WO2020100479A1 - 蛍光体粒子、波長変換部材、発光装置及び蛍光体粒子の製造方法 - Google Patents

蛍光体粒子、波長変換部材、発光装置及び蛍光体粒子の製造方法 Download PDF

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WO2020100479A1
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excitation light
wavelength conversion
light
conversion member
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誠二 田口
純久 長崎
奥山　浩二郎
山中　一彦
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps

Definitions

  • the present disclosure relates to phosphor particles, a wavelength conversion member, a light emitting device, and a method for manufacturing phosphor particles.
  • the wavelength conversion member has phosphor particles.
  • the phosphor particles are irradiated with the light of the excitation light source as the excitation light, and the light having a wavelength longer than the wavelength of the excitation light is emitted from the phosphor particles.
  • Patent Document 1 discloses a phosphor containing a crystal phase having a chemical composition Ce 0.1 La 2.9 Si 6 N 11 .
  • Patent Document 2 discloses a phosphor including a crystal phase having a chemical composition (La, Ce) 3 Si 6 N 11 and a surface oxide layer. The surface oxide layer of Patent Document 2 is formed by hydrolyzing the surface of the phosphor.
  • Patent Document 3 discloses a solution growth method.
  • the present disclosure provides phosphor particles in which the intensity of fluorescent light does not easily decrease.
  • a phosphor particle according to an aspect of the present disclosure includes a fluorescent portion that includes a compound having a chemical composition Ce x Ln 3-x M y X z, and an oxide layer that is in contact with the surface of the fluorescent portion.
  • the ratio of the number of Ln atoms to the number of M atoms in the oxide layer is 0.35 or less.
  • Ln is at least one selected from the group consisting of La, Sc, Y, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu.
  • M is at least one selected from the group consisting of Si, Ge and Sn.
  • X contains nitrogen.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of phosphor particles according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of phosphor particles according to a modified example of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a wavelength conversion member using the phosphor particles of the present disclosure.
  • FIG. 4 is a schematic sectional view of a wavelength conversion member according to a modified example of the present disclosure.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a reflective light emitting device using the wavelength conversion member of the present disclosure.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of a transmissive light emitting device using the wavelength conversion member of the present disclosure.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of phosphor particles according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of phosphor particles according to a modified example of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a wavelength
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of a light emitting device according to a modified example of the present disclosure.
  • FIG. 8 is a schematic configuration diagram of a light emitting device according to another modification of the present disclosure.
  • 9 is a perspective view of a wavelength conversion member included in the light emitting device shown in FIG.
  • FIG. 10 is a schematic configuration diagram of a projector using the light emitting device of the present disclosure.
  • FIG. 11 is a schematic configuration diagram of a lighting device using the light emitting device of the present disclosure.
  • 12 is a figure which shows the transmission electron microscope image of the cross section of the fluorescent substance particle of Example 1.
  • FIG. 13 is a graph showing the relationship between the irradiation time of excitation light and the reduction rate of the external quantum efficiency of each of the phosphor particles of Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
  • FIG. 14 is a graph showing the relationship between the ratio of the number of La atoms to the number of Si atoms in the oxide layer and the reduction rate of the external quantum efficiency of the phosphor particles.
  • FIG. 15 is a graph showing the relationship between the power density of excitation light and the rate of decrease in external quantum efficiency of the phosphor particles of Comparative Example 2.
  • the surface of the phosphor particles containing nitride is easily oxidized by being exposed to air.
  • the phosphor particles include a compound having a chemical composition (La, Ce) 3 Si 6 N 11
  • the phosphor particles come into contact with air, whereby nitrogen atoms contained in the compound are oxygen atoms contained in the air. Is replaced by.
  • an oxide layer containing an oxide of the above compound is formed.
  • the phosphor particles are provided with a fluorescent portion containing a compound having a chemical composition (La, Ce) 3 Si 6 N 11 and an oxide layer in contact with the surface of the fluorescent portion.
  • the oxygen atom bound to La is less stable than the oxygen atom bound to Si. Therefore, when the phosphor particles are used, the bond between La and the oxygen atom may be broken, and the oxygen atom may move to the fluorescent portion.
  • Ce contained in the above compound is oxidized by the oxygen atom transferred to the fluorescent portion. In the above compound, Ce functions as an emission center. Therefore, when Ce is oxidized, the intensity of the fluorescent light to be emitted from the fluorescent portion decreases.
  • the phosphor particle according to the first aspect of the present disclosure includes a fluorescent portion including a compound having a chemical composition Ce x Ln 3 ⁇ x M y X z, and an oxide layer in contact with the surface of the fluorescent portion.
  • the ratio of the number of Ln atoms to the number of M atoms in the oxide layer is 0.35 or less.
  • Ln is at least one selected from the group consisting of La, Sc, Y, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu.
  • M is at least one selected from the group consisting of Si, Ge and Sn.
  • X contains nitrogen.
  • the ratio of the number of Ln atoms to the number of M atoms in the oxide layer is low. That is, the number of oxygen atoms bonded to Ln is small in the oxide layer. Therefore, when the phosphor particles are used, the number of oxygen atoms moving to the fluorescent portion is small. In the fluorescent portion, it is possible to suppress the oxidation of Ce functioning as the emission center. As a result, the intensity of the fluorescent light to be emitted from the phosphor particles does not easily decrease.
  • the ratio of the number of Ln atoms to the number of M atoms may be 0.07 or less. According to the second aspect, the intensity of the fluorescent light to be emitted from the phosphor particles is less likely to decrease.
  • the phosphor particles according to the first or second aspect may further include a protective layer coating an oxide layer.
  • the ratio of the number of Ln atoms to the number of M atoms in the protective layer may be lower than the ratio of the number of Ln atoms to the number of M atoms in the oxide layer. According to the third aspect, the intensity of the fluorescent light to be emitted from the phosphor particles is less likely to decrease.
  • Ln is at least one selected from the group consisting of La and Y, Good. According to the fourth aspect, the intensity of the fluorescent light to be emitted from the phosphor particles is high.
  • the phosphor particles according to any one of the first to fourth aspects may have an average particle size of 3 ⁇ m or more and 16 ⁇ m or less. According to the fifth aspect, it is possible to appropriately adjust the scattering of light by the phosphor particles. That is, in the phosphor particles, the excitation light can be sufficiently converted into fluorescence light. Furthermore, fluorescent light can be efficiently extracted from the phosphor particles. As a result, the intensity of the fluorescent light to be emitted from the phosphor particles is high.
  • the phosphor particles according to any one of the first to fifth aspects may emit fluorescence light having a peak wavelength of 500 nm or more and 650 nm or less.
  • green, yellow, or orange light can be obtained from the phosphor particles.
  • the phosphor particles according to any one of the first to fifth aspects may emit fluorescence light having a peak wavelength of 600 nm or more and 800 nm or less.
  • red light can be obtained from the phosphor particles.
  • the wavelength conversion member according to the eighth aspect of the present disclosure includes the phosphor particles according to any one of the first to seventh aspects.
  • the intensity of light to be emitted from the wavelength conversion member is unlikely to decrease.
  • the wavelength conversion member according to the eighth aspect may further include a matrix surrounding the phosphor particles. According to the ninth aspect, it is possible to suppress the temperature rise of the phosphor particles.
  • the wavelength conversion member according to the eighth or ninth aspect may further include a substrate that supports phosphor particles.
  • the phosphor particles can be supported.
  • a light emitting device includes the wavelength conversion member according to any one of the eighth to tenth aspects, and an excitation light source that irradiates the wavelength conversion member with excitation light. According to the eleventh aspect, the intensity of light to be emitted from the light emitting device is unlikely to decrease.
  • the peak wavelength of the excitation light may be 400 nm or more and 500 nm or less.
  • white light can be easily obtained by mixing the excitation light and the fluorescent light.
  • the light emitting device may emit white light.
  • white light can be obtained.
  • the excitation light source may be a light emitting diode.
  • the power consumption of the light emitting device can be reduced.
  • the excitation light source may be a laser.
  • the brightness of the emitted light to be emitted from the light emitting device is high.
  • the power density of the excitation light may be 3 W / mm 2 or more.
  • the brightness of the emitted light to be emitted from the light emitting device is high.
  • the wavelength conversion member may have a wheel shape.
  • the light emitting device is suitable for use as a projector.
  • a method for producing phosphor particles according to an eighteenth aspect of the present disclosure is directed to a phosphor part containing a compound having a chemical composition Ce x Ln 3 ⁇ x M y X z and a precursor of an oxide layer in contact with the surface of the phosphor part. Heat treating the precursor particles with a layer to form phosphor particles at a temperature of 800 ° C. or higher.
  • the ratio of the number of Ln atoms to the number of M atoms in the precursor layer is higher than 0.35.
  • Ln is at least one selected from the group consisting of La, Sc, Y, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu.
  • M is at least one selected from the group consisting of Si, Ge and Sn.
  • X contains nitrogen.
  • the heat treatment reduces the ratio of the number of Ln atoms to the number of M atoms in the precursor layer of the oxide layer. As a result, an oxide layer is formed. That is, it is possible to manufacture phosphor particles in which the intensity of the fluorescent light to be emitted does not easily decrease.
  • the phosphor particle 10 As shown in FIG. 1, the phosphor particle 10 according to the present embodiment includes a fluorescent portion 15 and an oxide layer 16.
  • the surface of the fluorescent portion 15 is in contact with the oxide layer 16.
  • the oxide layer 16 covers the fluorescent portion 15. Specifically, the oxide layer 16 covers the entire surface of the fluorescent portion 15. The oxide layer 16 may only partially cover the surface of the fluorescent portion 15.
  • the fluorescent unit 15 receives the excitation light and emits fluorescent light.
  • the fluorescent portion 15 includes a compound having a chemical composition Ce x Ln 3 ⁇ x M y X z .
  • Ln is at least one selected from the group consisting of La, Sc, Y, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu.
  • M is at least one selected from the group consisting of Si, Ge and Sn.
  • X contains nitrogen.
  • x, y, and z satisfy 0 ⁇ x ⁇ 0.6, 5.7 ⁇ y ⁇ 6.3, and 10.5 ⁇ z ⁇ 11.6, respectively.
  • the compound having the chemical composition Ce x Ln 3 ⁇ x M y X z may be referred to as “compound A”.
  • Compound A comprises, for example, a crystalline phase having the chemical composition Ce x Ln 3 ⁇ x M y X z .
  • the fluorescent part 15 may include the compound A as a main component.
  • the “main component” means a component contained in the fluorescent part 15 in the largest weight ratio.
  • the fluorescent portion 15 may substantially consist of the compound A. “Consisting essentially of” means excluding other ingredients that modify the essential characteristics of the referenced compound. However, the fluorescent portion 15 may include impurities in addition to the compound A.
  • Ln may contain La as an essential component.
  • Ln may contain 50 mol% or more of La.
  • Ln may be at least one selected from the group consisting of La and Y.
  • Ln may be La.
  • M may contain Si as an essential component.
  • M may contain 80 mol% or more of Si.
  • M may be Si.
  • Si, Ge and Sn forming M are tetravalent elements.
  • X may contain 80 mol% or more of nitrogen.
  • X may be nitrogen.
  • X may contain a trivalent element in addition to nitrogen.
  • X may contain an element such as P or As.
  • x is 0.3, for example.
  • y is 6, for example.
  • z is 11, for example.
  • Whether or not the fluorescent portion 15 contains the compound A can be determined by the following method. First, the cross section of the phosphor particle 10 is exposed. The cross section of the phosphor particles 10 can be exposed by a method such as FIB (Focused Ion Beam). The position of the fluorescent portion 15 exposed from the cross section of the phosphor particle 10 is specified. By performing elemental analysis on the fluorescent portion 15, the chemical composition of the fluorescent portion 15 is specified. Whether or not the fluorescent portion 15 contains the compound A can be determined based on the chemical composition of the fluorescent portion 15. Elemental analysis can be performed by, for example, energy dispersive X-ray analysis (EDX). The chemical composition of the fluorescent part 15 may be an average of chemical compositions at arbitrary plural points (for example, two points).
  • EDX energy dispersive X-ray analysis
  • the oxide layer 16 contains an oxide of the compound A.
  • the oxide of the compound A means a compound in which at least a part of the nitrogen atoms contained in the compound A are substituted with oxygen atoms.
  • the oxide layer 16 may include an oxide of the compound A as a main component.
  • the oxide layer 16 may substantially consist of an oxide of the compound A.
  • the oxide layer 16 contains, for example, Ln and M derived from the compound A.
  • the ratio of the number of Ln atoms to the number of M atoms is 0.35 or less.
  • the ratio of the number of Ln atoms to the number of M atoms in the oxide layer 16 may be referred to as a ratio P1.
  • the ratio P1 is lower than the ratio of the number of Ln atoms to the number of M atoms in the fluorescent portion 15.
  • the ratio P1 may be 0.07 or less.
  • the lower limit of the ratio P1 is not particularly limited, but is 0.001 for example.
  • the oxide layer 16 may not contain Ln. That is, the ratio P1 may be zero.
  • the chemical composition of the oxide layer 16 can be specified by, for example, performing elemental analysis on the cross section or the surface of the oxide layer 16. Elemental analysis can be performed, for example, by EDX.
  • the chemical composition of the oxide layer 16 may be an average of chemical compositions of arbitrary plural points (for example, two points).
  • the cross section of the oxide layer 16 can be exposed by a method such as FIB.
  • the thickness of the oxide layer 16 is, for example, 5 nm or more and 200 nm or less.
  • the thickness of the oxide layer 16 may be 100 nm or less, or 50 nm or less.
  • the thickness of the oxide layer 16 means the thickness from the surface of the oxide layer 16 to the surface of the fluorescent portion 15.
  • the thickness of the oxide layer 16 can be specified by, for example, an electron microscope observation image of a cross section of the phosphor particle 10 or EDX measurement. For example, using the EDX image of specific particles, the thickness of the oxide layer 16 is measured at arbitrary plural points (for example, 5 points). The average of the values obtained can be considered as the thickness of the oxide layer 16 of that particular particle.
  • the average particle size of the phosphor particles 10 is, for example, 0.01 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the phosphor particles 10 may be 3 ⁇ m or more and 16 ⁇ m or less.
  • the scattering of light by the phosphor particles 10 can be adjusted appropriately. That is, in the phosphor particle 10, the excitation light can be sufficiently converted into the fluorescence light. Furthermore, fluorescent light can be efficiently extracted from the phosphor particles 10. As a result, the intensity of the fluorescent light to be emitted from the phosphor particles 10 is high.
  • the average particle size of the phosphor particles 10 can be specified, for example, by the following method. First, the phosphor particles 10 are observed with a scanning electron microscope.
  • the area of the specific phosphor particles 10 is calculated by image processing.
  • the diameter of a circle having the same area as the calculated area is regarded as the particle size (particle diameter) of the specific phosphor particle 10.
  • the particle diameters of an arbitrary number (for example, 50) of the phosphor particles 10 are calculated, and the average value of the calculated values is regarded as the average particle diameter of the phosphor particles 10.
  • the method for measuring the average particle size is not limited to the above method.
  • the average particle size of the phosphor particles 10 is a particle size (median size or D50) whose cumulative volume percentage corresponds to 50% in the particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering particle size / particle size distribution measuring device. Good.
  • the shape of the phosphor particles 10 is not limited.
  • the shape of the phosphor particles 10 may be spherical, scaly, or fibrous.
  • the peak wavelength of the fluorescent light emitted from the phosphor particles 10 is, for example, 500 nm or more and 800 nm or less.
  • the peak wavelength of the fluorescent light emitted from the phosphor particles 10 may be 500 nm or more and 650 nm or less, or 600 nm or more and 800 nm or less.
  • This peak wavelength is determined according to the chemical composition of the fluorescent part 15. Specifically, the peak wavelength is determined according to Ln of the compound A contained in the fluorescent portion 15.
  • the intensity of the fluorescence light to be emitted is reduced with respect to the excitation light having the same power. Hateful. That is, the phosphor particles 10 are less likely to deteriorate.
  • the degree of decrease in the intensity of fluorescent light can be evaluated by the rate of decrease in the external quantum efficiency of the phosphor particles 10.
  • the external quantum efficiency of the phosphor particles 10 means the ratio of the number of photons of fluorescence emitted from the phosphor particles 10 to the number of photons of excitation light with which the phosphor particles 10 are irradiated.
  • the number of fluorescence photons can be measured by a commercially available spectrofluorometer.
  • the reduction rate of the external quantum efficiency of the phosphor particles 10 can be calculated by the following formula. However, in the following formula, A means the external quantum efficiency of the phosphor particles 10 immediately after the phosphor particles 10 are irradiated with the excitation light. B means the external quantum efficiency of the phosphor particles 10 when a certain time has elapsed since the phosphor particles 10 were irradiated with the excitation light.
  • Reduction rate (%) of external quantum efficiency of the phosphor particles 10 (1-B / A) ⁇ 100
  • the reduction rate of the external quantum efficiency of the phosphor particles 10 when the phosphor particles 10 are irradiated with excitation light having a power density of 9 W / mm 2 for 200 hours may be 3% or less, or 2% or less. Or may be 1.5% or less.
