JP6871665B2 - 蛍光体含有部材及びその製造方法、及び発光装置又はプロジェクター - Google Patents

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Description

本発明は、蛍光体含有部材及びその製造方法、及び発光装置又はプロジェクターに関する。
従来、ＹＡＧ系単結晶からなる蛍光体が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１によれば、単結晶からなる蛍光体は、セラミック粉末蛍光体と比較して、温度の上昇に伴う蛍光強度の低下が少なく、優れた温度特性を有する。
また、ＹＡＧ系単結晶のインゴットを粉砕することにより得られる粒子状の単結晶蛍光体を用いた発光装置が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
特許第５６４９２０２号公報 特許第５６２０５６２号公報
本発明の目的の１つは、粒子状のＹＡＧ系又はＬｕＡＧ系単結晶蛍光体の発光強度や高温条件下における発光特性をより高めるために、粒子の状態における組成の最適化を図り、それによって、発光強度や高温条件下における発光特性が特に優れたＹＡＧ系又はＬｕＡＧ系単結晶からなる粒子状の蛍光体及びその製造方法、その蛍光体を含む蛍光体含有部材、並びにその蛍光体含有部材を有する発光装置又はプロジェクターを提供することにある。
本発明の一態様は、上記目的を達成するために、下記［１］〜［３］の蛍光体含有部材を提供する。また、本発明の他の態様は、下記［４］、［５］の発光装置を提供する。また、本発明の他の態様は、下記［６］、［７］のプロジェクターを提供する。また、本発明の他の態様は、下記［８］〜［１０］の蛍光体含有部材の製造方法を提供する。
［１］組成式（Ｙ １−ｘ−ｙ−ｚ Ｌｕ ｘ Ｇｄ ｙ Ｃｅ ｚ ） ３＋ａ Ａｌ ５−ａ Ｏ １２ （０≦ｘ≦０．９９９４、０≦ｙ≦０．０６６９、０．００１≦ｚ≦０．００４、−０．０１６≦ａ≦０．３１５）で表される組成を有する、粒径（Ｄ５０）が４０μｍ以上の単結晶蛍光体の粉砕粒子の群からなる蛍光体粒子群と、前記蛍光体粒子群を封止する透明な無機材料からなる封止部材と、を有する、蛍光体含有部材。
［２］前記蛍光体粒子群の前記粒径（Ｄ５０：累積分布における５０ｖｏｌ％のときの粒径）が１２０μｍ以下である、上記［１］に記載の蛍光体含有部材。
［３］前記蛍光体粒子群の前記粒径（Ｄ５０）が６０μｍ以上である、上記［１］又は［２］に記載の蛍光体含有部材。
［４］上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載された蛍光体含有部材と、前記蛍光体粒子群を励起させるための青色光を発する発光素子と、を有する、発光装置。
［５］前記発光素子はレーザーダイオードである、上記［４］に記載の発光装置。
［６］上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載された蛍光体含有部材と、前記蛍光体粒子群を励起させるための青色光を発する発光素子と、前記蛍光体含有部材から発せられた蛍光を用いて画像を形成する画像形成部と、前記画像形成部が形成した前記画像を外部の投影面に投影するレンズと、を有する、プロジェクター。
［７］前記発光素子はレーザーダイオードである、上記［６］に記載のプロジェクター。
［８］組成式（Ｙ １−ｘ−ｙ−ｚ Ｌｕ ｘ Ｇｄ ｙ Ｃｅ ｚ ） ３＋ａ Ａｌ ５−ａ Ｏ １２ （０≦ｘ≦０．９９９４、０≦ｙ≦０．０６６９、０．００１≦ｚ≦０．００４、−０．０１６≦ａ≦０．３１５）で表される組成を有する単結晶蛍光体のインゴットを粉砕し、粒径（Ｄ５０）が４０μｍ以上の蛍光体粒子群を形成する工程と、前記蛍光体粒子群を透明な無機材料からなる封止部材で封止する工程と、を含む、蛍光体含有部材の製造方法。
［９］前記蛍光体粒子群の前記粒径（Ｄ５０）が１２０μｍ以下である、上記［８］に記載の蛍光体含有部材の製造方法。
［１０］前記蛍光体粒子群の前記粒径（Ｄ５０）が６０μｍ以上である、上記［８］又は［９］に記載の蛍光体含有部材の製造方法。
本発明の一態様によれば、外部量子効率に優れ、かつ高温条件下における発光特性に優れるＹＡＧ系又はＬｕＡＧ系単結晶からなる粒子状の蛍光体及びその製造方法、その蛍光体を含む蛍光体含有部材、並びにその蛍光体含有部材を有する発光装置又はプロジェクターを提供することができる。
図１は、ＹＡＧ蛍光体の粒径（Ｄ５０）と熱抵抗の関係を示すグラフである。 図２は、ＣＺ法による単結晶蛍光体インゴットの引き上げを模式的に示す断面図である。 図３は、育成した単結晶蛍光体インゴットの模式図である。 図４は、粒子状の単結晶蛍光体にフッ化水素酸処理を施す前と後の吸収率の変化を示すグラフである。 図５（ａ）、（ｂ）は、それぞれフッ化水素酸処理を施す前と後の粒子状の単結晶蛍光体の状態を示すＳＥＭ写真である。 図６は、第２の実施の形態に係る発光装置であるレーザーヘッドライトの光源部の模式図である。 図７（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、第２の実施の形態に係る蛍光体含有部材の平面図及び断面図である。 