CN102199429A - 氟磷酸盐基发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种氟磷酸盐基发光材料及其制备方法，该发光材料化学式为：M_yRe_1-xLn_xPO₄F_y，其中，M为碱金属元素，Re为稀土元素，Ln为Dy或u，x＝0.005-0.5，y＝1或2。该制备方法包括如下步骤：按照式中相应元素的摩尔比选取对应离子的源化合物，磷酸根离子的源化合物按摩尔比过量5％-30％；将各源化合物混合；将混合物进行预烧结处理，然后冷却；取出烧结物进行研磨，煅烧，得到发光材料。在上述发光材料中，利用氟磷酸盐基质对真空紫外波段的强吸收，提高发光效率，同时具有稳定的物理化学特性。该材料制备温度低，节能，可降低成本，具有广阔的生产应用前景。

Description

氟磷酸盐基发光材料及其制备方法

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种氟磷酸盐基发光材料及其制备方法。

背景技术

随着人类生存环境的日益恶化，保护环境已成为全人类的共识。而在目前主要应用的照明光源中，多以低压汞蒸气放电作激发光源。然而，汞存在以下弊端：汞蒸气有毒，吸入人体后影响人体健康，甚至会威胁到人的生命，同时，汞对土壤的污染是不可逆转的。因此，从环保和应用领域上考虑，需要研发一种更为优良的激发光源。

因此，开发无汞荧光灯是人们未来研究的重点方向之一。无汞荧光灯的发光原理是利用惰性气体如Xe放电，变为等离子状态，辐射出147nm和172nm的真空紫外线，真空紫外线激发涂覆于内壁的发光材料而发出可见光。因此，为了提高对Xe气辐射能的利用率，必须开发与之相适应的发光材料。

近年来，随着人们的环保的日益重视以及真空紫外波段激发稀土荧光粉的深入研究，人们已将重点转向具有巨大引用价值以及高附加值的PDP稀土荧光粉及无汞灯用稀土荧光粉的研发之中。其发光原理是利用Xe或Xe-He等惰性气体放电，变为等离子状态，辐射出147nm和172nm的真空紫外线，再通过真空紫外光激发涂覆于内壁的荧光粉而发出红、绿、蓝三基色光，最后，通过空间混色和电路控制便可实现不同显示需要。目前，常用荧光粉主要有红色荧光粉Y₂O₃:Eu³⁺，(Y，Gd)BO₃:Eu³⁺，绿色荧光粉Zn₂SiO₄:Mn²⁺，BaAl₁₂O₁₉:Mn²⁺和蓝色荧光粉Y₂SiO₅:Ce³⁺，BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺。然而，这些荧光粉不仅制备温度较高，一般都在1000℃以上，而且这些荧光粉是由汞灯用荧光粉发展而来，存在真空紫外激发光与荧光粉的激发谱不匹配的问题。另外，这些VUV荧光粉部分存在由于真空紫外光辐射而引起光衰的问题。

另外，三基色的荧光粉在真空紫外线的照射下发光效率的衰减程度不一样，特别是其中的蓝色荧光粉BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺光衰非常严重，从而导致灯在使用过程中会产生光色变化，色温漂移的现象。

目前等离子体显示面板所常用的红色荧光粉为(Y，Gd)BO₃:Eu³⁺，但是由于在(Y，Gd)BO₃:Eu³⁺晶体结构中，Eu³⁺处于高度中心对称的位置，使其发射主峰位于593nm(相应于Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₁跃迁)，颜色偏橙，色纯度远低于NTSC标准。然而荧光粉的色纯度是影响显示器件全色显示的主要因素。因此，提高红色荧光粉的色纯度是改善等离子显示面板显示质量的关键之一。为提高红粉的色纯度，人们作出了很大的努力。如有人采用Y₂O₃:Eu³⁺替代(Y，Gd)BO₃:Eu³⁺，Y₂O₃:Eu³⁺的发射主峰位于611nm(相应于Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₂跃迁)，色纯度较好，但其发光效率不足(Y，Gd)BO₃:Eu³⁺的60％。

发明内容

有鉴于此，本发明实施例提供一种发光效率高、稳定性好的氟磷酸盐基发光材料。

以及，提供一种制造工艺简单、成本低的氟磷酸盐基发光材料制备方法。

一种氟磷酸盐基发光材料，其化学式为：M_yRe_1-xLn_xPO₄F_y，其中，M为碱金属元素，Re为稀土元素，Ln为Dy或Eu，x＝0.005-0.5，y＝1或2。

以及，一种氟磷酸盐基发光材料制备方法，其包括如下步骤：

按照化学式M_yRe_1-xLn_xPO₄F_y中的相应元素的摩尔比选取碱金属离子的源化合物、磷酸根离子的源化合物、稀土离子的源化合物、Ln离子的源化合物以及氟离子的源化合物，所述磷酸根离子的源化合物按所述摩尔比过量5％-30％，M为碱金属元素，Re为稀土元素，Ln为Dy或Eu，x＝0.005-0.5，y＝1或2；