  • the “power density” means a value obtained by dividing the irradiation power of the excitation light applied to a specific range by the area of the range. The power density can be measured, for example, by the following method. Irradiate the object with excitation light. The range in which the irradiation intensity of the excitation light is 1 / e 2 or more of the peak intensity is specified.
  • This range is defined as the irradiation area.
  • the area of the irradiation area is calculated.
  • the power density is determined by dividing the irradiation power of the excitation light by the area of the irradiation region.
  • the rate of decrease in external quantum efficiency of phosphor particles is usually affected by the magnitude of power density of excitation light. In this embodiment, even if the power density of the excitation light is high, the decrease in the external quantum efficiency of the phosphor particles 10 is suppressed.
  • the method of manufacturing the phosphor particles 10 includes a phosphor portion 15 containing a compound having a chemical composition Ce x Ln 3 ⁇ x M y X z, and a precursor layer of the oxide layer 16 in contact with the surface of the phosphor portion 15.
  • the heat treatment is performed on the provided precursor particles at a temperature of 800 ° C. or higher to form the phosphor particles 10.
  • the precursor particles those commercially available as conventional phosphor particles may be used.
  • the precursor particles can be produced, for example, by the following method.
  • a compound containing Ce, a compound containing Ln, and a compound containing M are prepared as a raw material.
  • Each of these compounds is, for example, a simple substance made of a single element, a compound that forms a nitride by firing in a nitrogen atmosphere, a nitride having a high purity of 99% or more, and a metal alloy.
  • Examples of the compound containing Ce include CeF 3 and CeN.
  • the compound containing Ln is, for example, LaN.
  • Examples of the compound containing M include Si 3 N 4 and simple substance of Si.
  • the shape of these raw materials is, for example, powder.
  • the mixture may further contain fluoride in addition to the above raw materials.
  • the fluoride can promote the reaction for obtaining the precursor particles.
  • the fluoride is, for example, ammonium fluoride.
  • Examples of methods for mixing the raw materials include a wet mixing method performed in a solution and a dry mixing method using dry powder.
  • Examples of the apparatus for mixing the raw materials include a ball mill, a stirring mill, a planetary mill, a vibration mill, a jet mill, a V-type mixer and a stirrer.
  • the fired product contains the compound A.
  • the firing is performed, for example, in a nitrogen atmosphere. Firing may be performed under pressure conditions.
  • the pressure for firing may be 3 atm or higher, 4 atm or higher, or 8 atm or higher.
  • atm is a unit of pressure
  • 1 atm means 1 atm
  • 1 atm 1.01325 ⁇ 10 5 Pa.
  • the firing temperature may be 1500 ° C. or higher and 2000 ° C. or lower.
  • the firing time is, for example, 1 hour or more and 50 hours or less.
  • the obtained baked product may be further washed.
  • Acid or water is used for the washing treatment, for example.
  • the acid is, for example, a nitric acid aqueous solution having a concentration of 10 wt%.
  • wt% means weight%.
  • the cleaning process time is, for example, one hour.
  • a washing treatment with water may be performed after the washing treatment with an acid.
  • the average particle size of the fired product may be adjusted by crushing the fired product, if necessary.
  • a crusher such as a ball mill or a jet mill can be used for crushing the fired product.
  • the particle size distribution of the fired product and the fluidity of the fired product may be adjusted by classifying the fired product, if necessary.
  • a classifier such as a dry classifier or a wet classifier can be used for classifying the fired product.
  • a method of sieving the fired product using a mesh made of nylon or the like, a method of removing fine particles of the fired product having a particle size smaller than a specific particle size by elutriation, etc. are used. You may.
  • the surface of the burned material is oxidized by contact with air, washing with acid, etc. Thereby, the precursor particles are obtained.
  • the precursor particles include the precursor layer of the oxide layer 16 and the fluorescent portion 15.
  • the precursor layer of the oxide layer 16 includes the oxide of compound A.
  • the ratio of the number of Ln atoms to the number of M atoms is higher than 0.35.
  • the ratio of the number of Ln atoms to the number of M atoms in the precursor layer of the oxide layer 16 is, for example, the same as the ratio of the number of Ln atoms to the number of M atoms in the fluorescent portion 15.
  • the precursor particles are heat-treated at a temperature of 800 ° C or higher.
  • the temperature of the heat treatment may be 1000 ° C. or higher, or 1400 ° C. or higher.
  • the upper limit of the heat treatment temperature is not particularly limited, but is, for example, 1800 ° C.
  • the heat treatment is performed, for example, in a nitrogen atmosphere.
  • the heat treatment may be performed under pressure.
  • the pressure at which the heat treatment is performed may be 1 atm or higher, 3 atm or higher, 5 atm or higher, or 6 atm or higher.
  • the pressure when performing the heat treatment may be 10 atm or less.
  • the heat treatment is performed, for example, in a nitrogen atmosphere of 6 atm or more.
  • the heat treatment time is, for example, 1 hour or more and 30 hours or less.
  • the phosphor particles 10 are obtained by heat-treating the precursor particles. Specifically, the heat treatment causes Ln atoms in the precursor layer of the oxide layer 16 to move to the fluorescent portion 15. Therefore, the ratio of the number of Ln atoms to the number of M atoms in the precursor layer of the oxide layer 16 decreases. Thereby, the oxide layer 16 is formed.
  • the ratio P1 of the number of Ln atoms to the number of M atoms in the oxide layer 16 is low. That is, in the oxide layer 16, the number of oxygen atoms bonded to Ln is small. Therefore, when the phosphor particles 10 are used, the number of oxygen atoms moving to the fluorescent portion 15 is small. In the fluorescent portion 15, it is possible to suppress the oxidation of Ce functioning as the emission center. This makes it difficult for the intensity of the fluorescent light to be emitted from the phosphor particles 10 to decrease.
  • the phosphor particles 11 according to the modified example further include a protective layer 17. Except for the protective layer 17, the structure of the phosphor particles 11 is the same as the structure of the phosphor particles 10.
  • the protective layer 17 covers the oxide layer 16. In detail, the protective layer 17 covers the entire surface of the oxide layer 16. The protective layer 17 may only partially cover the surface of the oxide layer 16.
  • the protective layer 17 contains, for example, a resin.
  • the resin is not particularly limited as long as it is transparent.
  • the resin includes, for example, a silicone resin.
  • the silicone resin contains, for example, polysilsesquioxane.
  • the protective layer 17 may include a resin as a main component.
  • the protective layer 17 may be substantially made of resin.
  • the chemical composition of the protective layer 17 is different from the chemical composition of the oxide layer 16.
  • the protective layer 17 may include an oxide of the compound A. That is, the protective layer 17 may include Ln and M derived from the compound A.
  • the ratio of the number of Ln atoms to the number of M atoms is lower than the ratio P1.
  • the ratio of the number of Ln atoms to the number of M atoms in the protective layer 17 may be referred to as a ratio P2. Since the ratio P2 is lower than the ratio P1, the intensity of the fluorescent light emitted from the phosphor particles 11 is less likely to decrease.
  • the ratio P2 may be 0.30 or less, for example.
  • the protective layer 17 may not contain Ln. That is, the ratio P2 may be zero.
  • the chemical composition of the protective layer 17 can be specified by the same method as the method of specifying the chemical composition of the oxide layer 16.
  • the thickness of the protective layer 17 is, for example, 10 nm or more and 200 nm or less.
  • the thickness of the protective layer 17 means the thickness from the surface of the protective layer 17 to the surface of the oxide layer 16.
  • the thickness of the protective layer 17 can be specified by the same method as the method of specifying the thickness of the oxide layer 16, for example.
  • the phosphor particles 11 can be produced, for example, by the following method. First, a precursor of the phosphor particles 11 is prepared. The precursor of the phosphor particles 11 includes a fluorescent portion 15 and an oxide layer 16 in contact with the surface of the fluorescent portion 15. The precursor of the phosphor particles 11 can be manufactured by the same method as the method of manufacturing the phosphor particles 10. Next, a dispersion liquid containing a resin is prepared. The precursor of the phosphor particles 11 is added to the dispersion, and the dispersion is stirred. The precursor of the phosphor particles 11 is taken out from the dispersion liquid. The protective layer 17 is formed on the surface of the precursor of the phosphor particles 11 by drying the precursor of the phosphor particles 11. Thereby, the phosphor particles 11 are obtained.
  • the wavelength conversion member 100 includes a phosphor layer 30.
  • the phosphor layer 30 includes the phosphor particles 10.
  • the phosphor layer 30 may further include a matrix 31. The matrix 31 exists between each particle.
  • the phosphor particles 10 are embedded in the matrix 31. In other words, the phosphor particles 10 are dispersed in the matrix 31.
  • the phosphor particles 10 are surrounded by the matrix 31.
  • the phosphor layer 30 may not include the matrix 31.
  • the phosphor layer 30 may substantially consist of the phosphor particles 10.
  • the wavelength conversion member 100 may further include the substrate 20.
  • the substrate 20 supports the phosphor layer 30.
  • the phosphor layer 30 is arranged on the substrate 20.
  • the wavelength conversion member 100 When the wavelength conversion member 100 is irradiated with the excitation light having the first wavelength band, the wavelength conversion member 100 converts a part of the excitation light into light having the second wavelength band and emits it.
  • the wavelength conversion member 100 emits light having a wavelength longer than the wavelength of the excitation light.
  • the second wavelength band is a band different from the first wavelength band. However, a part of the second wavelength band may overlap with the first wavelength band.
  • the light emitted from the wavelength conversion member 100 may include not only the light emitted from the phosphor particles 10 but also the excitation light itself.
  • the substrate 20 has a substrate body 21 and a thin film 22.
  • the thickness of the substrate 20 is larger than the thickness of the phosphor layer 30, for example.
  • the substrate body 21 is selected from the group consisting of sapphire (Al 2 O 3 ), gallium nitride (GaN), aluminum nitride (AlN), silicon, aluminum, glass, quartz (SiO 2 ), silicon carbide (SiC) and zinc oxide. It is made of one material.
  • the substrate body 21 has translucency for excitation light and light emitted from the phosphor particles 10, for example.
  • the wavelength conversion member 100 can be preferably used in a transmissive light emitting device. When the substrate 20 does not have a light-transmitting property, the wavelength conversion member 100 may be used in a reflective light emitting device.
  • the substrate body 21 may have a mirror-polished surface.
  • the surface of the substrate body 21 may be covered with an antireflection film, a dichroic mirror, a metal reflection film, a reflection enhancing film, a protective film, or the like.
  • the antireflection film is a film for preventing reflection of excitation light.
  • the dichroic mirror may be composed of a dielectric multilayer film.
  • the metal reflection film is a film for reflecting light and is made of a metal material such as silver or aluminum.
  • the enhanced reflection film may be composed of a dielectric multilayer film.
  • the protective film may be a film for physically or chemically protecting these films.
  • the thin film 22 functions as a base layer for forming the phosphor layer 30.
  • the thin film 22 functions as a seed crystal in the crystal growth process of the matrix 31. That is, the thin film 22 is a single crystal thin film or a polycrystalline thin film.
  • the thin film 22 may be a ZnO single crystal thin film or a ZnO polycrystal thin film.
  • the thin film 22 may be omitted if the substrate body 21 can exhibit the function of the seed crystal.
  • the substrate body 21 is made of crystalline GaN or crystalline ZnO
  • the matrix 31 made of crystalline ZnO can be directly formed on the substrate body 21. Further, the thin film 22 may be omitted even when the matrix 31 is not crystalline.
  • the phosphor particles 10 are dispersed in the matrix 31.
  • the phosphor particles 10 are separated from each other. However, the phosphor particles 10 may be in contact with each other.
  • the phosphor particles 10 may be stacked like a stone wall.
  • each of the plurality of phosphor particles 10 may emit fluorescence light having different peak wavelengths. That is, the chemical composition of the compound A contained in each of the plurality of phosphor particles 10 may be different from each other.
  • the phosphor layer 30 may further include other phosphor particles different from the phosphor particles 10.
  • the matrix 31 includes, for example, at least one selected from the group consisting of transparent resin, glass, transparent crystals, and inorganic materials.
  • the transparent resin include silicone resin.
  • the silicone resin include polysilsesquioxane.
  • the inorganic material includes, for example, at least one selected from the group consisting of ZnO, SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , Ga 2 O 3 , Y 3 Al 5 O 12 and CaF 2 .
  • the matrix 31 contains, for example, ZnO.
  • ZnO is suitable for the material of the matrix 31 from the viewpoint of transparency and thermal conductivity.
  • ZnO has high thermal conductivity. Therefore, when ZnO is used as the material of the matrix 31, the heat of the phosphor layer 30 can be easily released to the outside (mainly the substrate 20). Thereby, the temperature rise of the phosphor particles 10 can be suppressed.
  • the matrix 31 may contain ZnO as a main component.
  • the matrix 31 may consist essentially of ZnO. However, the matrix 31 may contain impurities in addition to ZnO.
  • ZnO as a material of the matrix 31 is a ZnO single crystal or a ZnO polycrystal.
  • ZnO has a wurtzite crystal structure.
  • the matrix 31 is formed by crystal growth, the matrix 31 has a crystal structure according to the crystal structure of the thin film 22, for example. That is, when a polycrystal of ZnO oriented to the c-axis is used as the thin film 22, the matrix 31 has a polycrystal of ZnO oriented to the c-axis.
  • Cn-axis oriented ZnO means that the plane parallel to the main surface of the substrate 20 is the c-plane.
  • Mainn surface means the surface having the largest area.
  • the c-axis oriented ZnO polycrystal includes a plurality of columnar crystal grains oriented along the c-axis. In a c-axis oriented ZnO polycrystal, there are few grain boundaries in the c-axis direction. “The columnar crystal grains are oriented in the c-axis” means that the growth of ZnO in the c-axis direction is faster than the growth of ZnO in the a-axis direction, and vertically long ZnO crystal grains are formed on the substrate 20. Means that The c-axis of the ZnO crystal grains is parallel to the normal line direction of the substrate 20.
  • the c-axis of the ZnO crystal grains is parallel to the normal line direction of the surface of the phosphor layer 30 that receives the excitation light.
  • ZnO is a c-axis oriented crystal.
  • XRD measurement (2 ⁇ / ⁇ scan).
  • ZnO is a c-axis oriented crystal. It can be judged that there is.
  • WO 2013/172025 discloses in detail a matrix constituted by c-axis oriented ZnO polycrystals.
  • the phosphor layer 30 may further have filler particles.
  • the filler particles are dispersed in the matrix 31.
  • the filler particles do not emit fluorescent light or emit only fluorescent light having a negligible intensity.
  • the material, shape and addition amount of the filler particles are appropriately adjusted according to the required chromaticity.
  • the filler particles are, for example, inorganic particles and typically include a metal oxide.
  • the filler particles may consist essentially of metal oxide. Many of the metal oxides are chemically stable and emit almost no fluorescence, and thus are suitable as a material for the filler particles.
  • the filler particles include at least one selected from Al 2 O 3 particles, SiO 2 particles and TiO 2 particles.
  • the average particle size of the filler particles is, for example, 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the filler particles is smaller than the average particle size of the phosphor particles 10, for example.
  • the ratio (D2 / D1) of the average particle diameter D2 of the filler particles to the average particle diameter D1 of the phosphor particles 10 is, for example, 0.01 or more and 0.90 or less.
  • the average particle size of the filler particles can be measured by the same method as the average particle size of the phosphor particles 10.
  • the shape of the filler particles may be spherical, scaly, or fibrous.
  • the volume of the phosphor particles 10 is defined as V1.
  • the volume of the filler particles is defined as V2. At this time, the value of V2 / (V1 + V2) is, for example, 0.1 or more and 0.9 or less.
  • a crystalline ZnO thin film is formed as the thin film 22 on the substrate body 21.
  • vapor phase film forming methods such as vapor deposition method, electron beam vapor deposition method, reactive plasma vapor deposition method, ion assisted vapor deposition method, sputtering method and pulse laser deposition method are used.
  • the thin film 22 may be formed by the following method. First, a sol containing a precursor such as zinc alkoxide is prepared. The sol is applied to the substrate body 21 by a printing method to form a coating film. Next, the thin film 22 is obtained by heating the coating film.
  • the thin film 22 may be a ZnO single crystal thin film or a ZnO polycrystalline thin film.
  • the phosphor layer 30 is formed on the substrate 20 (on the thin film 22).
  • the matrix 31 contains a transparent resin
  • the phosphor layer 30 can be manufactured by the following method. First, a dispersion liquid containing the transparent resin and the phosphor particles 10 is prepared. A coating film is obtained by applying the dispersion liquid onto the substrate 20. The phosphor layer 30 is obtained by drying the coating film or curing the transparent resin by heating or UV irradiation.
  • the phosphor layer 30 can be produced by the following method. First, a sol containing a precursor such as silicon alkoxide is prepared. The phosphor particles 10 are dispersed in the sol. The sol is applied on the substrate 20. Gel the sol and fire. Thereby, the phosphor layer 30 is obtained.
  • a sol containing a precursor such as silicon alkoxide is prepared.
  • the phosphor particles 10 are dispersed in the sol.
  • the sol is applied on the substrate 20. Gel the sol and fire. Thereby, the phosphor layer 30 is obtained.
