JPS6171531A - 蛍光表示管の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ＩＩ−Ｍｌ族化合物薄膜蛍光体層を備えた蛍
光表示管の製造方法に関するものである。

蛍光表示管の蛍光体層を形成する方法としては、従来よ
り一般的には、沈殿法、スクリーン印刷法、電Ｎｆ：が
知られている。また、近時スラリー法による蛍光体層の
被着方法も一部では検討されている。

しかしながら、上述した従来の方法では、以下に示すよ
うな伺題点がある。

（１）従来技術の中では一番微細緻密なノくターンを形
成できると言われている電着法に於いても、発光画素の
サイズが０．１ｍ７ｍ、画素ピッチ０．１１ｎＭが限界
である（蛍光体粒径で決まってしまう）・ （２）蛍光体粉末粒子を基板の電極上の所定・４ターン
に沿って形成する為に、印部１ｊ法では印届１１性を良
くし、かつ蛍光体粒子どうしおよび蛍光体粒子と電極面
との粘着性、流動性を考慮したビークルを、電着法では
竜角♀質物質を、スラリー法や沈殿法では表面活性斎１
や溶媒への分散剤を蛍光体粉末と混合し・（ターン形成
後適尚な温度で焼成してこれらの添カロ斉１］を分解除
去しなければならない。し力λしな力；ら現実にはこれ
らの残滓物力；蛍光体粒子表面に残存する事は避けられ
ず、これは表示管の発光特性等を向上させる障害となる
。

（３）従来法ではバインダー等の添加剤を酸化分解除去
させる為、蛍光体層の形成後、２００８Ｃ以上での基板
焼成工程を必要とするが、これが蛍光体、電極等の不必
要な酸化を促進させ、表示管の特性上好ましくない。

（４）蛍光体粒子内の界面および表面での乱反射の為、
透明蛍光体が作成できない。

これに対し、近年表示装置分野においては、表示品位の
向上、表示の高精細度化、多機能化が一段と進み、蛍光
表示管に於いても、その陰極線管と異なるフラットパネ
ルとしての利点を生かした高密度、高精細画像表示デバ
イスへの要望がつよくなり、いくつかの試みが行なわれ
ている。しかしながらいずれも従来の印刷法、電着法等
を用いた表示デバイスがほとんどであり、前述の問題点
をもつものであった。そこで蛍光体層を形成する方法と
して従来の印刷法や電着法等のウェット法から、薄膜形
成によるドライ法への転換という試みが考えられるが、
この方法としては、真空蒸着ある。

法、スパンタエソチング法、電子ビーム蒸着法、ＣＶ　
Ｄ　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔ
ｉｏｎ　）法、分子線蒸着法（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｂ
ｅａｍ　Ｅｐｉｌａｘｙ、以下ＭＢＥ法と略す）等があ
る。しかしながら、これらの方法を適用して形成した蛍
光体層は薄膜の結晶性、膜質等に問題があり、紫外勝励
起発光（Ｐｈｏｔｏ　Ｌｕｍ１ｎｅｓ　−ｃｅｎｃｅ、
以下ＰＬ発光という）は得られても、電子線励起発光に
は至らないか、または発光が認められても実用には至ら
ない程度の発光特性しか得られていない。また、Ｍ　Ｂ
　Ｅ法等では、良質の蛍光体層が形成できることは期待
できるが量産性の点で問題があり、蛍光表示管の蛍光体
層の形成方法としては、不適当である。

