〜２１の蛍光体の発光スペクトルを示す。 本発明のいくつかの実施形態に係る試料１７〜２１の蛍光体のＸ線回折パターンを示す。 本発明のいくつかの実施形態に係る試料２２〜２７の蛍光体の発光スペクトルを示す。 本発明のいくつかの実施形態に係る試料２２〜２７の蛍光体のＸ線回折パターンを示す。 本発明のいくつかの実施形態に係る、青色ＩｎＧａＮ ＬＥＤと、式Ｅｕ_０．０５Ｃａ_０．１Ｓｒ_１．９５Ｓｉ_４．８Ａｌ_０．２Ｎ_８（試料２）を有する赤色蛍光体と、式Ｃｅ：Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２を有する緑色蛍光体と、を含む白色ＬＥＤ（２７２７℃（３０００Ｋ））の発光スペクトルを示す。 本発明のいくつかの実施形態に係る、青色ＩｎＧａＮ ＬＥＤと、式Ｅｕ_０．０５Ｃａ_０．１Ｓｒ_１．９５Ｓｉ_４．８Ｂ_０．２Ｎ_８（試料３）を有する赤色蛍光体と、式Ｃｅ：Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２を有する緑色蛍光体と、を含む白色ＬＥＤ（２７２７℃（３０００Ｋ））からの発光スペクトルを示す。 本発明のいくつかの実施形態に係る、８５℃及び８５％の相対湿度の条件下での、試料１〜３及び６の蛍光体の信頼性試験の結果を示し、図１７Ａはフォトルミネッセンス強度（輝度）における経時的な変化であり、図１７ＢはＣＩＥ ｘ色度座標の経時的な変化であり、図１７ＣはＣＩＥ ｙ色度座標の経時的な変化である。 本発明のいくつかの実施形態に係る、８５℃及び８５％の相対湿度の条件下での、試料１〜３及び６の蛍光体の信頼性試験の結果を示し、図１７Ａはフォトルミネッセンス強度（輝度）における経時的な変化であり、図１７ＢはＣＩＥ ｘ色度座標の経時的な変化であり、図１７ＣはＣＩＥ ｙ色度座標の経時的な変化である。 本発明のいくつかの実施形態に係る、８５℃及び８５％の相対湿度の条件下での、試料１〜３及び６の蛍光体の信頼性試験の結果を示し、図１７Ａはフォトルミネッセンス強度（輝度）における経時的な変化であり、図１７ＢはＣＩＥ ｘ色度座標の経時的な変化であり、図１７ＣはＣＩＥ ｙ色度座標の経時的な変化である。 本発明のいくつかの実施形態に係る、８５℃及び８５％の相対湿度の条件下での、Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２で未被覆及び被覆された試料３３の蛍光体（試料２と同一の組成物を有する）の信頼性試験の結果を示し、図１８Ａはフォトルミネッセンス強度（輝度）における経時的な変化であり、図１８ＢはＣＩＥ ｘ色度座標の経時的な変化であり、図１８ＣはＣＩＥ ｙ色度座標の経時的な変化である。 本発明のいくつかの実施形態に係る、８５℃及び８５％の相対湿度の条件下での、Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２で未被覆及び被覆された試料３３の蛍光体（試料２と同一の組成物を有する）の信頼性試験の結果を示し、図１８Ａはフォトルミネッセンス強度（輝度）における経時的な変化であり、図１８ＢはＣＩＥ ｘ色度座標の経時的な変化であり、図１８ＣはＣＩＥ ｙ色度座標の経時的な変化である。 本発明のいくつかの実施形態に係る、８５℃及び８５％の相対湿度の条件下での、Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２で未被覆及び被覆された試料３３の蛍光体（試料２と同一の組成物を有する）の信頼性試験の結果を示し、図１８Ａはフォトルミネッセンス強度（輝度）における経時的な変化であり、図１８ＢはＣＩＥ ｘ色度座標の経時的な変化であり、図１８ＣはＣＩＥ ｙ色度座標の経時的な変化である。 本発明のいくつかの実施形態に係る、従来技術のＣｅドープした黄色ＹＡＧ蛍光体、従来技術のＥｕドープした（６５０ｎｍ）赤色蛍光体ＣａＡｌＳｉＮ_３、及び６３０ｎｍのＥｕドープした赤色蛍光体Ｃａ_０．１Ｓｒ_２Ｓｉ_４．８Ａｌ_０．２Ｎ_８の発光スペクトルを示す。 本発明のいくつかの実施形態に係る試料２８〜３２の蛍光体の発光スペクトルを示す。 本発明のいくつかの実施形態に係る試料２８〜３２の蛍光体のＸ線回折パターンを示す。 本発明のいくつかの実施形態に係る発光装置を示す。 本発明のいくつかの実施形態に係る固体発光装置を示す。 本発明のいくつかの実施形態に係る固体発光装置を示す。

当業者が発明を実践することを可能にするために発明の例示的な実施例として提供される図面を参照して、本発明の実施形態がここで詳細に記載される。特に、以下の図及び実施例は、本発明の範囲を単一の実施形態に限定することが意図されず、記載される又は図示される要素のうちのいくつか又は全ての交換による、他の実施形態が可能である。更に、本発明の特定の要素が、既知の構成部品を使用して部分的に又は完全に実装され得る場合、本発明の理解のために必要なそのような既知の構成部品のそれらの部分のみが記載され、そのような既知の構成部品の他の部分の詳細な記載は、発明をあいまいにしないために省略されるであろう。本明細書において、単数の構成部品を示す実施形態は、限定的なものとして考慮されるべきではなく、むしろ、本明細書で別段明確に述べられない限り、発明は複数の同一の構成部品を含む他の実施形態を包含することが意図され、及び逆もまた同様である。更に、出願者は、そのようなものとして明確に述べられない限り、明細書又は特許請求の範囲内のいかなる用語も非一般的又は特殊な意味として見なされることを意図しない。更に、本発明は、本明細書に実例として言及される、既知の構成部品に対する現在及び将来の既知の同等物を包含する。

いくつかの本発明の実施形態は、一般式Ｍ’_ｘＭ”_２Ａ_５−ｙＤ_ｙＥ_８：ＲＥによって表される窒化物系蛍光体組成物を対象とする。ここで、個別に、又は組み合わせでのいずれかで使用される、Ｍ’は１＋陽イオン、２＋陽イオン、及び３＋陽イオンのうちの少なくとも１つであり、Ｍ”はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎのうちの少なくとも１つである。Ａは、個別に、又は組み合わせでのいずれかで使用される、Ｃ、Ｓｉ、及びＧｅの少なくとも１つである。元素Ｄは、Ａ成分を置換的に交換し、Ｄは元素周期表の第ＩＩＩＢカラム元素からなる群から選択される。本開示における周期表のカラムの標識は、古いＩＵＰＡＣ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）システムに従う、Ｍａｒｋ Ｆｏｘによる本「Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｓｏｌｉｄｓ」（Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，２００１）のフロントカバーの裏において使用されるものである。ｈｔｔｐ：／／ｅｎ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｇｒｏｕｐ＿（ｐｅｒｉｏｄｉｃ＿ｔａｂｌｅ）（２０１３年１月１５日最終表示）を参照されたい。一実施形態において、Ｄは、個別に、又は組み合わせでのいずれかで使用される、Ｂ、Ａｌ、及びＧａのうちの少なくとも１つである。

修飾陽イオンＭ’は、ＤのＡとの置換の電荷補正をするために蛍光体に添加される。特に、Ｍ’は、個別に、又は組み合わせでのいずれかで使用されるＬｉ^１＋、Ｎａ^１＋、Ｋ^１＋、Ｓｃ^３＋、Ｃａ^２＋、及びＹ^３＋のうちの少なくとも１つである。Ｍ’は、式Ｍ_２Ｓｉ_５Ｎ_８における二価金属Ｍの化学量論量「２」に加えて利用される過剰な陽イオンであり、そのようなものとして、この修飾陽イオンは蛍光体に実質的に格子間に挿入されていると述べられている。この部位の本質については後続の専門用語部分において述べられる。