図８は、第３の実施の形態に係るプロジェクターの構成を表す模式図である。 図９（ａ）、（ｂ）は、第３の実施の形態に係る蛍光体含有部材の平面図及び断面図である。 図１０は、実施例２に係る評価光学系の構成を示す模式図である。 図１１（ａ）は、蛍光体含有部材中の蛍光体に従来のＹＡＧ系多結晶蛍光体を用いた場合の、レーザーダイオードアレイの出力と、封止材の厚さの異なる３種の蛍光体含有部材の封止された蛍光体の表面温度との関係を示すグラフである。図１１（ｂ）は、蛍光体含有部材中の蛍光体に従来のＹＡＧ系多結晶蛍光体を用いた場合の、レーザーダイオードアレイの出力と、封止材の厚さの異なる３種の蛍光体含有部材の蛍光強度との関係を示すグラフである。 図１２（ａ）は、蛍光体含有部材中の蛍光体に第１の実施形態のＹＡＧ系単結晶蛍光体を用いた場合の、レーザーダイオードアレイの出力と、封止材の厚さの異なる３種の蛍光体含有部材の封止された蛍光体の表面温度との関係を表すグラフである。図１２（ｂ）は、蛍光体含有部材中の蛍光体に第１の実施形態のＹＡＧ系単結晶蛍光体を用いた場合の、レーザーダイオードアレイの出力と、封止材の厚さの異なる３種の蛍光体含有部材の蛍光強度との関係を表すグラフである。
［第１の実施の形態］
〔蛍光体の特徴〕
第１の実施の形態に係る単結晶蛍光体は、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）系結晶又はＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２（ＬｕＡＧ）系結晶を母結晶とするＹＡＧ系又はＬｕＡＧ系単結晶蛍光体であり、組成式（Ｙ１−ｘ−ｙ−ｚＬｕｘＧｄｙＣｅｚ）３＋ａＡｌ５−ａＯ１２（０≦ｘ≦０．９９９４、０≦ｙ≦０．０６６９、０．００１≦ｚ≦０．００４、−０．０１６≦ａ≦０．３１５）で表される組成を有する。ここで、Ｌｕ、Ｇｄは、Ｙを置換する発光中心とならない成分である。Ｃｅは、Ｙを置換する発光中心となり得る成分（付活剤）である。
なお、上記の単結晶蛍光体の組成のうち、一部の原子は結晶構造上の異なる位置を占めることがある。また、上記の組成式における組成比のＯの値は１２と記述されるが、上記の組成は、不可避的に混入または欠損する酸素の存在により組成比のＯの値が僅かに１２からずれた組成も含む。また、組成式におけるａの値は、単結晶蛍光体の製造上、不可避的に変化する値であるが、−０．０１６≦ａ≦０．３１５程度の数値範囲内での変化は、単結晶蛍光体の物性にほとんど影響を及ぼさない。
また、本実施の形態の蛍光体は、Ｂａ、Ｓｒ等の２族元素及びＦ、Ｂｒ等の１７族元素を含まず、高い純度を有することを特徴とする。これらの特徴により高輝度で高寿命な蛍光体を実現できる。
Ｃｅの濃度を表す上記組成式におけるｚの数値の範囲が０．００１≦ｚ≦０．００４であるのは、ｚの数値が０．００１未満の場合、粒子状の単結晶蛍光体の吸収率が小さく、外部量子効率が小さくなり、結果として発光強度が小さくなるという問題が生じ、ｚが０．００４を超える場合、粒子状の単結晶蛍光体の高温時の温度特性が低下するためである。例えば、３００℃における蛍光体の内部量子効率は、０．９未満になる。０．００１≦ｚ≦０．００４は、粒子状の単結晶蛍光体について最適化されたＣｅの濃度範囲であり、例えば、板状の単結晶蛍光体にとって適したＣｅの濃度範囲とは異なる。
また、本実施形態の蛍光体は、粒径（Ｄ５０）が２０μｍ以上の粒子状の単結晶蛍光体である。ここで、Ｄ５０とは、累積分布における５０ｖｏｌ％のときの粒径をいう。
粒径が大きくなると、体積に対する表面積が小さくなるため、外部量子効率を向上させることができる。
また、粒子状の蛍光体を透明な封止部材に封入して用いる場合、蛍光体の粒径が大きいほど、封止部材の材料に対する蛍光体の体積比が大きくなる。通常、封止材は蛍光体よりも熱伝導率が低く、結果として熱抵抗が大きくなるため、封止部材の材料に対する蛍光体の体積比を大きくすることにより、全体（蛍光体を含む封止部材）の熱抵抗を低減することができる。
なお、従来のＹＡＧ多結晶蛍光体は、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２等の酸化物粉末原料を固相反応によって合成するため、１５〜２０μｍ程度以上に大きな粒子径の蛍光体を製造することが困難である。一方、本実施の形態に係る単結晶ＹＡＧ蛍光体は、融液成長した単結晶蛍光体のインゴットを粉砕して作製するため、１００μｍ以上の粒径のものも得ることができる。
インゴットの粉砕には、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の既知の粉砕装置を用いることができる。粉砕量が少量の場合には、乳鉢や乳棒を用いてもよい。粉砕装置におけるミルやボール等のＹＡＧと接触する部材の材料は、硬度が高いものであることが好ましく、また、汚染の観点から、単結晶ＹＡＧであることが最も望ましいが、生産性の観点から、高純度アルミナであってもよい。
