JPH02274793A - Ｅｌ薄膜の作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はＥＬ（エレクトロルミネッセンス）薄膜の作製
、すなわち、カラーフラットパネルデイスプレィなどに
用いられるＵ　ａ　−Ｖｌ　ｂ族化合物を母材とする薄
膜ＥＬ素子の作製方法に関するもので、Ｓｒ、あるいは
Ｃａを含む無機化合物薄膜素子の成膜にも応用できる方
法である。

［従来の技術］ 近年、ＳｒＳ、ＣａＳなどの硫化物、 ５ｒＳｅなどのセレン化物に代表されるアルカリ土類ア
ルコゲナイドＭＸを発光層母材とした多色発光薄膜ＥＬ
素子の開発か活発化してきている。通常、これらの発光
層は、その化合物自体の粉体を原料とするＥＢ蒸百法や
スパッタリング法で成膜されるが、高融点、高蒸気圧と
いった性質を持っているので、これらの成膜法では量論
的組成を精密に制御することは極めて難しい。

こうした問題を解決するために、例えば、ｒＡ　Ｎｅｗ
　ＴＰＥＬ　Ｐｈｏｓｐｈｏｒ　Ｂａ５ｅｄ　ｏｎ　ｔ
ｈｅ　Ａｌｋａ−ｌｉｎｅ−Ｅａｒｔｈ　５ｅｌｅｎｉ
ｄｅ　５ｒＳｅ；　　８６５ｏｃｉｅｔｙ　ｆ’ｏｒＩ
ｎｆ’ｏｒｍａｔｉｏｎ　Ｄｉｓｐｌａｙ　Ｉｎｔ、Ｓ
ｙｍｐ、Ｄｉｇｅｓｔ、Ｐ３３゜（１９８［ｉ）Ｊ記載
のごとき、ＳｒＩ２とＳｅとの反応性共蒸希による５ｒ
Ｓｅ薄膜、あるいはｒＢｒｉｇｈｔ　　ＳｒＳ　　ＴＦ
ＩＥＬ　　Ｄｅｖｉｃｅｓ　　Ｐｒｅｐａｒｅｄ　　ｂ
ｙＭｕｌｔｉ−３ｏｕｒｃｅ　　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ
　　　；　　ＣｏｎｒｅｒｅｎｃｅＲｅｃｏｒｄ　　ｏ
ｆ　　ｔｈｅ　　　８８　　Ｉｎｔｃｒｎａｔｊｏｎａ
ｌ　　ＤｉｓｐｌａｙＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｃｏｎｆｅｒ
ｃｎｃｃ、ＰＬ２２．（１９８８）　Ｊ記載のことき、
ＳｒとＳとの反応性共蒸着によるＳｒＳ薄膜なと、アル
カリ土類金属Ｍの単体やそのハロゲン化物と、カルコゲ
ン金属Ｘとの反応性共蒸着法が検討されている。しかし
、ＳｒやＣａなとのアルカリ土類金属Ｍは大気中では非
常に活性で、次のようなプロセスを経て変質することは
よく知られている。

Ｍ＋　Ｏ＝ＭＯ ＭＯ＋Ｈ２０＝Ｍ　（ＯＨ）２ ＭＯ＋ＣＯ２＝ＭＣＯ３ こうして生成した不純物が蒸着時に膜中に混入すると、
ＥＬ特性を劣化させる原因になる。

したかって、このような汚染を防ぐためには、Ｍの材料
を成膜装置へセツティングするまで大気に触れる事なく
処理しなければならないが、これは工業的にはきわめて
困難なことであり大きな問題になっている。

一方、ＭＯＣＶＤ法は、それぞれのガス材料を流量制御
しなから成膜装置内に導入して化合物を生成するので、
量論的組成の制御も比較的容品であり、また上記のよう
な材料汚染の問題も改善される。したがってアルカリ土
類カルコゲナイドＭＸには非常に適した成膜方法である
ということかできる。