本蛍光体の一般式におけるＥは、３−陰イオン、２−陰イオン、及び１−陰イオンのうちの少なくとも１つである。特に、Ｅは、個別に、又は組み合わせでのいずれかで使用される、Ｏ^２−、Ｎ^３−、Ｆ^１−、Ｃｌ^１−、Ｂｒ⁻、及びＩ⁻のうちの少なくとも１つであり得る。希土類元素ＲＥは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、及びＭｎのうちの少なくとも１つであり、ｙは０．０１≦ｙ≦１．０によって提供される。パラメータｙの値は、ｘ掛けるＭ’の原子価の値として同時に定義されることができ、これは電荷平衡を達成する条件である。

今説明したように、Ｍ’陽イオンは、置換機構によるよりもむしろ、電荷平衡及び／又は結晶構造の安定化を達成するために、実質的に格子間に導入される陽イオンを示すために使用される技術用語である、「変性」陽イオンである。格子間位置は、ホストの構成原子が配置（充填、又は堆積）される方法によって結晶格子中に存在する空洞、孔、又はチャネルである。結晶の間隔を占有するドーパント原子は、置換的に導入されるそのような原子から区別されるべきであり、この後者の機構中で、ドーパント原子は結晶格子部位に存在するホスト原子を交換する。これらの２つの機構が蛍光体における電荷平衡を達成する方法における違いは、ホストの化学量論式によって明示される。

以下の開示において、既知の（Ｓｒ_１−ｘＣａ_ｘ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ^２＋組成物の説明が提供され、本実施形態の格子間位置の本質についてのいくつかの簡単な注釈が後続する。次に開示は、本Ｍ’_ｘＭ”_２Α_５−ｙＤ_ｙＥ_８：ＲＥ実施形態に基づく蛍光体を示し、それらの利点及び特性、及びこれらの蛍光体がどのように従来技術と異なるのかを提供する。Ｓｉ^４＋を置換する第ＩＩＩＢカラム元素がＡｌ^３＋であった、及び修飾陽イオンがＣａ^２＋であった、蛍光体を含む特定の実施例が提供される。最後に、白色ＬＥＤを形成するために利用される本発明の赤色発光窒化物蛍光体が、本発明の蛍光体の熱及び化学的安定性を示す、促進時効処理の結果と共に説明される。

既知の（Ｓｒ_１−ｘＣａ_ｘ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ^２＋組成物の説明
（Ｓｒ_１−ｘＣａ_ｘ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ^２＋系組成物は、Ｐｉａｏらによる、「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ（Ｓｒ_１−ｘＣａ_ｘ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ^２＋ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」（Ｊ．ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５３（１２）Ｈ２３２〜Ｈ２３５（２００６）（「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｐａｐｅｒ」））と題される記事において、説明されている。Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ＰａｐｅｒにおいてＰｉａｏらによって教示されるように、「．．．（Ｓｒ_１−ｘＣａ_ｘ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ^２＋中のＣａ^２＋の溶液は、ｘ＝０．５の組成物に限定される。第１の［Ｃａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８］相は、ｘ＝０．６の組成物で（Ｓｒ_１−ｘＣａ_ｘ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ^２＋中に現れる。２つの相は、オルソロンビックからモノクリニック構造への変換が発生する、０．５＜ｘ＜０．７５の範囲内で共存する。」Ｐｉａｏらは、Ｃａ^２＋修飾陽イオンが赤色窒化物蛍光体中で位置する場所にいくらかの光明を投じ、「Ｓｒ^２＋／Ｃａ^２＋イオンの位置を取るドープしたＥｕ^２＋イオンは、２つの相の［１００］及び［０１０］配向に沿ったＳｉ_６Ｎ_６輪によってそれぞれ形成される、チャネル中に配置される。」Ｃａ^２＋含量が、［Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８］相中でｘ＝０．５に増加し、ＳｒＣａＳｉ_５Ｎ_８を形成する際、「粒子はよりよく結晶化され、（粒子の）サイズが増大する。」これは、向上した光学特性を引き起こすであろう。ｘが０．６（６０原子百分率）まで増加するにつれ、「ＳＥＭ像は、異なる形態を有する２つの相が存在することを示す。」Ｐｉａｏら、Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ＰａｐｅｒのＨ２３３頁を参照されたい。

本赤色窒化物蛍光体における修飾陽イオンの格子間位置の本質は、Ｐｉａｏらの論文においてある程度解明されている。単位格子につきＭ_２Ｓｉ_５Ｎ_８（ＭはＳｒ及びＣａ）中に２つの結晶学的Ｍ部位が存在し、これが２つの発光帯がそのような化合物中に存在する理由である。しかしながら、（Ｓｒ_１−ｘＣａ_ｘ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８Ｅｕ^２＋直列中で、１つの広帯域発光のみが見られる。これは、２つの部位が非常に類似した結晶環境を有するか、又はＮ^３−に富んだ網状組織中のＥｕ^２＋イオンが２つの部位が異なる配位（取り囲むＮ^３−陰イオンの数、及び各Ｍ部位と関連付けられる）を有するという事実に対して特に敏感ではないか、のいずれかであることを示唆する。Ｐｉａｏら、Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｐａｐｅｒ、Ｈ２３４を参照されたい。

Ｐｉａｏらは、Ｓｒを［Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８］相中で置換するためにＣａ^２＋が添加されるにつれ、発光が最大（Ｓｒ_１−ｘＣａ_ｘ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８Ｅｕ^２＋直列（２原子％のＥｕを有する）中でｘ＝０．５まで、より長い波長へと偏移することを教示する。Ｅｕ^２＋発光帯は、両方の場合でＥｕ濃度が２原子％である、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ^２＋の６１７ｎｍから、ＳｒＣａＳｉ_５Ｎ_８Ｅｕ^２＋の６３２ｎｍへと赤方偏移する。両方の場合で、Ｃａ^２＋及びＳｒ^２＋イオンのイオン半径は、それぞれ１０の配位数に対して１．２３及び１．３６Åである。したがって、［Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８］相のＳｒ^２＋部位におけるＣａ^２＋イオンの置換で、Ｍ−Ｎ結合距離及び格子パラメータはＸ線回折（ＸＲＤ）実験中で減少することが見られる。Ｓｒ−Ｎに対するＣａ−Ｎ結合のより短い平均距離は、Ｅｕ^２＋イオンが、第５力に対する化学結合距離に反比例する、より強い結晶場強度となることを引き起こす。Ｐｉａｏら、Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｐａｐｅｒ、Ｈ２３４を参照されたい。

Ｐｉａｏらによると、発光強度は（Ｓｒ_１−ｘＣａ_ｘ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ^２＋蛍光体中のＣａ^２＋含量の増加と共に減少する。これは、Ｐｉａｏら、Ｈ２３５頁によって説明され、詳細はここで言及するには複雑すぎるが、強度減少はＥｕ^２＋イオンがいかに配位されるのか、及び励起状態遷移と関連付けられるエネルギー準位図と関係する。Ｐｉａｏら、Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｐａｐｅｒ、Ｈ２３５頁を参照されたい。

本実施形態の格子間位置の本質
いかなる特定の理論にも拘束されることを望むものではないが、本実施形態の修正陽イオン格子間部位の本質に関して、それらについて既知である、又は推測されることを説明することが有益である。これは、用語「格子間位置」が、本開示において電荷平衡変性陽イオンが挿入される部位を記載するために使用されるため、主に専門用語の問題である。（読者は、Ｃａ^２＋などの変性陽イオンが、Ａｌ^３＋のＳｉ^４＋との置換によって創出される電荷不均衡を電荷平衡させるために使用され得ることを想起するであろう。）用語「格子間」は、修飾陽イオンが、結晶格子部位上の既存のイオンと一般的に交換、又は置換をしないという事実を強調するために選択された。前に強調するように、修飾陽イオンは既存の結晶ホスト構造に添加される陽イオンである。