図１は、ＹＡＧ蛍光体の粒径（Ｄ５０）と熱抵抗の関係を示すグラフである。図１のグラフにおいて、Ｄ５０が１５μｍのプロット点は従来の焼結ＹＡＧ蛍光体のものであり、その他は本実施の形態の粒子状の単結晶ＹＡＧ蛍光体（蛍光体単結晶インゴットの組成が（Ｙ０．９９９０Ｃｅ０．００１０）３．１７５Ａｌ４．８２５Ｏｘ〜（Ｙ０．９９８５Ｃｅ０．００１５）３．１６７Ａｌ４．８３３Ｏｘの範囲で分布している領域を粉砕して得られたもの）のものである。図１の縦軸は、それぞれの蛍光体をＳｉＯ２系の無機封止材で封止した１００μｍの膜の熱抵抗であり、従来の焼結ＹＡＧ蛍光体の封止膜の熱抵抗値を１としたときの相対値で表される。なお、Ｄ５０が１００μｍの蛍光体を含む封止膜の厚さは１１０μｍであった。
図１に示されるように、例えば、蛍光体の粒径（Ｄ５０）を２０μｍにすることにより、熱抵抗を従来の焼結により作製されたＹＡＧ多結晶蛍光体よりも低くすることができ、また、６０μｍにすることにより、熱抵抗を従来のＹＡＧ多結晶蛍光体のおよそ半分以下にすることができる。また、無機封止材のようなバインダーを含まない厚さ１００μｍの単結晶ＹＡＧプレートの熱抵抗は０．１程度であり、粒子状の蛍光体の粒子径を１００〜１２０μｍ程度にすることで、単結晶ＹＡＧプレートとほぼ同等の熱抵抗を実現できることが、本発明者らの実験により確認されている。
また、上述のように、ＹＡＧ系単結晶蛍光体は、焼結法等により作製したＹＡＧ系多結晶蛍光体よりも温度の上昇に伴う蛍光強度の低下が少ない。蛍光強度の低下が少ないのは、内部量子効率の低下が少ないことによる。また、ＬｕＡＧ系単結晶蛍光体についても同様である。
本実施の形態の蛍光体は、このようなＹＡＧ系又はＬｕＡＧ系単結晶蛍光体が本来有する高温条件下での優れた発光特性に加えて、粒径の制御により蛍光体含有部材の熱抵抗を低減するという効果を有するため、高温条件下での使用により適している。例えば、励起光がレーザー光であるレーザープロジェクタやレーザーヘッドライトのように、単位面積当たりの輝度が極めて高い発光装置に用いられる蛍光体として優れた機能を発揮することができる。また、本実施の形態の蛍光体は、粒子状であるため、光の散乱を大きくする効果があり、より均一な発光強度や発光色を実現することができる。
なお、従来のＹＡＧ系又はＬｕＡＧ系粉末蛍光体は、焼結法により作製される多結晶粉末であり、Ｄ５０＝１０〜１５μｍの粒子系を有する。ＹＡＧ系又はＬｕＡＧ系化合物は融点が非常に高いため、固相反応に基づく焼結法では時間的、品質的制限によりＤ５０を２０μｍ以上にすることは非常に困難である。
また、本実施の形態の蛍光体を白色照明等に用いる場合には、粒径（Ｄ５０）が１２０μｍ以下であることが好ましい。これは、１２０μｍを超えると、蛍光体の蛍光色である黄色が強くなりすぎて、所望の色度の白色光を得ることが困難になる場合があるためである。
この粒子状の蛍光体は、例えば、ＣＺ法（Czochralski Method）、ＥＦＧ法（Edge-Defined Film-Fed Growth Method）、ブリッジマン法等の原料融液から結晶を引き上げる方法によって育成された単結晶蛍光体のインゴットを粉砕することにより得られる。
〔蛍光体の製造方法〕
以下に、本実施の形態に係る蛍光体の製造方法の一例について具体的に述べる。以下の例においては、ＣＺ法により単結晶蛍光体を育成する。
まず、出発原料として、高純度（９９．９９％以上）のＹ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３の粉末を用意し、乾式混合を行い、混合粉末を得る。なお、Ｙ、Ｌｕ、Ｇｄ、Ｃｅ、及びＡｌの原料粉末は、上記のものに限られない。また、Ｌｕ又はＧｄを含まない単結晶蛍光体を製造する場合は、それらの原料粉末は用いない。
図２は、ＣＺ法による単結晶蛍光体インゴットの引き上げを模式的に示す断面図である。結晶育成装置１０は、イリジウム製のルツボ１１と、ルツボ１１を収容するセラミックス製の筒状容器１２と、筒状容器１２の周囲に巻回される高周波コイル１３とを主として備えている。
得られた混合粉末をルツボ１１内に入れ、窒素雰囲気中で高周波コイル１３により３０ｋＷの高周波エネルギーをルツボ１１に供給して誘導電流を生じさせ、ルツボ１１を加熱する。これにより混合粉末を溶融し、融液１４を得る。
次に、ＹＡＧ単結晶である種結晶１５を用意して、その先端を融液１４に接触させた後、１０ｒｐｍの回転数で回転させながら１ｍｍ／ｈ以下の引き上げ速度で引き上げ、１９６０℃以上の引き上げ温度で＜１１１＞方向に単結晶蛍光体インゴット１６を育成する。この単結晶蛍光体インゴット１６の育成は、筒状容器内に毎分２Ｌの流量で窒素を流し込み、大気圧下、窒素雰囲気中で行われる。
こうして、組成式（Ｙ１−ｘ−ｙ−ｚＬｕｘＧｄｙＣｅｚ）３＋ａＡｌ５−ａＯ１２（０≦ｘ≦０．９９９４、０≦ｙ≦０．０６６９、０．０００２≦ｚ≦０．００６７、−０．０１６≦ａ≦０．３１５）で表される組成を有する単結晶からなる単結晶蛍光体インゴット１６が得られる。単結晶蛍光体インゴット１６のサイズは、例えば、直径約２．５ｃｍ、長さ約５ｃｍである。
ＹＡＧ系又はＬｕＡＧ系単結晶蛍光体においては、Ｃｅイオン半径が母結晶であるＹＡＧ系又はＬｕＡＧ系単結晶のＹイオン半径と比べて格段に大きいため、結晶中に取り込まれにくい。このため、ＣＺ（Czochralski）法等の引き上げ法によりＹＡＧ系又はＬｕＡＧ系単結晶蛍光体を育成する場合には、結晶育成の進行に伴って原料融液中のＣｅ濃度が増加するため、ＹＡＧ系又はＬｕＡＧ系単結晶蛍光体のＣｅ濃度分布は、結晶の引き上げ方向に向かってＣｅ濃度が低下するような勾配を有する。すなわち、ＹＡＧ系又はＬｕＡＧ系単結晶蛍光体のシード（種結晶）側からテール側に向かってＣｅ濃度が増加する。