本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであジ、
量産性と精密膜質・膜厚制御性を兼ね備えているＭ　Ｏ
ＣＶ　Ｄ　（Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　’Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌＶａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　）法を用
いて、蛍光表示管の電極上に薄膜蛍光体層のパターンを
形成したところ、従来技術では得られなかった発光輝度
を有する蛍光表示管が得られ、本発明をなすに至ったも
のでＭ　ＯＣＶ　Ｄ法は、従来の真空蒸着法（抵抗加熱
蒸着、電子ビーム蒸着、ＭＢＥ法）スパンタリング法、
イオンブレーティング法、ＣＶＤ法等に対して、より低
温での結晶成長が可能であり、また作製膜質の高品質の
点に於いて液相成長法（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｐｈａｓｅ　Ｅ
ｐｉｌａｘｙ法、以下ＬＰＥ法と略す）により作製され
る結晶品質に現時点に於いて一番近いドライプロセスで
ある。更に従来のＬ’Ｐ　Ｅ法では成し得ない精筺制御
を必要とする光デバイスの作製等に於いて、制御パラメ
ーターが極めて多く自由度に富むことから、結晶性、膜
質等を容易にコントロールできるという利点をもつもの
である。またＬＰＥ法と異なり、メルトバックがなく、
平衡・非平衡に左右されずに熱分解又は光分解によって
成長させる為、材料′によって制御性が悪くなることは
なく、ＬＰＥ法よりも均一性が良く、最近のＭＢＥ法よ
りも量産性がちる。Ｍ　ＯＣＶ　Ｄ法の成膜機構につい
てはまだ十分に解明されているとは言い難いが、現時点
で解釈されているのは以下の通りである。キャリアがス
は反応管中を反応管中心から基板面近傍に至るまで、流
速に応じて乱流、層流の別なく、境界層が存在する。基
板面近傍では流速が零であるため、反応物質はこの境界
層を拡散して基板面上に達する。表面に達した反応物質
が表面上を拡散して基板表面原子と結合する段階の表面
反応が、基板上に達するまでの拡散時間より通常は十分
に速い為、ＭＯＣＶＤ法の律速段階は物質供給であり、
その累過程は境界層中の拡散であると言われており、成
長速度の流量依存性等もこの境界層厚みの変化によって
よく解釈されている。しかし実際は、■族元素の過剰な
雰囲気で成長を行わなければ、良質な薄膜力？４られな
いというのが現実である為、■族元素の境界層中の拡散
、分解、極表面での元素結合のメカニズム等については
不明な点が多い。

結晶の構成分子を個々の分子束として基板に轟て、一層
ごとに積み重ねていくエビタキ７ヤル法という点では、
ＭＢＥ法が理論的には理想的であるが・同じ構造をもつ
素子を大量に均一性よく成長させるという点に於いては
Ｍ　ＯＣＶ　Ｄ法の方が優れている。現実に作製されて
いる素子に於いても、現時点では優れている。これは、
成長条件、結晶材料の選択等に於いて、基板表面でのミ
クロ的な現象面からは、Ｍ　Ｂ　Ｅに於いてさえも、そ
の成長メカニズムが気相成長法により近いものであるこ
とを示唆しているものと考えられている。

ＭＯＣＶＤ法の特長をまとめると以下の様になる。

■　成長させる結晶の成分元素と不純物をすべて気体状
態で反応管内に導入できるので、成長層の膜質制御がパ
ルプの切り換え、気体の流量調節により容易にできる。

■　ガス流速は従来のＣＶＤ法におけるより１０倍も速
いので、組成や不純物濃度を変化させるときの反応管内
ガス置換が容易である。このため組成や不純物分布を急
峻に出来る。

■　基板領域のみを均一に加熱すればよいので、装置の
構成が簡単で、大面積基板や大量生産に適する。

■　結晶成長反応が熱分解的に進行するので、異種基板
上へ、エピタキシャル成長させることができる。

以下、図面を参照して本発明による蛍光表示管の製造方
法の一実施例を説明する。

第１図は、本発明の製造方法に用いたＭＯＣＶＤ装置の
模式図である。

ＭＯＣＶＤ装置は、主に原料配管部Ａ、反応管部Ｂ及び
図示しない排気ガス処理部、保安ノステムより構成され
る。

まず原料配管部Ａは、原料となる有機金属を収納する容
器１ａ〜１ｄとこの容器の入出力側及びパイプ４の適宜
箇所に設けられるパルプ２、流量コントローラ３からな
る。なお図中５は、原料の流量を測定するだめの流量計
である。

また、反応管部Ｂは、反応管７、基板９が載置される基
板ホルダ８、この基板ホルダ８を加熱するためのヒータ
１０及び基板温度を測定するための熱電対１１を備えて
いる。さらに、本実施例では、導入元素及び発光中心を
作るアクチベータの活性化や膜質の向上を図るため、反
応管７の導入部に高周波コイル１２を配置し、このコイ
ル１２に高周波電源からの高周波電力（１３，５６ＭＨ
ｚ　）を供給し、導入された原料ガスをプラス゛マ化し
ている。

また、バイブ４で構成される配管系は、流路長をできる
だけ少なくして、ガスのたまりを極小にするために、短
かく設定しである。

そして、全系に対してパージ用の純粋Ｎ２ガスを流し、
不要ガスを排気できるようにしている。

しかして、本実施例では、橙色発光の蛍光表示管を得る
べく、ＺｎＳ　：　Ｍｎ薄膜蛍光体層の形成を行った。

したがって、第１図において、容器１ａ及び１ｂには、
蛍光体母体原料となるジエチル亜鉛（Ｃ２Ｎ５　）２　
Ｚｎ　（以下ＤＥＺｎという）と硫化水素Ｈ２Ｓを収納
してちる。また、アクチペータとなるＭｎは、第２図に
示す構造をもつトリカルボニル・メチル／クロペンタ・
ディエチル０マンカンＣＨｓ　Ｃｓ　Ｉ（４ＭＡ　（Ｃ
Ｏ）３　（以下Ｔ　ＣＭｎという）を用い・容器ＩＣに
収納した。さらに、蛍光体層の低抵抗化・を図るため、
容器１ｄにはトリエチルアルミニウム しである。