しかし、一般にアルカリ土類金属Ｍの有機金属材料はそ
の＋１１−離が難しく、ＣＶＤに用いることのできるよ
うな蒸気圧の高い材料はなかなかできないとちわれでい
る。そのなかにあって、Ｍを中心金属としたジシクロペ
ンタジェニル（Ｃ５Ｈ５）２Ｍ、あるいはジメチルシク
ロペンタジェニル（ＣｓＨ４Ｍｅ）２Ｍは比較的単離し
やすいことが知られており、例えば「公開特許公報、昭
［ｉ３　１８４２８６Ｊ記載のごとく、これを用いたＣ
ＶＤ法による成膜が提案されている。

しかしこれらの材料は常温では固体であり、キャリアガ
スと混合して搬送するためには、ボンベやその搬送経路
を加熱保温しておく必要がある。こうした装置上の制約
は工業的にみて非常に大きな欠点になる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明はＳｒＳ、ＣａＳ、５ｒＳｅ。

ＣａＳｅあるいはこれらの混合物を発光層母材とする薄
膜ＥＬ素了において、性能劣化の原因になる酸素などの
大気汚染が少なく、かつ精密な量論的組成制御のできる
簡便な発光層の作製方法を提供しようとするものである
。

［課題を解決するだめの手段］ 上記課題を解決するための本発明の構成は、下記一般式
で表わされるジシクロペンタジェニル系、あるいはジメ
チルシクロペンタジェニル系有機金属固体材料と、Ｓｅ
固体材料、あるいはＳ固体材料とを反応性共蒸着させる
ことを特徴とするＳ　ｒｌ−ＸＣａｘＳ１−ｙ　Ｓｅｙ
　　（ただし、０≦Ｘ≦１　０≦Ｙ≦１）を母材とする
ＥＬ薄膜の作製方法。

一般式 ％式％ 更に、こうした反応性共蒸着法において、（Ｃ５Ｈ５）
２Ｍ、あるいは（Ｃ５Ｈ４・Ｍｅ）２ＭからのＭの単離
を促進するために、イオン化機構、あるいはプラズマ化
機構を付加したものである。

具体的に説明すると、成膜装置内にＳｒまたはＣａ（以
下、これ等の金属をＭとする）を中心金属とする固体有
機金属材料を充填した蒸発セルと、固体カルコゲン金属
Ｘを充填した蒸発セルとを設け、真空中で両者を蒸発さ
せて加熱基板上に発光層母材となるＳｒやＣａの化合物
を反応成膜させるものである。

発光中心としてはＣｅ、Ｅｕ、Ｔｍなどのランタノイド
、あるいはその化合物を添加する場合が多いが、ドナー
アクセプタ一対発光を呈する各種不純物を添加してもよ
い。これらの発光中心材料として固体材料を用い、専用
の蒸発セルから蒸発させて発光層成膜時に添加してもよ
く、また、あらかじめ適正凰をＭ用セル、あるいはＸ用
セルに混在させて添加してもよい。

これらの蒸発セルを加熱する手段として、抵抗加熱、電
子線加熱、高周波加熱なと、真空蒸着法において一般に
知られている方法はどれでも利用できる。セルの温度制
御を精密に行なうためには、クヌーセンセルなどが好ま
しい。

また、本発明による反応性共蒸着法では、蒸発した（Ｃ
５Ｈ５）２Ｍ、あるいは（Ｃ５Ｈ４・Ｍｅ）２Ｍからの
Ｍの単離が非常に重要な過程となる。本発明においては
、通常は低温成膜を目的としたイオン化、あるいはプラ
ズマ化の補助機構か、上記単離をさらに有効に行なうた
めの手段になることに着目、応用しているが、こうした
イオン化、プラズマ化の機能を有するものであれば、特
にその手段は問わない。

上記構成を有するＥＬ薄膜を発光層として用いるもので
あれば、どの様な構造の薄膜ＥＬ素子にも適用できる。

その−例としての薄膜ＥＬ素子の構造を第１図に示す。

図示するように、薄膜ＥＬ素子はガラス基板１、透明電
極２、絶縁層３、発光層４、絶縁層５、および背面電極
６で構成されている。

一般に透明電極２にはＩＴＯ，ＺｎＯ：Ａ１などの透明
導電膜が利用できる。また、絶縁層３、あるいは絶縁層
５にはＳｉ３Ｎ４、ＡＩＮ。

ＢＮなとの窒化物、Ｔａ２０５、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３
、ＳｉＯ２などの酸化物、あるいはタングステンブロン
ズ構造やベブスカイト構造を有する強誘電体などを用い
ることができる。また、さらにこれらの材料を混合して
用いてもよく、あるいは異なる薄膜を積層して用いても
よい。もちろん絶縁層３と絶縁層５とが必ずしも同じ構
造である必要はなく、さらにはこれらのどちらか一方、
あるいは両方とも無い場合でも本発明の効果を損うもの
ではない。

