KR20040088035A - 전계 발광 인광체의 스퍼터 증착 방법 - Google Patents

전계 발광 인광체의 스퍼터 증착 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 TV 응용에 필요한 고휘도 및 컬러를 제공하는 박막 인광체의 신규 스퍼터 증착 방법에 관한 것이다. 이 방법은 기판상에 박막 인광체 조성물을 증착하기 위한 이중 소스 스퍼터링 방법이고, 제1 소스로서 금속을 제공하는 단계와; 제2 소스로서 유황 내포 화합물을 제공하는 단계와; 상기 제1 소스 또는 제2 소스를 희토류 활성체로 도핑하는 단계와; 상기 제1 및 제2 타겟의 스퍼터링 및 상기 기판상에서의 상기 인광체 조성물의 증착을 수행하기 위해 유황 함유 대기에서 상기 제1 소스 및 제2 소스에 충분한 전류를 인가하는 단계를 포함한다.

Description

전계 발광 인광체의 스퍼터 증착 방법{SPUTTER DEPOSITION PROCESS FOR ELECTROLUMINESCENT PHOSPHORS}
후막 유전체 전계 발광(TDEL) 표시 소자는 평면 표시 장치(flat panel desplay) 기술에서 커다란 진보를 제공한다. TDEL 표시 소자는 도전성 막이 증착되는 기판의 기본 구조체를 포함한다. 강유전성 물질로 구성된 후막 유전체층은 그 다음에 후막층 위에 증착된다. 인광체 막(phosphor film)이 상기 후막층 위에 증착되고, 이어서 광학적으로 투명한 도전성 막이 증착되어 구조체 내에 제2 전극을 형성한다.
후막 유전체 구조는 다른 유형의 평면 표시 장치에 비하여 감소된 동작 전압 뿐만 아니라 유전 파괴에 대한 우수한 내성을 제공한다. 후막 유전체 구조는, 세라믹 기판상에 증착될 때, 예를 들면 전형적으로 유리 기판상에서 제조되는 TFEL 장치보다 더 높은 온도를 견뎌낸다. 이러한 증가된 고온 허용성은 그들의 광도를 개선하기 위하여 인광체 막을 더 고온에서 어닐링할 수 있게 한다. 그러나, 이러한 진보가 있음에도 불구하고, 음극선관(CRT) 표시 장치에 의해 나타내는 것보다 더 높은 품질의 인광체 휘도 및 컬러 코디네이트를 달성하는 것이 요구되고 있다.
높은 광도의 풀컬러 전계 발광 표시 소자는 적색, 녹색 및 청색의 서브 픽셀을 사용해야 한다. 광학 필터는 각 서브 픽셀에 대하여 필요한 컬러 코디네이트를 달성하기 위해 필요하다. 결국, 각 픽셀에 대하여 사용되는 박막 인광 물질은 광학 필터에 의한 각 컬러의 픽셀에 대한 발광 스펙트럼의 감쇠를 최소화하도록 패턴화되어야 한다. 비교적 낮은 해상도의 표시 장치에 대하여, 필요로 하는 패터닝은 새도우 마스크를 통하여 인광 물질을 증착함으로써 달성될 수 있다. 그러나, 고 해상도의 표시 장치에 대하여, 새도우 마스크 기술은 적절한 정밀도를 제공하지 못하고, 포토리소그래픽 방법이 사용되어야 한다. 포토리소그래픽 기술은 원하는 패턴을 제공하기 위하여 포토 레지스트 막의 증착과 인광 막의 일부의 에칭 또는 리프트오프(lift-off)를 필요로 한다.
포토레지스트 막의 증착 및 제거와 인광체 막의 에칭 또는 리프트오프는 전형적으로 물 또는 다른 원시 용매(protic solvent)를 함유하는 용매 용액(solvent solution)의 사용을 필요로 한다. 일부 인광 물질, 예를 들면, 황화 스트론튬은 가수분해 될 수 있고, 물과 원시 용매는 인광 물질의 특성을 감퇴시킬 수 있다.
인광 물질의 부족은 청색 서브 픽셀에 대하여 사용되는 인광체에 있어서 가장 심각하고, 적색 및 녹색 서브 픽셀의 면적에 비하여 청색 서브 픽셀의 면적을증가시킴으로써 어느 정도까지는 보상될 수 있다. 그러나, 이러한 설계 변경은 적색 및 녹색 인광 물질에 사용되는 인광 물질로부터 증가된 성능을 요구하고, 더 높은 표시 소자 동작 전압을 필요로 한다. 더 높은 동작 전압은 표시 소자의 전력 소모를 증가시키고, 신뢰도를 감소시키며, 표시 소자의 전자 부품들을 구동하는 비용을 증가시킨다.