  • the phosphor layer 30 can be manufactured by the following method. First, a layer containing the phosphor particles 10 is formed. For example, a dispersion liquid containing the phosphor particles 10 is prepared. The substrate 20 is placed in the dispersion liquid, and the phosphor particles 10 are deposited on the substrate 20 by using an electrophoretic method. Thereby, the layer containing the phosphor particles 10 can be formed on the substrate 20. It is also possible to form the layer containing the phosphor particles 10 on the substrate 20 by disposing the substrate 20 in the dispersion liquid and allowing the phosphor particles 10 to settle. It is also possible to form a layer containing the phosphor particles 10 on the substrate 20 by a thin film forming method such as a printing method using a coating liquid containing the phosphor particles 10.
  • the matrix 31 is formed between the plurality of phosphor particles 10.
  • a solution growth method using a solution containing Zn ions can be used.
  • Solution growth methods include chemical solution deposition under atmospheric pressure, hydrothermal synthesis under pressure above atmospheric pressure, and electrolytic deposition with applied voltage or current ( Electrodeposition) is used.
  • a solution for crystal growth for example, an aqueous solution of zinc nitrate containing hexamethylenetetramine is used.
  • the crystalline matrix 31 is epitaxially grown on the thin film 22. As a result, the phosphor layer 30 is obtained. Details of the solution growth method are disclosed in Patent Document 3, for example.
  • the wavelength conversion member 110 does not include the substrate 20.
  • the structure of the wavelength conversion member 110 is the same as the structure of the wavelength conversion member 100 except that the substrate 20 is not provided.
  • the wavelength conversion member 110 can be produced, for example, by cutting out the phosphor layer 30 from the wavelength conversion member 100.
  • a method of cutting out the phosphor layer 30 from the wavelength conversion member 100 for example, lift-off by laser light can be mentioned. Specifically, a high-power-density laser beam is focused on the junction between the substrate body 21 and the thin film 22, and the layers are separated. Then, the thin film 22 is removed by etching or the like, whereby the free-standing phosphor layer 30 can be obtained.
  • the wavelength conversion member 110 is suitable for a light emitting device using a light emitting diode (LED), for example.
  • LED light emitting diode
  • the light emitting device 200 of this embodiment includes a wavelength conversion member 100 and an excitation light source 51.
  • the wavelength conversion member 100 and the excitation light source 51 are fixed on the mounting substrate 25.
  • the wavelength conversion member 110 described with reference to FIG. 4 can also be used.
  • the excitation light source 51 emits the excitation light 90.
  • the wavelength conversion member 100 is arranged on the optical path of the excitation light 90 emitted from the excitation light source 51.
  • the excitation light 90 is applied to the irradiation area 95 on the predetermined surface of the wavelength conversion member 100.
  • the wavelength conversion member 100 converts the incident excitation light 90 and emits the emitted light 91.
  • the surface of the wavelength conversion member 100 on which the excitation light 90 should enter is the same as the surface of the wavelength conversion member 100 on which the emitted light 91 should exit.
  • the light emitting device 200 is a light emitting device including a phosphor reflection type optical system.
  • the excitation light source 51 is typically a semiconductor light emitting element.
  • the excitation light source 51 may be a laser.
  • the semiconductor light emitting element is, for example, a light emitting diode (LED), a super luminescent diode (SLD) or a laser diode (LD).
  • the excitation light source 51 is composed of, for example, an LD element.
  • the excitation light source 51 may be configured by one LD or may be configured by a plurality of LDs.
  • the plurality of LDs may be optically coupled.
  • the excitation light source 51 emits blue excitation light 90, for example.
  • the peak wavelength of the excitation light may be 400 nm or more and 500 nm or less.
  • the light emitting device 200 emits, as the emitted light 91, light obtained by combining a part of the excitation light emitted from the excitation light source 51 and the fluorescent light emitted from the wavelength conversion member 100.
  • the light emitting device 200 emits white emission light, for example.
  • the excitation light source 51 emits blue excitation light 90
  • the phosphor particles 10 included in the wavelength conversion member 100 emit yellow light having a peak wavelength of 500 nm or more and 650 nm or less. You may.
  • the wavelength conversion member 100 may include first phosphor particles that emit yellow light and second phosphor particles that emit red light having a peak wavelength of 600 nm or more and 800 nm or less. .. With the above configuration, it is possible to provide the light emitting device 200 that emits white light with high brightness.
  • the power density of the excitation light from the excitation light source 51 is, for example, 3 W / mm 2 or more.
  • the optical power of the excitation light is 1.2 W
  • the area of the irradiation region is 0.4 mm 2 .
  • the light emitting device 200 can emit white light with high brightness of, for example, 300 cd / mm 2 .
  • the power density of the excitation light may be 9 W / mm 2 or more.
  • the intensity of fluorescence light is less likely to decrease even when the excitation light having a high power density is irradiated.
  • the upper limit value of the power density of the excitation light is not particularly limited.
  • the power density of the excitation light may be 1000 W / mm 2 or less.
  • the light emitting device 200 further includes an optical system 50.
  • the optical system 50 may be located on the optical path of the excitation light emitted from the excitation light source 51.
  • the optical system 50 includes optical components such as a lens, a mirror, and an optical fiber.
  • the optical system 50 changes the divergence angle and the traveling direction of the excitation light 90 emitted from the excitation light source 51. Accordingly, the irradiation region 95 at the predetermined position of the wavelength conversion member 100 can be irradiated with the excitation light 90 having the predetermined power density.
  • the emitted light 91 may not be emitted from the same surface as the surface of the wavelength conversion member 100 on which the excitation light 90 should enter.
  • the emitted light 91 may be emitted from a surface facing the surface of the phosphor layer 30 to which the excitation light 90 should enter.
  • the position of the irradiation region 95 to be irradiated with the excitation light 90 may change with time. By changing the position of the irradiation region 95 with time, deterioration of the phosphor particles 10 included in the wavelength conversion member 100 can be further suppressed. That is, it is possible to further suppress the decrease in the intensity of the fluorescent light.
  • the excitation light source 51 does not have to be fixed to the mounting substrate 25 to which the wavelength conversion member 100 is fixed, and may be fixed to another mounting substrate.
  • the excitation light source 51 faces the substrate 20 of the wavelength conversion member 100.
  • the excitation light source 51 is, for example, a laser diode element mounted on a mounting member that is a TO-CAN package. Excitation light 90 from the excitation light source 51 passes through the substrate 20 and reaches an irradiation region 95 on the surface of the phosphor layer 30 on the substrate 20 side.
  • the light emitting device 210 is a light emitting device including a fluorescent substance transmission type optical system. Further, the light emitting device 210 includes an optical system 50 including a lens 50a and a movable mirror 50b.
  • the position of the irradiation region 95 to be irradiated with the excitation light 90 changes.
  • a light emitting device capable of emitting high-intensity white light from an arbitrary position. Similar to the light emitting device 200 shown in FIG. 5, in the light emitting device 210 of FIG. 6, the surface of the wavelength conversion member 100 on which the excitation light 90 should enter is the surface of the wavelength conversion member 100 on which the emitted light 91 should exit.
  • the optical system may be configured to be the same.
  • the light emitting device 220 of this embodiment includes the wavelength conversion member 110, the excitation light source 51, the mounting substrate 25, the wiring electrodes 26, the bumps 27, the transparent adhesive member 28, and the reflection member 29.
  • the light emitting device 220 includes two wavelength conversion members 110 and two excitation light sources 51 on the mounting substrate 25.
  • the number of wavelength conversion members 110 and the number of excitation light sources 51 included in the light emitting device 220 may be one or three or more, respectively.
  • the excitation light source 51 is, for example, a light emitting diode that emits excitation light having a peak wavelength of 400 nm or more and 500 nm or less.
  • the excitation light source 51 is joined to the wiring electrode 26 by the bump 27 on the mounting surface.
  • the excitation light source 51 has an upper surface that functions as a radiation surface 94 on the side opposite to the mounting surface connected by the bumps 27. Note that the excitation light source 51 emits light not only from the upper surface but also from the side surface and the mounting surface. In this specification, the upper surface of the excitation light source 51 is defined as the emission surface 94.
  • the wavelength conversion member 110 is arranged on the emission surface 94 of the excitation light source 51.
  • the main surface of the wavelength conversion member 110 faces the emission surface 94 of the excitation light source 51.
  • the main surface of the wavelength conversion member 110 may or may not be in direct contact with the emission surface 94. In other words, the main surface of the wavelength conversion member 110 may be close to the emission surface 94.
  • the wavelength conversion member 110 is adhered to the emission surface 94 of the excitation light source 51 by the transparent adhesive member 28, for example.
  • the wavelength conversion member 110 has a radiation surface for emitting the emitted light 91 from the wavelength conversion member 110.
  • the emission surface of the wavelength conversion member 110 is located on the opposite side of the excitation light source 51.
  • the excitation light source 51 and the wavelength conversion member 110 are partially sealed by the reflection member 29.
  • the emission surface of the wavelength conversion member 110 is exposed to the outside of the light emitting device 220.
  • the reflecting member 29 diffusely reflects the light incident on the reflecting member 29. Examples of the reflecting member 29 include a silicone resin in which TiO 2 particles are dispersed.
  • the transparent adhesive member 28 is an adhesive member that adheres the excitation light source 51 and the wavelength conversion member 110.
  • Examples of the transparent adhesive member 28 include silicone resin.
  • the excitation light 90 emitted from the emission surface 94 of the excitation light source 51 passes through the transparent adhesive member 28 and is applied to the wavelength conversion member 110.
  • the transparent adhesive member 28 covers not only the emission surface 94 of the excitation light source 51 but also the side surface of the excitation light source 51.
  • the transparent adhesive member 28 also has a function of guiding the excitation light 90 emitted from the side surface of the excitation light source 51 to the wavelength conversion member 110 by reflecting at the interface between the transparent adhesive member 28 and the reflection member 29.
  • the excitation light 90 emitted from the emission surface 94 and the side surface of the excitation light source 51 is guided by the transparent adhesive member 28 and is applied to the wavelength conversion member 110. Therefore, the adhesive surface 93 where the transparent adhesive member 28 and the wavelength conversion member 110 contact each other corresponds to the irradiation region 95 of the excitation light 90 on the wavelength conversion member 110.
  • the bonding surface 93 may be a part of the surface of the wavelength conversion member 110 facing the excitation light source 51, or may be the surface itself of the wavelength conversion member 110 facing the excitation light source 51.
  • the light emitting device 220 emits light that is, for example, light obtained by combining a part of the excitation light 90 emitted from the excitation light source 51 and the fluorescent light emitted from the wavelength conversion member 110. Radiates 91.
  • the emitted light 91 is, for example, white light.
  • the excitation light source 51 may emit blue excitation light
  • the phosphor particles 10 included in the wavelength conversion member 110 may emit yellow light.
  • the wavelength conversion member 110 may include first phosphor particles that emit yellow light and second phosphor particles that emit red light.
  • the width Wc of the excitation light source 51 is, for example, the same as or smaller than the width Wp of the wavelength conversion member 110.
  • the excitation light 90 emitted from the excitation light source 51 can be incident on the irradiation region 95 of the wavelength conversion member 110 with high utilization efficiency. Therefore, it is possible to emit white light having high brightness from the light emitting device 220 as the emitted light 91 with low input power. In other words, when the same amount of emitted light is emitted, the power consumption of the light emitting device 220 is lower than that of the conventional light emitting device.
  • the excitation light source 51 is close to the wavelength conversion member 110 or is in contact with the wavelength conversion member 110.
  • the excitation light 90 having a high power density can be incident on the wavelength conversion member 110 from the excitation light source 51 with good positional accuracy.
  • the phosphor particles 10 included in the wavelength conversion member 110 are less deteriorated even with excitation light having a high power density. Therefore, light of high brightness can be emitted from the light emitting device 220 for a long period of time.
  • the area of the emission surface of the excitation light source 51 is 600 ⁇ m square
  • the irradiation area is 700 ⁇ m square
  • the optical power of the excitation light is 1.5 W.
  • the power density is 3.1 W / mm 2 , but even in this case, according to this modification, it is possible to provide the light emitting device in which the deterioration of the phosphor particles 10 is small.
  • the light emitting device 220 includes a plurality of excitation light sources 51 and a plurality of wavelength conversion members 110.
  • a high-luminance light emitting device capable of forming an arbitrary light pattern is provided. can do.
  • the light emitting device 400 of this embodiment includes a plurality of excitation light sources 51 and a wavelength conversion member 100.
  • the wavelength conversion member 100 of the light emitting device 400 includes two phosphor layers 30a and 30b as the phosphor layer 30.
  • the phosphor layers 30 a and 30 b of the wavelength conversion member 100 are located between each of the plurality of excitation light sources 51 and the substrate 20 of the wavelength conversion member 100.
  • Each of the plurality of excitation light sources 51 faces the phosphor layers 30a and 30b of the wavelength conversion member 100.
  • the light emitting device 400 is suitable for use as a projector.
  • the wavelength conversion member 100 of the light emitting device 400 has a wheel shape and includes a plurality of phosphor layers 30a and 30b.
  • the substrate 20 of the wavelength conversion member 100 of the light emitting device 400 has a disc shape.
  • the substrate 20 has a through hole 61 and a light transmitting portion 62.
  • the through hole 61 extends in the thickness direction of the substrate 20.
  • the through hole 61 is located at the center of a virtual circle defined by the outer peripheral surface of the substrate 20, for example.
  • the light transmitting portion 62 has an arc shape.
  • the translucent part 62 may be in contact with the phosphor layer 30a or 30b.
  • the transparent portion 62 is, for example, a through hole.
  • the translucent portion 62 may be made of transparent resin or glass.
  • the translucent portion 62 may be made of a translucent material such as sapphire or quartz.
  • Each of the phosphor layers 30a and 30b has an arc shape.
  • the phosphor layer 30a, the phosphor layer 30b, and the translucent portion 62 are arranged along an imaginary circle defined by the outer peripheral surface of the phosphor layer 30a.
  • Each of the phosphor layers 30a and 30b partially covers the main surface of the substrate 20.
  • the wavelength conversion member 100 may include one or three or more phosphor layers 30.
  • a plurality of phosphor layers may be arranged along an imaginary circle defined by the outer peripheral surface of the specific phosphor layer.
  • the phosphor particles 10 included in the plurality of phosphor layers may have different compositions from each other.
  • the phosphor layer 30a emits green to yellow light having a peak wavelength of 500 nm or more and 650 nm or less, for example.
  • the phosphor layer 30b emits yellow to red light having a peak wavelength of 600 nm or more and 800 nm or less, for example.
  • the light emitting device 400 further includes a motor 60.
  • the wavelength conversion member 100 is arranged on the motor 60. Specifically, the shaft of the motor 60 is inserted into the through hole 61 of the substrate 20.
  • the wavelength conversion member 100 is fixed to the motor 60 by a fixing member such as a screw.
  • the wavelength conversion member 100 is rotated by the motor 60, and the excitation light 90 emitted from the plurality of excitation light sources 51 is applied to the wavelength conversion member 100. This can prevent the excitation light 90 from being continuously applied to a specific region of the phosphor layer 30a or 30b.
  • the temperature of the irradiation region 95 of the phosphor layer 30a or 30b from rapidly rising due to the excitation light and the fluorescence light, and the deterioration of the phosphor particles 10 to be suppressed.
  • the position of irradiation of the excitation light 90 changes with time, so that the excitation light having a high power density irradiates the phosphor particles 10 for a long time.
  • the reduction in strength can be suppressed. That is, the deterioration of the phosphor particles 10 can be suppressed.
  • the light emitting device 400 further includes a collimating lens 53, a dichroic mirror 41, lenses 42 and 43, and reflecting mirrors 44, 45 and 46.
  • the collimating lens 53, the dichroic mirror 41, and the lens 42 are located between the plurality of excitation light sources 51 and the wavelength conversion member 100.
  • the collimating lens 53, the dichroic mirror 41, and the lens 42 are arranged in this order on the optical path of the excitation light emitted from the plurality of excitation light sources 51.
  • the lens 43, the reflection mirrors 44, 45 and 46, and the dichroic mirror 41 are arranged in this order on the optical path of the excitation light transmitted through the wavelength conversion member 100.
  • the collimator lens 53 collects the excitation light 90 emitted from the plurality of excitation light sources 51. According to the collimator lens 53, parallel light can be obtained.
  • the dichroic mirror 41 can transmit the excitation light 90 and efficiently reflect the emitted light 91 emitted from the wavelength conversion member 100.
  • the lens 42 collects the outgoing light 91 emitted as the light diverging from the wavelength conversion member 100.
  • the lens 43 collects the excitation light 90 that has passed through the wavelength conversion member 100. According to the lens 43, parallel light can be obtained.
  • Each of the reflection mirrors 44, 45 and 46 reflects the excitation light 90.
  • the light emitting device 400 further includes a heat sink 52.
  • the heat sink 52 is in contact with each of the excitation light sources 51. According to the heat sink 52, the heat of the plurality of excitation light sources 51 can be easily released to the outside. As a result, it is possible to prevent the temperatures of the plurality of pumping light sources 51 from rising, and thus it is possible to suppress a decrease in the efficiency of conversion of energy from electricity to light in the plurality of pumping light sources 51.