将各源化合物混合；

将混合物进行预烧结处理，然后冷却；

取出预烧结产物，研磨，再将研磨后产物进行煅烧，得到所述氟磷酸盐基发光材料。

在上述氟磷酸盐基发光材料中，采用氟磷酸盐作为基质，其在真空紫外波段有较强的吸收，因此发光材料在真空紫外光激发下有较强的发射，发光效率高。而且，上述氟磷酸盐基发光材料具有稳定的物理化学特性以及良好的耐真空紫外光辐射和抗离子轰击的能力。此外，Ln采用Dy时，使用上述单一基质的氟磷酸盐基发光材料即可发出白光，可用作白光荧光粉来取代三基色荧光粉。Ln采用Eu时，相对于现有的红色荧光粉Y₂O₃:Eu³⁺和(Y，Gd)BO₃:Eu³⁺，氟磷酸盐基质吸收带位于172nm附近，具有优良的真空紫外吸收能力和色纯度。在氟磷酸盐基发光材料制备方法中，相对于传统的荧光粉，制备温度低，节能，可降低成本。而且，通过烧结和煅烧处理，即可获得发光材料，从而使得制造工艺简单、成本低，具有广阔的生产应用前景。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1是本发明实施例3的发光材料Na_1.8Li_0.2Gd_0.9Dy_0.1PO₄F₂的发射光谱图，激发波长为172nm。

图2是本发明实施例10的发光材料NaY_0.95Dy_0.05PO₄F的发射光谱图，激发波长为172nm。

图3是本发明实施例14的发光材料NaGd_0.95Dy_0.05PO₄F的发射光谱图，激发波长为172nm。

图4是本发明实施例3的发光材料Na_1.8Li_0.2Gd_0.9Dy_0.1PO₄F₂的激发光谱，监测波长为483nm。

图5是本发明实施例10的发光材料NaY_0.95Dy_0.05PO₄F的激发光谱图，监控波长为483nm。

图6是本发明实施例14的发光材料NaGd_0.95Dy_0.05PO₄F的激发光谱图，监控波长为483nm。

图7是本发明实施例16的发光材料NaY_0.90Eu_0.10PO₄F的发射光谱图，激发波长为172nm。

图8是本发明实施例25的发光材料Na₂Gd_0.98Eu_0.02PO₄F₂的发射光谱，激发波长为172nm。

图9是本发明实施例16的发光材料NaY_0.90Eu_0.10PO₄F的激发光谱图，监控波长为593nm。

图10是本发明实施例25的发光材料Na₂Gd_0.98Eu_0.02PO₄F₂的激发光谱，监测波长为611nm。

图11显示本发明实施例25发光材料Na₂Gd_0.98Eu_0.02PO₄F₂和(Y，Gd)BO₃:Eu³⁺分别与绿色G、蓝色B荧光粉构成的RGB色域三角形比较图。

图12是本发明实施例10的发光材料NaY_0.95Dy_0.05PO₄F的XRD与晶体NaYPO₄F模拟计算出的标准卡片对比图。

图13是本发明实施例25的发光材料Na₂Gd_0.98Eu_0.02PO₄F₂的XRD与晶体Na₂GdPO₄F₂模拟计算出的标准卡(NO：50-0062)对比图。

图14是本发明实施例的氟磷酸盐基发光材料制备方法流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种氟磷酸盐基发光材料，其化学式为：M_yRe_1-xLn_xPO₄F_y，其中，M为碱金属元素，Re为稀土元素，Ln为Dy或Eu，x＝0.005-0.5，y＝1或2。稀土元素Re优选为Y、Gd、La、Lu中的至少一种。碱金属元素M为Li、Na、K中的至少一种。

优选地，采用不同的稀土元素和不同的x、y取值，所述氟磷酸盐基发光材料的化学式可以是以下几种：

a.M₂Re_1-xDy_xPO₄F₂，M为碱金属元素，Re选自Y、Gd、Lu中的一种或几种元素，例如为M₂Y_1-xDy_xPO₄F₂、M₂La_1-xDy_xPO₄F₂或MY_1-xDy_xPO₄F；

b.MRe_1-xDy_xPO₄F，Re＝Y、Gd或La，x＝0.01～0.45，例如为MGd_1-xDy_xPO₄F、MGd_1-xDy_xPO₄F或MLa_1-xDy_xPO₄F；

c.M₂Re_1-xEu_xPO₄F₂，Re是选自Y、Gd、Lu中的一种或几种元素，例如为M₂Y_1-xEu_xPO₄F₂、M₂Gd_1-xEu_xPO₄F₂或M₂Lu_1-xEu_xPO₄F₂；

d.MRe_1-xEu_xPO₄F，Re＝Y或La，x＝0.01～0.45，例如为MY_1-xEu_xPO₄F、MGd_1-xEu_xPO₄F或MLa_1-xEu_xPO₄F。

该氟磷酸盐基发光材料是以M_yRe_1-xLn_xPO₄F_y(y＝1或2)为基质，掺入Dy或Eu离子作为发光离子。因此，上述氟磷酸盐基发光材料可分成含Dy的磷酸盐基发光材料和含Eu的磷酸盐基发光材料，因而，这两种材料也可分别表示为：M_yRe_1-xDy_xPO₄F_y(y＝1或2)和M_yRe_1-xEu_xPO₄F_y(y＝1或2)。

