JPH0256897A - 蛍光体薄膜の製造方法および薄膜ｅｌ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、蛍光体薄膜の製造方法および薄膜ＥＬ素子に
関するものであり、発光輝度、効率が高く、広い面積に
渡り均一な特性を有する蛍光体薄膜の製造方法、および
その蛍光体薄膜を用いた優れた特性で長期間安定に動作
する薄膜ＥＬ素子に関するものである。

従来の技術 近年、コンピュータ端末などに用いるフラットデイスプ
レィ装置として、薄膜ＥＬデイスプレィ装置が盛んに研
究されている。黄橙色発光のマンガン添加硫化亜鉛から
なる蛍光体薄膜を用いたモノクロ薄膜ＥＬデイスプレィ
装置は既に実用化されている。デイスプレィとしての広
汎な用途に対応するためにはカラー化が必要不可欠であ
り、現在カラーＥＬデイスプレィ装置の開発に多くの力
が注がれている。カラーＥＬデイスプレィ装置に用いる
蛍光体薄膜としては、赤色用としてはサマリウムを発光
不純物とする硫化亜鉛やユーロピウムを発光不純物とす
る硫化カルシウムを用い、緑色用としてはテルビウムを
発光不純物とする硫化亜鉛やセリウムを発光不純物とす
る硫化カルシウムを用い、青色用としてはセリウムを発
光不純物とする硫化ストロンチウムを用いて三原色発光
がなされている。（特開昭６１−２６０５９４号公報参
照） 発明が解決しようとする課題 従来の技術、たとえば赤色、緑色、および青色用として
、それぞれユーロピウム添加硫化カルシウム、テルビウ
ム添加硫化亜鉛、およびセリウム添加硫化ストロンチウ
ムの焼結体を用いて電子ビーム蒸着法により、３原色の
蛍光体薄膜を形成し、２重絶縁層型カラー薄膜ＥＬデイ
スプレィ装置を形成した場合、各色の発光輝度が必要と
される値の１／４から１／２０であり、輝度および色再
現性が不十分であり、品位の優れたカラーＥＬデイスプ
レィ装置は実現されていない。さらに長期的な発光特性
の経時変化の仕方が母体材料により異なるため長期間に
わたる発光色の安定性にも問題があった。

本発明の目的は、前記問題点を解決し、表示品位の優れ
たカラーＥＬデイスプレィ装置を作成するための高品質
蛍光体薄膜の製造方法および薄膜ＥＬ素子提供すること
である。

課題を解決するための手段 真空容器中で、硫黄を含むガスまたは希ガスと、発光中
心材料または発光中心材料を含む化合物材料の蒸気とを
混合し、その混合物をプラズマ化し、前記真空容器中に
保持された基板上に堆積させると同時に、他の蒸発源か
ら母体材料、あるいは母体材料を構成する複数種の元素
を前記基板上に堆積させることにより発光中心材料を含
む母体材料からなる蛍光体薄膜を形成する。

作用 硫黄を含むガスまたは希ガスと、発光中心材料あるいは
発光中心材料を含む化合物材料の蒸気とを混合し、その
混合物をプラズマ化することにより、発光中心材料また
は発光中心材料を含む化合物材料は硫化、あるいは分解
され、さらに励起、イオン化されるため、母体結晶中に
均一に分散固溶しやすい状態となり蛍光体薄膜の発光効
率や長期安定性が向上したものと考えられる。

実施例 第１図は本発明の蛍光体薄膜の製造方法において用いた
薄膜形成装置の１つの形態を示す。金属製容器１は、真
空排気系１１により内部を真空にすることができる。金
属製容器１の内部には、基板加熱ヒーター４が埋め込ま
れた基板保持具２、基板３、シャッター８、磁界発生装
置５、電子ビーム加熱蒸発源６、抵抗加熱蒸発源７など
が設置されている。磁界発生装置５は、サマリウム、コ
バルト、鉄、銅などを主成分とするドーナツ状の希土類
磁石であり、外径２００ｍｍ　、内径１２０ＩＩＩＩ１
１厚さ３５ＩＩＩＩ１１の形状を有し、中心部の磁束密
度は約９００ガウスであった。この磁界発生装置５によ
り生ずる磁界は、基板３の表面や金属製容器１の底面へ
向かって発散する。磁界発生装置５は、抵抗加熱蒸発源
７の上方５０ｏ＋ｍ％基板３の下方４００ｍｍ＋の位置
に保持した。金属製容器１の側面にはマイクロ波導入窓
９を設置し、発振器１３により発生させた２゜４５ＧＨ
ｚの電磁波を、電力計１２を介して導波管１４によりマ
イクロ波導入窓９がら金属製容器１へ導入した。マイク
ロ波導入窓９の位置は特別に限定されるものではないが
、マイクロ波導入窓９の直前に金属製の遮蔽物がない所
が望ましい。さらに金属製容器１の側面にはガス導入口
１０を設置した。