そうは言っても、それらがどこに位置するのか、又はそれらのうちのいくつが修正−Ｍ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ^２＋単位格子中に存在するのかを含む、これらの格子間位置の本質についての文献における多量の情報は存在しないようである。それらが非占有Ｍ部位であることを示すいくつかのデータが存在し得る。Ｘｉｅらによる「Ａ ｓｉｍｐｌｅ，ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｒｏｕｔｅ ｔｏ Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８Ｅｕ^２＋−ｂａｓｅｄ ｒｅｄ ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ ｆｏｒ ｗｈｉｔｅ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ」と題される記事（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，５５７８〜５５８３）において教示されるように、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８を合成する少なくとも１つの実験における部位占有割合は、単位格子につき２つのＭ部位が存在することを念頭に置いて、Ｓｒ１部位に対して９０．７パーセント、及びＳｒ２部位に対して８８．９パーセントであった。Ｘｉｅらは、これを「両部位でのＳｒのわずかな欠乏」と記載する。材質科学理論において、純結晶材料の空孔密度は、生成される結晶の熱平衡条件に応じて、既存の格子部位の約１００万分の１００であるべきである。そのようなものとして、小さい割合の電荷平衡イオンは、Ｓｒ／Ｃａ／Ｅｕ格子部位などの空孔の金属イオン部位に実際に行き着くことができ、電荷平衡イオンは格子間位置の前に空孔を埋める。

本Ｍ’_ｘＭ”_２Ａ_５−ｙＤ_ｙＥ_８：ＲＥ系蛍光体の説明
本発明の実施形態は、一般式Ｍ’_ｘＭ”_２Ａ_５−ｙＤ_ｙＥ_８：ＲＥによって表される窒化物系蛍光体組成物を対象とする。ここで、Ｍ’は１＋陽イオン、２＋陽イオン、及び３＋陽イオンのうちの少なくとも１つであり、Ｍ”はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎのうちの少なくとも１つである。ＡはＳｉ及びＧｅのうちの少なくとも１つである。元素ＤはＡ成分を置換的に交換し、Ｄは周期表の第ＩＩＩＢカラム元素からなる群から選択される。一実施形態において、ＤはＢ、Ａｌ、及びＧａのうちの少なくとも１つである。

ＤのＡとの置換を電荷補正するために、修飾陽イオンＭ’が蛍光体に追加される。Ｍ’はＬｉ^１＋、Ｎａ^１＋、Ｋ^１＋、Ｓｃ^３＋、Ｃａ^２＋、及びＹ^３＋のうちの少なくとも１つであり、この修飾陽イオンは蛍光体に実質的に格子間に挿入され、Ｅは３−陰イオン、２−陰イオン、及び１−陰イオンのうちの少なくとも１つであり、Ｏ^２−、Ｎ^３−、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、及びＩ⁻のうちの少なくとも１つであり得る。希土類元素ＲＥはＥｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、及びＭｎのうちの少なくとも１つであり、ｙは０．０１≦ｙ＜１．０によって提供され、ｘ掛けるＭ’の原子価はｙに等しい。

代替の実施形態において、結晶中に実質的に格子間に存在する修飾陽イオンＭ’は、これらの格子間に配置された修飾陽イオンのうちのそれぞれが個別に、又は組み合わせでのいずれかで使用される、Ｃａ^２＋を含むアルカリ土類、及び元素Ｌｉ^＋、Ｚｎ^２＋、Ｙ^３＋、及び１つ又はそれ以上の希土類元素（ＲＥ）からなる群から選択される。

以上に説明される置換機構は、希土類元素賦活体イオンが、アルカリ土類原子をその格子部位で交換するホストに挿入される際に発生し、それにより「通常のセラミック」を蛍光体に変換する。しかし、置換事象が発生し得る他の方法が存在し、例えば、置換はＳｉＮ_４ ４面体の中心のＳｉがＡｌによって交換される際にもまた作用し得る。これは、光学特性を修正するために行われ得る。しかしながら、当業者は、Ｅｕ／アルカリ土類置換には存在しないＡｌ／Ｓｉ置換の結果、つまり、前者の場合、置換は二価アルカリ土類陽イオンが二価希土類元素陽イオンによって交換されるため電荷中性であるのに対して、Ｓｉ^４＋のＡｌ^３＋による置換は欠損正電荷を有するホストを残すことに気付くであろう。この欠損正電荷は、蛍光体材料の更なる修正によって平衡し得る。代替の機構において、希土類元素賦活体のドーピングもまた格子間位置上に位置することができ、例えば、Ｅｕはβ−ＳｉＡｌＯＮ蛍光体の格子間位置上に存在することが知られている。

文献は、欠損正電荷を電荷平衡化するために一般的に使用される２つの方法を報告している。１つのスキームにおいて、Ａｌ^３＋のＳｉ^４＋との置換は、欠損正電荷が欠損負電荷で平衡するように、Ｏ^２−のＮ^３−との置換によって付随される。これは、様々にＡｌ^３＋又はＳｉ^４＋陽イオンのいずれかをそれらの中心で有し得る４面体の網状組織、並びにＯ^２−とＮ^３−陰イオンとのそれらの頂点での結合を引き起こす。どの４面体がどの置換を有するのかは正確には知られていないため、この状況を記載するために使用される専門用語は、（Ａｌ，Ｓｉ）−（Ｎ，Ｏ）_４である。明らかに、電荷平衡について、各ＡｌのＳｉとの交換に対してＯのＮとの置換が存在する。しかしながら、本実施形態はＯ^２−のＮ^３−との置換を電荷平衡の主要な手段として利用せず、代わりに実質的に格子間の修飾陽イオンを提供することを好適とするが、これはＯ^２−のＮ^３−との置換が修飾陽イオンと共に使用され得ないということではない。

欠損正電荷を電荷平衡化する第２の方法、かつ本発明者らによって本開示で利用される主要な方法は、添加正電荷を結晶に実質的に格子間に供給することである。本発明者らは、第ＩＩＩＢカラム元素をＳｉ、Ｃａ^２＋と置換する、及び／又はＳｒ^２＋を修飾陽イオンとして用いる一連の実験を行った。

第ＩＩＩＢ族元素のＳｉ、又は等価の元素の置換に対する電荷平衡を達成するために、添加陽イオンと組み合わせられるＮの置換を含む、本発明のいくつかの実施形態に係る蛍光体の一般化表現は、化学式Ｍ_{（ｘ／ｖ）}Ｍ’_２Ａ_５−ｙＤ_ｙＮ_８−ｚＥ_ｐ：ＲＥ（式中、Ｍは原子価ｖを有する一価、二価、又は三価金属のうちの少なくとも１つであり、Ｍ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎのうちの少なくとも１つであり、ＡはＳｉ、Ｃ、及びＧｅのうちの少なくとも１つであり、ＤはＢ、Ａｌ、及びＧａのうちの少なくとも１つであり、Ｅは原子価ｗを有する五価、六価、又は七価非金属のうちの少なくとも１つであり、ＲＥはＥｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、及びＭｎのうちの少なくとも１つである）によって表される窒化物系組成物を含むことができ、ｘ＝ｙ−３ｚ＋ｐ（８−ｗ）であり、ｙは０．１≦ｙ＜１．１を満たし、蛍光体はＭ’_２Ａ_５Ｎ_８：ＲＥの一般結晶構造を有し、Ｄは前述の一般結晶構造中でＡと置き換わり、Ｅは前述の一般結晶構造中でＮと置き換わり、Ｍは前述の一般結晶構造中に実質的に格子間位置に位置する。