図３は、育成した単結晶蛍光体インゴット１６の模式図である。単結晶蛍光体インゴット１６においては、種結晶１５側からテール１７側に向かってＣｅ濃度が増加する。
本実施の形態においては、例えば、単結晶蛍光体インゴット１６のＣｅ濃度を表す組成式のｚが０．００１≦ｚ≦０．００４である領域を粉砕領域１８として切り出す。粉砕領域１８においては、単結晶蛍光体インゴット１６の引き上げ方向に沿ってＣｅ濃度を表す組成式のｚが０．００１〜０．００４の間で連続的に分布している。このＣｅ濃度分布の連続性は、具体的には、「日本結晶成長学会誌 Vol. 42, No. 2, 2015、P119-129」に記載の図３及び式（１）（以下に記載する）で定義される実効偏析係数に関する。なお、Ｃｅ濃度は、ＩＣＰ−ＭＳ法等により測定される。
Figure 0006871665
ここで、式（１）の“Ccrystal”は結晶のＣｅ濃度、“Cmelt”は融液の初期Ｃｅ濃度、“keff”は実効偏析係数、“g”は固化率（結晶重量÷融液の初期重量）をそれぞれ表す。
次に、粉砕領域１８を粉砕し、粒子状の蛍光体を得る。この粒子状の蛍光体は、当然ながら、粉砕領域１８と同じ組成を有する。
例えば、粉砕領域１８の組成式のｚが０．００１≦ｚ≦０．００４であり、０．００１以上０．００４以下の範囲で連続的に分布している場合は、粉砕領域１８を粉砕して得られる粒子状の蛍光体の各粒子の組成式のｚは０．００１≦ｚ≦０．００４であり、粒子状の蛍光体の群の組成式のｚは０．００１以上０．００４以下の範囲で連続的に分布している。
蛍光体の発光色は、Ｃｅ濃度により変化する。具体的には、例えば、蛍光体がＹサイトにＬｕを含まない場合は、Ｃｅ濃度が増加すると、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）が黄色側から赤色側にシフトする。また、ＹサイトにＬｕを含む場合は、緑色側から黄色側にシフトする。
このため、粒子状の単結晶蛍光体の群の組成式のＣｅ濃度が所定の範囲内で連続的に分布している場合、Ｃｅ濃度が一定の場合と比較して、発光スペクトルの半値幅が増加し、演色性が向上する。
粒子状の蛍光体の各粒子の組成式のｚが０．００１≦ｚ≦０．００４であり、粒子状の蛍光体の群の組成式のｚが０．００１以上０．００４以下の範囲で連続的に分布していることが好ましく、粒子状の蛍光体の各粒子の組成式のｚが０．００１５≦ｚ≦０．００３５であり、０．００１５以上０．００３５以下の範囲で連続的に分布していることがより好ましい。
なお、焼結法等により作製されたＣｅを含む粉末蛍光体も、通常、ある程度のＣｅ濃度の分布を有するが、これは所望のＣｅ濃度からのばらつきによるものであり、正規分布である。一方、本実施の形態による、単結晶蛍光体インゴットを粉砕することにより得られる粒子状の単結晶蛍光体のＣｅ濃度分布は、正規分布ではない。
また、粉砕領域１８は、単結晶蛍光体インゴット１６の全体に近い領域を占める必要はない。例えば、単結晶蛍光体インゴット１６の種結晶１５側の端部に近い部分における組成式のｚが０．００１であり、テール１７側の端部に近い部分における組成式のｚが０．００４である場合に、ｚが０．００３以上０．００４以下の範囲で分布する領域を粉砕領域１８として単結晶蛍光体インゴット１６から切り出してもよい。この場合の粉砕領域１８から得られる粒子状の単結晶蛍光体は、ｚが０．００１以上０．００４以下の範囲で分布する粉砕領域１８から得られる粒子状の単結晶蛍光体よりも赤色寄りのＣＩＥ色度（ｘ、ｙ）を有する。
また、例えば、ｚが０．００１以上０．００２以下の範囲で分布する粉砕領域１８から得られる粒子状の単結晶蛍光体は、ｚが０．００１以上０．００４以下の範囲で分布する粉砕領域１８から得られる粒子状の単結晶蛍光体よりも緑色寄りのＣＩＥ色度（ｘ、ｙ）を有する。
また、例えば、ｚが０．００２以上０．００３以下の範囲で分布する粉砕領域１８から得られる粒子状の単結晶蛍光体は、ｚが０．００３以上０．００４以下の範囲で分布する粉砕領域１８から得られる粒子状の単結晶蛍光体と、ｚが０．００１以上０．００２以下の範囲で分布する粉砕領域１８から得られる粒子状の単結晶蛍光体との中間のＣＩＥ色度（ｘ、ｙ）を有する。
また、粉砕領域１８の組成式のｚの分布範囲の最大値と最小値の差を０．０００５以上とすることで、蛍光スペクトルの半値幅を広げる効果が現れるとともに、単結晶蛍光体インゴット１６の使用領域を増やし、蛍光体の製造コストを下げることができる。
さらに、単結晶蛍光体インゴットを粉砕することにより得られた粒子状の単結晶蛍光体にフッ化水素酸処理を施すことにより、吸収率を大幅に向上させることができる。
図４は、粒子状の単結晶蛍光体（蛍光体単結晶インゴットの組成がＹ０．６４６２Ｌｕ０．３５２８Ｃｅ０．００１０）３．１７７Ａｌ４．８２３Ｏｘ〜（Ｙ０．６８７０Ｌｕ０．３１０９Ｃｅ０．００２１）３．１３０Ａｌ４．８７０Ｏｘの範囲で分布している領域を粉砕して得られたもの）にフッ化水素酸処理を施す前と後の吸収率の変化を示すグラフである。