この装置を用いてユーロピウム添加硫化カルシウムの薄
膜を形成する場合について説明する。電子ビーム加熱蒸
発源６には硫化カルシウムペレット、抵抗加熱蒸発源７
には３フツ化ユーロピウムペレツトをセットする。金属
製容器１を１Ｏ−７）−ルまで排気後、ガス導入口１０
より硫化水素ガスを導入し、圧力をｌ×１Ｏ−４トール
とする。電子ビーム加熱蒸発源６、および抵抗加熱蒸発
源７に通電し、硫化カルシウムと３フツ化ユーロピウム
の堆積速度の割合が１０００　：　ｌとなるように印加
電力を制御する。さらに発振器１３を動作させ、所望の
マイクロ波電力を印加し、磁界発生装置５の近傍に硫化
水素ガス、および３フツ化ユーロピウム蒸気のプラズマ
を発生させた後、シャッター８を開き蒸着を開始する。

所望の厚さのユーロピウム添加硫化カルシウムの薄膜を
形成した後、シャッター８を閉じ蒸着を終了する。

マイクロ波電力を１５０Ｗ、堆積速度をｉｎｎ／　ｓ　
％基板温度を４００℃として、６００ｎｍの厚さのユー
ロピウム添加硫化カルシウムの薄膜を形成したところ、
付着力が高く、ピンホールがほとんど無い結晶性の優れ
た薄膜が形成できた。この薄膜に１ｋＶの電子線を照射
したところ、プラズマを発生させずに作成した薄膜に比
べて約２倍の緯度が得られた。しかし、硫化カルシウム
、硫化亜鉛などの母体材料の蒸気も同時にプラズマ化し
た場合は、膜厚分布が悪くなったり、逆に付着力が小さ
くなることもあった。

透明電極１６および厚さ５００ｎｍのチタン酸ストロン
チウム誘電体薄膜１７が順次形成されたガラス基板１５
上に、以上に説明した硫化物蛍光体薄膜の製造方法によ
り、６００ｎｍの厚さのユーロピウム添加硫化カルシウ
ムの薄膜１８を形成し、さらにその上に厚さ２００ｎｍ
のタンタル酸バリウム誘電体薄膜１９およびＡＩ電極２
０を順次形成しＥＬ素子（第２図参照）を作成したとこ
ろ、この素子は１００ｆＬ以上の輝度で赤色に発光した
。また蛍光体薄膜を形成する際、硫化水素ガスを前記実
施例と同様、１ｘ１０−４トールの圧力に導入し、マイ
クロ波電力を印加せず、放電を起こすことなく形成した
場合、その発光輝度は約５０ｆＬであり、本発明の方法
と比較して約半分であった。

実施例では硫黄を含むガスとして硫化水素を用いた場合
について説明したが、２硫化炭素を用いても同様の効果
が得られた。これらの硫黄を含むガスの圧力としては、
１ＸｌＯ−１−ルより高い場合、蛍光体薄膜が少し白濁
しスムーズな表面が得られに＜　＜　、５ｘ１０−６　
）−ルより低い場合、マイクロ波放電が発生せず、優れ
た特性の蛍光体薄膜を形成することができなかった。硫
黄を含むガスの代わりにヘリウム、ネオン、アルゴンな
どの希ガスを用いてもある程度の効果は得られた。この
場合は発光中心を含む化合物材料であるフッ化ユーロピ
ウムを硫化することはできないが、プラズマにより適当
に分解、イオン化することができ、発光効率が向上した
ものと考えられる。また硫黄を含むガスと希ガスとの混
合ガスを用いても本発明の効果を発揮することができた
。これらのガスを用いた場合においても圧力としては５
　Ｘ　１０−８　トール以上、１×１０−３トール以下
が効果的であった。

磁界発生装置５．は、基板３に向かう方向の磁力線が生
じるように配置したが、これはプラズマ中の電子が磁力
線に添って移動し、移動した電子に引かれてイオンも移
動するという性質を利用し、基板表面にイオンが効率的
に照射されるためである。しかし基板面に平行な成分の
磁力線のみの場合でも、イオンや中性の活性種（励起原
子や励起分子など）を、拡散の効果により、基板表面へ
射突させることが可能であり、付着力や発光輝度の向上
に効果が見られた。