当采用Dy时，即M_yRe_1-xDy_xPO₄F_y(y＝1或2)发光材料，其在真空紫外光的激发下，氟磷酸盐基质对紫外光具有较强的吸收，其吸收的能量传递到发光中心Dy³⁺，由Dy³⁺产生白光发射。具体地，发光主要是Dy³⁺离子内层电子能级4fⁿ-4fⁿ之间跃迁发射引起的，包括黄光区和蓝光区两个发射带。由于该氟磷酸盐基质具有非对称中心结构，因此Dy³⁺掺杂进入晶格中后，在真空紫外光激发下，即产生Dy³⁺的⁴F_9/2→⁶H_15/2(约470～500nm)和⁴F_9/2→⁶H_13/2(约560～580nm)发射跃迁。蓝光发射带是电子的⁴F_9/2→⁶H_15/2跃迁发射，黄光发射带是⁴F_9/2→⁶H_13/2的跃迁发射。Dy³⁺发射出的蓝光和黄光可混合成白光，产生白光发射。

请参阅图1，显示本发明实施例3的含Dy发光材料Na_1.8Li_0.2Gd_0.9Dy_0.1PO₄F₂在172nm真空紫外光激发下发出的白光，色坐标为(0.313，0.336)，色温为6465K。如图所示，实施例3的含Dy发光材料能发出483nm左右和572nm左右两个波长的光，即为上述的蓝光区和黄光区两个发射带。同样地，如图2所示，显示本发明实施例10的发光材料NaY_0.95Dy_0.05PO₄F的发射光谱图，激发波长为172nm。如图3所示，显示本发明实施例14的发光材料NaGd_0.95Dy_0.05PO₄F的发射光谱图，激发波长为172nm。图2和图3都显示出各自的材料在172nm波长的激发下，在470～500nm(蓝光区)和560～580nm(黄光区)分别具有很强的发射。

请参阅图4，显示本发明实施例3的Na_1.8Li_0.2Gd_0.9Dy_0.1PO₄F₂的含Dy发光材料在真空紫外光下的激发光谱，监测波长为483nm。如图所示，该材料在172nrn左右具有很强的吸收相对强度，由此使得其在真空紫外光激发下有较强的发射，如图1所示。同样地，如图5所示，显示本发明实施例10的NaY_0.95Dy_0.05PO₄F的激发光谱图，监控波长为483nm。如图6所示，显示本发明实施例14的NaGd_0.95Dy_0.05PO₄F的激发光谱图，监控波长为483nm。图5和6表明这两种材料在172nm左右同样具有很强的吸收相对强度。

含Dy发光材料可作为单一基质的白光荧光粉，不需使用三基色材料来发白光，因此采用含Dy发光材料的发光器件不会出现光色变化、色温漂移的现象。同时，通过采用单一基质白光荧光粉很适合真空紫外激发，具有优良的化学物理稳定性，故可以广泛应用于无汞荧光灯或真空紫外光激发的发光器件中。

由上可知，该氟磷酸盐基发光材料M_yRe_1-xDy_xPO₄F_y(y＝1或2)至少具有以下优点：

(1)在单一基质中即实现白光发射，从而不需要三基色的混合就可以直接得到白光，因此，使用该材料的发光器件不会出现光色变化、色温漂移的现象；

(2)作为单一基质白光荧光粉在真空紫外光激发下有较强的发射，可适合用于无汞荧光灯中，符合环保要求；

(3)作为单一基质白光荧光粉具有稳定的物理化学特性以及良好的耐真空紫外光辐射和抗离子轰击的能力，例如其经过水泡、高温加热等处理后，性能基本不改变。

当采用Eu时，即M_yRe_1-xEu_xPO₄F_y(y＝1或2)发光材料，首先氟磷酸盐基质在150～175nm范围内对紫外光具有较强的吸收，其吸收的能量传递到发光中心Eu³⁺，当Eu³⁺处于严格反演对称中心时，以⁵D₀-⁷F₁跃迁发橙光为主，当Eu³⁺处于低对称中心格位时，以⁵D₀-⁷F₂跃迁发红光为主，因此本实施选择具有低对称中心格位的氟磷酸盐作为基质。通过Eu³⁺掺杂进入氟磷酸盐中的低对称格位中心，得到具有高色纯度的红色荧光粉。

具体地，请参阅图7，显示本发明实施例16的发光材料NaY_0.90Eu_0.10PO₄F的发射光谱，激发波长为172nm。如图所示，实施例16的含Eu发光材料在593左右的波长具有较强的发射峰，发射红光。同样地，如图8所示，显示本发明实施例25的发光材料Na₂Gd_0.98Eu_0.02PO₄F₂的发射光谱图，激发波长为172nm。在图8中，Na₂Gd_0.98Eu_0.02PO₄F₂在611左右的波长具有较强的发射峰，同样发射红光。

请参阅图9，显示本发明实施例16的含Eu发光材料NaY_0.90Eu_0.10PO₄F在真空紫外光下的激发光谱，监测波长为593nm。如图所示，该材料在172nm左右具有很强的吸收相对强度，由此使得其在真空紫外光激发下有较强的发射，如图7所示。同样地，如图10所示，显示本发明实施例25的Na₂Gd_0.98Eu_0.02PO₄F₂的激发光谱图，监控波长为611nm。图10同样表明Na₂Gd_0.98Eu_0.02PO₄F₂材料在172nm左右具有很强的吸收相对强度。