  • a plurality of excitation light sources 51 emit excitation light.
  • the excitation light 90 is condensed by the collimator lens 53 and converted into parallel light.
  • the excitation light 90 passes through the dichroic mirror 41 and is further condensed by the lens 42.
  • the area of the irradiation region of the excitation light 90 that should be incident on the phosphor layer 30a or 30b can be adjusted.
  • the excitation light 90 enters the wavelength conversion member 100.
  • the excitation light 90 is condensed in the irradiation region 95 on the phosphor layer 30a of the wavelength conversion member 100 at a certain time, and has a high power density.
  • the wavelength conversion member 100 is rotated by the motor 60.
  • the irradiation area 95 moves in the area on the same circumference in the wavelength conversion member 100. That is, the excitation light 90 scans the region on the same circumference in the wavelength conversion member 100. Therefore, during the operation of the light emitting device 400, the excitation light 90 is incident on the phosphor layer 30a, the excitation light 90 is incident on the phosphor layer 30b, and the excitation light 90 is transmitted through the light transmitting portion 62. There is a period and. When the excitation light 90 enters the phosphor layer 30 a, the wavelength conversion member 100 emits light having a wavelength longer than the wavelength of the excitation light 90.
  • the wavelength conversion member 100 When the excitation light 90 enters the phosphor layer 30b, the wavelength conversion member 100 emits the emitted light 91 having a wavelength longer than the wavelength of the emitted light 91 from the phosphor layer 30a, for example.
  • the outgoing light 91 emitted from the wavelength conversion member 100 is emitted as outgoing light that diverges in the direction of the lens 42, is condensed by the lens 42, and is converted into parallel light.
  • the outgoing light 91 emitted from the wavelength conversion member 100 is reflected by the dichroic mirror 41 and sent to the outside of the light emitting device 400.
  • the excitation light 90 passes through the transparent portion 62, the excitation light 90 is condensed by the lens 43 and converted into parallel light.
  • the excitation light 90 that has passed through the lens 43 is reflected by the reflection mirrors 44, 45 and 46.
  • the excitation light 90 passes through the dichroic mirror 41.
  • the excitation light 90 that has passed through the dichroic mirror 41 travels on the same optical path as the optical path of the emitted light 91 emitted from the wavelength conversion member 100. Therefore, the light emitting device 400 can sequentially emit three types of light having different wavelengths with high brightness for each period.
  • the three types of light having different wavelengths are, for example, light having the same wavelength as the excitation light 90, light having the same wavelength as the fluorescence emitted from the phosphor layer 30a, and fluorescence emitted from the phosphor layer 30b. Light having the same wavelength as.
  • the projector 500 of this embodiment includes a light emitting device 400, an optical unit 300, and a controller 350.
  • the optical unit 300 converts the light emitted from the light emitting device 400 and projects an image or video on an object outside the projector 500.
  • An example of the object is a screen.
  • the optical unit 300 includes a condenser lens 70, a rod integrator 71, a lens unit 72, a display element 73, and a projection lens 74.
  • the condenser lens 70 condenses the light emitted from the light emitting device 400. As a result, the light emitted from the light emitting device 400 is condensed on the end surface of the rod integrator 71 on the incident side.
  • the rod integrator 71 has, for example, a rectangular prism shape.
  • the light that has entered the rod integrator 71 is repeatedly totally reflected in the rod integrator 71, and is emitted from the end face on the emission side of the rod integrator 71.
  • the light emitted from the rod integrator 71 has a uniform brightness distribution.
  • the lens unit 72 has a plurality of lenses. Examples of the plurality of lenses included in the lens unit 72 include a condenser lens and a relay lens.
  • the lens unit 72 guides the light emitted from the rod integrator 71 to the display element 73.
  • the display element 73 adds a video signal to the light passing through the lens unit 72. As a result, an image or video to be projected on an object outside the projector 500 is obtained.
  • the display element 73 is, for example, a digital mirror device (DMD), and adds a video signal corresponding to each of a plurality of lights having different wavelengths that are incident for each period.
  • DMD digital mirror device
  • the projection lens 74 projects the light converted by the display element 73 to the outside of the projector 500. Thereby, the light converted by the display element 73 can be projected on the target object.
  • the projection lens 74 has one or more lenses. Examples of the lens included in the projection lens 74 include a biconvex lens and a plano-concave lens.
  • the control unit 350 controls each unit of the light emitting device 400 and the optical unit 300.
  • the control unit 350 is, for example, a microcontroller or a processor.
  • the light emitting device 400 includes the wavelength conversion member 100, the intensity of light emitted from the light emitting device 400 is unlikely to decrease. Therefore, the projector 500 can continue to project light having high brightness. According to the light emitting device 400, it is possible to prevent the color and brightness of light to be projected from the projector 500 from changing with time.
  • the light emitting device 400 and the projector 500 of this embodiment can emit three types of light having different wavelengths.
  • the light emitting device 400 and the projector 500 may emit two or four or more types of light having different wavelengths by adjusting the region, material, and the like of the phosphor layer included in the wavelength conversion member 100. ..
  • Examples of light emitted from the light emitting device 400 and the projector 500 include green light, yellow light, orange light, and red light.
  • the illumination device 600 of this embodiment includes a light emitting device 200 and an optical component 55.
  • the optical component 55 is a component that guides the light emitted from the light emitting device 200 forward, and is specifically a reflector.
  • the optical component 55 has, for example, a metal film of Al, Ag, or the like, or an Al film having a protective film formed on its surface.
  • a filter 56 may be provided in front of the light emitting device 200. The filter 56 absorbs or scatters blue light so that the coherent blue light from the light emitting element of the light emitting device 200 does not directly go out.
  • the lighting device 600 may be a so-called reflector type or a projector type.
  • the lighting device 600 is, for example, a vehicle headlamp.
  • each of powdered LaN, powdered Si 3 N 4 , and powdered CeN was weighed so that a compound having the chemical composition Ce 0.3 La 2.7 Si 6 N 11 was obtained.
  • LaN was weighed in a 24 mol% excess over the theoretical value.
  • a powdery mixture was obtained by mixing these raw materials. Mixing was performed in a nitrogen atmosphere glove box using a mortar. The mixing was dry mixing.
  • the mixture was put into a boron nitride crucible.
  • the mixture was baked in the crucible.
  • the firing was performed under a nitrogen atmosphere of 0.5 MPa.
  • the firing temperature was 1900 ° C.
  • the firing time was 2 hours.
  • the obtained baked product was washed with acid for 1 hour.
  • As the acid a nitric acid aqueous solution having a concentration of 10 wt% was used. Thereby, the phosphor particles of Comparative Example 1 were obtained.
  • Comparative example 2 Phosphor particles of Comparative Example 2 were obtained by the same method as that of Comparative Example 1 except that heat treatment was further performed after washing with acid.
  • the heat treatment was performed under a normal pressure nitrogen atmosphere. In the present specification, "normal pressure” means 1 atm.
  • the temperature of the heat treatment was 600 ° C.
  • the heat treatment time was 2 hours.
  • Example 1 Phosphor particles of Example 1 were obtained by the same method as Comparative Example 2 except that the heat treatment temperature was changed to 1000 ° C. The cross section of the obtained phosphor particles was observed with a transmission electron microscope. Results are shown in FIG. As can be seen from FIG. 12, the phosphor particles of Example 1 had a fluorescent portion and an oxide layer.
  • Example 2 Phosphor particles of Example 2 were obtained by the same method as in Example 1 except that the heat treatment was performed in a nitrogen atmosphere of 6 atm.
  • ⁇ Chemical composition of oxide layer The chemical composition of the oxide layer was specified by performing elemental analysis on the cross section of the oxide layer of each of the phosphor particles of Comparative Example 1, Comparative Example 2, Example 1 and Example 2. Elemental analysis was performed by EDX. As the EDX, a scanning transmission electron microscope HD-2700 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation and an elemental analyzer EMAX Evolution manufactured by Horiba Ltd. were used. The acceleration voltage of the electron beam in EDX was 200 kV. The beam diameter was about 0.2 nm. A Si drift detector was used as the X-ray detector in EDX. The energy resolution of EDX was about 130 eV. The ratio of the number of La atoms to the number of Si atoms in the oxide layer was calculated from the obtained chemical composition. The results are shown in Table 1.
  • a wavelength conversion member was produced by the following method. First, a substrate was prepared. A Si substrate having an Ag reflective film was used as the substrate. Next, a dispersion liquid containing the silicone resin, the filler particles and the phosphor particles of Comparative Example 1 was prepared. Al 2 O 3 particles were used as the filler particles. Benzyl alcohol was used as the solvent of the dispersion liquid. A coating film was prepared by coating the substrate with the dispersion liquid.
  • a wavelength conversion member containing the phosphor particles of Comparative Example 1 was obtained.
  • a wavelength conversion member containing the phosphor particles of Comparative Example 2 a wavelength conversion member containing the phosphor particles of Example 1, and a wavelength conversion member containing the phosphor particles of Example 2 were produced.
  • excitation light was irradiated to each of the obtained wavelength conversion members.
  • the wavelength conversion member was installed on the stage whose temperature was adjusted to 25 ° C.
  • the peak wavelength of the excitation light was 445 nm.
  • the power density of the excitation light was 9 W / mm 2 .
  • the power density was calculated based on the range in which the irradiation intensity of the excitation light was 1 / e 2 or more of the peak intensity.
  • FIG. 13 shows the relationship between the irradiation time of the excitation light and the reduction rate of the external quantum efficiency of the phosphor particles contained in each wavelength conversion member.
  • Table 1 shows the reduction rate of the external quantum efficiency of the phosphor particles when the wavelength conversion member was irradiated with the excitation light for 200 hours. Further, FIG. 14 shows the relationship between the reduction rate of the external quantum efficiency and the ratio of the number of La atoms to the number of Si atoms in the oxide layer at this time.
  • the reduction rate of the external quantum efficiency of the phosphor particles of Examples 1 and 2 in which the ratio of the number of La atoms to the number of Si atoms in the oxide layer is 0.35 or less is It was smaller than the phosphor particles of Comparative Examples 1 and 2. That is, the phosphor particles of Examples 1 and 2 were less likely to reduce the intensity of the fluorescent light to be emitted, as compared with the phosphor particles of Comparative Examples 1 and 2.
  • wavelength conversion members containing the phosphor particles of Comparative Example 2 were prepared. These wavelength converting member, respectively, 0.9W / mm 2, 3.4W / mm 2, was irradiated with excitation light power density of 5.1 W / mm 2 and 8.9W / mm 2. At this time, these wavelength conversion members were installed on a stage whose temperature was adjusted to 25 ° C. The peak wavelength of the excitation light was 445 nm. Table 2 shows the reduction rate of the external quantum efficiency of the phosphor particles when these wavelength conversion members were irradiated with excitation light for 200 hours. Further, FIG. 15 shows the relationship between the reduction rate of the external quantum efficiency and the power density of the excitation light at this time.
  • the external quantum efficiency reduction rate of the phosphor particles of Comparative Example 2 in which the ratio of the number of La atoms to the number of Si atoms in the oxide layer is larger than 0.35 is 3 W.
  • the wavelength conversion member is irradiated with excitation light of / mm 2 or more, the wavelength significantly increases.
  • the phosphor particles of Examples 1 and 2 are radiated even when used in a light emitting device including an excitation light source that emits excitation light having a power density of 3 W / mm 2 or more. The intensity of fluorescent light should not easily decrease. Therefore, this light emitting device can emit outgoing light having high brightness for a long time.
  • the phosphor particles of the present disclosure can be used in general lighting devices such as ceiling lights. In addition, the phosphor particles of the present disclosure can be used in special lighting devices such as spotlights, stadium lighting, and studio lighting. The phosphor particles of the present disclosure can be used, for example, in vehicle lighting devices such as headlamps. The phosphor particles of the present disclosure can be used in a projection device such as a projector or a head-up display. The phosphor particles of the present disclosure can be used in, for example, medical or industrial endoscope lights, digital cameras, mobile phones, smartphones, and other imaging devices. The phosphor particles of the present disclosure can be used for liquid crystal display devices such as monitors for personal computers (PC), notebook personal computers, televisions, personal digital assistants (PDX), smartphones, tablet PCs, mobile phones, and the like. it can.