具体的には、フッ化水素酸処理として、４０℃の濃度４０％のフッ化水素酸を用いて、粒子状の単結晶蛍光体の表面にエッチング処理を１時間施した。
図４は、フッ化水素酸処理により、粒子状の単結晶蛍光体の吸収率が大幅に向上することを示している。蛍光体の発光強度と大きく関係する外部量子効率は、内部量子効率に吸収率を乗じた値で示されるため、フッ化水素酸処理により、粒子状の単結晶蛍光体の発光強度を大幅に向上させることができるといえる。
図５（ａ）、（ｂ）は、それぞれフッ化水素酸処理を施す前と後の粒子状の単結晶蛍光体の状態を示すＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）写真である。
図５（ｂ）に示されるフッ化水素酸処理後の単結晶蛍光体は、各々の粒子の稜が丸められ、図５（ａ）に示されるフッ化水素酸処理前の単結晶蛍光体に比べて曲面が多くなっている。このように、単結晶蛍光体の粒子の表面が曲面的になることにより、表面での光反射が低減し、吸収率が向上したものと考えられる。また、粉砕によって、蛍光体表面に生じた結晶欠陥層を除去する効果ももつと考えられる。また、蛍光体形状が丸みを帯びるため、無機封止材中に分散する際の分散性が高まり、膜中の蛍光体密度が向上し、熱抵抗を低減させる効果も有する。
［第２の実施の形態］
本発明の第２の実施の形態は、第１の実施の形態に係る単結晶蛍光体を用いた発光装置である。
図６は、第２の実施の形態に係る発光装置であるレーザーヘッドライト２０の光源部の模式図である。レーザーヘッドライト２０は、コリメートレンズ２１を有する３個のレーザーダイオード２２と、レーザーダイオード２２から発せられた青色レーザー光を集光する集光レンズ２３と、集光レンズ２３により集光された光を吸収して蛍光を発する蛍光体含有部材２４と、蛍光体含有部材２４から発せられた蛍光を反射してレーザーヘッドライト２０の前方に配光させるミラー２５を有する。レーザーヘッドライト２０においては、レーザーダイオード２２から発せられる青色光と、蛍光体含有部材２４から発せられる黄色光との混色により、白色光が得られる。
図７（ａ）、（ｂ）は、第２の実施の形態に係る蛍光体含有部材２４の平面図及び断面図である。蛍光体含有部材２４は、基板２４ａと、基板２４ａの表面上に形成された封止材２４ｂと、封止材２４ｂに封止された粒子状の蛍光体２４ｃと、を有する。
基板２４ａは、ミラー基板等の、表面が高い反射率を有する基板である。また、基板２４ａは、ＣｕやＡｌ等からなる熱伝導率の大きい放熱器に接続されることが好ましい。基板２４ａの平面形状は特に限定されない。
封止材２４ｂは、ガラス、ＳｉＯ２系、又はＡｌ２Ｏ３系等の透明な無機材料からなる。このため、シリコーン等の有機材料からなる封止材と比べて、耐熱性に優れる。封止材２４ｂの平面形状は、図７（ｂ）に示されるような四角形でもよいし、図７（ｃ）に示されるような円形でもよい。
蛍光体２４ｃは、第１の実施の形態に係る粒子状のＹＡＧ系又はＬｕＡＧ系単結晶からなる蛍光体である。すなわち、組成式（Ｙ１−ｘ−ｙ−ｚＬｕｘＧｄｙＣｅｚ）３＋ａＡｌ５−ａＯ１２（０≦ｘ≦０．９９９４、０≦ｙ≦０．０６６９、０．００１≦ｚ≦０．００４、−０．０１６≦ａ≦０．３１５）で表される組成を有する単結晶からなる、粒径（Ｄ５０）が２０μｍ以上の粒子状の蛍光体である。
また、蛍光体２４ｃは、例えば、上記組成式のｚが０．００１≦ｚ≦０．００４であり、０．００１〜０．００４の間で連続的に分布している粒子状の蛍光体の群である。
このため、蛍光体２４ｃは、高温条件下での優れた発光特性を有し、高出力のレーザーダイオード２２を励起光源として用いても、安定して効率よく蛍光を発することができる。
［第３の実施の形態］
本発明の第３の実施の形態は、第１の実施の形態に係る単結晶蛍光体を用いたプロジェクターである。
図８は、第３の実施の形態に係るプロジェクター３０の構成を表す模式図である。プロジェクター３０は、光源である青色のレーザーダイオード３１と、レーザーダイオード３１から発せられ、集光レンズ３２を通過した青色光の一部を吸収して励起し、黄色の蛍光を発する蛍光体含有部材３３と、蛍光体含有部材３３から発せられる黄色の蛍光と蛍光体含有部材３３に吸収されずに透過する青色光からなる白色光の進行方向を揃えるレンズ３４と、レンズ３４を通過した白色光のうち、青色光を透過させて、その他の光を反射するダイクロイックミラー３５ａと、ダイクロイックミラー３５ａに反射された光のうち、赤色光を透過させて、その他の色である緑色光を反射するダイクロイックミラー３５ｂと、ダイクロイックミラー３５ａを透過した青色光を反射するミラー３６ａと、ダイクロイックミラー３５ｂを透過した赤色光を反射するミラー３６ｂ、３６ｃと、所望の画像を形成するように駆動制御され、ミラー３６ａに反射された青色光を所望のパターンで透過させる液晶パネル３７ａと、所望の画像を形成するように駆動制御され、ダイクロイックミラー３５ｂに反射された緑色光を所望のパターンで透過させる液晶パネル３７ｂと、所望の画像を形成するように駆動制御され、ミラー３６ｃに反射された赤色光を所望のパターンで透過させる液晶パネル３７ｃと、液晶パネル３７ａ、３７ｂ、３７ｃを透過した青色光、緑色光、及び赤色光を合成するプリズム３８と、プリズム３８に合成された光を拡げて、外部のスクリーン１００に画像として照射するレンズ３９と、を有する。