在图11中，分别显示(Y，Gd)BO₃:Eu³⁺与绿色G、蓝色B荧光粉构成的RGB色域三角形11，以及本发明实施例25的发光材料Na₂Gd_0.98Eu_0.02PO₄F₂与绿色G、蓝色B荧光粉构成的RGB色域三角形22。由图中的三角形11和22比较可知，与(Y，Gd)BO₃:Eu³⁺相比，本发明实施例25的红色发光材料的色坐标x值大，色坐标y值小，与蓝色和绿色荧光粉组成的色域三角形面积更宽，从而可以使得显示器件的色彩呈现性更好，而且三角形22更靠近光谱轨迹，说明实施例25的发光材料能表现出更优良的色纯度。

由上可知，含Eu的红色荧光粉所采用的基质在真空紫外波段均有较强的吸收，因此本发明在真空紫外光激发下有较强的发射。因此，本实施例的含Eu的红色荧光粉适合真空紫外激发，具有优良的色纯度。另外，含Eu的红色荧光粉化学物理稳定性好，例如经过水泡、高温加热等处理后，其性能基本不改变，故可以广泛应用于等离子显示面板和无汞荧光灯等发光器件中。

为说明M_yRe_1-xLn_xPO₄F_y的基质，分别以本发明实施例10的发光材料NaY_0.95Dy_0.05PO₄F和实施例25的发光材料Na₂Gd_0.98Eu_0.02PO₄F₂的XRD为例。如图12所示，显示本发明实施例10的发光材料NaY_0.95Dy_0.05PO₄F的XRD与NaYPO₄F标准卡(NO：50-0062)谱图。图12说明，实施例10的发光材料的XRD图符合标准卡片的谱图，各个特征峰值及其位置都基本相同，表明该发光材料是以NaYPO₄F为基质。图13显示本发明实施例25的发光材料Na₂Gd_0.98Eu_0.02PO₄F₂的XRD与Na₂GdPO₄F₂标准卡(NO：50-0062)谱图。图13表明，实施例25的发光材料Na₂Gd_0.98Eu_0.02PO₄F₂的XRD图符合标准卡片的谱图，各个特征峰值及其位置都基本相同，说明了该发光材料是以Na₂GdPO₄F₂为基质。

请参阅图14，说明本发明实施例的氟磷酸盐基发光材料制备方法的流程，该制备方法包括如下步骤：

S01：选取原料，即按照化学式M_yRe_1-xLn_xPO₄F_y中的相应元素的摩尔比选取碱金属离子的源化合物、磷酸根离子的源化合物、稀土离子的源化合物、Ln离子的源化合物以及氟离子的源化合物，所述磷酸根离子的源化合物按摩尔比过量5％-30％，M为碱金属元素，Re为稀土元素，Ln为Dy或Eu，x＝0.005-0.5，y＝1或2；

S02：将各源化合物混合；

S03：将混合物进行预烧结处理，然后冷却；

S04：取出预烧结产物，研磨，再将研磨后产物进行煅烧，得到所述氟磷酸盐基发光材料。

在步骤S01中，碱金属离子的源化合物可以是碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐或草酸盐中的至少一种，磷酸根离子的源化合物可以是磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的至少一种，稀土离子的源化合物可以是其对应的稀土氧化物、硝酸盐、草酸盐中的至少一种，镝离子或铕离子的源化合物为各自相对应的稀土氧化物、硝酸盐、草酸盐中的至少一种。各源化合物按照化学式M_yRc_1-xLn_xPO₄F_y中的相应元素的摩尔比称取，其中磷酸根离子的源化合物按摩尔比过量5％-30％，过量的磷酸根离子的源化合物可确保最终产物具有较纯的晶相，但不会残留在发光材料中。氟离子的源化合物为其分析纯的氟化铵，氟离子的源化合物也可采用过量，例如相对上述的摩尔比过量10％～70％，也是为了确保最终产物具有较纯的晶相，不会残留在发光材料中。另外，碱金属离子的源化合物也可以按照化学式M_yRe_1-xLn_xPO₄F_y中的摩尔比过量5％-30％，优选为过量10％摩尔分数。通过采用过量的碱金属离子的源化合物，可使得最终得到的M_yRe_1-xLn_xPO₄F_y结构晶型较完善，与相应基质的标准卡XRD谱图吻合，而且这种过量方法制备出的发光材料的发光强度高于不过量时制备出的发光材料。

在步骤S02中，具体为将上述各源化合物进行研磨，使其混合均匀，例如可置于玛瑙研钵中充分研磨，使上述各源化合物均匀混合。

上述预烧结处理可以是在300～500℃温度下预烧结1～6小时。具体地，将研磨后的混合物放入刚玉坩埚中在300～500℃温度下，预烧结2～5小时，然后冷却至室温。

在步骤S04中，将预烧结产物取出再次充分研磨，再将研磨后产物进行煅烧，得到上述氟磷酸盐基发光材料。关于氟磷酸盐基发光材料的组成和特性，以上已有介绍，在此不再赘述。本实施例中，煅烧是在例如箱式高温炉中于600～850℃温度下煅烧4～48小时。然后自然冷却，取出再进行研磨，即得上述氟磷酸盐基发光材料。其中，煅烧时间优选为8～24小时。另外，实际应用中，可进一步在所述煅烧后取出煅烧产物研细，用去离子水洗涤，进行离心过滤后进行液体分级，烘干，优选粒度范围为1-6nm的粉体，作为所述氟磷酸盐基发光材料。烘干温度为60-120℃，优选为100℃。