  • PC personal computers
  • PDX personal digital assistants

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Abstract

蛍光の光の強度が低下しにくい蛍光体粒子を提供する。本開示の蛍光体粒子は、化学組成ＣｅxＬｎ3-xＭyＸzを有する化合物を含む蛍光部と、蛍光部の表面に接している酸化層と、を備える。酸化層におけるＭの原子数に対するＬｎの原子数の比率が０．３５以下である。ここで、上記の化学組成において、Ｌｎは、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１つである。Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１つである。Ｘは、窒素を含む。ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０＜ｘ≦０．６、５．７≦ｙ≦６．３、及び、１０．５≦ｚ≦１１．６を満たす。

Description

蛍光体粒子、波長変換部材、発光装置及び蛍光体粒子の製造方法
　本開示は、蛍光体粒子、波長変換部材、発光装置及び蛍光体粒子の製造方法に関する。
　近年、励起光源及び波長変換部材を備えた発光装置が開発されている。波長変換部材は、蛍光体粒子を有する。励起光源の光が励起光として蛍光体粒子に照射され、励起光の波長よりも長い波長の光が蛍光体粒子から放射される。
　特許文献１は、化学組成Ｃｅ0.1Ｌａ2.9Ｓｉ6Ｎ11を有する結晶相を含む蛍光体を開示している。特許文献２は、化学組成（Ｌａ，Ｃｅ）3Ｓｉ6Ｎ11を有する結晶相と、表面酸化層とを含む蛍光体を開示している。特許文献２の表面酸化層は、蛍光体の表面を加水分解することによって形成される。特許文献３は、溶液成長法を開示している。
特開２００８－８８３６２号公報 国際公開第２０１５／０２５５７０号 特開２００４－３１５３４２号公報
　特許文献１及び２の蛍光体に励起光を長時間照射したとき、蛍光体から放射された蛍光の光の強度が低下することがある。
　本開示は、蛍光の光の強度が低下しにくい蛍光体粒子を提供する。
　本開示の一態様にかかる蛍光体粒子は、化学組成ＣｅxＬｎ3-xＭyＸzを有する化合物を含む蛍光部と、蛍光部の表面に接している酸化層と、を備える。酸化層におけるＭの原子数に対するＬｎの原子数の比率は０．３５以下である。
　ここで、化学組成において、Ｌｎは、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１つである。Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１つである。Ｘは、窒素を含む。ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０＜ｘ≦０．６、５．７≦ｙ≦６．３、及び、１０．５≦ｚ≦１１．６を満たす。
　本開示の技術によれば、蛍光の光の強度が低下しにくい蛍光体粒子を提供できる。
図１は、本開示の一実施形態にかかる蛍光体粒子の断面図である。 図２は、本開示の変形例にかかる蛍光体粒子の断面図である。 図３は、本開示の蛍光体粒子を用いた波長変換部材の概略断面図である。 図４は、本開示の変形例にかかる波長変換部材の概略断面図である。 図５は、本開示の波長変換部材を用いた反射型発光装置の概略断面図である。 図６は、本開示の波長変換部材を用いた透過型発光装置の概略断面図である。 図７は、本開示の変形例にかかる発光装置の概略断面図である。 図８は、本開示の別の変形例にかかる発光装置の概略構成図である。 図９は、図８に示す発光装置が備える波長変換部材の斜視図である。 図１０は、本開示の発光装置を用いたプロジェクタの概略構成図である。 図１１は、本開示の発光装置を用いた照明装置の概略構成図である。 図１２は、実施例１の蛍光体粒子の断面の透過型電子顕微鏡画像を示す図である。 図１３は、励起光の照射時間と、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の蛍光体粒子のそれぞれの外部量子効率の低下率との関係を示すグラフである。 図１４は、酸化層におけるＳｉの原子数に対するＬａの原子数の比率と、蛍光体粒子の外部量子効率の低下率との関係を示すグラフである。 図１５は、励起光のパワー密度と、比較例２の蛍光体粒子の外部量子効率の低下率との関係を示すグラフである。
　（本開示の基礎となった知見）
　窒化物を含む蛍光体粒子の表面は、空気にさらされることによって容易に酸化する。例えば、蛍光体粒子が化学組成（Ｌａ，Ｃｅ）3Ｓｉ6Ｎ11を有する化合物を含むとき、蛍光体粒子が空気と接触することによって、当該化合物に含まれる窒素原子が空気に含まれる酸素原子に置換される。これにより、上記の化合物の酸化物を含む酸化層が形成される。このとき、蛍光体粒子は、化学組成（Ｌａ，Ｃｅ）3Ｓｉ6Ｎ11を有する化合物を含む蛍光部と、蛍光部の表面に接している酸化層とを備えている。
　酸化層に含まれる酸化物において、Ｌａと結合している酸素原子は、Ｓｉと結合している酸素原子と比べて不安定である。そのため、蛍光体粒子を使用しているときに、Ｌａと酸素原子との結合が切断され、酸素原子が蛍光部に移動することがある。蛍光部に移動した酸素原子によって、上記の化合物に含まれるＣｅが酸化される。上記の化合物において、Ｃｅは、発光中心として機能している。そのため、Ｃｅが酸化されると、蛍光部から放射されるべき蛍光の光の強度が低下する。
　本開示の第１態様にかかる蛍光体粒子は、化学組成ＣｅxＬｎ3-xＭyＸzを有する化合物を含む蛍光部と、蛍光部の表面に接している酸化層と、を備える。
　酸化層におけるＭの原子数に対するＬｎの原子数の比率は０．３５以下である。
　ここで、化学組成において、Ｌｎは、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１つである。Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１つである。Ｘは、窒素を含む。ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０＜ｘ≦０．６、５．７≦ｙ≦６．３、及び、１０．５≦ｚ≦１１．６を満たす。
　第１態様によれば、酸化層におけるＭの原子数に対するＬｎの原子数の比率が低い。すなわち、酸化層において、Ｌｎと結合している酸素原子の数が少ない。そのため、蛍光体粒子を使用しているときに、蛍光部に移動する酸素原子の数が少ない。蛍光部において、発光中心として機能しているＣｅの酸化を抑制することができる。これにより、蛍光体粒子から放射されるべき蛍光の光の強度が低下しにくい。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様にかかる蛍光体粒子では、Ｍの原子数に対するＬｎの原子数の比率が０．０７以下であってもよい。第２態様によれば、蛍光体粒子から放射されるべき蛍光の光の強度がより低下しにくい。
　本開示の第３態様において、例えば、第１又は第２態様にかかる蛍光体粒子では、酸化層を被覆している保護層をさらに備えてもよい。保護層におけるＭの原子数に対するＬｎの原子数の比率は、酸化層におけるＭの原子数に対するＬｎの原子数の比率よりも低くてもよい。第３態様によれば、蛍光体粒子から放射されるべき蛍光の光の強度がより低下しにくい。
　本開示の第４態様において、例えば、第１から第３態様のいずれか１つにかかる蛍光体粒子では、化学組成において、Ｌｎは、Ｌａ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。第４態様によれば、蛍光体粒子から放射されるべき蛍光の光の強度が大きい。
　本開示の第５態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか１つにかかる蛍光体粒子では、平均粒径が３μｍ以上１６μｍ以下であってもよい。第５態様によれば、蛍光体粒子による光の散乱を適切に調節できる。すなわち、蛍光体粒子において、十分に、励起光を蛍光の光に変換できる。さらに、蛍光体粒子から蛍光の光を効率的に取り出すことができる。これにより、蛍光体粒子から放射されるべき蛍光の光の強度が大きい。
　本開示の第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか１つにかかる蛍光体粒子は、ピーク波長が５００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下である蛍光の光を発してもよい。第６態様によれば、蛍光体粒子から緑色、黄色又は橙色の光を得ることができる。
　本開示の第７態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか１つにかかる蛍光体粒子は、ピーク波長が６００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である蛍光の光を発してもよい。第７態様によれば、蛍光体粒子から赤色の光を得ることができる。
　本開示の第８態様にかかる波長変換部材は、第１から第７態様のいずれか１つにかかる蛍光体粒子を含む。
　第８態様によれば、波長変換部材から放射されるべき光の強度が低下しにくい。
　本開示の第９態様において、例えば、第８態様にかかる波長変換部材は、蛍光体粒子を囲んでいるマトリクスをさらに備えていてもよい。第９態様によれば、蛍光体粒子の温度の上昇を抑制することができる。
　本開示の第１０態様において、例えば、第８又は第９態様にかかる波長変換部材は、蛍光体粒子を支持する基板をさらに備えていてもよい。第１０態様によれば、蛍光体粒子を支持することができる。
　本開示の第１１態様にかかる発光装置は、第８から第１０態様のいずれか１つにかかる波長変換部材と、波長変換部材に励起光を照射する励起光源と、を備える。第１１態様によれば、発光装置から放射されるべき光の強度が低下しにくい。
　本開示の第１２態様において、例えば、第１１態様にかかる発光装置では、前記励起光のピーク波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。第１２態様によれば、励起光及び蛍光の光が混ざることによって、白色の光を容易に得ることができる。
　本開示の第１３態様において、例えば、第１１又は第１２態様にかかる発光装置は、白色の光を発してもよい。第１３態様によれば、白色の光を得ることができる。
　本開示の第１４態様において、例えば、第１１から第１３態様のいずれか１つにかかる発光装置では、励起光源が発光ダイオードであってもよい。第１４態様によれば、発光装置の消費電力を低下させることができる。
　本開示の第１５態様において、例えば、第１１から第１４態様のいずれか１つにかかる発光装置では、励起光源がレーザであってもよい。第１５態様によれば、発光装置から放射されるべき出射光の輝度が大きい。
　本開示の第１６態様において、例えば、第１１から第１５態様のいずれか１つにかかる発光装置では、励起光のパワー密度が３Ｗ／ｍｍ2以上であってもよい。第１６態様によれば、発光装置から放射されるべき出射光の輝度が大きい。
　本開示の第１７態様において、例えば、第１１から第１６態様のいずれか１つにかかる発光装置では、波長変換部材がホイールの形状を有していてもよい。第１７態様によれば、発光装置は、プロジェクタの用途に適している。
　本開示の第１８態様にかかる蛍光体粒子の製造方法は、化学組成ＣｅxＬｎ3-xＭyＸzを有する化合物を含む蛍光部と、蛍光部の表面に接している酸化層の前駆体層と、を備えた前駆体粒子を８００℃以上の温度で熱処理して蛍光体粒子を形成すること、を含む。
　前駆体層におけるＭの原子数に対するＬｎの原子数の比率が０．３５よりも高い。
　ここで、化学組成において、Ｌｎは、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１つである。Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１つである。Ｘは、窒素を含む。ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０＜ｘ≦０．６、５．７≦ｙ≦６．３、及び、１０．５≦ｚ≦１１．６を満たす。
　第１８態様によれば、熱処理によって、酸化層の前駆体層におけるＭの原子数に対するＬｎの原子数の比率が低下する。これにより、酸化層が形成される。すなわち、放射されるべき蛍光の光の強度が低下しにくい蛍光体粒子を製造できる。
　以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
　（蛍光体粒子の実施形態）
　図１に示すように、本実施形態にかかる蛍光体粒子１０は、蛍光部１５及び酸化層１６を備えている。蛍光部１５の表面は、酸化層１６に接している。酸化層１６は、蛍光部１５を被覆している。詳細には、酸化層１６は、蛍光部１５の表面全体を被覆している。酸化層１６は、蛍光部１５の表面を部分的に被覆しているだけでもよい。
　蛍光部１５は、励起光を受けて蛍光の光を放射する。蛍光部１５は、化学組成ＣｅxＬｎ3-xＭyＸzを有する化合物を含む。この化学組成において、Ｌｎは、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１つである。Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１つである。Ｘは、窒素を含む。ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０＜ｘ≦０．６、５．７≦ｙ≦６．３、及び、１０．５≦ｚ≦１１．６を満たす。
　本明細書では、化学組成ＣｅxＬｎ3-xＭyＸzを有する化合物を「化合物Ａ」と呼ぶことがある。化合物Ａは、例えば、化学組成ＣｅxＬｎ3-xＭyＸzを有する結晶相を含む。蛍光部１５は、化合物Ａを主成分として含んでいてもよい。「主成分」とは、蛍光部１５に重量比で最も多く含まれた成分を意味する。蛍光部１５は、実質的に、化合物Ａからなっていてもよい。「実質的に～からなる」は、言及された化合物の本質的特徴を変更する他の成分を排除することを意味する。ただし、蛍光部１５は、化合物Ａの他に不純物を含んでいてもよい。
　上記の化学組成において、Ｌｎは、Ｌａを必須成分として含んでいてもよい。Ｌｎは、Ｌａを５０モル％以上含んでいてもよい。Ｌｎは、Ｌａ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。Ｌｎは、Ｌａであってもよい。
　上記の化学組成において、Ｍは、Ｓｉを必須成分として含んでいてもよい。Ｍは、Ｓｉを８０モル％以上含んでいてもよい。Ｍは、Ｓｉであってもよい。Ｍを構成するＳｉ、Ｇｅ及びＳｎは、４価の元素である。
　上記の化学組成において、Ｘは、窒素を８０モル％以上含んでいてもよい。Ｘは、窒素であってもよい。ただし、Ｘは、窒素の他に－３価の元素を含んでいてもよい。Ｘは、Ｐ、Ａｓなどの元素を含んでいてもよい。
　上記の化学組成において、ｘは、例えば、０．３である。ｙは、例えば、６である。ｚは、例えば、１１である。
　蛍光部１５が化合物Ａを含むかどうかは、次の方法によって判断することができる。まず、蛍光体粒子１０の断面を露出させる。蛍光体粒子１０の断面は、ＦＩＢ（Focused Ion Beam）などの方法で露出させることができる。蛍光体粒子１０の断面から露出している蛍光部１５の位置を特定する。蛍光部１５に対して元素分析を行うことによって、蛍光部１５の化学組成を特定する。蛍光部１５の化学組成に基づいて、蛍光部１５が化合物Ａを含むかどうかを判断できる。元素分析は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によって実施できる。蛍光部１５の化学組成は、任意の複数の点（例えば２点）における化学組成を平均したものであってもよい。
　酸化層１６は、化合物Ａの酸化物を含む。化合物Ａの酸化物とは、化合物Ａに含まれる窒素原子の少なくとも一部が酸素原子に置換された化合物を意味する。酸化層１６は、化合物Ａの酸化物を主成分として含んでいてもよい。酸化層１６は、実質的に化合物Ａの酸化物からなっていてもよい。酸化層１６は、例えば、化合物Ａに由来するＬｎ及びＭを含んでいる。
　酸化層１６において、Ｍの原子数に対するＬｎの原子数の比率は、０．３５以下である。本明細書では、酸化層１６におけるＭの原子数に対するＬｎの原子数の比率を比率Ｐ１と呼ぶことがある。比率Ｐ１は、蛍光部１５におけるＭの原子数に対するＬｎの原子数の比率よりも低い。比率Ｐ１は、０．０７以下であってもよい。比率Ｐ１の下限値は、特に限定されないが、例えば、０．００１である。ただし、酸化層１６は、Ｌｎを含んでいなくてもよい。すなわち、比率Ｐ１は、０であってもよい。
　酸化層１６の化学組成は、例えば、酸化層１６の断面又は表面に対して元素分析を行うことによって特定できる。元素分析は、例えば、ＥＤＸによって実施できる。酸化層１６の化学組成は、任意の複数の点（例えば２点）の化学組成を平均したものであってもよい。酸化層１６の断面は、ＦＩＢなどの方法で露出させることができる。
　酸化層１６の厚さは、例えば、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。酸化層１６の厚さは、１００ｎｍ以下であってもよく、５０ｎｍ以下であってもよい。酸化層１６の厚さは、酸化層１６の表面から蛍光部１５の表面までの厚さを意味する。酸化層１６の厚さは、例えば、蛍光体粒子１０の断面の電子顕微鏡観察像又はＥＤＸ測定によって特定することができる。例えば、特定の粒子のＥＤＸ像を用い、酸化層１６の厚さを任意の複数の点（例えば５点）において測定する。得られた値の平均値をその特定の粒子の酸化層１６の厚さとみなすことができる。
　蛍光体粒子１０の平均粒径は、例えば、０．０１μｍ以上５０μｍ以下である。蛍光体粒子１０の平均粒径は、３μｍ以上１６μｍ以下であってもよい。このとき、蛍光体粒子１０による光の散乱を適切に調節できる。すなわち、蛍光体粒子１０において、十分に、励起光を蛍光の光に変換できる。さらに、蛍光体粒子１０から蛍光の光を効率的に取り出すことができる。これにより、蛍光体粒子１０から放射されるべき蛍光の光の強度が大きい。蛍光体粒子１０の平均粒径は、例えば、次の方法によって特定することができる。まず、蛍光体粒子１０を走査電子顕微鏡で観察する。得られた電子顕微鏡像において、特定の蛍光体粒子１０の面積を画像処理によって算出する。算出された面積と同じ面積を有する円の直径をその特定の蛍光体粒子１０の粒径（粒子の直径）とみなす。任意の個数（例えば５０個）の蛍光体粒子１０の粒径をそれぞれ算出し、算出値の平均値を蛍光体粒子１０の平均粒径とみなす。本開示において、平均粒径の測定方法は、上記の方法に限定されない。蛍光体粒子１０の平均粒径は、レーザ回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置によって測定された粒度分布において累積体積百分率が５０％に相当する粒径（メディアン径又はＤ５０）であってもよい。本開示において、蛍光体粒子１０の形状は限定されない。蛍光体粒子１０の形状は、球状であってもよく、鱗片状であってもよく、繊維状であってもよい。
