JPS62150689A - エレクトロルミネツセンス薄膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ この発明は元素の周期表にあける■ａ　−Ｖｌ　ｂ族化
合物を主成分とするエレクトロルミネッセンス薄膜形成
方法に関する。

［従来技術］ 硫化カルシウム（ＣａＳ）、硫化ストロンチウム（Ｓｒ
Ｓ）等アルカリ土類金属硫化物はいわゆるＩＩａ−Ｖｌ
ｂ族化合物の一種であるが、２０００’Ｃ前後の高融点
であること、単体のアルカリ土類金属は著しく酸化され
易いために、その薄膜の製造法は、通常エレクトロンビ
ーム（ＥＢ）蒸着法、スパッタリング法によっていた。

しかし、これらの方法によっても下記の問題点があった
。

１）化学量論的組成を満たし、かつ、高純度のｃａ　ｓ
、ｓｒ　ｓ材料の精製が困難である。

２）薄膜作製時に、例えばＶ、　５ｈａｎｋｅｒ、その
他用３１回応用物理学関係連合講演会予稿集Ｐ　５０９
　（１９８４，３＞に記載のＣａ５ＥＢ蒸発、イオウ（
Ｓ）抵抗加熱蒸発による共蒸着法や、成膜後に真空中、
あるいは硫化水素（Ｈ２Ｓ）雰囲気中で作製時の基板温
度よりはるかに高い温度で熱処理をするといったような
、極めて複雑な１多処理をしないと一ト分なＦ［特性が
得られない。

これは、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ　
）に比較して、イオウ（Ｓ）が極めて高い蒸気圧と昇華
性を有すること、膜厚方向での組成ズレ、Ｓ空孔干魚の
多発が原因で、材質のもつ本質的な問題で°あり、ＥＢ
蒸着法では解決が困難である。

３）ＥＢ蒸着法に限っていえば、膜厚分布が大きく、Ｅ
Ｌディスプレイのように、特性の膜厚依存性が大きく、
かつ、大面積を必要とするデバイスの作製には不適当で
ある。

［目　　的］ この発明は、従来技術の上記問題点を解決し、アルカリ
土類金属の硫化物を母材とするエレクトロミネッセンス
素子の高輝度化、大面積化、低温成膜を可能にすること
を目的としている。

［構　成］ この発明は、ひとつには上記目的を達成するためにイオ
ウを主体とした材料を充填した蒸発セル、アルカリ土類
金属のヨウ化物または塩化物を主体とした材料を充填し
た蒸発セルおよび加熱基板を内部に設けた真空容器中で
各蒸発セルからそれぞれ充填した材料を蒸発させ、加熱
基板上で各材料同士を反応させることによって、この基
板上にアルカリ土類金属の硫化物を主体とした薄膜を成
長させる薄膜形成方法である。

アルカリ土類金属は非常に酸化し易いため、単体を蒸発
材料として用いると、蒸発セルに充填した時点ですでに
酸化が進行してしまい、作製した薄膜には多量の酸素が
混在するために十分な発光特性が得られない。

そこで、この発明は共蒸着用の原材料として、アルカリ
土類金属をヨウ化物または塩化物として用いるものであ
る。その理由は、１）アルカリ土類金属との結合エネル
ギーはヨウ素（Ｉ＞が最も弱く、融点も低いので蒸着薄
膜中に混入し難い。

２）かりに、蒸着薄膜中に混入しても、ｎ−ＶＩ族化合
物によるＥＬ素子では、ハロゲン元素が共付活材として
作用するので蒸着薄膜の発光特性を害することがない。

またこの発明はひとつには上記反応性共蒸着方法に適し
たイオン化機構を付加する薄膜形成方法である。

第１図、第２図は反応性共蒸着方法を実施するのに用い
る装置の概略図であり、第５図はこれにイオン化機構を
付加した装置の概略図である。

以下、実施例によって、この発明の方法を具体的に説明
する。

実施例１ 第１図の蒸発セル１に４Ｎグレードの ＳｒＩ２・Ｘ（Ｈ２Ｃ）を充填し、蒸発セル２に５Ｎグ
レードのイオウを充填し、蒸発セル３に４Ｎグレートの
塩化セリウム（ ＣｅＣｌｘ）を充填した。

各蒸発セルには第２図に示すように０．３ｍｍφの蒸発
孔７が多数設けられており、蒸発セルの中の物質の蒸気
はこの蒸発孔７を通って基板４に到達する。石英基板４
に、ＥＢ蒸着によって膜厚５００ＡのＩＴＯ層８、その
上に膜厚２０００Ｘの酸化イツトリウム（Ｙ２Ｏ２）層
９を形成しておく。