下面通过具体材料实例来举例说明上述氟磷酸盐基发光材料的不同组成及其制备方法等方面。

实施例1

称取(NH₄)₂HPO₄ 0.7263克、Na₂CO₃ 0.5299克、Gd₂O₃ 0.9017克、Dy₂O₃0.0047克、NH₄F 0.5185(过量40％，摩尔分数，下同)原料研磨充分混合后，先在300℃空气气氛下烧结3小时，取出研磨均匀，然后再于800℃的空气气氛下煅烧8小时，自然冷却至室温，取出研细，得到Na₂Gd_0.995Dy_0.005PO₄F₂白色荧光粉。其中(NH₄)₂HPO₄相对该化学式中摩尔比例过量10％，即按照化学式，Na和P的摩尔比为2∶1，本实施例的提供的原料中Na和P的摩尔比为2∶1.1，NH₄F相对该化学式中摩尔比例过量40％，计算方方法同上，以下实施例各原料的过量计算方式同此。

实施例2

称取(NH₄)₂HPO₄ 0.7263克、Na₂CO₃ 0.4240克、K₂CO₃ 0.1382克、Gd₂O₃0.8881克、Dy₂O₃ 0.0187克、NH₄F 0.5185克原料研磨充分混合后，先在300℃空气气氛下烧结3小时，取出研磨均匀，然后再于650℃的空气气氛下煅烧6小时，自然冷却至室温，取出研细，得到Na_1.6K_0.4Gd_0.98Dy_0.02PO₄F₂白色荧光粉。

实施例3

称取Na₂CO₃ 0.4769克、Li₂CO₃ 0.0369克、Gd₂O₃ 0.6797克、Y₂O₃ 0.1129克、Dy₂O₃ 0.0466克、(NH₄)₂HPO₄ 0.7263克、NH₄F 0.5185克原料研磨充分混合后，先在300℃空气气氛下烧结3小时，取出研磨均匀，然后再于650℃的空气气氛下煅烧24小时，自然冷却至室温，取出研细，得到Na_1.8Li_0.2Gd_0.9Dy_0.1PO₄F₂白色荧光粉。

实施例4

称取Na₂CO₃ 0.5299克、Gd₂O₃ 0.6797克、Y₂O₃ 0.1129克、Dy₂O₃ 0.0466克、(NH₄)₂HPO₄ 0.7263克、NH₄F 0.5185克原料研磨充分混合后，先在300℃空气气氛下烧结4小时，取出研磨均匀，然后再于650℃的空气气氛下煅烧32小时，自然冷却至室温，取出研细，得到Na₂Gd_0.75Y_0.2Dy_0.05PO₄F₂白色荧光粉。

实施例5

称取Na₂CO₃ 0.5299克、Lu₂O₃ 0.8456克、Dy₂O₃ 0.1399克、(NH₄)₂HPO₄0.7263克、NH₄F 0.5185克原料研磨充分混合后，先在300℃空气气氛下烧结3小时，取出研磨均匀，然后再于700℃的空气气氛下煅烧8小时，自然冷却至室温，取出研细，得到Na₂Lu_0.85Dy_0.15PO₄F₂白色荧光粉。

实施例6

称取K₂CO₃ 0.6219克、Li₂CO₃ 0.0369克、Gd₂O₃ 0.4531克、Dy₂O₃ 0.4663克、(NH₄)₂HPO₄ 0.7263克、NH₄F 0.5185克原料研磨充分混合后，先在300℃空气气氛下烧结3小时，取出研磨均匀，然后再于850℃的空气气氛下煅烧10小时，自然冷却至室温，取出研细，得到K_1.8Li_0.2Gd_0.5Dy_0.5PO₄F₂白色荧光粉。

实施例7

称取Na₂CO₃ 0.5299克、K₂CO₃ 0.1728克、Y₂O₃ 0.1129克、Gd₂O₃ 0.4531克、Lu₂O₃ 0.1492克、Dy₂O₃ 0.22克、(NH₄)₂HPO₄ 0.7263克、NH₄F 0.5185克原料研磨充分混合后，先在300℃空气气氛下烧结3小时，取出混磨均匀，然后再于900℃的空气气氛下煅烧6小时，自然冷却至室温，取出研细，得到Na_1.5K_0.5Gd_0.75Lu_0.15Dy_0.1PO₄F₂白色荧光粉。

实施例8

称取Na₂CO₃ 0.5299克、Gd₂O₃ 0.4531克、Y₂O₃ 0.1129克、Dy₂O₃ 0.2798克、(NH₄)₂HPO₄ 0.7263克、NH₄F 0.5185克原料研磨充分混合后，先在300℃空气气氛下烧结3小时，取出研磨均匀，然后再于750℃的空气气氛下煅烧12小时，自然冷却至室温，取出研细，得到Na₂Gd_0.5Y_0.2Dy_0.3PO₄F₂白色荧光粉。