次に、要所のパルプ２を開き、Ｎ２をキャリアがスとし
て前記各原料を反応管７に輸送し、基板９上に堆積させ
る。この際、Ｈ．ＳとＴＣＭは、その一部を高周波プラ
ズマによって活性化させ、ＤＥＺｎとともに基板９上に
堆積させる。基板９上での熱分解反応は、下式に従って
進行する。

（　Ｃ２Ｈ５　）２Ｚｎ（Ｓ’）　＋ＨｚＳ（ｒ）　−
＋ＺｎＳ（、ｓ）　＋２ＣＨａ（Ｓ’）そして、基板上
にＺｎＳが形成され、これに高周波プラズマによって活
性化されたＭｎがト°−プされ、ＺｎＳ　：　Ｍｎ　Ｔ
ｉ　光体が形成される。さらに、形成される蛍光体層の
より低抵抗化を図るため、ＥＴＡｅも同時にドープする
ようにしてもよい。

Ｈ２ＳとＤＥＺｎの供給流量は、通常のＭ　Ｏ　Ｃ　Ｖ
　Ｄ法によるＺｎＳの成長の場合と同程度であるが、基
板上での成長温度に依存して最適値も変化する・本実施
例では・基板温度を１　’５　０　’Ｃ〜４００°Ｃ、
キーχ・：）　７　カスト（、　テ（Ｄ　Ｎ２０ｉ量を
９０ＣＣ／ｍｉｎ　−　ＤＥＺｎ＋Ｈ２Ｓの流量をそれ
ぞれ２．２　Ｘ　１０−５　”Ｏｌ、／ｍｉｎ、及び１
．１　ｘ　１０−’　”Ｏｌ、／１ｎｉｎ、さらにＴ　
ＣＭｎのバブラ一温度を１００　’Ｃとして成長を行っ
た。所要膜厚を得るに要する時間は、０．５時間〜２時
間である。

また、前述したように、Ｈ２ＳとＴ　ＣＭｎは、高周波
プラズマで活性化させているのに対し、Ｄ　Ｅ　Ｚｎは
それとは配管系を分離して反応管７に導入している。こ
れは、ＩＩ−Ｖｌ族化合物半導体のＭＯＣＶＤ法におけ
る特徴である■族の有機金属と■族のノ・イドライドが
室温で反応することを避けるためである。プラズマは、
リングカップルの放電により基板から分離した場所に発
生させ、分解しにくいと考えられるＨ２Ｓ　、　ＴＣＭ
ｎをプラズマ中を通すことにより分解しやすくしている
ものである。

次に、上述したＭＯＣＶＤ法を用いた実際の蛍光表示管
の製造方法について説明する。

まずケイ酸ソーダガラス基板上にＡＩ！蒸着アノードを
形成する。この基板を酌述のＭＯＣＶＤ装置中の基板ホ
ルダ８に設置し、その前面に発光表示部のみ窓を開けた
マスクパターンを配設し、所定のパターン上に、所定膜
厚、所定Ｍｎドープ量をドープしたＺｎＳ：Ｍｎを作り
つける。場合により、他の金属のドープも併用する。

このようにして得られた基板とり出し後、基板の所定部
にフリットガラスを主成分とする７−ル用酸化物ソルダ
ーを印刷塗布後、大気中２５０〜６００°Ｃ、０，１〜
１時間でゾール部のソルベント焼成を行う。

さらに、酸化物フィラメントをとりつけた電極構体とフ
ロント容器を基板上にセットし、３００〜６００℃中性
ガス雰囲気中０．１〜１時間で封着を行った後、通常の
表示管工程に従い、排気、封止、ゲッタリング、オープ
ン、エージングを経て蛍光表示管として完成される。

蛍光体層をＭＯＣＶＤ法により被着形成する以外は、通
常の蛍光表示管の製造工程と同様である。

第３図に本発明の製造方法により作成された蛍光表示管
の構造を示す図であり、ここで２１は基板であり、この
基板２１上には、Ａ／蒸着膜による陽極導体２２が被着
されている。また２３は、Ｍ　ＯＣＶ　Ｄ法により被着
されたＺｎＳ：Ｍｎの透明薄膜蛍光体層、２４は制御電
極、２５は、フィラメントである。そしてこれらの電極
部を覆うようにフロント容器２６が、フリットガラスシ
ール２７により基板１の周縁部に封着されている。２８
は、外部リード線、２９は、フロント容器２６の内面に
被着されて外部静電界をしゃ断するための透明導電膜で
ある。