試料１〜４として示される、第１の一連の実験において、周期表の第ＩＩＩＢカラムからの元素をＳｉの潜在的代替として評価した。「主化合物」、つまり第ＩＩＩＢカラム含量を有しない蛍光体、を合成するために使用される開始材料は、それぞれユーロピウム、ストロンチウム、カルシウム、ケイ素の源としての、ＥｕＣｌ_３、Ｓｒ_３Ｎ_２、Ｃａ_３Ｎ_２、及びＳｉ_３Ｎ_４の粉末であった。当然のことながら、窒化物塩のうちのいずれも、窒素を提供する潜在性を有した。Ｓｉを置換するために使用される周期表のＩＩＩカラムからの３つの元素は、Ａｌ、Ｂ、及びＧａであった。この一連の化合物の実験の詳細を表２Ａ及び２Ｂに提供する。ケイ素を置換する第ＩＩＩＢカラム元素を含む、試料１〜４からの化合物の化学量論組成物は、原子量Ｂ、Ａｌ、及びＧａが増加する順に、ホウ素含有化合物のＥｕ_０．０５Ｃａ_０．１Ｓｒ_１．９５Ｂ_０．２Ｓｉ_４．８Ｎ_８、Ａｌ含有化合物のＥｕ_０．０５Ｃａ_０．１Ｓｒ_１．９５Ａ_ｌ０．２Ｓｉ_４．８Ｎ_８、及びＧａ含有化合物のＥｕ_０．０５Ｃａ_０．１Ｓｒ_１．９５Ｇａ_０．２Ｓｉ_４．８Ｎ_８である。

図１を参照すると、最高のフォトルミネッセンス強度を有する試料１〜４からのこの一連の蛍光体は、ホウ素含有化合物であり、この試料は最短の発光ピーク波長を有する（約６２３ｎｍで発光する）蛍光体をもまた明示した。この群の化合物の対照のそれである、第ＩＩＩＢカラム置換基（Ｅｕ_０．０５Ｓｒ_１．９５Ｓｉ_５Ｎ_８）を含有しない２−５−８蛍光体を含む、この群のアルミニウム含有蛍光体は、最低のフォトルミネッセンス強度を示した。言い換えると、対照化合物Ｅｕ_０．０５Ｓｒ_１．９５Ｓｉ_５Ｎ_８さえも、アルミニウム含有化合物より高いフォトルミネッセンス強度を示した。別個の実験において、アルミニウム含有試料のフォトルミネッセンス強度を、より高温で焼結することによって更に増加させ得る。Ｂ及びＧａを含有する試料が、Ｓｉの置換がこれらの試料中で発生しなかった可能性があることを示し得る、ＸＲＤデータ中で実質的な２θ角偏移を示さないこともまた見つかった。例えば、Ｂは蒸発した、又はＳｒなどの他の元素と不純物相を形成した可能性があり、（ＢのＳｉとの置換をほとんど、又は全く有しない）２−５−８材料が依然主要な相である。

試料５〜８として示される、第２の一連の実験において、周期表の第ＩＩＩＢカラムからの元素をＳｉの潜在的代替として評価したが、この第２の組中で、カルシウムは存在しなかった。代わりに、電荷平衡をもたらすために、酸素を窒素と置換した。酸素を原材料粉末ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３の形態で供給した。当然のことながら、これらの実施例において、原粉末ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３もまた、ケイ素及びアルミニウムの源、又は潜在的源、並びに酸素の源として役割を果たした。酸素を電荷平衡のために使用したこの一連の化合物の実験の詳細を、表３Ａ及び３Ｂに提供する。酸素の窒素との置換を介して、Ｓｉ置換のためにＢ、Ａｌ、及び／又はＧａを電荷平衡化する、試料５〜８からの化合物の化学量論組成物は、その順に、ホウ素含有化合物のＥｕ_０．０５Ｓｒ_１．９５Ｂ_０．２Ｓｉ_４．８Ｏ_０．２Ｎ_７．８、Ａｌ含有化合物のＥｕ_０．０５Ｓｒ_１．９５Ａ_ｌ０．２Ｓｉ_４．８Ｏ_０．２Ｎ_７．８、及びＡｌ含有化合物のＥｕ_０．０５Ｓｒ_１．９５Ｇａ_０．２Ｓｉ_４．８Ｏ_０．２Ｎ_７．８である。

図５を参照すると、最高のフォトルミネッセンス強度を有するこの一連の（試料５〜８）の蛍光体は、対照化合物Ｅｕ_０．０５Ｓｒ_１．９５Ｓｉ_５Ｎ_８であった。これは、少なくともこの一連の実験において、酸素の添加はフォトルミネッセンス強度を減少させることを示すように見え得る。

試料９〜１２として示される、第３の一連の実験において、両電荷平衡がＡｌのＳｉとの置換によって必要とされる、格子間Ｃａによって電荷平衡した化合物と、置換酸素との比較を行った。これらの化合物を、Ａｌを有する蛍光体と更に比較したが、意図的な電荷平衡機構は想起されなかった。この一連の化合物の実験の詳細を表４Ａ及び４Ｂに提供する。試料９〜１２からの化合物の化学量論組成物は、第ＩＩＩＢカラム元素ＡｌがＳｉと置換され、電荷平衡が格子間Ｃａによってもたらされる化合物である、Ｅｕ_０．０５Ｃａ_０．１Ｓｒ_１．９５Ａｌ_０．２Ｓｉ_４．８Ｎ_８、第ＩＩＩＢカラム元素ＡｌがまたＳｉと置換されているが、今回は電荷平衡が窒素を置換する酸素によってもたらされる化合物である、Ｅｕ_０．０５Ｓｒ_１．９５Ａｌ_０．２Ｓｉ_４．８Ｏ_０．２Ｎ_７．８、窒素欠乏がＳｉのＡｌによる置換の電荷平衡のために使用される化合物である、Ｅｕ_０．０５Ｓｒ_１．９５Ａｌ_０．２Ｓｉ_４．８Ｎ_７．９３、及び最後に対照ＥＵ_０．０５Ｓｒ_１．９５Ｓｉ_５Ｎ_８であった。

図７を参照すると、最高のフォトルミネッセンス強度を有するこの一連の（試料９〜１２）蛍光体は、格子間Ｃａを電荷平衡のために使用するＡｌ置換化合物もまたほとんど同等に高いフォトルミネッセンス強度を示したものの、また対照化合物Ｅｕ_０．０５Ｓｒ_１．９５Ｓｉ_５Ｎ_８であった。データは、この化合物の置換及び後続の電荷平衡は、ピーク発光強度がより長い波長に向けて偏移させたことを更に示す。これは、ＣａがＳｒと「従来の」Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８化合物中で置換される際に見られる波長偏移とは反対である。この後者の観測は、白色光照明を白色ＬＥＤから生成する際の演色に関して多くの利点を有する。本発明者らによって行われた実験から、ＳｉのＡｌ置換の見地から、Ｃａによって達成される実質的に格子間の電荷平衡が必要であることが断定され得る。

試料１３〜１６として示される、第４の一連の実験において、周期表の第ＩＩＩＢカラムからの元素をＳｉの潜在的代替として評価したが、この一連において、意図的な電荷平衡はもたらされなかった。この後者の記述は、Ｃａなどの格子間陽イオンも、窒素と置換された酸素も添加されなかった（したがって、式は８の化学量論含量を窒素に対して示す）ことを意味する。この一連の化合物の実験の詳細を表５Ａ及び５Ｂに提供する。この一連の実験において、発明者らは、いくつかの窒素部位が電荷平衡化するために空孔であり得ると考える。電荷平衡のための窒素欠乏のこの仮定に基づいて、試料１３〜１６からの化合物の化学量論組成物は、第ＩＩＩＢカラム元素ＢがＳｉと置換されていて、電荷平衡の更なる試みを有しない化合物である、Ｅｕ_０．０５Ｓｒ_１．９５Ｂ_０．２Ｓｉ_４．８Ｎ_７．９３、第ＩＩＩＢカラム元素ＡｌがまたＳｉと置換されていて、また電荷平衡の更なる試みを有しない化合物である、Ｅｕ_０．０５Ｓｒ_１．９５Ａｌ_０．２Ｓｉ_４．８Ｎ_７．９３、及び第ＩＩＩＢカラム元素ＧａがＳｉと置換されていて、また電荷平衡の更なる試みを有しない化合物である、Ｅｕ_０．０５Ｓｒ_１．９５Ｇａ_０．２Ｓｉ_４．８Ｎ_７．９３であると期待される。この一連の対照は、またＥｕ_０．０５Ｓｒ_１．９５Ｓｉ_５Ｎ_８であった。