真空容器内を減圧して真空度２ｘｌＯ−６Ｔ　ｏｒｒと
し、上記基板４をヒーター５によって４００℃に加熱し
、続いて蒸発セル１を２００°Ｃに加熱しＳｒＩ２に含
まれる結晶水を脱水した。

この脱水が完了した後、蒸発セル１を６５層６０１蒸発
セル２を２００°Ｃ１蒸発セル３を６００°Ｃに加熱し
、シセッタ−６を開いて共蒸着した。

２１層１０である母結晶＠ｓｒ　ｓは下記Ａ）またはＢ
）の反応過程により加熱基板４のＹ２０：１層９の上に
形成される。

Ａ）　　２Ｓｒ　１２　（固） →５ｒ２（気）＋２Ｉ２（気） Ｓｒ２（気）十３２（気） →２Ｓｒ　Ｓ　（固） ［３）　　２３ｒ　Ｉ２　（気）＋Ｓ２（気）→２Ｓｒ
　Ｓ　（固）＋２１２（気） ただしく固）・・・同相 （気）・・・気相 この５ｒＳＥＬ層に蒸発セル３から発光中心Ｃｅが添加
される。蒸着時間は６０分でほぼ透明な１．２μｍのＳ
ｒ　Ｓ　：　Ｃｅ、ＣＩ　’ａ膜が得られた。

オージェ電子分光分析で調べたところ、３ｒ’とＳのＳ
ｔ度比はＳｒＳパウダーを比較試料として約１であるこ
とが解った。

また、Ｃｅは０．１ｍｏ１％前俊含まれていることが解
った。ざらに、オージェ電子分光分析ではヨウ素は検出
されなかった。

このＳｒ　Ｓ　：　Ｃｅ、０１層（ＥＬ層１０）の上に
Ｙ２Ｏ３層１１をＥＢ蒸看法によって膜厚２００ＯＡに
なるように形成し、その上に抵抗加熱でＡ１電極層１２
を蒸着して第３図に示りような、ＥＬ素子を構成した。

このような構成の素子でＩＴＯ層８とＡ１層１１との間
に交番パルス電圧を５ＫＨ２で印加したところ、４８０
ｎｍ前後にピーク波長をもつやや緑がかった青色発光が
得られた。その明るさは印加電圧ｖｏ−ｐが２２０Ｖで
約７００ｃｄ／ｍ２で、従来のＥＢ蒸看法あるいはＥＢ
−抵抗加熱の共蒸着法による同等の構成の素子における
値３００〜５００ｃｄ　／ｍ　２よりはるかに高輝度で
おる。

実施例２ 実施例１と同じ構成の装置を用いてＥＬ＠１０をＣａ　
Ｓ　：　Ｃｅ、ＣＩ　としたＥＬ素子を試作した。

蒸発セル１には、実施例１のＳｒＩ２・ＸＨ２Ｏに換え
て、４ＮグレードのＣａＩ２を充填した。すなわちＣａ
Ｉ２とＳの共蒸着から母結晶層ＣａＳを形成した。

ＣａＩ２の蒸発セル１の温度は８２０℃とした。ＳｒＩ
２・ＸＨ２Ｏの場合とは異なり、ＣａＩ２は結晶水を含
んでいないので脱水工程は不要である。その他の蒸着条
件は実施例１と同等である。

素子構成は第３図と同じであるが、Ｅｌ層の膜厚は１．
０μｍであった。

オージェ電子分光分析によると、ＣａとＳの濃度比は略
１でＣｅ濃度は０．１ｍｏ１％であることがわかり、ヨ
ウ素は検出されなかった。

この素子に、５ＫＨ２の交番パルス電圧を印加したとこ
ろ、５００ｎｍから５５０ｎｍにかけてブロードなピー
ク波長を持つ緑色発光が得られた。

明るさは印加電圧ｖｏ−ｐが２２０Ｖで約８００Ｃｄ／
ｍ　２が得られた。

この明るさは、従来のＥＢ蒸着法、あるいはＥＢ−抵抗
加熱の共蒸着法による同等の構成の素子での値５００〜
６００Ｃｄ　／ｍ　２よりはるかに大きい値である。

実施例３ 実施例１と同じ装置を用いてＥＬ層１０をＣａ　Ｓ　：
　Ｅｌ、ＣＩとしたＥＬ素子を試作した。

すなわち、蒸発セル３にＥｕＣＩｘを充填し、その温度
を９００℃にした以外の条件はすべて実施例２と同じ条
件で試作した。

得られたＥＬ層１０のＥｕ１１度は０．１ｍｏ１％以下
であった。この素子に５ｋＨｚの交番パルス電圧を印加
したところ、６５０ｎｍにピーク波長をもつ赤色発光が
得られた。明るさは印加電圧ｖｏ−ｐが２２０Ｖで約２
００ｃｄ／ｍ　２である。