磁界発生装置として希土類磁石を用いたが、電磁石を用
いても同様の効果が得られることはもちろんである。し
かし、電磁石で希土類磁石と同等の磁界強度を発生させ
るには装置が大きくなり、構成も若干複雑になるという
欠点がある。磁界発生部の中心での磁束密度は１５０ガ
ウス以上あれば、容易に蒸発粒子や導入ガスをイオン化
あるいは活性化することができた。

プラズマ化の手段としては、実施例の有磁場マイクロ波
放電以外に、磁界発生装置の代わりにコイルを設置し、
高周波放電を用いても発光輝度の向上などに同様の効果
が見られた 以上の実施例では、ユーロピウム添加硫化カルシウムか
らなる蛍光体膜の製造方法について説明したが、その他
の硫化亜鉛、セレン化亜鉛、硫化カルシウム、硫化スト
ロンチウム、硫化バリウムなどのうち１種以上を母体材
料とし、マンガンあるいは他の希土類元素のうち１種以
上を発光中心材料とする蛍光体薄膜についても同様の高
品質膜が得られた。発光中心材料を含む化合物材料とし
てはマンガン、および希土類元素のハロゲン化物のうち
１種あるいは２種以上を用いて本発明を実施することが
できた。たとえば蒸発源６には硫化亜鉛焼結体、蒸発源
７にはフッ化テルビウム焼結体、プラズマ発生用ガスと
しては８Ｘ１０−５トールの圧力の、硫化水素とアルゴ
ンとの１対１混合ガスを用いることにより、高効率緑色
発光を示す蛍光体薄膜を形成することができた。

薄膜ＥＬ素子の構成としては、第２図に示したような交
流駆動の２重絶縁層タイプ以外に、第３図に示すような
半導体薄膜２１を介して蛍光体薄膜１．８に電界を印加
する構成の直流駆動薄膜ＥＬ素子においても、本発明の
製造方法で作成した蛍光体薄膜を用いることにより優れ
た特性を実現できた。

発明の効果 本発明の製造方法によれば、発光効率や長期安定性が優
れた硫化物蛍光体薄膜を、あるいはその硫化物蛍光体薄
膜を用いることにより特性の優れた薄膜ＥＬ素子を再現
性良く製造することが可能であり実用的価値は高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法の一実施例において用いた薄
膜形成装置の断面図、第２図、第３図は薄膜ＥＬ素子の
構成を示す断面図である。 ・１・・・金属製容器、３・・・基板、４・・・基板加
熱ヒーター、 ７・・・蒸発源、９ ０・・・ガス導入口 ・・導波管、１５・ 透明電極、１７．１ ・・蛍光体薄膜、２ ・半導体薄膜。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 　（１）真空容器中で、硫黄を含むガスおよび希ガスの
   うちの一方または双方と、発光中心材料または発光中心
   材料を含む化合物材料の蒸気とを混合し、その混合物を
   プラズマ化し、前記真空容器中に保持された基板上に堆
   積させると同時に、他の蒸発源から母体材料、あるいは
   母体材料を構成する複数種の元素を前記基板上に堆積さ
   せることにより発光中心材料を含む母体材料からなる薄
   膜を形成することを特徴とする蛍光体薄膜の製造方法。
2. 　（２）硫黄を含むガスが硫化水素（Ｈ＿２Ｓ）、また
   は２硫化炭素（ＣＳ＿２）であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の蛍光体薄膜の製造方法。
3. 　（３）硫黄を含むガスの圧力、希ガスの圧力、あるい
   は硫黄を含むガスと希ガスとの混合ガスの圧力が５×１
   ０＾−＾６トール以上、１×１０＾　−＾３トール以下
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   蛍光体薄膜の製造方法。
4. 　（４）発光中心材料がマンガン、および希土類元素の
   うち１種あるいは２種以上からなることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項から第３項のいずれかに記載の蛍光
   体薄膜の製造方法。
5. 　（５）発光中心材料を含む化合物材料がマンガン、お
   よび希土類元素のハロゲン化物のうち１種あるいは２種
   以上からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項、
   第２項、あるいは第３項に記載の蛍光体薄膜の製造方法
   。
6. 　（６）特許請求の範囲第１項に記載の製造方法により
   形成した蛍光体薄膜に電界を印加する手段を付加してな
   ることを特徴とする薄膜ＥＬ素子。