レンズ３４、ダイクロイックミラー３５ａ、３５ｂ、ミラー３６ａ、３６ｂ、３６ｃ、液晶パネル３７ａ、３７ｂ、３７ｃ、プリズム３８は、プロジェクター３０における蛍光体含有部材３３から発せられる蛍光及びレーザーダイオード３１から発せられる光を加工して画像を形成する画像形成部である。すなわち、プロジェクター３０は、この画像形成部が蛍光体含有部材３３から発せられる蛍光を用いて形成した画像を、外部のスクリーン１００に投影する。
図９（ａ）、（ｂ）は、第３の実施の形態に係る蛍光体含有部材３３の平面図及び断面図である。蛍光体含有部材３３は、円盤状の透明基板３３ａと、透明基板３３ａの表面上に、外周に沿って形成された環状の封止材３３ｂと、封止材３３ｂに封止された粒子状の蛍光体３３ｃと、を有する。
透明基板３３ａは、例えば、熱伝導率の大きいサファイアからなり、その円周方向に回転可能にプロジェクター３０内に設置されている。
封止材３３ｂは、ガラス、ＳｉＯ２系、又はＡｌ２Ｏ３系等の透明な無機材料からなる。このため、シリコーン等の有機材料からなる封止材と比べて、耐熱性に優れる。
蛍光体３３ｃは、第１の実施の形態に係る粒子状のＹＡＧ系又はＬｕＡＧ系単結晶からなる蛍光体である。すなわち、組成式（Ｙ１−ｘ−ｙ−ｚＬｕｘＧｄｙＣｅｚ）３＋ａＡｌ５−ａＯ１２（０≦ｘ≦０．９９９４、０≦ｙ≦０．０６６９、０．００１≦ｚ≦０．００４、−０．０１６≦ａ≦０．３１５）で表される組成を有する単結晶からなる、粒径（Ｄ５０）が２０μｍ以上の粒子状の蛍光体である。
また、蛍光体３３ｃは、例えば、上記組成式のｚが０．００１≦ｚ≦０．００４であり、０．００１〜０．００４の間で連続的に分布している粒子状の蛍光体の群である。
このため、蛍光体３３ｃは、高温条件下での優れた発光特性を有し、高出力のレーザーダイオード３１を励起光源として用いても、安定して効率よく蛍光を発することができる。
また、プロジェクター３０の動作時に蛍光体含有部材３３が回転することにより、レーザーダイオード３１から発せられる青色光の照射位置３３ｄを経時的に変化させ、蛍光体含有部材３３の熱の上昇を抑えることができるため、高温条件下での動作がより安定する。
また、蛍光体３３ｃは高温下での発光特性に優れるため、場合によっては、蛍光体含有部材３３のような回転式の代わりに、固定式の蛍光体含有部材を用いることができる。このような使用方法は、高温下での発光特性に優れていなければ温度消光が生じるため、従来の多結晶蛍光体では用いることが困難である。
また、このような固定式の蛍光体含有部材は、透明基板を用いた蛍光体含有部材３３のような透過型であってもよいが、反射型であってもよい。反射型の蛍光体含有部材は、例えば、図７に示される蛍光体含有部材２４と同様の構造を有する。この場合、基板２４ａとして、ＡｇやＡｌ基板のような反射率の高い金属基板を用いることが好ましい。または、金属基板の表面に反射率の高いＡｇ、Ａｌ系材料等によるコーティングがされていてもよい。
なお、プロジェクター３０においては、光源である発光素子としてレーザーダイオード３１の代わりにＬＥＤを用いてもよいが、光出力のレーザーダイオードを用いたときに、高温条件下での発光特性に優れるという蛍光体含有部材３３の効果がより大きく発揮される。
また、プロジェクター３０は、蛍光体の黄色発光スペクトルを緑色スペクトルと赤色スペクトルに分光する方式のプロジェクターであるが、第１の実施の形態に係る単結晶蛍光体は、蛍光体の緑色発光スペクトルから直接緑色スペクトルを取り出す方式のプロジェクターにも適用することができる。また、第１の実施の形態に係る単結晶蛍光体は、プロジェクターの画像形成部の方式に依らず、適用することができる。
（実施の形態の効果）
上記実施の形態によれば、外部量子効率に優れ、かつ高温条件下における発光特性に優れるＹＡＧ系又はＬｕＡＧ系単結晶からなる粒子状の蛍光体を得ることができる。また、この粒子状の蛍光体を用いることにより、動作性能や信頼性に優れた発光装置及びプロジェクターを製造することができる。
また、上記実施の形態によれば、下記［１］、［２］の蛍光体、下記［３］の蛍光体含有部材、下記［４］、［５］の発光装置、下記［６］、［７］のプロジェクター、下記［８］、［９］の蛍光体の製造方法を提供することができる。
［１］引き上げ法により育成された単結晶蛍光体インゴットを粉砕することにより得られた単結晶蛍光体粒子の群で構成される蛍光体であって、
各々の前記単結晶蛍光体粒子が組成式（Ｙ１−ｘ−ｙ−ｚＬｕｘＧｄｙＣｅｚ）３＋ａＡｌ５−ａＯ１２（０≦ｘ≦０．９９９４、０≦ｙ≦０．０６６９、０．００１≦ｚ≦０．００４、−０．０１６≦ａ≦０．３１５）で表される組成を有し、
前記単結晶蛍光体粒子の群において、前記組成式のｚが、０．００１以上０．００４以下の範囲で連続的に分布している、蛍光体。
［２］各々の前記単結晶蛍光体粒子の前記組成式のｚは、０．００１５≦ｚ≦０．００３５であり、
前記単結晶蛍光体粒子の群において、前記組成式のｚが、０．００１５以上０．００３５以下の範囲で連続的に分布している、上記［１］に記載の蛍光体。
［３］上記［１］又は［２］に記載された蛍光体と、
前記蛍光体を封止する透明な無機材料からなる封止部材、又は前記蛍光体の粒子同士を接合する無機材料からなるバインダーと、