实施例9

称取氧化钇Y₂O₃：1.0161克、氧化镝Dy₂O₃ 0.1865克、碳酸钠Na₂CO₃0.5829g(过量10％，摩尔分数，下同)、氟化铵NH₄F 0.5185克(过量40％，摩尔比百分数，实施例10-15同此)和磷酸氢二铵(NH₄)₂HPO₄ 1.4526克(过量10％，摩尔比百分数，实施例10-15同此)置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在300℃下预烧5h，然后自然冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将其在650℃下煅烧24h，自然冷却至室温，取出研磨后即得白色粉体状NaY_0.90Dy_0.10PO₄F白色荧光粉。

实施例10

称取氧化钇Y₂O₃ 0.6436克、氧化镝Dy₂O₃ 0.0559克、碳酸钠Na₂CO₃ 0.3498克、氟化铵NH₄F 0.3111克和磷酸氢二铵(NH₄)₂HPO₄：0.8716克置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在300℃下预烧5h，然后自然冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将其在650℃下煅烧24h，自然冷却至室温，取出研磨后即得白色粉体状NaY_0.95Dy_0.05PO₄F白色荧光粉。

实施例11

称取氧化钇Y₂O₃ 1.1065克、氧化镝Dy₂O₃ 0.0373克、碳酸钠Na₂CO₃0.5829g、氟化铵NH₄F 0.5185克和磷酸氢二铵(NH₄)₂HPO₄ 1.4526克置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在300℃下预烧5h，然后自然冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将其在700℃下煅烧24h，自然冷却至室温，取出研磨后即得白色粉体状NaY_0.98Dy_0.02PO₄F白色荧光粉。

实施例12

称取氧化镧La₂O₃1.5476克、氧化镝Dy₂O₃ 0.0932克、碳酸钠Na₂CO₃ 0.5829克、氟化铵NH₄F 0.5185克和磷酸氢二铵(NH₄)₂HPO₄ 1.4526克置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在300℃下预烧5h，然后自然冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将其在680℃下煅烧24h，自然冷却至室温，取出研磨后即得白色粉体状NaLa_0.95Dy_0.05PO₄F白色荧光粉。

实施例13

称取氧化镧La₂O₃：1.4661克、氧化镝Dy₂O₃ 0.1865克、碳酸钠Na₂CO₃ 0.5829克、氟化铵NH₄F 0.5185克和磷酸氢二铵(NH₄)₂HPO₄ 1.4526克置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在300℃下预烧5h，然后自然冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将其在650℃下煅烧24h，自然冷却至室温，取出研磨后即得白色粉体状NaLa_0.90Dy_0.10PO₄F白色荧光粉。

实施例14

称取氧化钆Gd₂O₃ 1.0331克、氧化镝Dy₂O₃ 0.0599克、碳酸钠Na₂CO₃ 0.349g克、氟化铵NH₄F 0.3111克和磷酸氢二铵(NH₄)₂HPO₄ 0.8716克置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在300℃下预烧5h，然后自然冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将其在620℃下煅烧24h，自然冷却至室温，取出研磨后即得白色粉体状NaGd_0.95Dy_0.05PO₄F白色荧光粉。

实施例15

称取氧化钆Gd₂O₃：1.4500克、氧化镝Dy₂O₃ 0.3730克、碳酸钠Na₂CO₃0.5829克、氟化铵NH₄F 0.5185克和磷酸氢二铵(NH₄)₂HPO₄ 1.4526克置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在300℃下预烧5h，然后自然冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将其在600℃下煅烧16h，自然冷却至室温，取出研磨后即得白色粉体状NaGd_0.80Dy_0.20PO₄F白色荧光粉。

实施例16

称取氧化钇Y₂O₃ 0.6097克、氧化铕Eu₂O₃ 0.1087克、碳酸钠Na₂CO₃ 0.3498克(过量10％，摩尔分数，下同)、氟化铵NH₄F 0.3111克(过量40％，摩尔比百分数，实施例17-22同此)和磷酸氢二铵(NH₄)₂HPO₄：0.8716克(过量10％，摩尔比百分数，实施例17-22同此)置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在300℃下预烧5h，然后自然冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将其在650℃下煅烧24h，自然冷却至室温，取出研磨后即得白色粉体状NaY_0.90Eu_0.10PO₄F红色荧光粉。

实施例17

称取氧化钇Y₂O₃：1.0726克、氧化铕Eu₂O₃ 0.0906克、碳酸钠Na₂CO₃ 0.5829克、氟化铵NH₄F 0.5185克和磷酸氢二铵(NH₄)₂HPO₄ 1.4526克置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在300℃下预烧5h，然后自然冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将其在650℃下煅烧24h，自然冷却至室温，取出研磨后即得白色粉体状NaY_0.95Eu_0.05PO₄F红色荧光粉。

实施例18

称取氧化钇Y₂O₃：1.1065克、氧化铕Eu₂O₃ 0.0362克、碳酸钠Na₂CO₃0.5829克、氟化铵NH₄F 0.5185克和磷酸氢二铵(NH₄)₂HPO₄ 1.4526克置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在300℃下预烧5h，然后自然冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将其在700℃下煅烧24h，自然冷却至室温，取出研磨后即得白色粉体状NaY_0.98Eu_0.02PO₄F红色荧光粉。