この明るさは、従来のＥＢ蒸着法あるいはＥＢ−抵抗加
熱の共蒸着法による同じ素子での値１００Ｃｄ／ｍ２よ
りはるかに大であった。

実施例４ 第１図に示した装置において、基板４とシャッター６の
間に４巻ＲＦコイルを設置し、マツチングボックスを介
して高周波電源を接続した。真空容器内背圧〜１Ｏ−６
Ｔｏｒｒ以下にガス導入口からＡｒガスを流し、下記の
条件すなわち、 真空度：　　３ｘ　１０’　Ｔ　ｏｒ’ｒ高周波電カニ
　　２００Ｗ 加速電圧：ＯＶ 基板支持台：接地 その他の条件は実施例１と同じ条件でイオンブレーティ
ングで３ｒ　３　：　Ｑｅ、ＣＩの２１層１０を試作し
た。ＩＴＯ層、Ｙ２０３層、Ａ１層は実施例１と同じく
形成し、第３図に示したような構成の素子を作製した。

上記実施例１（共蒸着）と実施例４（イオンブレーティ
ング）の各ＥＬ素子についてＥＬ層形成時の基板温度と
製品の輝度の関係を第４図に示す。

基板温度が高くなると輝度が向上するが、同等の輝度を
得るための基板温度は実施例１の素子に比較して実施例
４のＥｌ素子の方が約１５０’Ｃ程低温でおることがわ
かる。すなわち、この発明の方法によれば、低温成膜効
果があることがわかった。

実施例５ 第１図に示した装置において実施例１と同じ材料を各蒸
発セルに充填し、イオウ（Ｓ）を充填した蒸発セル２の
付近に第５図に示す様なイオン化機構を設けてイオン化
共蒸着法により実施例１と同じ構成のＳｒ　Ｓ　：　Ｃ
ｅ。

ＣＩ　ＥＬ素子を試作した。

図中、熱電子を放出する熱陰極フィラメント１３と放出
された熱電子を加速させるイオン化電極（陽極）１４と
の間には電源１５により直流電圧ｖ２が印加され、２極
間を流れる電流Ａ２は電流計１６により計測される。又
、基板ホルダー５は基板加熱のための抵抗加熱材を用い
ており、基板バイアス用電源１７と電流計１８を介して
接地されている。

蒸発セル２から蒸発したイオウ蒸気は２極間付近を通過
する際、イオン化電極１４に向かって加速する熱電子に
衝突されてその一部がイオン化する。イオン化により離
脱した電子は２極間電圧Ｖ２により加速され最初の熱電
子とともにイオウ蒸気をイオン化させる働きを持つ。こ
の繰返しにより、なだれ的にイオウ蒸気のイオン化が起
こりイオウセル２を中心としてイオウのプラズマが観測
される。

イオウセル２を加熱しない時の低い背圧（〜１０−６　
Ｔｏｒｒ　）下における２極間電流Ａ２はほとんど無視
できる程度であったが、イオウの蒸気圧がある値を越え
、上記プラズマ現象が観測される様になるとＡ２は急激
に大きくなる。従ってＡ２はイオウのイオン化の程度を
あられしていると考えられＶ２との積Ｖ２　Ａ２をイオ
ン化パワーと定義する。

以上の様なイオン化機構を用いて発光層を作製した事を
除きその他は実施例１と同じ条件により３ｒ　Ｓ　：　
Ｃｅ、ＣＩ　Ｈ膜ＥＬ索子を試作して発光特性を評価し
た。

３ｒ　Ｓ　：　Ｃｅ、ＣＩ層形成時の基板温度と輝度の
関係において、イオン化パワーが４０層以上であれば実
施例４のイオンブレーティングの場合とほぼ同じ関係が
得られた。

従って本実施例でも低温成膜効果のある事がわかった。

又、上記イオン化パワーを上げることにより、その発光
色が変化することが分かった。即ちイオン化機構を用い
ない実施例１の試料の場合、従来のＥＢ蒸着法による試
料と同じくその発光色は青色とはいっても色度座標上Ｂ
ｌｕｉｓｈ　Ｇｒｅｅｎの領域に分類されるが本実施例
の様なイオン化機構を付加し、そのイオン化パワーを上
げる事によりその発光色より純青色に近づく事が確認で
きた。例えば１８０Ｗのイオン化パワーで試作した試料
ではＧｒｅｅｎｉｓｈ　Ｂｌｕｅの発光色を得る事がで
きた。