絶縁層３、あるいは絶縁層５と発光層４との間にＺｎＳ
やＺｎＯなどの中間層を介在させてもよい。しかしＳｒ
ＳやＣａＳ、あるいは５ｒＳｅなどの不安定な物質を発
光層母材とする場合、発光層と直接接する層に酸化物を
用いると、長時間通電しているうちに発光層中に酸素が
拡散して、ＥＬ特性か劣化するので好ましくない。背面
電極６には通常Ａ１などの金属旧材を用いる。しかし透
明電極２と同じように透明導電膜を用いてもよい。

［実施例］ 以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例１ 薄膜ＥＬ素子は、第１図に示したような２重絶縁素子構
造とした。

透明電極２には、耐熱性に優れ、ウェットエツチングレ
ートの高いＺｎＯ：Ａｌ膜をＲＦマグネトロンスパッタ
法により成膜して用いた。

絶縁層３にはＣ軸配向したＡＩＮ膜を、絶縁層５には同
じくＣ軸配向したＡＩＮ膜と５ｉＣ）；＋膜との複合膜
を、それぞれＲＦマグネトロンスパッタ法により成膜し
て用いた。

背面電極６には、透明電極２と同様にＺｎＯ：Ａｌを用
いて全透光性薄膜ＥＬ素子を試作した。

第２図は本実施例に用いた発光層４の成膜装置の概略図
である。図中、蒸発セルフ、蒸発セル８、蒸発セル９に
はそれぞれ加熱機構を持ち、単独で温度制御のできるＴ
ａ製ルツボを用い、順にアルカリ土類金属Ｍを中心金属
とする固体有機金属月料、固体発光中心月料、固体カル
コゲン金属Ｘが充填される。加熱機構を持つ基板ホルダ
ー１５には、順にＺｎＯ：Ａｌ透明電極２、ＡＩＮ絶縁
層３を成膜したガラス基板１が設置される。成膜時間は
それぞれの蒸発セルの温度とシャッター１０により制御
される。

第２図に示した装置により、それぞれ、５ｒＳｅ：Ｃｅ
、ＳｒＳ：Ｃｅ５ＣａＳ：Ｅｕを発光層４とする第１図
のような薄膜ＥＬ素子を試作した。それぞれの発光層の
成膜に使ったセル充填材料を表−１に示す。

表−１発光層別の使用材ｔ１ Ｘの材料、発光中心材料はすべて大気保存していたもの
を使ったか、Ｍの材料は大気に触れないように密封状態
で保存しておいたものを直前に大気中でブレイクし、セ
ルフに充填した。

こうしたハンドリングの過程におけるＭの材料の変質の
程度は、外観で判断するかぎり単体材料よりもはるかに
小さいことがわかった。

良好な結晶性薄膜を作製するために、蒸着時の基板温度
を５００℃とした。こうした高い基板温度では基板上で
のＸの再蒸発が激しくなるため、ＭＸの成膜速度は主に
Ｍの蒸発速度により律速される。

したがって、まず適当な成膜速度が得られる１］ ように、セルフの温度を設定した。

次に、発光層組成のＸの欠乏を防ぐために、Ｘの蒸発速
度がＭのそれに対し約１桁大きくなるようにセル９の温
度を設定した。

最後に、その材料系でＥＬ輝度が最も高くなる発光中心
濃度が得られるように、発光中心材料を充填したセル８
の温度を設定した。

これらの温度条件により、それぞれ、約６０分の成膜時
間で膜厚で１．０Ｉｚｍ前後の発光層を成膜し、薄膜Ｅ
Ｌ素子を試作した。

こうして試作した薄膜ＥＬ索子を１ｋＨｚの交流パルス
電圧でドライブした。それぞれの薄膜ＥＬ素子は従来の
作製方法により確認されている発光色、具体的には、５
ｒＳｅ：Ｃｅは緑がかった青色、Ｓ　ｒＳ　：　Ｃｅは
青緑色、ＣａＳ　：Ｅｕは赤色の、安定したＥＬが観測
された。また、これらの発光層について、膜中に取り込
まれた酸素の濃度をオージェ電子分光法（ＡＥＳ）によ
り定量したところ、成膜後の大気ブレイクで変質したと
思われる表層を除いては、すべてＡＥＳの検出限界以下
の濃度であることが確認された。