实施例19

称取氧化镧La₂O₃：1.5965克、氧化铕Eu₂O₃ 0.0362克、碳酸钠Na₂CO₃ 0.5829克、氟化铵NH₄F 0.5185克和磷酸氢二铵(NH₄)₂HPO₄ 1.4526克置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在300℃下预烧5h，然后自然冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将其在680℃下煅烧24h，自然冷却至室温，取出研磨后即得白色粉体状NaLa_0.98Eu_0.02PO₄F红色荧光粉。

实施例20

称取氧化镧La₂O₃：1.4661克、氧化铕Eu₂O₃ 0.1812克、碳酸钠Na₂CO₃ 0.5829克、氟化铵NH₄F 0.5185克和磷酸氢二铵(NH₄)₂HPO₄ 1.4526克置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在300℃下预烧5h，然后自然冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将其在650℃下煅烧24h，自然冷却至室温，取出研磨后即得白色粉体状NaLa_0.90Eu_0.10PO₄F红色荧光粉。

实施例21

称取氧化镧La₂O₃：1.1403克、氧化铕Eu₂O₃ 0.5437克、碳酸钠Na₂CO₃ 0.5829克、氟化铵NH₄F 0.5185克和磷酸氢二铵(NH₄)₂HPO₄ 1.4526克置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在300℃下预烧5h，然后自然冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将其在620℃下煅烧24h，自然冷却至室温，取出研磨后即得白色粉体状NaLa_0.70Eu_0.30PO₄F红色荧光粉。

实施例22

称取氧化钇Y₂O₃ 0.6774克、氧化铕Eu₂O₃ 0.7250克、碳酸钠Na₂CO₃ 0.5829克、氟化铵NH₄F 0.5185克和磷酸氢二铵(NH₄)₂HPO₄ 1.4526克置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在300℃下预烧5h，然后自然冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将其在600℃下煅烧16h，自然冷却至室温，取出研磨后即得白色粉体状NaY_0.60Eu_0.40PO₄F红色荧光粉。

实施例23

称取(NH₄)₂HPO₄ 0.7263克(过量10％，摩尔比百分数，实施例24-30同此)、Na₂CO₃ 0.5299克、Y₂O₃ 0.5640克、Eu₂O₃ 0.0009克、NH₄F 0.5185克(过量40％，摩尔比百分数，实施例24-30同此)原料研磨充分混合后，先在300℃空气气氛下烧结3小时，取出研磨均匀，然后再于800℃的空气气氛下煅烧8小时，自然冷却至室温，取出研细，得到Na₂Y_0.999Eu_0.001PO₄F₂红色荧光粉。

实施例24

称取(NH₄)₂HPO₄ 0.7263克、Na₂CO₃ 0.2650克、Li₂CO₃ 0.1847克、Gd₂O₃0.8972克、Eu₂O₃ 0.0088克、NH₄F 0.5185克原料研磨充分混合后，先在300℃空气气氛下烧结3小时，取出研磨均匀，然后再于650℃的空气气氛下煅烧6小时，自然冷却至室温，取出研细，得到LiNaGd_0.99Eu_0.01PO₄F₂红色荧光粉。

实施例25

称取Na₂CO₃ 0.5299克、Gd₂O₃ 0.8881克、Eu₂O₃ 0.0176克、(NH₄)₂HPO₄0.7263克、NH₄F 0.5185克原料研磨充分混合后，先在300℃空气气氛下烧结3小时，取出研磨均匀，然后再于650℃的空气气氛下煅烧24小时，自然冷却至室温，取出研细，得到Na₂Gd_0.98Eu_0.02PO₄F₂红色荧光粉。

实施例26

称取Na₂CO₃ 0.3975克、K₂CO₃ 0.1728克、Gd₂O₃ 0.8519克、Eu₂O₃ 0.0582克、(NH₄)₂HPO₄ 0.7263克、NH₄F 0.5185克原料研磨充分混合后，先在300℃空气气氛下烧结4小时，取出研磨均匀，然后再于650℃的空气气氛下煅烧32小时，自然冷却至室温，取出研细，得到Na_1.5K_0.5Gd_0.94Eu_0.06PO₄F₂红色荧光粉。

实施例27

称取Na₂CO₃ 0.5299克、Lu₂O₃ 0.8953克、Eu₂O₃ 0.088克、(NH₄)₂HPO₄ 0.7263克、NH₄F 0.5185克原料研磨充分混合后，先在300℃空气气氛下烧结3小时，取出研磨均匀，然后再于700℃的空气气氛下煅烧8小时，自然冷却至室温，取出研细，得到Na₂Lu_0.9Eu_0.1PO₄F₂红色荧光粉。

实施例28

称取K₂CO₃ 0.6219克、Li₂CO₃ 0.0369克、Gd₂O₃ 0.4531克、Eu₂O₃ 0.4399克、(NH₄)₂HPO₄ 0.7263克、NH₄F 0.5185克原料研磨充分混合后，先在300℃空气气氛下烧结3小时，取出研磨均匀，然后再于850℃的空气气氛下煅烧10小时，自然冷却至室温，取出研细，得到K_1.8Li_0.2Gd_0.5Eu_0.5PO₄F₂红色荧光粉。