実施例１〜３の結果から、３ｒあるいはＣａのヨウ化物
とイオウの共蒸着によって作製したｓｒ　ｓ、ｃａ　ｓ
から成るＥＬ層は、ｓｒ　ｓ、ｃａ　ｓを原材料とする
ＥＢ蒸着により作製したＥＬ素子より優れた発光特性を
有することがわかった。これはｓｒ　ｓ、　ｃａ　ｓ層
の結晶性がよりＥｌ母材に適したものになっているため
でおり、アルカリ土類元素としてはＭｇ、Ｂａでも同等
の効果がある。

また、発光中心Ｅｌ　、ＣｅはＥｕ２＋、Ｃｅ３＋イオ
ン内のｆ電子軌道−ｄ電子軌道の遷移による発光が主で
、発光色は多少結晶塊の影響を受けるがその他Ｈｂ　、
３ｍ等、ランタンイド系希土類はほとんどｆ電子軌道間
の遷移による発光が主で発光色はほとんど結晶場の影響
を受けない。

したがって、この実施例にＥｕ　、　Ｃｅ以外のランタ
ノイド系希土類を用いた場合、従来）ｑられている発光
色は変わらずに高輝度化の効果を得ることができる。

この実施例ではアルカリ土類元素のヨウ化物を原材料と
したが、塩化物でも同様の効果がある。ただし、フッ化
物はそれ自体が安定な化合物なので膜中にフッ素が多量
に混入するのが欠点であり、加熱手段として抵抗加熱蒸
発源が使えないという不都合があり、適当ではない。

実施例４〜５の結果から高融点化合物３ｒＳに対する低
温成膜効果が確認された。実施例４．５は各々（騒動電
場、熱電子衝突という異なるメカニズムのイオン化渫構
を用いている。したがってその地条陰極法、ＤＣ法、ク
ラスターイオンビーム法等すべてのイオン化機構あるい
はプラズマ化機構を有する方法であれば同様の効果があ
る。

又、実施例５で得られた発光色変化の効果は発光層作製
時のイオン化パワーにより母材ＳｒＳの結晶場が変化し
、発光中心Ｃｅの励起準位５ｄ準位がその変化の影響を
うけたためである。したがってその母材はＣａＳでも同
様に発光色を変化させる事ができる。

また、この方法ではすべての蒸発源に抵抗加熱方法を用
いることができるのが利点である。したがって、ＥＢ蒸
着とは異なり、蒸発面積を任意に設計することができる
ので大面積化が容易である。

効　　　果 以上説明したように、この発明の方法の効果を要約する
とアルカリ土類金属の硫化物を母材とするエレクトロル
ミネッセンス素子の高輝度化、大面積化、低温成膜化を
達成することができ、又、ｓｒ　ｓ　：　ｃｅ薄膜ＥＬ
素子では色純度のすぐれた青色発光を得る事ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の薄膜の形成方法を実施するための蒸
着装置の概念図、 第２図は上記蒸着装置における蒸発セルの概念図、 第３図はこの発明の方法で形成されたＥＬ素子の層構成
の一例を示す概念図、 第４図はＥＬ層形成時の基板温度と輝度の関係を示すグ
ラフ、 第５図はこの発明のイオン化機構を付加した蒸着装置の
概念図。 １〜３・・・蒸発セル、４・・・石英基板、５・・・ヒ
ーター、６・・・シャッター、７・・・蒸発孔、８・・
・ＩＴＯ層、９，１１・・・Ｙ２Ｏ３層、１０・・・Ｅ
ｕ層、１２・・・Ａ１層、１３・・・熱陰極フィラメン
ト、 １４・・・イオン化電極（陽極）、１５・・・直流電源
、１６・・・電流計、１７・・・バイアス電源、１８・
・・電流計。 特許出願人　株式会社リ　コ　− 代理人　弁理士　小　松　秀　岳 代理人　弁理士　旭　　　　　宏 ヤ１　図　　　　　第２図 善報’：Ａ　（’Ｃ） 第５図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　イオウを主体とした材料を充填した蒸発セル、
   アルカリ土類金属のヨウ化物または塩化物を主体として
   材料を充填した蒸発セルおよび加熱基板を内部に設けた
   真空容器中で各蒸発セルからそれぞれ充填した材料を蒸
   発させ、加熱基板上で各材料同士を反応させることによ
   つて、この基板上にアルカリ土類金属の硫化物を主体と
   した薄膜を成長させることを特徴とする薄膜形成方法。
2. （２）　蒸発した中性蒸気をイオン化あるいはプラズマ
   化させる機構を組合せた特許請求の範囲■記載の薄膜形
   成方法。