第ＩＩＩＢ族元素のＳｉ、又は等価の元素の置換に対する電荷平衡を達成するためのＮ欠乏を含む本発明のいくつかの実施形態に係る赤色発光蛍光体の一般化表現は、化学式Ｍ’_２Ｓｉ_５−ｙＤ_ｙＮ_８−ｚ：ＲＥ（式中、Ｍ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎのうちの少なくとも１つであり、ＤはＢ、Ａｌ、及びＧａのうちの少なくとも１つであり、ＲＥはＥｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、及びＭｎのうちの少なくとも１つである）によって表される窒化物系組成物を含むことができ、ｙ＝３ｚであり、蛍光体はＭ’_２Ｓｉ_５Ｎ_８：ＲＥの一般結晶構造を有し、Ａｌは前述の一般結晶構造中でＳｉと置き換わる。更に、赤色発光蛍光体は、Ｍ’がＳｒであり、ＤがＳｉであり、かつＲＥがＥｕであるように構成され得る。赤色発光蛍光体は、前述の赤色発光蛍光体がＳｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎ、及びＥｕからなるように構成され得る。赤色発光蛍光体は、ｙが０．１≦ｙ＜０．４を満たすように構成され得る。赤色発光蛍光体は、ｚが０．０５≦ｚ＜０．０９を満たすように構成され得る。

図９を参照すると、最高のフォトルミネッセンス強度を有するこの一連の（試料１３〜１６）蛍光体は、ホウ素含有化合物であった。次に、強度において、ガリウム含有化合物、及び対照の２つの化合物が実質的に同一の強度を有した。アルミニウム含有化合物は、有意により低いフォトルミネッセンス強度を有した。この一連において、対照、Ｂ含有、及びＧａ含有試料（試料１５及び１６）が示すピーク発光波長が約６２４ｎｍであることに気付くことは興味深い。いくつかの実施形態によると、Ｂ及びＧａがＳｉと置き換わらず、代わりに線束として機能を果たしてもよいことが可能である。この記述は、Ｘ線回折ピーク（複数可）が置換の結果偏移せず、更にこれらの実験においてピーク発光波長も偏移しなかった、実験の見地からなされる。このＮ欠乏電荷平衡Ａｌ置換試料が、Ｃａ電荷平衡試料（試料２）と比較してより少ない波長偏移及びより低いフォトルミネッセンス強度を有することに気付くことは興味深い。これは、電荷平衡のために格子間に配置されたＣａが、より波長を偏移し、フォトルミネッセンス強度を改善することを示し得る。

試料１７〜２１として示される、第５の一連の実験において、周期表の第ＩＩＩＢカラムからの元素を、元素として化学量論Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８式に加えて評価した。原粉末混合物に添加される第ＩＩＩＢカラム元素の量は、試料１３〜１６中で使用されるそれのおおよそ２倍（すなわち、ケイ素試料のそれらのＩＩＩＢ置換より５０％少ない）であった。試料２１は、ＩＩＩＢ添加試料と同一の量で添加されたＣａを有する。焼結化合物の組成物は、特に単結晶Ｘ線回折が使用される方法ではない場合、正確に判定することが難しくあり得るため、この一連の化学量論式は、Ｃａ、Ｂ、Ａｌ、及びＧａ陽イオンを、それらのそれぞれの原粉末塩の「添加剤」として表すことによって示される。したがって、試料１７〜２１からの化合物の化学量論式は、Ｃａ_３Ｎ_２添加Ｅｕ_０．０５Ｓｒ_１．９５Ｓｉ_５Ｎ_８、ＢＮ添加Ｅｕ_０．０５Ｓｒ_１．９５Ｓｉ_５Ｎ_８、ＡｌＮ添加Ｅｕ_０．０５Ｓｒ_１．９５Ｓｉ_５Ｎ_８、ＧａＮ添加Ｅｕ_０．０５Ｓｒ_１．９５Ｓｉ_５Ｎ_８、及び対照、Ｅｕ_０．０５Ｓｒ_１．９５Ｓｉ_５Ｎ_８と表され得る。この一連の化合物の実験の詳細を表６Ａ及び６Ｂ提供する。

図１１を参照すると、この一連の（試料１７〜２１）蛍光体のうちのそれぞれは、第ＩＩＩＢカラム元素の単純な添加がケイ素と置き換わらない可能性があることを示す、実質的に同一のフォトルミネッセンス強度、並びに６２４ｎｍの実質的に類似したピーク発光波長を示した。

試料２２〜２７として示される、第６の一連の実験において、更なる調査のためにホウ素を周期表の第ＩＩＩＢカラムから選択した。例えば、図１、及び試料１〜４のその組中のホウ素含有試料を参照されたい。この組の実験において、ホウ素含量を、ｙ＝０、ｙ＝０．２、ｙ＝０．３、ｙ＝０．４、ｙ＝０．５、及びｙ＝１．０の値を有したパラメータ「ｙ」によって化学量論的に表した。電荷補正を、それぞれ増加する量での格子間カルシウム添加によって達成した。この一連の化合物の実験の詳細を表７Ａ及び７Ｂに提供する。試料２２〜２７からの蛍光体の発光スペクトルを、図１３に示す。

試料２８〜３２として示される、第７の一連の実験において、更なる調査のためにアルミニウムを周期表の第ＩＩＩＢカラムから選択した。例えば、図１、及び試料１〜４のその組中のアルミニウム含有試料を参照されたい。この組の実験において、ホウ素含量を、ｙ＝０．１５、ｙ＝０．２、ｙ＝０．２５、ｙ＝０．３、及びｙ＝０．４の値を有したパラメータ「ｙ」によって化学量論的に表した。電荷補正を、それぞれ増加する量での格子間カルシウム添加によって達成した。この一連の化合物の実験の詳細を表８Ａ及び８Ｂに提供する。試料２８〜３２からの蛍光体の発光スペクトルを、図２０に示す。

実験概念の要約
以上に記載される実験の結果は、これらの実験（一般的な傾向を示す可能性がある）に対して、最大のより長い発光波長への偏移、及び付随するフォトルミネッセンス強度における最小の減少は、Ｓｉを置換する第ＩＩＩＢカラム元素Ａｌの、修飾陽イオンとしてのＣａとの組み合わせに対して発見されたことを示す。使用される開始材料の量、ピーク波長発光、蛍光体の化学量論、及び置換された／添加されたものの要約を、後続の表１に示す。

表１に強調される第１の実験において、Ｓｉ^４＋のＡｌ^３＋による置換は電荷不均衡を引き起こした。試料２の蛍光体は、Ｃａ^２＋修飾陽イオンを実質的に格子間に添加することによって電荷不均衡に対処し、これが試料２蛍光体のピーク発光波長における、Ａｌ又は修飾陽イオンを有しない対照に対する６ｎｍの増加に至った。試料２蛍光体は、式Ｅｕ_０．０５Ｃａ_０．１Ｓｒ_１．９５Ａｌ_０．２Ｓｉ_４．８Ｎ_８を有した一方、対照はＥｕ_０．０５Ｓｒ_１．９５Ｓｉ_５Ｎ_８であった。

表１に強調される第２の実験において、Ｓｉ^４＋のＡｌ^３＋による置換は、また電荷不均衡を引き起こした。しかしながら、この実験において、より多い量のＡｌを使用し、それのいくらかはＡｌ_２Ｏ_３の形態（酸素の源）であった。ここで、Ｎ^{３−のＯ２−}置換は電荷平衡機構であり、したがって、過剰又は添加カルシウムが存在しなかった。結果は、また試料６蛍光体のピーク発光波長における、試料５対照に対する６ｎｍの増加であった。試料６化合物の式はＥｕ_０．０５Ｓｒ_１．９５Ａｌ_０．２Ｓｉ_４．８Ｎ_７．８Ｏ_０．２であり、対照はまたＥｕ_０．０５Ｓｒ_１．９５Ｓｉ_５Ｎ_８であった。

しかしながら、以下に説明されるように、信頼性試験データは、酸素での電荷平衡を有する蛍光体が比較的不良な安定性を有する一方で、カルシウムでの電荷平衡を有する本発明に係る蛍光体が、照明産業が必要とする湿度及び温度に対する安定性の水準に提供する、又はごく近く接近することを示す。