진공 증착은 스퍼터링 또는 전자빔 증발을 이용하여 단일 소스 펠릿으로부터 인광체 막을 생성하고 증착하기 위해 사용될 수 있는 방법이다. 그러나, 생성된 막은 높은 광도를 나타내지 못한다. 바륨 티오알루민산염 인광체의 개선된 휘도는 2개의 소스 펠릿으로부터 막을 증착하기 위해 호핑 전자빔 증착 기술을 이용함으로써 달성되어 왔다. 이 방법에서, 증착된 막의 화학량론은 2개의 소스 물질 각각에 부딪치는 전자빔의 상대적인 드웰 타임(dwell time)을 제어함으로써 제어된다. 비록 유효하기는 하지만, 이 기술은 대면적 표시 장치의 상업적 생산에 잘 적응되지 못하고, 증착이 진행되고 소스 펠릿이 고갈됨에 따라 2개의 소스로부터 증발 속도의 변화를 보상하도록 제어하기가 어렵다.
스퍼터링은 인광체 층을 제조하기 위한 잘 알려진 기술이다. 스퍼터링은 인광체 층의 생성을 위해 단일, 이중 또는 다중 소스의 사용을 수반할 수 있다. 스퍼터링 처리는 예를 들면 미국 특허 제4,389,295호, 제4,508,610호, 4,675,092호, 5,003,221호 및 제6,254,740호에 개시되어 있다.
티오알루민산염 인광체와 같은 특정 인광체의 화학량론을 개선하기 위하여, 다른 소스에 대한 상대적인 증착 속도 이상의 추가 제어를 요구하는 증착을 위하여이중 소스가 사용된다. 필요로 하는 상대적 소산율(evaporation rate)은 각각의 특수한 증착 설비에 대하여 조정되어야 하고, 다중 소스의 요건은 일반적으로 설비의 비용을 증가시키기 때문에 증착 설비 설계의 제약 요소가 된다. 또한 소산 방법은 월 텔레비젼(wall television) 응용을 위한 것과 같은 큰 전자 표시 장치의 제조에 필요한 대면적 막의 증착에 잘 적합되지 않는다.
전술한 설명은 일반적으로 인광체 막의 증착을 위한 여러가지 방법을 제공하지만, 에칭될 수 있고 또한 표시 동작에서 안정된 인광체 막을 증착하는 방법을 제공하는 것이 유리하다. 또한, 그러한 방법은 대면적에 걸쳐서 인광체 막의 증착에 대하여 경제적이고 실용적인 것이 바람직하다.
본 발명은 후막 유전체 전계 발광(thick film dielectric electroluminescent; TDEL) 표시 소자에서 사용되는 전계 발광 인광체(phosphors)의 신규한 스퍼터 증착 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 타겟 중의 하나가 금속을 포함하고 다른 타겟이 인광체의 잔류 요소 성분을 포함하는 이중 소스 스퍼터 증착 방법에 관한 것이다.
본 발명은 이하의 도면으로부터 더 완전하게 이해할 수 있을 것이다. 도면들은 단지 설명을 위하여 제공된 것이고 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
도 1은 후막 유전체층 및 인광체 조성물을 포함하는 전계 발광 표시 소자의 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따라서 제조된 전계 발광 표시 소자의 CIE 컬러 y 좌표를 상이한 바륨 대 알루미늄 비율과 관련하여 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명에 따라서 제조된 전계 발광 표시 소자의 임계 전압을 상이한 바륨 대 알루미늄 비율과 관련하여 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명에 따라서 제조된 전계 발광 표시 소자의 임계 전압보다 60 볼트 더 높은 전압에서의 광도를 상이한 바륨 대 알루미늄 비율과 관련하여 나타낸 도이다.
본 발명은 고광도 및 적합한 발광색을 제공하는 전계 발광 인광체용 대면적 다요소 박막을 증착하는 신규한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 패터닝 단계에서 에칭되고, 그 다음에 추가로 열처리되어 안정된 인광체 막을 형성할 수 있는 인광체 막의 증착에 또한 관련된다. 본 발명은 유전체 층 위에 인광 물질을 증착하기 위해 사용되는 설비의 비용을 감소시키는 것에 또한 관련이 있다.