上記蛍光表示管の構造は、フィラメント２５側から蛍光
体層２３の発光を観察するタイプのものであるが、前記
陽極導体２２を透明導電膜、あるいはメツンユ状の導体
で構成し、透光性をもたせて基板２１側から蛍光体層の
発光を観察する前面発光形タイプの構造としてもよい。

特に後者の構造では、蛍光体層２３自体が透光性をもっ
ていることから、外部に取り出せる発光が多くなり、ま
た重ね合せ表示も可能となるなど本発明の製造方法を用
いると非常に有利である。

次に上述したところにより得られた蛍光表示管の特性を
第４図に示す駆動回路によ！ｌｌ…１１定した結果を示
す。この第４図では、Ｅｂ　、　Ｅｃ　、　Ｅｆ　ｈ、
それ　　゛ぞれ陽極電源、制御電極電源、フィラメント
電源を示している。

しかして第５図°に陽極電圧−輝度特性を示す。

蛍光体層２３の厚みにより発光し、きい値電圧が異なる
が、０．５μｍ８度の厚みになると、７０〜８０■程度
から発光が観察され、１５０Ｖ程度で十分実用になる発
光輝度が得られている。この発光しきい値電圧は、ＭＯ
ＣＶＤ法による蛍光体層２３の形成過程でＡｅ等をドー
プすることにより、さらに低下させることが可能である
。

まだ、第６図に発光スペクトルを示す。発光のピーク波
長は、５８０　ｎｍ付近にあり、これはＭｎ固有のＰＬ
発光とほぼ一致する。

ところで、上述した実施例は、ＺｎＳ：Ｍｎ薄膜蛍光体
を例にとって本発明を説明したが、ＭＯＣＶＤ法で形成
できる蛍光体層としては、そのほかの■−■族蛍光体、
例えばＡＰ　、　Ｃｕ等をアクチペータとしたＺｎＳ系
蛍光体や、ＺｎＯ系蛍光体、さらにはＺｎＣｄ５系蛍光
体があり、これを用いた蛍光表示管の製造方法にも本発
明が適用できることは、もちろんである。

以上述べたように、本発明は蛍光表示管の蛍光体層の形
成手段として、ＭＯＣＶＤ法を用いていＤｏしたがって
、ＭＯＣＶＤ法のもつ、膜質性の良さが、その！ま、蛍
光表示管の発光輝度の向上につながる効果がある。した
がって、従来から種種試みられていた真空蒸着法やＣＶ
Ｄ法では不可能であった薄膜蛍光体層を用いた蛍光表示
管の製造が可能となるものである。

また、ウェット法と異なり、得られた蛍光体層中に、他
電極に悪影響を与えるバインダー等の不純物を含まない
ことから、特性の良い蛍光表示管が得られる効果がある
。

さらに、ＭＯＣＶＤ法自体が、半導体技術等における微
細パターン形成法の一つであることから、蛍光表示管に
おける画素サイズ、画素ピッチの微細化が可能となり、
例えば高密度、高解像度の蛍光表示管を製造する上です
ぐれた効果を有するものである。

またさら、に、透光性陽極導体と組合せて前面発光形の
蛍光表示管とする場合にあっては、蛍光体層自体も透光
性を有することから、外部に取出す発光量の増大も図れ
るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の製造方法に使用するＭＯＣＶＤ装置
を説明する模式図、第２図は、本発明の一実施例に使用
する有機金属材の構造図、第３図は、同実施例により作
製された蛍光表示管の一例を示す構造図、第４図は、同
蛍光表示管の特性を調べるだめの回路図、第５図及び第
６図は、同蛍光表示管の特性を示す図である。 Ａ・・・原料配管部、Ｂ・・・反応管部、２１・・基板
、２２・・・陽極導体、２３・・・蛍光体層、２６−・
・フロント容器。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ガラスまたはセラミックス等の絶縁材料からなる基板上
   に陽極導体を形成する陽極基板の形成工程と、蛍光体層
   の構成元素を含む有機金属を少なくとも一種の原料とし
   てＭＯＣＶＤ法により前記陽極基板上に蛍光体層のパタ
   ーンを被着形成する工程と、蛍光体層の被着された陽極
   基板上に電極類を組立てる工程と、電極類の組立てられ
   た陽極基板周縁に容器部を封着し、内部を高真空状態に
   排気する封着・排気工程とを含む蛍光表示管の製造方法
   。