図１９は、現況技術の黄色ＣｅドープしたＹＡＧ蛍光体、発明の一実施形態に係る、Ｅｕドープした（６５０ｎｍ）赤色蛍光体ＣａＡｌＳｉＮ_３、及び６３０ｎｍ Ｅｕドープした赤色蛍光体Ｃａ_０．１Ｓｒ_２Ｓｉ_４．８Ａｌ_０．２Ｎ_８（試料２）の発光スペクトルの比較を示す。それぞれのスペクトルを４５０ｎｍ青色ＬＥＤ励起源に対して測定した。

白色ＬＥＤの部品としての本赤色窒化物
図１５は、青色ＩｎＧａＮ ＬＥＤと、式Ｅｕ_０．０５Ｃａ_０．１Ｓｒ_１．９５Ｓｉ_４．８Ａｌ_０．２Ｎ_８（試料２から）を有する赤色蛍光体と、式Ｃｅ：Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２を有する緑色蛍光体と、を含む白色ＬＥＤ（２７２７℃（３０００Ｋ））からのスペクトルを示し、図１６は、青色ＩｎＧａＮ ＬＥＤと、式Ｅｕ_０．０５Ｃａ_０．１Ｓｒ_１．９５Ｓｉ_４．８Ｂ_０．２Ｎ_８（試料３から）を有する赤色蛍光体と、式Ｃｅ：Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２を有する緑色蛍光体と、を含む白色ＬＥＤ（２７２７℃（３０００Ｋ））からのスペクトルを示す。

信頼性試験
米国を含む多くの地域内で、規制機関が交換ＬＥＤランプのための性能基準を設定する。例えば、米国環境保護局（ＥＰＡ）は、米国エネルギー省（ＤＯＥ）と共に、ランプが「ＥＮＥＲＧＹ ＳＴＡＲ（登録商標）」適合製品として指定され得る、例えば、電力使用必要条件、最小光出力必要条件、配光必要条件、発光効率必要条件、寿命などを特定する、性能仕様書を交付する。ＥＮＥＲＧＹ ＳＴＡＲ（登録商標）の「一体式ＬＥＤランプのプログラム必要条件」は、全てのＬＥＤランプに対して「最小ルーメン定期試験周期（６０００時間）後の色度の変化が、ＣＩＥ １９７６（ｕ’，ｖ’）図上で０．００７内である」こと、及びランプ型に応じて、ランプは「稼動の１５，０００又は２５，０００時間で≧７０％ルーメン維持（Ｌ７０）」を有しなくてはならないことを必要とする。ＥＮＥＲＧＹ ＳＴＡＲ（登録商標）必要条件は、ランプ性能のためのものであり、ＬＥＤ、蛍光体、電子ドライバー回路、光学、及び機械的部品などのランプの全ての部品を含む。原理的に、時効処理に伴う白色ＬＥＤの輝度における劣化は、蛍光体だけでなく、青色ＬＥＤチップが原因である。劣化の更なる源は、（基材などの）充填材料、結合ワイヤ、及びシリコーンで封入される他の部品に由来し得る。その一方、配色における変化に影響を与える要因は、主に蛍光体劣化が独占する。蛍光体性能の観点から、ＥＮＥＲＧＹ ＳＴＡＲ（登録商標）に準拠するためには、必要条件は、８５℃及び８５％の相対湿度での促進試験下の蛍光体の１０００時間後の、各座標に対して０．０１以下の色度における変化（ＣＩＥ Δｘ、ＣＩＥ Δｙ）を必要とすると考えられる。促進試験を、以下、蛍光体粒子がエポキシー又はシリコーンなどの結合剤と結合され、その後ＬＥＤチップに適用されるように調整された蛍光体被覆ＬＥＤ上に行う。被覆ＬＥＤを規定温度及び湿度の、試験周期間連続的に稼動する炉内に配置する。

図１７Ａ〜１７Ｃは、８５℃及び８５％の相対湿度の条件下での、試料１〜３、及び６の蛍光体の信頼性試験の結果を示す。図１７Ａ〜１７Ｃは、（図１５及び１６のスペクトル中に示されるような）２７２７℃（３０００Ｋ）白色ＬＥＤの、８５℃及び８５％の相対湿度の促進条件下での経時的なフォトルミネッセンス強度（輝度）における変化、及びＣＩＥ色度座標における変化を示す。ＬＥＤ変換を有する、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８対照試料、及び試料６の蛍光体（Ｅｕ_０．０５Ｓｒ_１．９５Ｓｉ_４．８Ａｌ_０．２Ｎ_７．８Ｏ_０．２）の両方は、産業にとって典型的には許容できない結果を示した。安定性における最も有意な改善は、強度及び色度を維持することによって定義されるように、試料２によって例示されるような、Ｃａ格子間電荷平衡、及びＳｉのＡｌ置換によって予想外に実現される（表２Ａを参照されたい）。試料３はＢ含有試料であり、試料３は安定性におけるよりも小さい相対的な改善を示した。

それらのそれぞれの内容の全体がそれらへの参照によって組み込まれる、同時係属中の特許出願、ＣＯＡＴＩＮＧＳ ＦＯＲ ＰＨＯＴＯＬＵＭＩＮＥＳＣＥＮＴ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳの米国出願第１３／６７１，５０１号、及びＨＩＧＨＬＹ ＲＥＬＩＡＢＬＥ ＰＨＯＴＯＬＵＭＩＮＥＳＣＥＮＴ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＨＡＶＩＮＧ Ａ ＴＨＩＣＫ ＡＮＤ ＵＮＩＦＯＲＭ ＴＩＴＡＮＩＵＭ ＤＩＯＸＩＤＥ ＣＯＡＴＩＮＧの米国出願第１３／２７３，１６６号内に教示されるように、ＥＮＥＲＧＹ ＳＴＡＲ（登録商標）必要条件に準拠するために性能の更なる改善を提供するように、試料２の組成物を有する蛍光体の粒子を、例えばＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、及び／又はＴｉＯ_２の、１つ又はそれ以上の被膜で被膜し得る。図１８Ａ〜１８Ｃは、Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２被覆を有する、試料３３の蛍光体（試料２と同一の組成物を有する）を示す。これらの図から見られるように、被覆された蛍光体は、ＥＮＥＲＧＹ ＳＴＡＲ（登録商標）の規則遵守を確立するために使用される促進試験基準を満たす。

本蛍光体の合成
本明細書に記載される実施例及び比較実施例のそれぞれに対して、開始材料は、化合物Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、Ｃａ_３Ｎ_２、Ｓｒ_３Ｎ_２、ＢＮ、ＧａＮ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＥｕＣｌ_３のうちの少なくとも１つを含んだ。

試料１〜４
試料１〜４中で例示される蛍光体の所望の組成物を得るために、表２Ａに記載される組成物に従って固体粉末を秤量した。原材料のこの混合物を、その後プラスチックのミリング容器にミリングビーズと共に装填し、グローブボックス中に密封し、続いて、約２時間のボールミリング工程を行った。混合粉末を、その後３０ｎｍの内径、及び３０ｎｍの高さを有するモリブデンるつぼに充填し、充填されたるつぼをモリブデン蓋で覆い、黒鉛ヒータを備えるガス焼結炉内に配置した。

るつぼを充填する後、炉を１０^−２Ｐａに排気し、試料を１５０℃までこれらの真空条件下で加熱した。１５０℃の温度で、高純度Ｎ_２ガスをチャンバ内に導入し、炉の温度をその後約１７００℃まで実質的に一定の４℃／分の加熱速度で上昇させた。試料を１７００℃で約７時間維持した。

焼成後、電源を切り、試料を炉内で冷却させた。焼結されたままの蛍光体を、わずかに粉砕し、特定の粒径にボールミルし、続いて、洗浄、乾燥、及びふるい手順を行った。最終生成物を、Ｏｃｅａｎ ＯｐｔｉｃｓのＵＳＢ４０００分光計を使用してフォトルミネッセンス強度（ＰＬ）及び色度（ＣＩＥ座標ｘ及びｙ）に対して試験した。試料１〜４の蛍光体のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを、ＣｕターゲットのＫα線を使用して測定した。