を有する、蛍光体含有部材。
［４］上記［１］又は［２］に記載された蛍光体、及び前記蛍光体を封止する透明な無機材料からなる封止部材又は前記蛍光体の粒子同士を接合する無機材料からなるバインダーを有する、蛍光体含有部材と、
前記蛍光体を励起させるための青色光を発する発光素子と、を有する、発光装置。
［５］前記発光素子はレーザーダイオードである、
上記［４］に記載の発光装置。
［６］上記［１］又は［２］に記載された蛍光体、及び前記蛍光体を封止する透明な無機材料からなる封止部材又は前記蛍光体の粒子同士を接合する無機材料からなるバインダーを有する、蛍光体含有部材と、
前記蛍光体を励起させるための青色光を発する発光素子と、
前記蛍光体含有部材から発せられた蛍光を用いて画像を形成する画像形成部と、
前記画像形成部が形成した前記画像を外部の投影面に投影するレンズと、
を有する、プロジェクター。
［７］前記発光素子はレーザーダイオードである、
上記［６］に記載のプロジェクター。
［８］引き上げ法により育成された単結晶蛍光体インゴットを粉砕し、各々が組成式（Ｙ１−ｘ−ｙ−ｚＬｕｘＧｄｙＣｅｚ）３＋ａＡｌ５−ａＯ１２（０≦ｘ≦０．９９９４、０≦ｙ≦０．０６６９、０．００１≦ｚ≦０．００４、−０．０１６≦ａ≦０．３１５）で表される組成を有する単結晶蛍光体粒子の群からなる蛍光体を形成する工程を含み、
前記単結晶蛍光体粒子の群の前記組成式のｚが、０．００１以上０．００４以下の範囲で連続的に分布している、蛍光体の製造方法。
［９］各々の前記単結晶蛍光体粒子の前記組成式のｚが０．００１５≦ｚ≦０．００３５であり、
前記単結晶蛍光体粒子の群において、前記組成式のｚが、０．００１５以上０．００３５以下の範囲で連続的に分布している、
上記［８］に記載の蛍光体の製造方法。
本実施例において、上記第１の実施の形態に係る単結晶蛍光体インゴット１６のＣｅ濃度分布を調べた。
次の表１は、ＣＺ法により育成された、ＹサイトにＬｕを含む単結晶蛍光体インゴット１６における、種結晶１５との界面からの育成方向に平行な方向の距離と、Ｃｅ濃度を表す組成式のｚの値、ＣＩＥ色度のｘ座標、及びＣＩＥ色度のｙ座標との関係を示す。
Figure 0006871665
表１は、種結晶１５との界面からの距離が大きくなるほどＣｅ濃度が増加し、また、蛍光色が緑色側から黄色側にシフトすることを示している。
本実施例において、図７（ａ）、（ｂ）に示される形態の蛍光体含有部材の発光特性の温度依存性を調べた。
本実施例に係る蛍光体含有部材においては、基板としてＡｌ基板が用いられ、封止材としてＳｉＯｘ系の無機封止材が用いられ、蛍光体として、粒径（Ｄ５０）がおよそ６０μｍである、第１の実施の形態に係る粒子状の単結晶蛍光体が用いられている。
図１０は、実施例２に係る評価光学系の構成を示す模式図である。この評価光学系は、光源である青色のレーザーダイオードアレイ４１と、レーザーダイオードアレイ４１から発せられて集光レンズ４２を通過した青色光の一部を吸収して励起し、黄色の蛍光を発する蛍光体含有部材４３と、蛍光体含有部材４３から発せられる黄色の蛍光と蛍光体含有部材４３に吸収されずに反射される青色光からなる白色光のうち、青色光を透過させて、黄色の蛍光を反射するダイクロイックミラー４４と、黄色光を受光して光電流を発生させるフォトダイオード４５と、ダイクロイックミラー４４で反射された光のみをフォトダイオード４５に受光させるための遮光板４６と、を有する。
図１１（ａ）は、蛍光体含有部材４３中の蛍光体に従来のＹＡＧ系多結晶蛍光体を用いた場合の、レーザーダイオードアレイ４１の出力と、封止材の厚さの異なる３種の蛍光体含有部材４３の封止された蛍光体の表面温度との関係を示すグラフである。
図１１（ｂ）は、蛍光体含有部材４３中の蛍光体に従来のＹＡＧ系多結晶蛍光体を用いた場合の、レーザーダイオードアレイ４１の出力と、封止材の厚さの異なる３種の蛍光体含有部材４３の蛍光強度との関係を示すグラフである。
ここで、図１１（ａ）、（ｂ）に係る従来のＹＡＧ系多結晶蛍光体の粒径（Ｄ５０）は、１５μｍである。また、３種の蛍光体含有部材４３の封止材の厚さは、５３μｍ、１００μｍ、１４９μｍである。
図１２（ａ）は、蛍光体含有部材４３中の蛍光体に第１の実施形態のＹＡＧ系単結晶蛍光体（蛍光体単結晶インゴットの組成が（Ｙ０．６４６２Ｌｕ０．３５２８Ｃｅ０．００１０）３．１７７Ａｌ４．８２３Ｏｘ〜（Ｙ０．６８７０Ｌｕ０．３１０９Ｃｅ０．００２１）３．１３０Ａｌ４．８７０Ｏｘの範囲で分布している領域を粉砕して得られたもの）を用いた場合の、レーザーダイオードアレイ４１の出力と、封止材の厚さの異なる３種の蛍光体含有部材４３の封止された蛍光体の表面温度との関係を表すグラフである。
図１２（ｂ）は、蛍光体含有部材４３中の蛍光体に第１の実施形態のＹＡＧ系単結晶蛍光体（蛍光体単結晶インゴットの組成が（Ｙ０．６４６２Ｌｕ０．３５２８Ｃｅ０．００１０）３．１７７Ａｌ４．８２３Ｏｘ〜（Ｙ０．６８７０Ｌｕ０．３１０９Ｃｅ０．００２１）３．１３０Ａｌ４．８７０Ｏｘの範囲で分布している領域を粉砕して得られたもの）を用いた場合の、レーザーダイオードアレイ４１の出力と、封止材の厚さの異なる３種の蛍光体含有部材４３の蛍光強度との関係を表すグラフである。