본 발명은 유황 함유 대기에서 적절한 기판 상에 알칼리 토류 티오알루민산염 인광체 막을 증착하기 위하여 2개의 스퍼터링 타겟을 이용한다. 전형적으로, 원하는 발광색을 제공하도록 선택된 활성체종(activator species)이 또한 타겟 중의 하나에 첨가된다. 스퍼터링 타겟 중의 하나는 원소 금속이다. 다른 스퍼터링 타겟은 결과적인 인광체 조성물이 원소 주기율표의 IIA족과 IIB족으로부터의 하나 이상의 원소와 함께 티오알루민산염 조성물을 포함하도록 인광체 내의 잔류 성분을 포함한다. 활성체종은 타겟 중의 하나에 첨가되고 알칼리 토류 황화물과 희토류 황화물 또는 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
스퍼터링 증착 방법의 타겟으로서 원소 금속을 사용하면 종래의 스퍼터링 방법보다 더 개선된다. 원소 금속의 사용은 높은 스퍼터 증착율을 보장하고, 또한 제2 타겟 및 증착된 인광체 조성물의 산소 오염을 최소화하도록 작용한다. 그 결과, 증착된 인광체 조성물은 에칭가능하게 되고, 바람직한 발광을 제공하며, 표시 동작이 안정된다. 본 발명에 사용하기에 적합한 원소 금속은 원소 주기율표의 IIIA 족 원소들이다. 더 바람직하게, 금속들은 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 본 발명에서 사용하기에 가장 바람직한 것은 알루미늄이다.
제2 타겟은 전형적으로 유황을 함유한 화합물이다. 더 바람직하게, 제2 타겟은 원소 주기율표의 IIA 족 및/또는 IIB 족의 하나 이상의 원소를 포함하는 황화 화합물이다.
활성체종은 세륨 또는 유로퓸이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 2개의 소스 중의 하나로서 원소 금속, 바람직하게는 알루미늄을 사용하는 박막 인광체 조성물의 증착을 위한 이중 소스 스퍼터링 증착 방법이 제공된다.
본 발명의 추가의 태양에 따라서, 상기 방법은 유황 함유 대기에서 실행된다. 유황 함유 대기는 증착된 인광체 조성물에 충분한 유황을 제공하기 위해서 저압의 황화 수소 또는 유황 증기 중의 하나가 바람직하다. 유황은 1×10-3내지 10×10-3토르, 바람직하게는 3×10-3내지 7×10-3토르, 더 바람직하게는 4×10-3내지 6×10-3토르 범위의 압력으로 제공될 수 있다.
본 발명의 추가의 태양에 따라서, 스퍼터링은 증착된 인광체 조성물 내의 산소 편입을 최소화하기 위해 급속 스퍼터링 속도로 행하여진다. 이것은 2개의 소스 중 하나의 양호한 원소 금속으로서 알루미늄을 사용함으로써 촉진된다.
본 발명의 다른 태양에 따라서, 본 발명의 스퍼터링 방법은 큰 표면적을 가진 원하는 또는 적합한 기판 상에 박막 인광체 조성물을 생성하는 데에 적합하다. 이것은 방법의 경제적인 실행가능성 및 그 대규모의 상업적 이용을 증가시킨다.
본 발명의 추가의 태양에 따라서, 본 발명의 스퍼터링 방법은 2개의 소스 각각으로부터 발생하는 상대적인 증착 속도를 조정함으로써 실행될 수 있다. 이것은 알루미늄이 교대로 풍족하거나 빈약한 주기적 조성물을 가진 라미네이트막의 증착을 용이하게 한다.
본 발명의 다른 태양에 따라서, 본 발명의 스퍼터링 방법은 2개의 타겟의 스퍼터링이 라미네이트 인광체 조성물의 증착을 수행하기 위해 회전 및/또는 진동하는 기판상에서 수행되도록 실행될 수 있다. 회전 및/또는 진동 기판은 2개의 타겟 각각으로부터 스퍼터링된 원자종의 유속(flux) 내에 교호적으로 위치된다. 라미네이트 조성물의 각 층의 두께는 기판의 회전 속도 또는 진동 속도를 변경함으로써 변화될 수 있다.
본 발명의 태양에 따라서, 기판상에 박막 인광체를 증착하기 위한 이중 소스 스퍼터링 방법은,
- 제1 소스로서 금속을 제공하는 단계;
- 제2 소스로서 유황 내포 화합물(sulfur bearing compound)을 제공하는 단계;
- 상기 제1 소스 또는 제2 소스를 희토류 활성체로 도핑하는 단계; 및
- 상기 타겟의 스퍼터링 및 상기 기판상에서의 상기 인광체 조성물의 증착을 수행하기 위해 유황 함유 대기에서 상기 제1 소스 및 제2 소스에 충분한 전류를 인가하는 단계를 포함한다.
바람직하게, 제1 및 제2 타겟의 증착은 제1 타겟 대 제2 타겟에 대하여 약 1:1 내지 5:1의 비율로 전력을 인가함으로써 개별적으로 제어된다.
본 발명의 다른 태양에 따라서, 기판상에 박막 인광체 조성물을 증착하기 위한 이중 소스 스퍼터링 방법은,
- 황화 수소 또는 유황 증기의 대기를 가진 챔버 내에 제1 소스로서의 금속 및 제2 소스로서의 유황 내포 화합물을 배치하는 단계;
- 상기 제1 소스 또는 제2 소스를 희토류 활성체로 도핑하는 단계;
- 상기 기판상에서 상기 제1 및 제2 타겟의 스퍼터링 및 상기 제1 및 제2 타겟의 원자종의 유속을 발생시키기 위해 상기 제1 및 제2 타겟에 충분한 전기 에너지를 인가하는 단계를 포함한다.