試料１〜４の蛍光体の試験結果を、表２Ｂに記載する。図１は、発光スペクトル結果を示す。図２は、ＸＲＤパターンを示す。蛍光体試料３３を、試料２と同一の方法を使用して製造したことに留意されたい。

試料５〜８
蛍光体の設計組成物を得るために、固体粉末を、表３Ａに記載される混合物組成物に従って秤量し、試料１〜４に記載されるのと同一の合成手順を使用した。試験結果を、表３Ｂに記載する。

図５は、試料５〜８からの蛍光体の発光スペクトルである。ＣｕターゲットのＫ_α線を使用する粉末Ｘ線回折測定を、試料５〜８の蛍光体について図６に示す。

試料９〜１２
蛍光体の設計組成物を得るために、固体粉末を、表４Ａに記載される混合物組成物に従って秤量し、試料１〜４に記載されるのと同一の合成手順を使用した。試験結果を、表４Ｂに記載する。

図７は、試料９〜１２からの蛍光体の発光スペクトルである。ＣｕターゲットのＫ_α線を使用する粉末Ｘ線回折測定を、試料９〜１２の蛍光体について図８に示す。

試料１３〜１６
蛍光体の設計組成物を得るために、固体粉末を、表５Ａに記載される混合物組成物に従って秤量し、試料１〜４に記載されるのと同一の合成手順を使用した。試験結果を、表５Ｂに記載する。

図９は、試料１３〜１６からの蛍光体の発光スペクトルである。ＣｕターゲットのＫ_α線を使用する粉末Ｘ線回折測定を、試料１３〜１６の蛍光体について図１０に示す。

試料１７〜２１
この群の蛍光体の所望な組成物を得るために、固体粉末を、表６Ａに記載される混合物組成物に従って秤量し、試料１〜４に記載されるのと同一の合成手順を使用した。試験結果を、表６Ｂに記載する。

図１１は、試料１７〜２１からの蛍光体の発光スペクトルである。ＣｕターゲットのＫ_α線を使用する粉末Ｘ線回折測定を、試料１７〜２１の蛍光体について図１２に示す。

試料２２〜２７
試料２２〜２７の蛍光体の所望の組成物を得るために、表７Ａに記載される組成物に従って固体粉末を秤量した。試料１〜４に対して使用されるものと同一の合成手順を使用した。試験結果を、表７Ｂに記載する。

図１３は、試料２２〜２７からの蛍光体の発光スペクトルである。ＣｕターゲットのＫ_α線を使用するＸ線回折測定を得、試料２２〜２７のＸＲＤパターンを図１４に示す。

試料２８〜３２
試料２８〜３２の蛍光体の所望の組成物を得るために、表８Ａに記載される組成物に従って固体粉末を秤量した。試料１〜４に対して使用されるものと同一の合成手順を使用した。試験結果を、表８Ｂに記載する。表８Ｂ中の強度測定は、他の表に記載される試料の強度測定に使用したものとは異なる装置を使用して行い、この異なる装置を使用した絶対強度測定は、他の試料のために使用した装置のものより低いことに留意されたい。

図２０は、試料２８〜３２からの蛍光体の発光スペクトルである。ＣｕターゲットのＫ_α線を使用するＸ線回折測定を得、試料２８〜３２のＸＲＤパターンを図２１に示す。

当業者は、以上に具体的に記載されるものを超える組成物が、以上に記載される方法を使用して、いくつかの元素の異なる選択で、製造され得ることを理解するであろう。例えば、化学式Ｍ_{（ｘ／ｖ）}Ｍ’_２Ａ_５−ｙＤ_ｙＮ_８−ｚＥ_ｐ：ＲＥ（式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＹなどの、原子価ｖを有する一価、二価、又は三価金属であり、Ｍ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎのうちの少なくとも１つであり、ＡはＳｉ、Ｃ、及びＧｅのうちの少なくとも１つであり、ＤはＢ、Ａｌ、及びＧａのうちの少なくとも１つであり、ＥはＯ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩなどの、原子価ｗを有する五価、六価、又は七価非金属のうちの少なくとも１つであり、ＲＥはＥｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、及びＭｎのうちの少なくとも１つである）によって表され、ｘ＝ｙ−３ｚ＋ｐ（８−ｗ）であり、蛍光体がＭ’_２Ａ_５Ｎ_８：ＲＥの一般結晶構造を有する組成物が製造され得る。

図２２は、いくつかの実施形態に係る発光装置を図示する。装置１０は、例えばパッケージ中に格納された、青色光を４５０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲内で発光するＧａＮ（窒化ガリウム）ＬＥＤチップ１２を備え得る。例えば低温同時焼成セラミック（ＬＴＣＣ）又は高温ポリマーを備え得るパッケージは、上部及び下部本体部品１６、１８を含む。上部本体部品１６は、しばしば円形の形状であり、ＬＥＤチップ１２を受容するように構成される凹部２０を定義する。パッケージは、対応する電極コンタクトパッド２６及び２８をもまた凹部２０の底面上で定義する、電気コネクタ２２及び２４を更に備える。接着剤又ははんだを使用して、ＬＥＤチップ１２を、凹部２０の底面上に位置する熱伝導性パッド上に実装し得る。ＬＥＤチップの電極パッドを、パッケージの底面上の対応する電極コンタクトパッド２６及び２８に結合ワイヤ３０及び３２を使用して電気的に接続し、凹部２０を、本発明の黄色及び／又は緑色蛍光体、及び赤色蛍光体材料の混合物と共に、ＬＥＤチップ１２の露出した表面が蛍光体／ポリマー材料混合物によって覆われるように充填される、透明ポリマー材料３４、典型的にはシリコーンで完全に埋める。装置の発光輝度を向上するために、凹部の壁は傾斜し光反射性表面を有する。

図２３Ａ及び２３Ｂは、いくつかの実施形態に係る固体発光装置を図示する。装置１００は、約２７２７℃（３０００Ｋ）のＣＣＴ（相関色温度）、及び約１０００ルーメンの光束を有する温白色光を発生させるように構成され、ダウンライト又は他の照明器具の部品として使用され得る。装置１００は、円板状基部１０４、中空筒壁部１０６、及び取り外し可能な環状頂部１０８からなる中空筒状体１０２を備える。熱の放散を補助するために、基部１０４は好適にはアルミニウム、アルミニウム合金、又は高い熱伝導率を有する任意の材料から製造される。基部１０４を、壁部１０６にねじ又はボルト、又は他の留め金具、又は接着剤の手段によって装着することができる。

装置１００は、円形状ＭＣＰＣＢ（金属コアプリント配線板）１１４との熱的連通で実装される、複数の（図示される実施例中では４つ）発光ＬＥＤ １１２（青色ＬＥＤ）をもまた備える。青色ＬＥＤ １１２は、３行４列長方形アレイとして構成された、１２個の０．４Ｗ ＧａＮ系（窒化ガリウム系）青色ＬＥＤチップのセラミックパッケージアレイを含み得る。

光の発光を最大化するために、装置１００は、ＭＣＰＣＢ １１４の表面、及び頂部１０８の内曲面をそれぞれ覆う反射性表面１１６及び１１８を更に備え得る。装置１００は、ＬＥＤ １１２によって発生する青色光の一部を吸収し、それをフォトルミネッセンスの工程によって異なる波長の光に変換するように動作可能な、本発明の黄色及び／又は緑色蛍光体、及び赤色蛍光体材料の混合物を含むフォトルミネッセンス波長変換成分１２０を更に備え得る。装置１００の発光生成物は、ＬＥＤ １１２によって発生する結合光、及びフォトルミネッセンス波長変換成分１２０を含む。波長変換成分は、ＬＥＤ １１２に対して離れて位置し、ＬＥＤから空間的に離隔する。本特許明細書において、「離れて」及び「遠隔の」は、離間配置された、又は離隔された関係にあることを意味する。波長変換成分１２０は、ランプによって発光される全ての光が成分１２０を通過するように、筐体開口部を完全に覆うように構成される。示されるように、波長変換成分１２０は、ランプの成分及び発光色が容易に変更されることを可能にする頂部１０８を使用して、壁部１０６の頂部に取り外し可能に実装され得る。