　蛍光体粒子１０から放射される蛍光の光のピーク波長は、例えば、５００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。蛍光体粒子１０から放射される蛍光の光のピーク波長は、５００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下であってもよく、６００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であってもよい。このピーク波長は、蛍光部１５の化学組成に応じて定まる。詳細には、ピーク波長は、蛍光部１５に含まれる化合物ＡのＬｎに応じて定まる。
　蛍光体粒子１０によれば、蛍光体粒子１０に励起光を長時間照射しつづけた場合であっても、同じパワーを有する励起光に対して、放射されるべき蛍光の光の強度が低下しにくい。すなわち、蛍光体粒子１０は、劣化しにくい。蛍光の光の強度の低下の度合いは、蛍光体粒子１０の外部量子効率の低下率によって評価することができる。蛍光体粒子１０の外部量子効率とは、蛍光体粒子１０に照射された励起光の光子数に対する蛍光体粒子１０から放射された蛍光の光子数の比率を意味する。蛍光の光子数は、市販の分光蛍光光度計によって測定することができる。蛍光体粒子１０の外部量子効率の低下率は、次の式によって算出することができる。ただし、下記式において、Ａは、蛍光体粒子１０に励起光を照射した直後における蛍光体粒子１０の外部量子効率を意味する。Ｂは、蛍光体粒子１０に励起光を照射してから一定時間経過したときにおける蛍光体粒子１０の外部量子効率を意味する。
　蛍光体粒子１０の外部量子効率の低下率（％）＝（１－Ｂ／Ａ）×１００
　蛍光体粒子１０に９Ｗ／ｍｍ2のパワー密度を有する励起光を２００時間照射したときにおける蛍光体粒子１０の外部量子効率の低下率は、３％以下であってもよく、２％以下であってもよく、１．５％以下であってもよい。「パワー密度」とは、特定の範囲に照射された励起光の照射パワーを当該範囲の面積で除した値を意味する。パワー密度は、例えば、次の方法によって測定できる。励起光を対象物に照射する。励起光の照射強度がピーク強度の１／ｅ2以上である範囲を特定する。この範囲を照射領域と定義する。照射領域に照射された励起光の照射パワーを測定する。なお、ｅは自然対数の底であり、ｅ＝２．７１８・・・である。照射領域の面積を算出する。励起光の照射パワーを照射領域の面積で除することによって、パワー密度が定められる。蛍光体粒子の外部量子効率の低下率は、通常、励起光のパワー密度の大きさに影響を受ける。本実施形態では、励起光のパワー密度が大きい場合であっても、蛍光体粒子１０の外部量子効率の低下が抑制される。
　次に、蛍光体粒子１０の製造方法を説明する。
　蛍光体粒子１０の製造方法は、化学組成ＣｅxＬｎ3-xＭyＸzを有する化合物を含む蛍光部１５と、蛍光部１５の表面に接している酸化層１６の前駆体層と、を備えた前駆体粒子を８００℃以上の温度で熱処理して蛍光体粒子１０を形成することを含む。
　前駆体粒子は、従来の蛍光体粒子として市販されているものを用いてもよい。前駆体粒子は、例えば、次の方法によって作製できる。まず、原料として、Ｃｅを含む化合物、Ｌｎを含む化合物、及び、Ｍを含む化合物を準備する。これらの化合物のそれぞれは、例えば、単一の元素でできた単体、窒素雰囲気下での焼成によって窒化物を形成する化合物、９９％以上の高い純度を有する窒化物、及び、金属合金である。Ｃｅを含む化合物としては、ＣｅＦ3、ＣｅＮなどが挙げられる。Ｌｎを含む化合物は、例えば、ＬａＮである。
　Ｍを含む化合物としては、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉの単体などが挙げられる。これらの原料の形状は、例えば、粉末状である。
　次に、化合物Ａが得られるように、これらの原料を秤量し、混合することによって混合物を得る。Ｌｎを含む化合物としてＬａＮを用いる場合、ＬａＮが焼成によって分解することがある。そのため、混合物におけるＬａＮの含有率は、理論値より約２４モル％高くてもよい。このとき、焼成によって、化学組成ＬａＳｉ3Ｎ5を有する結晶が副生することを抑制できる。混合物は、上記の原料の他にフッ化物をさらに含んでいてもよい。フッ化物によれば、前駆体粒子を得るための反応を促進することができる。フッ化物は、例えば、フッ化アンモニウムである。
　原料を混合する方法としては、例えば、溶液中で行う湿式混合法、及び、乾燥粉体を用いる乾式混合法が挙げられる。原料を混合するための装置としては、例えば、ボールミル、撹拌ミル、遊星ミル、振動ミル、ジェットミル、Ｖ型混合機及び撹拌機が挙げられる。
　次に、混合物を焼成することによって焼成物が得られる。焼成物は、化合物Ａを含む。焼成は、例えば、窒素雰囲気下で行う。焼成は、加圧条件下で行われてもよい。焼成を行うときの圧力は、３ａｔｍ以上であってもよく、４ａｔｍ以上であってもよく、８ａｔｍ以上であってもよい。なお、ここでａｔｍとは圧力の単位であり、１ａｔｍは１気圧のことであり、１ａｔｍ＝１．０１３２５×１０５Ｐａである。焼成の温度は、１５００℃以上２０００℃以下であってもよい。焼成の時間は、例えば、１時間以上５０時間以下である。
　得られた焼成物について、さらに洗浄処理を行ってもよい。洗浄処理には、例えば、酸又は水が用いられる。酸は、例えば、濃度１０ｗｔ％の硝酸水溶液である。なお、ここでｗｔ％とは、重量％のことである。洗浄処理の時間は、例えば、１時間である。酸による洗浄処理のあとに、水による洗浄処理を行ってもよい。さらに、必要に応じて、焼成物を粉砕することによって、焼成物の平均粒径を調整してもよい。焼成物の粉砕には、ボールミル、ジェットミルなどの粉砕機を利用できる。さらに、必要に応じて、焼成物を分級することによって、焼成物の粒度分布及び焼成物の流動性を調節してもよい。焼成物の分級には、乾式分級機、湿式分級機などの分級機を利用できる。焼成物の分級には、ナイロンなどでできたメッシュを用いて、焼成物を篩い分ける方法、水簸によって、特定の粒径よりも小さい粒径を有する焼成物の微粒子を除去する方法などを用いてもよい。
　焼成物の表面は、空気への接触、酸による洗浄処理等によって酸化される。これにより、前駆体粒子が得られる。前駆体粒子は、酸化層１６の前駆体層及び蛍光部１５を備えている。酸化層１６の前駆体層は、化合物Ａの酸化物を含む。酸化層１６の前駆体層において、Ｍの原子数に対するＬｎの原子数の比率は、０．３５よりも高い。酸化層１６の前駆体層におけるＭの原子数に対するＬｎの原子数の比率は、例えば、蛍光部１５におけるＭの原子数に対するＬｎの原子数の比率と同じである。
　次に、前駆体粒子について８００℃以上の温度で熱処理を行う。熱処理の温度は、１０００℃以上であってもよく、１４００℃以上であってもよい。熱処理の温度の上限値は、特に限定されないが、例えば、１８００℃である。熱処理は、例えば、窒素雰囲気下で行う。熱処理は、加圧条件下で行われてもよい。熱処理を行うときの圧力は、１ａｔｍ以上であってもよく、３ａｔｍ以上であってもよく、５ａｔｍ以上であってもよく、６ａｔｍ以上であってもよい。熱処理を行うときの圧力は、１０ａｔｍ以下であってもよい。熱処理は、例えば、６ａｔｍ以上の窒素雰囲気下で行われる。熱処理の時間は、例えば、１時間以上３０時間以下である。
　前駆体粒子を熱処理することによって、蛍光体粒子１０が得られる。詳細には、熱処理によって、酸化層１６の前駆体層におけるＬｎ原子が蛍光部１５に移動する。そのため、酸化層１６の前駆体層におけるＭの原子数に対するＬｎの原子数の比率が低下する。これにより、酸化層１６が形成される。
　蛍光体粒子１０では、酸化層１６におけるＭの原子数に対するＬｎの原子数の比率Ｐ１が低い。すなわち、酸化層１６において、Ｌｎと結合している酸素原子の数が少ない。そのため、蛍光体粒子１０を使用しているときに、蛍光部１５に移動する酸素原子の数が少ない。蛍光部１５において、発光中心として機能しているＣｅの酸化を抑制することができる。これにより、蛍光体粒子１０から放射されるべき蛍光の光の強度が低下しにくい。
　（蛍光体粒子の変形例）
　図２に示すように、変形例にかかる蛍光体粒子１１は、保護層１７をさらに備えている。保護層１７を除き、蛍光体粒子１１の構造は、蛍光体粒子１０の構造と同じである。
　保護層１７は、酸化層１６を被覆している。詳細には、保護層１７は、酸化層１６の表面全体を被覆している。保護層１７は、酸化層１６の表面を部分的に被覆しているだけでもよい。保護層１７は、例えば、樹脂を含む。樹脂は、透明であれば特に限定されない。樹脂は、例えば、シリコーン樹脂を含む。シリコーン樹脂は、例えば、ポリシルセスキオキサンを含む。保護層１７は、樹脂を主成分として含んでいてもよい。保護層１７は、実質的に樹脂からなっていてもよい。保護層１７の化学組成は、酸化層１６の化学組成と異なる。ただし、保護層１７は、化合物Ａの酸化物を含んでいてもよい。すなわち、保護層１７は、化合物Ａに由来するＬｎ及びＭを含んでいてもよい。
　保護層１７において、Ｍの原子数に対するＬｎの原子数の比率は、比率Ｐ１より低い。本明細書では、保護層１７におけるＭの原子数に対するＬｎの原子数の比率を比率Ｐ２と呼ぶことがある。比率Ｐ２が比率Ｐ１よりも低いため、蛍光体粒子１１から放射されるべき蛍光の光の強度がより低下しにくい。比率Ｐ２は、例えば、０．３０以下であってもよい。保護層１７は、Ｌｎを含んでいなくてもよい。すなわち、比率Ｐ２は、０であってもよい。保護層１７の化学組成は、酸化層１６の化学組成を特定する方法と同じ方法によって特定できる。
　保護層１７の厚さは、例えば、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。保護層１７の厚さは、保護層１７の表面から酸化層１６の表面までの厚さを意味する。保護層１７の厚さは、例えば、酸化層１６の厚さを特定する方法と同じ方法によって特定することができる。
　蛍光体粒子１１は、例えば、次の方法によって作製できる。まず、蛍光体粒子１１の前駆体を準備する。蛍光体粒子１１の前駆体は、蛍光部１５と、蛍光部１５の表面に接している酸化層１６を備えている。蛍光体粒子１１の前駆体は、蛍光体粒子１０を作製する方法と同じ方法によって作製できる。次に、樹脂を含む分散液を調製する。分散液に蛍光体粒子１１の前駆体を加え、分散液を撹拌する。分散液から蛍光体粒子１１の前駆体を取り出す。蛍光体粒子１１の前駆体を乾燥することによって、蛍光体粒子１１の前駆体の表面に保護層１７が形成される。これにより、蛍光体粒子１１が得られる。
　（波長変換部材の実施形態）
　図３に示すように、波長変換部材１００は、蛍光体層３０を備えている。蛍光体層３０は、蛍光体粒子１０を含む。蛍光体層３０は、マトリクス３１をさらに含んでいてもよい。マトリクス３１は、各粒子間に存在している。蛍光体粒子１０は、マトリクス３１に埋め込まれている。言い換えれば、蛍光体粒子１０は、マトリクス３１に分散されている。蛍光体粒子１０は、マトリクス３１に囲まれている。ただし、蛍光体層３０は、マトリクス３１を含んでいなくてもよい。蛍光体層３０は、実質的に蛍光体粒子１０からなっていてもよい。波長変換部材１００は、基板２０をさらに備えていてもよい。基板２０は、蛍光体層３０を支持している。蛍光体層３０は、基板２０の上に配置されている。
　第１の波長帯域を有する励起光が波長変換部材１００に照射されたとき、波長変換部材１００は、励起光の一部を第２の波長帯域を有する光に変換して放射する。波長変換部材１００は、励起光の波長よりも長い波長の光を放射する。第２の波長帯域は、第１の波長帯域と異なる帯域である。ただし、第２の波長帯域の一部が第１の波長帯域に重なっていてもよい。波長変換部材１００から放射された光には、蛍光体粒子１０から放射された光だけでなく、励起光そのものが含まれていてもよい。
　基板２０は、基板本体２１及び薄膜２２を有する。基板２０の厚さは、例えば、蛍光体層３０の厚さよりも大きい。基板本体２１は、サファイア（Ａｌ2Ｏ3）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、シリコン、アルミニウム、ガラス、石英（ＳｉＯ2）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）及び酸化亜鉛からなる群より選ばれる１つの材料で作られている。基板本体２１は、例えば、励起光及び蛍光体粒子１０から放射された光に対して透光性を有する。この場合、波長変換部材１００は、透過型発光装置に好適に使用されうる。基板２０が透光性を有していない場合、波長変換部材１００は、反射型発光装置に使用されうる。基板本体２１は、鏡面研磨された表面を有していてもよい。
　基板本体２１の表面は、反射防止膜、ダイクロイックミラー、金属反射膜、増反射膜、保護膜などによって被覆されていてもよい。反射防止膜は、励起光の反射を防止するための膜である。ダイクロイックミラーは、誘電体多層膜によって構成されうる。金属反射膜は、光を反射させるための膜であり、銀、アルミニウムなどの金属材料で作られている。増反射膜は、誘電体多層膜によって構成されうる。保護膜は、これらの膜を物理的又は化学的に保護するための膜でありうる。
　薄膜２２は、蛍光体層３０を形成するための下地層として機能する。蛍光体層３０のマトリクス３１が結晶質であるとき、薄膜２２は、マトリクス３１の結晶成長過程における種結晶として機能する。つまり、薄膜２２は、単結晶薄膜又は多結晶薄膜である。マトリクス３１がＺｎＯ単結晶又はＺｎＯ多結晶によって構成されているとき、薄膜２２は、ＺｎＯ単結晶薄膜又はＺｎＯ多結晶薄膜でありうる。ただし、基板本体２１が種結晶の機能を発揮できる場合、薄膜２２は省略されていてもよい。例えば、基板本体２１が結晶質のＧａＮ又は結晶質のＺｎＯによって構成されているとき、結晶質のＺｎＯによって構成されたマトリクス３１を基板本体２１の上に直接形成することができる。さらに、マトリクス３１が結晶質でない場合にも、薄膜２２は省略されていてもよい。
　蛍光体層３０において、蛍光体粒子１０は、マトリクス３１に分散されている。図３において、蛍光体粒子１０は、互いに離れている。ただし、蛍光体粒子１０は、互いに接していてもよい。蛍光体粒子１０は、石垣のように積まれていてもよい。
　蛍光体層３０において、複数の蛍光体粒子１０のそれぞれは、互いに異なるピーク波長を有する蛍光の光を放射してもよい。すなわち、複数の蛍光体粒子１０のそれぞれに含まれる化合物Ａについて、化学組成が互いに異なっていてもよい。蛍光体層３０は、蛍光体粒子１０とは異なる他の蛍光体粒子をさらに含んでいてもよい。
　マトリクス３１は、例えば、透明樹脂、ガラス、透明結晶、無機材料からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。透明樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂が挙げられる。シリコーン樹脂としては、例えば、ポリシルセスキオキサンが挙げられる。無機材料は、例えば、ＺｎＯ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12及びＣａＦ2からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
　マトリクス３１は、例えば、ＺｎＯを含む。ＺｎＯは、透明性及び熱伝導性の観点から、マトリクス３１の材料に適している。ＺｎＯは、高い熱伝導性を有する。そのため、ＺｎＯがマトリクス３１の材料として使用されているとき、蛍光体層３０の熱を外部（主に基板２０）に容易に逃がすことができる。これにより、蛍光体粒子１０の温度の上昇を抑制することができる。マトリクス３１は、ＺｎＯを主成分として含んでいてもよい。マトリクス３１は、実質的にＺｎＯからなっていてもよい。ただし、マトリクス３１は、ＺｎＯの他に不純物を含んでいてもよい。
　マトリクス３１の材料としてのＺｎＯは、詳細には、ＺｎＯの単結晶又はＺｎＯの多結晶である。ＺｎＯは、ウルツ鉱型の結晶構造を有する。結晶成長によってマトリクス３１を形成したとき、マトリクス３１は、例えば、薄膜２２の結晶構造に応じた結晶構造を有する。すなわち、薄膜２２として、ｃ軸に配向したＺｎＯの多結晶を用いたとき、マトリクス３１は、ｃ軸に配向したＺｎＯの多結晶を有する。「ｃ軸に配向したＺｎＯ」とは、基板２０の主面に平行な面がｃ面であることを意味する。「主面」とは、最も広い面積を有する面を意味する。マトリクス３１がｃ軸に配向したＺｎＯ多結晶を含むとき、蛍光体層３０の内部において光散乱が抑制され、高い光出力を達成できる。
　ｃ軸に配向したＺｎＯ多結晶は、ｃ軸に配向した複数の柱状の結晶粒を含む。ｃ軸に配向したＺｎＯ多結晶において、ｃ軸方向の結晶粒界が少ない。「柱状の結晶粒がｃ軸に配向している」とは、ｃ軸方向のＺｎＯの成長がａ軸方向のＺｎＯの成長よりも速く、基板２０の上に縦長のＺｎＯ結晶粒が形成されていることを意味する。ＺｎＯ結晶粒のｃ軸は、基板２０の法線方向に平行である。言い換えると、ＺｎＯ結晶粒のｃ軸は、蛍光体層３０の励起光を受光する表面の法線方向に平行である。ＺｎＯがｃ軸配向の結晶であるかどうかは、ＸＲＤ測定（２θ／ωスキャン）によって確認できる。ＸＲＤ測定結果から得られたＺｎＯの回折ピークにおいて、ＺｎＯのｃ面に起因する回折ピークが、ＺｎＯのｃ面以外に起因する回折ピークよりも大きい強度を有する場合、ＺｎＯがｃ軸配向の結晶であると判断できる。国際公開第２０１３／１７２０２５号は、ｃ軸に配向したＺｎＯ多結晶によって構成されたマトリクスを詳しく開示している。
　蛍光体層３０は、フィラー粒子をさらに有していてもよい。蛍光体層３０において、フィラー粒子は、マトリクス３１に分散されている。フィラー粒子に励起光が照射されたとき、フィラー粒子は、蛍光の光を放射しないか、無視できる強度の蛍光の光のみを放射する。フィラー粒子の材料、形状及び添加量は、必要とする色度に応じて適宜調節される。
　フィラー粒子は、例えば無機粒子であり、典型的には金属酸化物を含む。フィラー粒子は、実質的に金属酸化物からなっていてもよい。金属酸化物の多くは、化学的に安定であり、蛍光を殆ど放射しないので、フィラー粒子の材料として適している。一例において、フィラー粒子は、Ａｌ2Ｏ3粒子、ＳｉＯ2粒子及びＴｉＯ2粒子から選ばれる少なくとも１つを含む。
　フィラー粒子の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下である。フィラー粒子の平均粒径は、例えば、蛍光体粒子１０の平均粒径よりも小さい。蛍光体粒子１０の平均粒径Ｄ１に対するフィラー粒子の平均粒径Ｄ２の比率（Ｄ２／Ｄ１）は、例えば、０．０１以上０．９０以下である。フィラー粒子の平均粒径は、蛍光体粒子１０の平均粒径と同じ方法によって測定されうる。フィラー粒子の形状は、球状であってもよく、鱗片状であってもよく、繊維状であってもよい。蛍光体粒子１０の体積をＶ１と定義する。フィラー粒子の体積をＶ２と定義する。このとき、Ｖ２／（Ｖ１＋Ｖ２）の値は、例えば、０．１以上０．９以下である。