ここで、図１２（ａ）、（ｂ）に係るＹＡＧ系単結晶蛍光体の粒径（Ｄ５０）は、２０μｍである。また、３種の蛍光体含有部材４３の封止材の厚さは、７７μｍ、１０１μｍ、１６２μｍである。
図１１（ａ）と図１２（ａ）を比較すると、レーザーダイオードアレイ４１の出力に対する蛍光体の表面温度上昇の傾きは、従来のＹＡＧ系多結晶蛍光体よりも第１の実施形態のＹＡＧ系単結晶蛍光体の方が小さい（すなわち熱抵抗が小さい）ことがわかる。
また、従来のＹＡＧ系多結晶蛍光体は、表面温度が概ね１００〜１５０℃を超えると、内部量子効率の低下に伴い、温度上昇の傾きが大きくなるのに対し、第１の実施形態のＹＡＧ系単結晶蛍光体は、概ね２００℃程度まで、温度上昇の傾きがほぼ一定である。
これらの結果として、図１１（ｂ）と図１２（ｂ）に示されるように、従来のＹＡＧ系多結晶蛍光体の蛍光強度の最大値が、封止材の厚さが５３μｍのときの２９であったの対して、第１の実施形態のＹＡＧ系単結晶蛍光体の蛍光強度の最大値は、封止材の厚さが１０１μｍのときの３９であった。なお、封止材の厚さが７７μｍであるときの第１の実施形態のＹＡＧ系単結晶蛍光体の蛍光強度は、レーザーダイオードアレイ４１の出力が７８Ｗまで上昇しても飽和しておらず、より高い蛍光強度が得られることが期待される。
本発明は、上記の実施の形態及び実施例に限定されず、発明の主旨を逸脱しない範囲内において種々変形実施が可能である。例えば、第２の実施の形態においては、第１の実施の形態の蛍光体と発光素子を用いた発光装置として、ヘッドライトを一例として挙げたが、発光装置はこれに限定されるものではない。
また、上記の実施の形態及び実施例において用いられている粒子状の蛍光体を封止する封止材の代わりに、蛍光体の粒子同士を接合させるバインダーを用いてもよい。バインダーにより接合された蛍光体の粒子は、上記の実施の形態及び実施例における反射型の蛍光体含有部材として用いられる場合には、ミラー基板等の表面が高い反射率を有する基板上に設置される。また、バインダーにより接合された蛍光体の粒子は自立可能な強度を有するため、透過型の蛍光体含有部材として用いられる場合には、平板状に接合された状態で、単体で用いられることができる。ただし、放熱のために、サファイア基板等の熱伝導率の大きい透明基板上に設置されてもよい。バインダーは、ＳｉＯ２系あるいはＡｌ２Ｏ３系等の無機材料からなる。
また、上記の実施の形態及び実施例は、特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
１６…単結晶蛍光体インゴット、 １８…粉砕領域、 ３０…プロジェクター、 ３１…レーザーダイオード、 ３３…蛍光体含有部材、 ３３ａ…透明基板、 ３３ｂ…封止材、 ３３ｃ…蛍光体

Claims (10)

  1. 組成式（Ｙ １−ｘ−ｙ−ｚ Ｌｕ ｘ Ｇｄ ｙ Ｃｅ ｚ ） ３＋ａ Ａｌ ５−ａ Ｏ １２ （０≦ｘ≦０．９９９４、０≦ｙ≦０．０６６９、０．００１≦ｚ≦０．００４、−０．０１６≦ａ≦０．３１５）で表される組成を有する、粒径（Ｄ５０）が４０μｍ以上の単結晶蛍光体の粉砕粒子の群からなる蛍光体粒子群と、
    前記蛍光体粒子群を封止する透明な無機材料からなる封止部材と、
    を有する、蛍光体含有部材。
  2. 前記蛍光体粒子群の前記粒径（Ｄ５０）が１２０μｍ以下である、
    請求項１に記載の蛍光体含有部材。
  3. 前記蛍光体粒子群の前記粒径（Ｄ５０）が６０μｍ以上である、
    請求項１又は２に記載の蛍光体含有部材。
  4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載された蛍光体含有部材と、
    前記蛍光体粒子群を励起させるための青色光を発する発光素子と、
    を有する、発光装置。
  5. 前記発光素子はレーザーダイオードである、
    請求項４に記載の発光装置。
  6. 請求項１〜３のいずれか１項に記載された蛍光体含有部材と、
    前記蛍光体粒子群を励起させるための青色光を発する発光素子と、
    前記蛍光体含有部材から発せられた蛍光を用いて画像を形成する画像形成部と、
    前記画像形成部が形成した前記画像を外部の投影面に投影するレンズと、
    を有する、プロジェクター。
  7. 前記発光素子はレーザーダイオードである、
    請求項６に記載のプロジェクター。
  8. 組成式（Ｙ １−ｘ−ｙ−ｚ Ｌｕ ｘ Ｇｄ ｙ Ｃｅ ｚ ） ３＋ａ Ａｌ ５−ａ Ｏ １２ （０≦ｘ≦０．９９９４、０≦ｙ≦０．０６６９、０．００１≦ｚ≦０．００４、−０．０１６≦ａ≦０．３１５）で表される組成を有する単結晶蛍光体のインゴットを粉砕し、粒径（Ｄ５０）が４０μｍ以上の蛍光体粒子群を形成する工程と、
    前記蛍光体粒子群を透明な無機材料からなる封止部材で封止する工程と、
    を含む、
    蛍光体含有部材の製造方法。
  9. 前記蛍光体粒子群の前記粒径（Ｄ５０）が１２０μｍ以下である、
    請求項８に記載の蛍光体含有部材の製造方法。
  10. 前記蛍光体粒子群の前記粒径（Ｄ５０）が６０μｍ以上である、
    請求項８又は９に記載の蛍光体含有部材の製造方法。
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