本発明はその特定の実施形態に関して特に記載されているものの、形態及び詳細における変更又は修正が本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく行われ得ることが当業者に容易に明らかになるはずである。

Claims (28)

1. Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＹのうちの少なくとも１つである、元素Ｍと、
   Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎのうちの少なくとも１つである、元素Ｍ’と、
   ケイ素と、
   アルミニウムと、
   窒素と、
   Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、及びＭｎのうちの少なくとも１つである、元素ＲＥと、を含む、窒化物系組成物を有する赤色発光蛍光体であって、
   前記赤色発光蛍光体が、その中に組み込まれたＭ及びＡｌを有するＭ’_２Ｓｉ_５Ｎ_８：ＲＥの一般結晶構造を有し、前記赤色発光蛍光体が、約８５℃及び約８５％の相対湿度での１０００時間の時効処理後の色度座標ＣＩＥ Δｘ及びＣＩＥ Δｙにおける変化が、各座標に対して約０．０３未満、又はそれと等しいように構成される、赤色発光蛍光体。
2. Ｍが、Ｃａである、請求項１に記載の赤色発光蛍光体。
3. Ｍ’が、Ｓｒである、請求項１又は２に記載の赤色発光蛍光体。
4. 前記赤色発光蛍光体が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎ、及びＥｕからなる、請求項１に記載の赤色発光蛍光体。
5. Ｍが、前記一般結晶構造中で実質的に格子間位置に位置し、Ａｌが、前記一般結晶構造中でＳｉと置き換わる、請求項１に記載の赤色発光蛍光体。
6. 前記赤色発光蛍光体が、青色ＬＥＤによる励起の下、約８５℃及び約８５％の相対湿度での１０００時間の時効処理後のフォトルミネッセンス強度における減少が、約３０％以下であるように構成される、請求項１に記載の赤色発光蛍光体。
7. 前記赤色発光蛍光体が、約２００ｎｍ〜約４２０ｎｍの範囲の波長の放射光を吸収し、６２３ｎｍを超えるフォトルミネッセンスのピーク発光波長を有する光を発光する、請求項１に記載の赤色発光蛍光体。
8. 前記赤色発光蛍光体がＣａ_０．１Ｓｒ_２．０Ａｌ_０．２０Ｓｉ_４．８０Ｎ_８：Ｅｕである、請求項１に記載の赤色発光蛍光体。
9. 前記赤色発光蛍光体がＥｕ_０．０５Ｃａ_０．１Ｓｒ_１．９５Ａｌ_０．２０Ｓｉ_４．８０Ｎ_８である、請求項１に記載の赤色発光蛍光体。
10. 化学式Ｍ_{（ｘ／ｖ）}Ｍ’_２Ｓｉ_５−ｘＡｌ_ｘＮ_８：ＲＥ（式中、
    Ｍは、原子価ｖを有する少なくとも１つの一価、二価、又は三価金属であり、
    Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎのうちの少なくとも１つであり、
    ＲＥは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、及びＭｎのうちの少なくとも１つである）によって表される窒化物系組成物を含む赤色発光蛍光体であって、
    ｘが、０．１≦ｘ＜０．４を満たし、前記赤色発光蛍光体が、Ｍ’_２Ｓｉ_５Ｎ_８：ＲＥの一般結晶構造を有し、Ａｌが、前記一般結晶構造中でＳｉと置き換わり、Ｍが、前記一般結晶構造中で実質的に格子間位置に位置する、赤色発光蛍光体。
11. Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＹのうちの少なくとも１つである、請求項１０に記載の赤色発光蛍光体。
12. Ｍが、Ｃａであり、Ｍ’が、Ｓｒであり、ＲＥが、Ｅｕである、請求項１０に記載の赤色発光蛍光体。
13. 前記赤色発光蛍光体が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎ、及びＥｕからなる、請求項１０に記載の赤色発光蛍光体。
14. ｘが、０．１０≦ｘ＜０．２５を満たす、請求項１０に記載の赤色発光蛍光体。
15. 前記赤色発光蛍光体が、青色ＬＥＤによる励起の下、約８５℃及び約８５％の湿度での１０００時間の時効処理後のフォトルミネッセンス強度における前記減少が、約３０％以下であるように構成される、請求項１０に記載の赤色発光蛍光体。
16. 前記赤色発光蛍光体が、約８５℃及び約８５％の相対湿度での１０００時間の時効処理後の色度座標ＣＩＥ Δｘ及びＣＩＥ Δｙにおける偏差が、各座標に対して約０．０３未満、又はそれと等しいように構成される、請求項１０に記載の赤色発光蛍光体。
17. 前記赤色発光蛍光体が、約２００ｎｍ〜約４２０ｎｍの範囲の波長の放射光を吸収し、６２３ｎｍを超えるフォトルミネッセンスのピーク発光波長を有する光を発光する、請求項１０に記載の赤色発光蛍光体。
18. 前記赤色発光蛍光体が、
    Ｅｕ_０．０５Ｃａ_{０．０７５}Ｓｒ_１．９５Ａｌ_０．１５Ｓｉ_４．８５Ｎ_８と、
    Ｅｕ_０．０５Ｃａ_０．１Ｓｒ_１．９５Ａｌ_０．２０Ｓｉ_４．８０Ｎ_８と、
    Ｅｕ_０．０５Ｃａ_{０．１２５}Ｓｒ_１．９５Ａｌ_０．２５Ｓｉ_４．７５Ｎ_８と、
    Ｅｕ_０．０５Ｃａ_０．１５Ｓｒ_１．９５Ａｌ_０．３０Ｓｉ_４．７０Ｎ_８と、
    Ｅｕ_０．０５Ｃａ_０．２Ｓｒ_１．９５Ａｌ_０．４０Ｓｉ_４．６０Ｎ_８と、からなる群から選択される、請求項１０に記載の蛍光体。
19. ２００ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲内の発光波長を有する励起源と、
    請求項１に記載の赤色発光蛍光体であって、励起放射光を前記励起源から吸収し、約６２０ｎｍ〜約６５０ｎｍの範囲内のピーク発光波長を有する光を発光するように構成される、赤色発光蛍光体と、
    黄緑色発光蛍光体と、を備える、白色光照明源。
20. 前記赤色発光蛍光体が、式Ｅｕ：Ｃａ_０１Ｓｒ_２．０Ａｌ_０．２０Ｓｉ_４．８０Ｎ_８を有する、請求項１９に記載の白色光照明源。
21. 前記黄緑色発光蛍光体が、式Ｃｅ：Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２を有する、請求項１９に記載の白色光照明源。
22. 前記励起源が、４２０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲内の発光波長を有する、請求項１９に記載の白色光照明源。
23. 前記赤色発光蛍光体が、励起放射光を前記励起源から吸収し、約６２８ｎｍ〜約６３４ｎｍの範囲内のピーク発光波長を有する光を発光するように構成される、請求項１９に記載の白色光照明源。
24. ２００ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲内の発光波長を有する励起源と、
    請求項１２に記載の赤色発光蛍光体であって、励起放射光を前記励起源から吸収し、約６２０ｎｍ〜約６５０ｎｍの範囲内のピーク発光波長を有する光を発光するように構成される、赤色発光蛍光体と、
    黄緑色発光蛍光体と、を備える、白色光照明源。
25. 前記赤色発光蛍光体が、励起放射光を前記励起源から吸収し、約６２８ｎｍ〜約６３４ｎｍの範囲内のピーク発光波長を有する光を発光するように構成される、請求項２４に記載の白色光照明源。
26. 前記赤色発光蛍光体が、式Ｅｕ：Ｃａ_０．１Ｓｒ_２．０Ａｌ_０．２０Ｓｉ_４．８０Ｎ_８を有する、請求項２４に記載の白色光照明源。
27. 前記黄緑色発光蛍光体が、式Ｃｅ：Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２を有する、請求項２４に記載の白色光照明源。
28. 前記励起源が、４２０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲内の発光波長を有する、請求項２４に記載の白色光照明源。

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