　次に、波長変換部材１００の製造方法を説明する。
　まず、基板２０を準備する。例えば、基板本体２１の上に薄膜２２として結晶性のＺｎＯ薄膜を形成する。ＺｎＯ薄膜を形成する方法としては、蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性プラズマ蒸着法、イオンアシスト蒸着法、スパッタリング法、パルスレーザ堆積法などの気相成膜法が用いられる。薄膜２２は、次の方法によって形成してもよい。まず、亜鉛アルコキシドなどの前駆体を含むゾルを調製する。印刷法によって、ゾルを基板本体２１に塗布し、塗膜を形成する。次に、塗膜を加熱処理することによって薄膜２２が得られる。薄膜２２は、ＺｎＯ単結晶薄膜又はＺｎＯ多結晶薄膜でありうる。
　次に、基板２０の上（薄膜２２の上）に蛍光体層３０を作製する。マトリクス３１が透明樹脂を含む場合、次の方法によって、蛍光体層３０を作製できる。まず、透明樹脂及び蛍光体粒子１０を含む分散液を調製する。分散液を基板２０の上に塗布することによって塗布膜を得る。塗布膜を乾燥させる、又は、加熱若しくは紫外線照射によって透明樹脂を硬化させることによって、蛍光体層３０が得られる。
　マトリクス３１がガラスを含む場合、次の方法によって、蛍光体層３０を作製できる。まず、シリコンアルコキシドなどの前駆体を含むゾルを調製する。蛍光体粒子１０をゾルに分散させる。ゾルを基板２０の上に塗布する。ゾルをゲル化させ、焼成する。これにより、蛍光体層３０が得られる。
　マトリクス３１が酸化亜鉛を含む場合、次の方法によって、蛍光体層３０を作製できる。まず、蛍光体粒子１０を含む層を形成する。例えば、蛍光体粒子１０を含む分散液を調製する。基板２０を分散液中に配置し、電気泳動法を用いて蛍光体粒子１０を基板２０の上に堆積させる。これにより、蛍光体粒子１０を含む層を基板２０の上に形成することができる。基板２０を分散液中に配置し、蛍光体粒子１０を沈降させることによって基板２０の上に蛍光体粒子１０を含む層を形成することもできる。蛍光体粒子１０を含む塗布液を用い、印刷法などの薄膜形成方法によって蛍光体粒子１０を含む層を基板２０の上に形成することもできる。
　次に、複数の蛍光体粒子１０の間にマトリクス３１を形成する。マトリクス３１を形成する方法としては、Ｚｎイオンを含有する溶液を使用した溶液成長法を利用できる。溶液成長法には、大気圧下で行われる化学溶液析出法（chemical bath deposition）、大気圧以上の圧力下で行う水熱合成法（hydrothermal synthesis）、電圧又は電流を印加する電解析出法（electrochemical deposition）などが用いられる。結晶成長用の溶液として、例えば、ヘキサメチレンテトラミンを含有する硝酸亜鉛の水溶液が用いられる。結晶質のマトリクス３１は、薄膜２２の上にエピタキシャル成長する。これによって、蛍光体層３０が得られる。溶液成長法の詳細は、例えば、特許文献３に開示されている。
　（波長変換部材の変形例）
　図４に示すように、波長変換部材１１０は、基板２０を備えていない。基板２０を備えていないことを除き、波長変換部材１１０の構造は、波長変換部材１００の構造と同じである。
　波長変換部材１１０は、例えば、波長変換部材１００から蛍光体層３０を切り出すことによって作製することができる。波長変換部材１００から蛍光体層３０を切り出す方法としては、例えば、レーザ光によるリフトオフが挙げられる。具体的には、高いパワー密度のレーザ光を基板本体２１と薄膜２２との接合部分に集光させ、これらを層間剥離させる。その後、エッチングなどによって薄膜２２を除去することで、フリースタンディングの蛍光体層３０を得ることができる。波長変換部材１１０は、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いた発光装置に適している。
　（発光装置の実施形態）
　図５に示すように、本実施形態の発光装置２００は、波長変換部材１００及び励起光源５１を備えている。波長変換部材１００及び励起光源５１は、実装基板２５上に固定されている。波長変換部材１００に代えて、図４を参照して説明した波長変換部材１１０も使用可能である。励起光源５１は、励起光９０を放射する。波長変換部材１００は、励起光源５１から放射された励起光９０の光路上に配置されている。励起光９０は、波長変換部材１００の所定の表面における照射領域９５に照射される。波長変換部材１００は入射した励起光９０を変換して出射光９１を出射する。励起光９０が入射するべき波長変換部材１００の表面は、出射光９１が出射するべき波長変換部材１００の表面と同一である。発光装置２００は、蛍光体反射型の光学系を備える発光装置である。
　励起光源５１は、典型的には、半導体発光素子である。励起光源５１は、レーザであってもよい。半導体発光素子は、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、スーパールミネッセントダイオード（ＳＬＤ）又はレーザーダイオード（ＬＤ）である。本実施形態において、励起光源５１は、例えば、ＬＤ素子で構成される。
　励起光源５１は、１つのＬＤによって構成されていてもよく、複数のＬＤによって構成されていてもよい。複数のＬＤは、光学的に結合されていてもよい。励起光源５１は、例えば、青色の励起光９０を放射する。励起光のピーク波長は、４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。
　発光装置２００は、例えば、励起光源５１から放射された励起光の一部と、波長変換部材１００から放射された蛍光の光とが合成された光を出射光９１として放射する。発光装置２００は、例えば、白色の出射光を発する。このとき、発光装置２００において、励起光源５１が青色の励起光９０を放射し、かつ、波長変換部材１００に含まれる蛍光体粒子１０が、ピーク波長が５００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下である黄色の光を放射してもよい。また、波長変換部材１００は、黄色の光を放射する第一の蛍光体粒子と、ピーク波長が６００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である赤色の光を放射する第二の蛍光体粒子とを含んでいてもよい。上記の構成により、高輝度の白色光を出射する発光装置２００を提供できる。
　励起光源５１からの励起光のパワー密度は、例えば、３Ｗ／ｍｍ2以上である。一例として、励起光の光パワーが１．２Ｗであり、かつ、照射領域の面積が０．４ｍｍ2である。このとき、発光装置２００は、例えば、３００ｃｄ／ｍｍ2の高輝度の白色光を出射できる。励起光のパワー密度は、９Ｗ／ｍｍ2以上であってもよい。本開示の蛍光体粒子１０によれば、高いパワー密度を有する励起光が照射された場合であっても、蛍光の光の強度が低下しにくい。励起光のパワー密度の上限値は、特に限定されない。励起光のパワー密度は、１０００Ｗ／ｍｍ2以下であってもよい。
　発光装置２００は、光学系５０をさらに備えている。励起光源５１から放射された励起光の光路上に光学系５０が位置していてもよい。光学系５０は、レンズ、ミラー、光ファイバーなどの光学部品を含む。光学系５０は、励起光源５１から出射された励起光９０の拡がり角及び進行方向を変更する。これにより、波長変換部材１００の所定の位置における照射領域９５に、所定のパワー密度を有する励起光９０を照射できる。
　出射光９１は、励起光９０が入射するべき波長変換部材１００の表面と同一の表面から出射されなくてもよい。例えば、出射光９１は、蛍光体層３０の励起光９０が入射するべき表面と対向する面から出射されてもよい。励起光９０によって照射されるべき照射領域９５の位置は、時間的に変化してもよい。照射領域９５の位置が時間的に変化することにより、波長変換部材１００に含まれる蛍光体粒子１０の劣化をさらに抑制することができる。すなわち、蛍光の光の強度の低下をさらに抑制することができる。励起光源５１は、波長変換部材１００が固定された実装基板２５に固定されていなくてもよく、他の実装基板に固定されていてもよい。
　図６の発光装置２１０において、励起光源５１は、波長変換部材１００の基板２０に向かい合っている。励起光源５１は、例えば、レーザダイオード素子がＴＯ－ＣＡＮパッケージである実装部材に実装されたものである。励起光源５１からの励起光９０が基板２０を透過して蛍光体層３０の基板２０側の表面にある照射領域９５に到達する。発光装置２１０は、蛍光体透過型の光学系を備える発光装置である。さらに、発光装置２１０は、レンズ５０ａと可動ミラー５０ｂとで構成された光学系５０を備える。可動ミラー５０ｂを可動させることで、励起光９０によって照射されるべき照射領域９５の位置が変化する。上記の構成により任意の位置から高輝度の白色光を出射することが可能な発光装置を提供することができる。なお、図５に示す発光装置２００と同様に、図６の発光装置２１０において、励起光９０が入射するべき波長変換部材１００の表面が、出射光９１が出射するべき波長変換部材１００の表面と同一になるように、光学系が構成されていてもよい。
　（発光装置の変形例）
　図７に示すように、本実施形態の発光装置２２０は、波長変換部材１１０、励起光源５１、実装基板２５、配線電極２６、バンプ２７、透明接着部材２８及び反射部材２９を備えている。図７において、発光装置２２０は、実装基板２５に、２つの波長変換部材１１０及び２つの励起光源５１を備えている。発光装置２２０が備えている波長変換部材１１０の数及び励起光源５１の数は、それぞれ、１つであってもよく、３つ以上であってもよい。
　発光装置２２０において、励起光源５１は、例えば、ピーク波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である励起光を出射する発光ダイオードである。励起光源５１は、実装面において、バンプ２７によって、配線電極２６と接合されている。励起光源５１は、バンプ２７によって接続されている実装面とは反対側に、放射面９４として機能する上面を備える。なお、励起光源５１は、上面だけではなく、側面及び実装面からも光を放射するが、本明細書においては、励起光源５１の上面を放射面９４と定義する。
　波長変換部材１１０は、励起光源５１の放射面９４の上に配置されている。例えば、波長変換部材１１０の主面が励起光源５１の放射面９４と向かい合っている。波長変換部材１１０の主面は、放射面９４に直接接していてもよく、接していなくてもよい。言い換えれば、波長変換部材１１０の主面は、放射面９４に近接していてもよい。波長変換部材１１０は、例えば、透明接着部材２８によって、励起光源５１の放射面９４と接着されている。波長変換部材１１０は、波長変換部材１１０から出射光９１を放射するための放射面を有する。波長変換部材１１０の放射面は、励起光源５１の反対側に位置する。
　励起光源５１及び波長変換部材１１０は、反射部材２９によって部分的に封止されている。波長変換部材１１０の放射面は、発光装置２２０の外部に露出している。反射部材２９は、反射部材２９に入射する光を拡散反射する。反射部材２９としては、例えば、ＴｉＯ2粒子が分散されたシリコーン樹脂が挙げられる。
　透明接着部材２８は、励起光源５１と波長変換部材１１０とを接着する接着部材である。透明接着部材２８としては、例えば、シリコーン樹脂が挙げられる。励起光源５１の放射面９４から放射された励起光９０は、透明接着部材２８を通過し、波長変換部材１１０に照射される。透明接着部材２８は、励起光源５１の放射面９４だけではなく、励起光源５１の側面も覆っている。透明接着部材２８は、励起光源５１の側面から放射された励起光９０を、透明接着部材２８と反射部材２９との界面において反射することによって、波長変換部材１１０に導光する機能も有する。すなわち、励起光源５１の放射面９４及び側面から放射された励起光９０は、透明接着部材２８によって導光され、波長変換部材１１０に照射される。したがって、透明接着部材２８と波長変換部材１１０とが接する接着面９３が、励起光９０の波長変換部材１１０への照射領域９５に相当する。接着面９３は、波長変換部材１１０の励起光源５１と対向する面の一部であってもよく、波長変換部材１１０の励起光源５１と対向する面そのものであってもよい。
　発光装置２００と同様に、発光装置２２０は、例えば、励起光源５１から放射された励起光９０の一部と、波長変換部材１１０から放射された蛍光の光とが合成された光である出射光９１を放射する。出射光９１は、例えば、白色の光である。このとき、発光装置２２０において、励起光源５１が青色の励起光を放射し、かつ、波長変換部材１１０に含まれる蛍光体粒子１０が黄色の光を放射してもよい。波長変換部材１１０は、黄色の光を放射する第一の蛍光体粒子と、赤色の光を放射する第二の蛍光体粒子とを含んでいてもよい。
　発光装置２２０において、励起光源５１の幅Ｗｃは、例えば、波長変換部材１１０の幅Ｗｐと同じ、又は、幅Ｗｐよりも小さい。この構成により、励起光源５１から出射された励起光９０を高い利用効率で、波長変換部材１１０の照射領域９５に入射させることができる。このため、低い投入電力で、発光装置２２０から高輝度の白色光を出射光９１として出射させることができる。言い換えると、同一の出射光量を出射させた場合に、発光装置２２０の消費電力は、従来の発光装置に比べて低い。励起光源５１は、波長変換部材１１０に近接している、又は、波長変換部材１１０に接している。このため、励起光源５１から波長変換部材１１０に、高いパワー密度を有する励起光９０を良好な位置精度で入射させることができる。波長変換部材１１０に含まれる蛍光体粒子１０は、高いパワー密度の励起光に対しても、劣化が小さい。したがって、発光装置２２０から高い輝度の光を長期間出射させることができる。本変形例においては、例えば、励起光源５１の放射面の面積を６００μｍ角とし、照射領域を７００μｍ角とし、励起光の光パワーを１．５Ｗとする。このとき、パワー密度は、３．１Ｗ／ｍｍ2であるが、この場合であっても、本変形例によれば、蛍光体粒子１０の劣化が小さい発光装置を提供することができる。本変形例において、発光装置２２０は、複数の励起光源５１及び複数の波長変換部材１１０を備えている。例えば、複数の励起光源５１及び複数の波長変換部材１１０をアレイ状に並べ、かつ、各励起光源に互いに異なる電力を印加することによって、任意の光のパターンを構成できる高輝度の発光装置を提供することができる。
　（発光装置の別の変形例）
　図８に示すように、本実施形態の発光装置４００は、複数の励起光源５１及び波長変換部材１００を備えている。発光装置４００の波長変換部材１００は、蛍光体層３０として、２つの蛍光体層３０ａ及び３０ｂを備えている。図８では、波長変換部材１００の蛍光体層３０ａ及び３０ｂは、複数の励起光源５１のそれぞれと波長変換部材１００の基板２０との間に位置している。複数の励起光源５１のそれぞれは、波長変換部材１００の蛍光体層３０ａ及び３０ｂに向かい合っている。発光装置４００は、プロジェクタの用途に適している。
　図９に示すように、発光装置４００の波長変換部材１００は、ホイールの形状を有し、複数の蛍光体層３０ａ及び３０ｂを備える。詳細には、発光装置４００の波長変換部材１００の基板２０は、円板の形状を有する。基板２０は、貫通孔６１及び透光部６２を有する。貫通孔６１は、基板２０の厚さ方向に延びている。貫通孔６１は、例えば、基板２０の外周面によって規定された仮想円の中心に位置する。透光部６２は、円弧の形状を有する。透光部６２は、蛍光体層３０ａ又は３０ｂに接していてもよい。透光部６２は、例えば、貫通孔である。透光部６２は、透明樹脂又はガラスでできていてもよい。透光部６２は、サファイア、石英などの透光性を有する材料でできていてもよい。
　蛍光体層３０ａ及び３０ｂのそれぞれは、円弧の形状を有している。蛍光体層３０ａの外周面によって規定された仮想円に沿って、蛍光体層３０ａ、蛍光体層３０ｂ及び透光部６２が並んでいる。蛍光体層３０ａ及び３０ｂのそれぞれは、基板２０の主面を部分的に被覆している。発光装置４００において、波長変換部材１００は、１つ又は３つ以上の蛍光体層３０を含んでいてもよい。特定の蛍光体層の外周面によって規定された仮想円に沿って、複数の蛍光体層が並んでいてもよい。複数の蛍光体層に含まれる蛍光体粒子１０は、それぞれ、互いに異なる組成を有していてもよい。本変形例において、蛍光体層３０ａは、例えば、ピーク波長が５００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下である緑色から黄色の光を放射する。蛍光体層３０ｂは、例えば、ピーク波長が６００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である黄色から赤色の光を放射する。
　図８に示すように、発光装置４００は、モーター６０をさらに備える。波長変換部材１００は、モーター６０に配置されている。詳細には、モーター６０のシャフトが基板２０の貫通孔６１に挿入されている。波長変換部材１００は、例えば、ネジなどの固定部材によって、モーター６０に固定されている。モーター６０によって波長変換部材１００が回転させられ、複数の励起光源５１から放射された励起光９０が波長変換部材１００に照射される。これにより、励起光９０が蛍光体層３０ａ又は３０ｂの特定の領域に連続して照射されることを防ぐことができる。そのため、励起光及び蛍光の光によって、蛍光体層３０ａ又は３０ｂの照射領域９５の温度が急激に上昇し、蛍光体粒子１０が劣化することを抑制できる。蛍光体層３０ａ又は３０ｂにおいて、励起光９０が照射される位置が時間的に変化することによって、高いパワー密度を有する励起光が蛍光体粒子１０に長時間照射されることにより生じる蛍光の光の強度の低下を抑制することができる。すなわち、蛍光体粒子１０の劣化を抑制することができる。
　発光装置４００は、コリメートレンズ５３、ダイクロイックミラー４１、レンズ４２及び４３、並びに、反射ミラー４４，４５及び４６をさらに備える。コリメートレンズ５３、ダイクロイックミラー４１及びレンズ４２は、複数の励起光源５１と波長変換部材１００との間に位置する。コリメートレンズ５３、ダイクロイックミラー４１及びレンズ４２は、複数の励起光源５１から放射された励起光の光路上にこの順番で並んでいる。レンズ４３、反射ミラー４４，４５及び４６、並びに、ダイクロイックミラー４１は、波長変換部材１００を透過した励起光の光路上に、この順番で並んでいる。
　コリメートレンズ５３は、複数の励起光源５１から放射された励起光９０を集光する。コリメートレンズ５３によれば、平行光が得られる。ダイクロイックミラー４１は、励起光９０を透過し、かつ、波長変換部材１００から放射された出射光９１を効率的に反射できる。レンズ４２は、波長変換部材１００から発散する光として放射された出射光９１を集光する。レンズ４３は、波長変換部材１００を透過した励起光９０を集光する。レンズ４３によれば、平行光が得られる。反射ミラー４４，４５及び４６のそれぞれは、励起光９０を反射する。