実施例２ 第１図に示した蒸着装置に、新たに以下に説明するよう
なイオン化機構を付加し、これを使って実施例］と同じ
ようなＳ　ｒＳｅ　：　Ｃｅ　（Ｂ）薄膜ＥＬ素子を試
作した。

第３図にイオン化機構を付加した装置の概略図を示す。

各蒸発セルの加熱時に、酸化セリウムを添加したタング
ステンによる熱陰極フィラメント１１を充分に加熱し、
同時にＴａ製イオン化電極（陽極）１２との間に、直流
電源１３により直流電圧Ｖ２を印加すると、これがトリ
ガとなって蒸発中のガスによるグロー放電が維持される
。放電のパワーは■２と２極間に流れるイオン化電流と
によって示されるが、この値は■２、熱陰極フィラメン
ト１１の温度、蒸発ガス圧とによって制御される。この
グロー放電によって、蒸発中のガスの一部が荷電され、
生成した荷電粒子は直流電源１４により印加された基板
バイア］３ スミ圧Ｖ１によって加速、あるいは減速されながら基板
ｌに到達する。通常はこれら荷電粒子の持つエネルギー
が結晶化のために使われ、低温成膜効果が得られること
が知られている。放電のパワーがある値を超えると放電
形態がアーク放電になり、安定な成膜ができなくなる。

したがって、上記のような制御パラメーターにより、放
電のパワーもある安定な値に維持する必要がある。こう
したイオン化の条件により成膜したＳ　ｒＳｅ　：　Ｃ
ｅ　（Ｂ）発光層は、膜中に取り込まれた不純物Ｃの濃
度か実施例１によるそれよりも少なかった。イオン化は
Ｍ系有機金属ガスの分解、および、Ｍ単離の促進効果が
あることがわかった。

［発明の効果コ 以上説明したように、本発明の方法によって発光層の性
能劣化の原因になる酸素などの大気汚染か少なく、かつ
、簡単に精密な量論的組成制御のできる発光層を成膜す
ることができる。

また、蒸着装置にイオン化、またはプラズマ化機構をイ
・］加したことによって、Ｍ系有機金属Ｈ料を用いた時
のガスの分解およびＭ単離が促進され、炭素なとの残留
不純物が少ない発光層を成膜することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法で作製された発光層を有するＥＬ
発光素子の断面の模式図、 第２図は実施例］の発光層４の成膜装置の概略図、 第３図は実施例２の発光層の蒸着に用いたイオン化機構
を付加した装置の概略図である。 １・・・ガラス基板、２・・・透明電極、３および５・
・・絶縁層、４・・・発光層、６・・・背面電極、７．
８および９・・蒸着セル、１０・・・シャッター、１１
・・・熱陰極フィラメント、】２・・・イオン化電極、
１３および１４・・・直流電源、１５・・・基板ホルダ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　下記一般式で表わされるジシクロペンタジエニル系、
   あるいはジメチルシクロペンタジエニル系有機金属固体
   材料と、Ｓｅ固体材料、あるいはＳ固体材料とを反応性
   共蒸着させることを特徴とするＳｒ＿１＿−＿ＸＣａ＿
   ＸＳ＿１＿−＿ＹＳｅ＿Ｙ（ただし、０≦Ｘ≦１、０≦
   Ｙ≦１）を母材とするＥＬ薄膜の作製方法。 一般式 （Ｃ＿５Ｈ＿５）＿２Ｍあるいは （Ｃ＿５Ｈ＿４Ｍｅ）＿２Ｍ ただし、ＭはＳｒまたはＣａ