实施例29

称取Na₂CO₃ 0.5299克、Y₂O₃ 0.1411克、Gd₂O₃ 0.4531克、Eu₂O₃ 0.22克、(NH₄)₂HPO₄ 0.7263克、NH₄F 0.5185克原料研磨充分混合后，先在300℃空气气氛下烧结3小时，取出混磨均匀，然后再于900℃的空气气氛下煅烧6小时，自然冷却至室温，取出研细，得到Na₂Gd_0.5Y_0.25Eu_0.25PO₄F₂红色荧光粉。

实施例30

称取Na₂CO₃ 0.5299克、Gd₂O₃ 0.6797克、Lu₂O₃ 0.1492克、Eu₂O₃ 0.0088克、(NH₄)₂HPO₄ 0.7263克、NH₄F 0.5185克原料研磨充分混合后，先在300℃空气气氛下烧结3小时，取出研磨均匀，然后再于750℃的空气气氛下煅烧12小时，自然冷却至室温，取出研细，得到Na₂Gd_0.75Lu_0.15Eu_0.1PO₄F₂红色荧光粉。

在上述氟磷酸盐基发光材料中，采用氟磷酸盐作为基质，其在真空紫外波段有较强的吸收，因此发光材料在真空紫外光激发下有较强的发射，发光效率高。而且，上述氟磷酸盐基发光材料具有稳定的物理化学特性以及良好的耐真空紫外光辐射和抗离子轰击的能力。此外，Ln采用Dy时，使用上述单一基质的氟磷酸盐基发光材料即可发出白光，可用作白光荧光粉来取代三基色荧光粉。Ln采用Eu时，相对于现有的红色荧光粉Y₂O₃:Eu³⁺和(Y，Gd)BO₃:Eu³⁺，氟磷酸盐基质吸收带位于172nm附近，具有优良的真空紫外吸收能力和色纯度。

在氟磷酸盐基发光材料制备方法中，相对于传统的荧光粉，制备温度低，节能，可降低成本。而且，通过烧结和煅烧处理，即可获得发光材料，从而使得制造工艺简单、成本低，具有广阔的生产应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氟磷酸盐基发光材料，其特征在于，所述氟磷酸盐基发光材料的化学式为：M_yRe_1-xLn_xPO₄F_y，其中，M为碱金属元素，Re为稀土元素，Ln为Dy或Eu，x＝0.005-0.5，y＝1或2。

2.如权利要求1所述的氟磷酸盐基发光材料，其特征在于，所述稀土元素Re为Y、Gd、La、Lu中的至少一种。

3.如权利要求1所述的氟磷酸盐基发光材料，其特征在于，所述碱金属元素M为Li、Na、K中的至少一种。

4.如权利要求1所述的氟磷酸盐基发光材料，其特征在于，所述氟磷酸盐基发光材料的化学式进一步表示为以下化学式1)-4)中的一种：

1)M₂Re_1-xDy_xPO₄F₂，Re为Y、Gd、Lu中的至少一种；

2)MRe_1-xDy_xPO₄F，Re为Y、Gd、La中的至少一种，x＝0.01～0.45；

3)M₂Re_1-xEu_xPO₄F₂，Re为Y、Gd、Lu中的至少一种；

4)MRe_1-xEu_xPO₄F，Re＝Y或La，x＝0.01～0.45。

5.一种氟磷酸盐基发光材料制备方法，其包括如下步骤：

按照化学式M_yRe_1-xLn_xPO₄F_y中的对应元素的摩尔比选取碱金属离子的源化合物、磷酸根离子的源化合物、稀土离子的源化合物、Ln离子的源化合物以及氟离子的源化合物，所述磷酸根离子的源化合物按所述摩尔比过量5％-30％，M为碱金属元素，Re为稀土元素，Ln为Dy或Eu，x＝0.005-0.5，y＝1或2；

将各源化合物混合；

将混合物进行预烧结处理，然后冷却；

取出预烧结产物，研磨，再将研磨后产物进行煅烧，得到所述氟磷酸盐基发光材料。

6.如权利要求5所述的氟磷酸盐基发光材料制备方法，其特征在于，所述碱金属离子的源化合物为碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐或草酸盐中的至少一种，所述磷酸根离子的源化合物为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的至少一种，所述稀土离子的源化合物为其对应的稀土氧化物、硝酸盐、草酸盐中的至少一种，所述Ln离子的源化合物为各自相对应的稀土氧化物、硝酸盐、草酸盐中的至少一种，所述氟离子的源化合物为氟化铵。

7.如权利要求5所述的氟磷酸盐基发光材料制备方法，其特征在于，所述氟离子的源化合物按所述摩尔比过量10％～70％。

8.如权利要求5所述的氟磷酸盐基发光材料制备方法，其特征在于，所述预烧结处理为在300～500℃温度下预烧结1～6小时。

9.如权利要求5所述的氟磷酸盐基发光材料制备方法，其特征在于，所述煅烧是在600～850℃温度下煅烧4～48小时。

10.如权利要求5所述的氟磷酸盐基发光材料制备方法，其特征在于，进一步在所述煅烧后取出煅烧产物研细，用去离子水洗涤，离心过滤后进行液体分级，烘干，选择所需粒度氟磷酸盐基发光材料。

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