　発光装置４００は、ヒートシンク５２をさらに備える。ヒートシンク５２は、複数の励起光源５１のそれぞれに接している。ヒートシンク５２によれば、複数の励起光源５１の熱を外部に容易に逃がすことができる。これにより、複数の励起光源５１の温度が上昇することを抑制できるため、複数の励起光源５１における電気から光へのエネルギーの変換効率の低下を抑制できる。
　次に、発光装置４００の動作を説明する。
　まず、複数の励起光源５１が励起光を放射する。励起光９０は、コリメートレンズ５３によって集光され、平行光に変換される。次に、励起光９０は、ダイクロイックミラー４１を透過し、レンズ４２によってさらに集光される。レンズ４２によれば、蛍光体層３０ａ又は３０ｂに入射するべき励起光９０の照射領域の面積を調節できる。次に、励起光９０が波長変換部材１００に入射する。このとき、図９に示すように、励起光９０は、ある時間において、波長変換部材１００の蛍光体層３０ａ上の照射領域９５に集光され、高いパワー密度を有する。波長変換部材１００は、モーター６０によって回転されている。これにより、照射領域９５は、波長変換部材１００における同一円周上の領域を移動する。すなわち、励起光９０は、波長変換部材１００における同一円周上の領域を走査する。そのため、発光装置４００の動作中には、励起光９０が蛍光体層３０ａに入射する期間と、励起光９０が蛍光体層３０ｂに入射する期間と、励起光９０が透光部６２を透過する期間とが存在する。励起光９０が蛍光体層３０ａに入射するとき、波長変換部材１００は、励起光９０の波長よりも長い波長の光を放射する。励起光９０が蛍光体層３０ｂに入射するとき、波長変換部材１００は、例えば、蛍光体層３０ａからの出射光９１の波長よりもさらに長い波長の出射光９１を放射する。波長変換部材１００から放射された出射光９１は、レンズ４２の方向に発散する出射光として出射され、レンズ４２によって集光され、平行光に変換される。波長変換部材１００から放射された出射光９１は、ダイクロイックミラー４１によって反射され、発光装置４００の外部へ送られる。
　励起光９０が透光部６２を透過するとき、励起光９０は、レンズ４３によって集光され、平行光に変換される。レンズ４３を通過した励起光９０は、反射ミラー４４，４５及び４６によって反射される。次に、励起光９０は、ダイクロイックミラー４１を透過する。これにより、励起光９０は、発光装置４００の外部へ送られる。ダイクロイックミラー４１を透過した励起光９０は、波長変換部材１００から出射された出射光９１の光路と同一の光路を進行する。したがって、発光装置４００は、期間ごとに、互いに異なる波長を有する３種類の光を高輝度で順次出射させることができる。互いに異なる波長を有する３種類の光は、例えば、励起光９０と同じ波長を有する光、蛍光体層３０ａから出射された蛍光と同じ波長を有する光、及び、蛍光体層３０ｂから出射された蛍光と同じ波長を有する光である。
　（プロジェクタの実施形態）
　図１０に示すように、本実施形態のプロジェクタ５００は、発光装置４００、光学ユニット３００及び制御部３５０を備える。光学ユニット３００は、発光装置４００から放射された光を変換し、プロジェクタ５００の外部の対象物に画像又は映像を投射する。対象物としては、例えば、スクリーンが挙げられる。光学ユニット３００は、集光レンズ７０、ロッドインテグレータ７１、レンズユニット７２、表示素子７３及び投射レンズ７４を備える。
　集光レンズ７０は、発光装置４００から放射された光を集光させる。これにより、発光装置４００から放射された光は、ロッドインテグレータ７１の入射側の端面に集光する。
　ロッドインテグレータ７１は、例えば、四角柱の形状を有する。ロッドインテグレータ７１に入射した光は、ロッドインテグレータ７１内で全反射を繰り返し、ロッドインテグレータ７１の出射側の端面から出射される。ロッドインテグレータ７１から出射した光は、均一な輝度分布を有する。
　レンズユニット７２は、複数のレンズを有する。レンズユニット７２が有する複数のレンズとしては、例えば、コンデンサレンズ及びリレーレンズが挙げられる。レンズユニット７２は、ロッドインテグレータ７１から出射した光を表示素子７３に導く。
　表示素子７３は、レンズユニット７２を通過した光に映像信号を付加する。これにより、プロジェクタ５００の外部の対象物に投射されるべき画像又は映像が得られる。表示素子７３は、例えば、デジタルミラーデバイス（ＤＭＤ）であり、期間ごとに入射される互いに異なる波長を有する複数の光のそれぞれに対応する映像信号を付加する。
　投射レンズ７４は、表示素子７３によって変換された光をプロジェクタ５００の外部に投射する。これにより、表示素子７３によって変換された光を対象物に投射することができる。投射レンズ７４は、１又は２以上のレンズを有する。投射レンズ７４が有するレンズとしては、例えば、両凸レンズ及び平凹レンズが挙げられる。
　制御部３５０は、発光装置４００及び光学ユニット３００の各部を制御する。制御部３５０は、例えば、マイクロコントローラ又はプロセッサである。
　発光装置４００が波長変換部材１００を備えるため、発光装置４００から放射されるべき光の強度が低下しにくい。そのため、プロジェクタ５００は、高い輝度を有する光を投射し続けることができる。発光装置４００によれば、プロジェクタ５００から投射されるべき光の色及び明るさが経時的に変化することを抑制することもできる。
　本実施形態においては、ピーク波長が５００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下である出射光の明るさの劣化を抑制することができる。ピーク波長が６００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である出射光の明るさの劣化を抑制することもできる。したがって、発光装置４００から出射される混合された高輝度の白色光の色度が経時的に変化することを抑制することができる。
　なお、本実施形態の発光装置４００及びプロジェクタ５００は、互いに異なる波長を有する３種類の光を出射できる。ただし、波長変換部材１００に含まれる蛍光体層の領域、材料などを調整することによって、発光装置４００及びプロジェクタ５００から、互いに異なる波長を有する２種類又は４種類以上の光を出射させてもよい。発光装置４００及びプロジェクタ５００から出射される光としては、例えば、緑色の光、黄色の光、橙色の光及び赤色の光が挙げられる。
　（照明装置の実施形態）
　図１１に示すように、本実施形態の照明装置６００は、発光装置２００及び光学部品５５を備えている。発光装置２００に代えて、図６を参照して説明した発光装置２１０も使用可能である。光学部品５５は、発光装置２００から放射された光を前方に導くための部品であり、具体的には、リフレクタである。光学部品５５は、例えば、Ａｌ、Ａｇなどの金属膜又は表面に保護膜が形成されたＡｌ膜を有する。発光装置２００の前方には、フィルタ５６が設けられていてもよい。フィルタ５６は、発光装置２００の発光素子からのコヒーレントな青色光が直接外部に出ないように、青色光を吸収又は散乱させる。照明装置６００は、いわゆるリフレクタータイプであってもよく、プロジェクタータイプであってもよい。照明装置６００は、例えば、車両用ヘッドランプである。
　本開示を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本開示は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
　（比較例１）
　まず、化学組成Ｃｅ0.3Ｌａ2.7Ｓｉ6Ｎ11を有する化合物が得られるように、粉末状のＬａＮ、粉末状のＳｉ3Ｎ4、及び、粉末状のＣｅＮのそれぞれを秤量した。ＬａＮは、理論値よりも２４モル％過剰に秤量した。これらの原料を混合することによって、粉末状の混合物を得た。混合は、乳鉢を用いて、窒素雰囲気のグローブボックス内で行った。混合は、乾式混合であった。
　次に、混合物を窒化ホウ素製の坩堝に入れた。坩堝内で混合物の焼成を行った。焼成は、０．５ＭＰａの窒素雰囲気下で行った。焼成の温度は、１９００℃であった。焼成の時間は、２時間であった。
　次に、得られた焼成物を酸によって１時間洗浄した。酸としては、濃度１０ｗｔ％の硝酸水溶液を用いた。これにより、比較例１の蛍光体粒子を得た。
　（比較例２）
　酸による洗浄を行った後に、さらに熱処理を行ったことを除き、比較例１と同じ方法によって、比較例２の蛍光体粒子を得た。熱処理は、常圧の窒素雰囲気下で行った。本明細書において、「常圧」は１ａｔｍのことを意味する。熱処理の温度は、６００℃であった。熱処理の時間は、２時間であった。
　（実施例１）
　熱処理の温度を１０００℃に変更したことを除き、比較例２と同じ方法によって、実施例１の蛍光体粒子を得た。得られた蛍光体粒子の断面を透過型電子顕微鏡で観察した。結果を図１２に示す。図１２からわかるとおり、実施例１の蛍光体粒子は、蛍光部及び酸化層を有していた。
　（実施例２）
　熱処理を６ａｔｍの窒素雰囲気下で行ったことを除き、実施例１と同じ方法によって、実施例２の蛍光体粒子を得た。
　＜酸化層の化学組成＞
　比較例１、比較例２、実施例１及び実施例２のそれぞれの蛍光体粒子の酸化層の断面に対して元素分析を行うことによって、酸化層の化学組成を特定した。元素分析は、ＥＤＸによって行った。ＥＤＸには、日立ハイテクノロジーズ社製の走査透過型電子顕微鏡ＨＤ－２７００と、堀場製作所社製の元素分析装置ＥＭＡＸ　Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎとを用いた。ＥＤＸにおける電子線の加速電圧は、２００ｋＶであった。ビーム直径は、約０．２ｎｍであった。ＥＤＸにおけるＸ線検出器には、Ｓｉドリフト検出器を用いた。ＥＤＸのエネルギー分解能は、約１３０ｅＶであった。得られた化学組成から酸化層におけるＳｉの原子数に対するＬａの原子数の比率を算出した。結果を表１に示す。
　＜外部量子効率の低下率＞
　次に、比較例１、比較例２、実施例１及び実施例２のそれぞれの蛍光体粒子について、外部量子効率の低下率を測定した。外部量子効率の低下率を測定するにあたって、次の方法で波長変換部材を作製した。まず、基板を準備した。基板としては、Ａｇ反射膜を有するＳｉ基板を用いた。次に、シリコーン樹脂、フィラー粒子及び比較例１の蛍光体粒子を含む分散液を調製した。フィラー粒子としては、Ａｌ2Ｏ3粒子を用いた。分散液の溶媒には、ベンジルアルコールを用いた。分散液を基板の上に塗布することによって塗布膜を作製した。塗布膜を硬化させることによって、比較例１の蛍光体粒子を含む波長変換部材を得た。同様の方法によって、比較例２の蛍光体粒子を含む波長変換部材、実施例１の蛍光体粒子を含む波長変換部材、及び、実施例２の蛍光体粒子を含む波長変換部材を作製した。
　次に、得られた波長変換部材のそれぞれについて、励起光を照射した。このとき、波長変換部材は、２５℃に温度調整されたステージ上に設置されていた。励起光のピーク波長は、４４５ｎｍであった。励起光のパワー密度は、９Ｗ／ｍｍ2であった。パワー密度は、励起光の照射強度がピーク強度の１／ｅ2以上である範囲に基づいて算出した。励起光の照射時間と、それぞれの波長変換部材に含まれる蛍光体粒子の外部量子効率の低下率との関係を図１３に示す。波長変換部材に励起光を２００時間照射したときの蛍光体粒子の外部量子効率の低下率を表１に示す。さらに、このときの外部量子効率の低下率と、酸化層におけるＳｉの原子数に対するＬａの原子数の比率との関係を図１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図１３、図１４及び表１からわかるとおり、酸化層におけるＳｉの原子数に対するＬａの原子数の比率が０．３５以下である実施例１及び２の蛍光体粒子の外部量子効率の低下率は、比較例１及び２の蛍光体粒子よりも小さかった。すなわち、実施例１及び２の蛍光体粒子は、比較例１及び２の蛍光体粒子に比べて、放射されるべき蛍光の光の強度が低下しにくかった。
　次に、比較例２の蛍光体粒子を含む波長変換部材を４つ準備した。これらの波長変換部材について、それぞれ、０．９Ｗ／ｍｍ2、３．４Ｗ／ｍｍ2、５．１Ｗ／ｍｍ2及び８．９Ｗ／ｍｍ2のパワー密度の励起光を照射した。このとき、これらの波長変換部材は、２５℃に温度調整されたステージ上に設置されていた。励起光のピーク波長は、４４５ｎｍであった。これらの波長変換部材に励起光を２００時間照射したときの蛍光体粒子の外部量子効率の低下率を表２に示す。さらに、このときの外部量子効率の低下率と、励起光のパワー密度との関係を図１５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図１５及び表２からわかるとおり、酸化層におけるＳｉの原子数に対するＬａの原子数の比率が０．３５よりも大きい比較例２の蛍光体粒子の外部量子効率の低下率は、パワー密度が３Ｗ／ｍｍ2以上の励起光を波長変換部材に照射したときに顕著に増加する。これに対して、実施例１及び２の蛍光体粒子は、パワー密度が３Ｗ／ｍｍ2以上の励起光を放出する励起光源を備えた発光装置に用いられた場合であっても、放射されるべき蛍光の光の強度が低下しにくい。そのため、この発光装置は、高い輝度を有する出射光を長時間出射できる。
　本開示の蛍光体粒子は、例えば、シーリングライトなどの一般照明装置に使用することができる。また、本開示の蛍光体粒子は、例えば、スポットライト、スタジアム用照明、スタジオ用照明などの特殊照明装置に使用することができる。本開示の蛍光体粒子は、例えば、ヘッドランプなどの車両用照明装置に使用することができる。本開示の蛍光体粒子は、例えば、プロジェクタ、ヘッドアップディスプレイなどの投影装置に使用することができる。本開示の蛍光体粒子は、例えば、医療用又は工業用の内視鏡用ライト、デジタルカメラ、携帯電話機、スマートフォンなどの撮像装置に使用することができる。本開示の蛍光体粒子は、例えば、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）用モニター、ノート型パーソナルコンピュータ、テレビ、携帯情報端末（ＰＤＸ）、スマートフォン、タブレットＰＣ、携帯電話などの液晶ディスプレイ装置などに利用することができる。
１０，１１　　蛍光体粒子
１５　　蛍光部
１６　　酸化層
１７　　保護層
２０　　基板
２１　　基板本体
２２　　薄膜
３０，３０ａ，３０ｂ　　蛍光体層
３１　　マトリクス
５１　　励起光源
１００，１１０　　波長変換部材
２００，２１０，２２０，４００　　発光装置

Claims (18)

  1. 　化学組成ＣｅxＬｎ3-xＭyＸzを有する化合物を含む蛍光部と、
    　前記蛍光部の表面に接している酸化層と、を備え、
    　前記酸化層におけるＭの原子数に対するＬｎの原子数の比率が０．３５以下であり、
    　　前記化学組成において、Ｌｎは、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、
    　Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、
    　Ｘは、窒素を含み、
    　ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０＜ｘ≦０．６、５．７≦ｙ≦６．３、及び、１０．５≦ｚ≦１１．６を満たす、蛍光体粒子。
  2. 　前記比率が０．０７以下である、請求項１に記載の蛍光体粒子。
  3. 　前記酸化層を被覆している保護層をさらに備え、
    　前記保護層におけるＭの原子数に対するＬｎの原子数の比率は、前記酸化層におけるＭの原子数に対するＬｎの原子数の前記比率よりも低い、請求項１又は２に記載の蛍光体粒子。
  4. 　前記化学組成において、Ｌｎは、Ｌａ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１から３のいずれか１項に記載の蛍光体粒子。
  5. 　平均粒径が３μｍ以上１６μｍ以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載の蛍光体粒子。
  6. 　ピーク波長が５００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下である蛍光の光を発する、請求項１から５のいずれか１項に記載の蛍光体粒子。
  7. 　ピーク波長が６００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である蛍光の光を発する、請求項１から５のいずれか１項に記載の蛍光体粒子。
  8. 　請求項１から７のいずれか１項に記載の蛍光体粒子を備えた、波長変換部材。
  9. 　前記蛍光体粒子を囲んでいるマトリクスをさらに備えた、請求項８に記載の波長変換部材。
  10. 　前記蛍光体粒子を支持する基板をさらに備えた、請求項８又は９に記載の波長変換部材。
  11. 　請求項８から１０のいずれか１項に記載の波長変換部材と、
    　前記波長変換部材に励起光を照射する励起光源と、
    　を備えた、発光装置。
  12. 　前記励起光のピーク波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１１に記載の発光装置。
  13. 　前記波長変換部材と励起光源とで白色の光を発する、請求項１１又は１２に記載の発光装置。
  14. 　前記励起光源が発光ダイオードである、請求項１１から１３のいずれか１項に記載の発光装置。
  15. 　前記励起光源がレーザである、請求項１１から１４のいずれか１項に記載の発光装置。
  16. 　前記励起光のパワー密度が３Ｗ／ｍｍ2以上である、請求項１１から１５のいずれか１
    項に記載の発光装置。
  17. 　前記波長変換部材が円盤の形状を有する、請求項１１から１６のいずれか１項に記載の発光装置。
  18. 　化学組成ＣｅxＬｎ3-xＭyＸzを有する化合物を含む蛍光部と、前記蛍光部の表面に接している酸化層の前駆体層と、を準備する工程と、
    　前記蛍光部と、前記蛍光部の表面に接している酸化層の前駆体層と、を備えた前駆体粒子を８００℃以上の温度で熱処理して蛍光体粒子を形成する工程と、を含み、
    　前記前駆体層におけるＭの原子数に対するＬｎの原子数の比率が０．３５よりも高く、
    　ここで、前記化学組成において、Ｌｎは、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、
    　Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、
    　Ｘは、窒素を含み、
    　ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０＜ｘ≦０．６、５．７≦ｙ≦６．３、及び、１０．５≦ｚ≦１１．６を満たす、蛍光体粒子の製造方法。
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