본 발명의 추가의 태양에 따라서, 박막 라미네이트 인광체는,
- 황화 금속층과 희토류 도핑 알칼리 토류 황화물층으로 이루어진 교호층을 포함한다.
본 발명의 추가의 태양에 따라서, 박막 라미네이트 인광체는,
- 황화 알루미늄층과 희토류 도핑 알칼리 토류 황화물층으로 이루어진 교호층을 포함한다.
본 발명의 방법은 티오알루민산염 기반의 청색 인광체의 증착에 특히 적합하다.
본 발명의 다른 태양에 따라서, 후막 유전체 전계 발광 표시 소자는,
- 경성 기판;
- 상기 기판에 바로 인접하며 도전성 금속막을 포함하는 하부 전극층;
- 상기 전극층의 상부 표면에 제공된 후막 유전체층;
- 상기 후막 유전체 층 위에 증착되며 알칼리 토류 티오알루민산염 인광체 막을 포함하는 인광체 막; 및
- 광학적으로 투명한 도전성 막을 포함하는 상부 전극층을 포함한다.
본 발명의 추가의 태양에 따라서, 박막 인광체 조성물을 제조하는 방법은,
- 반응 챔버에 기판을 배치하는 단계;
- 약 5×10-3토르의 압력으로 황화 수소의 스퍼터링 가스 혼합물을 반응 챔버에 공급하는 단계;
- 원소 알루미늄의 제1 소스 및 알칼리토류 황화물의 제2 소스에 약 1:1 내지 5:1의 비율로 전력을 인가하는 단계를 포함하고,
- 상기 제1 또는 제2 소스는 희토류 황화물 또는 희토류 산화물의 활성체종을 추가로 포함하며;
- 상기 제1 소스 및 제2 소스에 전력을 인가하는 단계는 제1 및 제2 소스를 스퍼터링하고 상기 제1 및 제2 타겟의 원소종의 유속을 상기 기판상에 발생시켜 박막 알칼리 토류 티오알루민산염 인광체 조성물을 형성하게 한다.
본 발명의 다른 추가의 태양에 따라서, 박막 인광체 조성물을 제조하는 방법은,
- 반응 챔버에 기판을 배치하는 단계;
- 약 5×10-3토르의 압력으로 황화 수소의 스퍼터링 가스 혼합물을 반응 챔버에 공급하는 단계;
- 원소 알루미늄의 제1 소스 및 알칼리 토류 황화물의 제2 소스에 약 1:1 내지 5:1의 비율 범위로 전력을 인가하는 단계를 포함하고,
- 상기 제1 또는 제2 소스는 희토류 황화물 또는 희토류 산화물의 활성체종을 추가로 포함하며;
- 상기 제1 소스 및 제2 소스에 변화하는 전력 레벨을 인가하는 단계는 제1 및 제2 소스를 스퍼터링하고 상기 제1 및 제2 타겟의 원소종의 유속을 상기 기판상에 발생시켜 박막 라미네이트 알칼리 토류 티오알루민산염 인광체 조성물을 형성하게 한다.
본 발명의 다른 특징 및 장점들은 이하의 상세한 설명으로부터 명백하게 될 것이다. 그러나, 그 상세한 설명 및 특수한 예들은, 비록 본 발명의 실시예를 나타내기는 하지만, 단지 설명을 위하여 제시된 것이고, 이 기술에 숙련된 사람에게는 상기 상세한 설명으로부터 본 발명의 정신 및 범위 내에서 여러가지의 변경 및 수정이 명백할 것이다.
본 발명은 후막 유전체 전계 발광 표시 소자(TDEL)(도 1)에서 사용되는 희토류 활성화 알칼리 토류 티오알루민산염 인광체 조성물의 증착을 위한 신규의 이중소스 스퍼터링 방법에 관한 것이다. 이 방법에서 타겟 중의 하나는 금속이다. 제2 또는 다른 타겟은 인광체의 잔류 성분을 포함한다. 제1 또는 제2 타겟은 희토류 활성체종으로 도핑될 수 있다. 2개의 소스 타겟으로부터의 물질의 상대적인 증착률은 층의 두께가 변화될 수 있는 라미네이트 인광체 조성물을 제공하기 위하여 각 타겟에 인가된 라디오 주파수 전력에 의해 제어될 수 있다. 제1 및 제2 타겟의 증착은 제1 타겟 대 제2 타겟에 대하여 약 1:1 내지 5:1의 비율로 전력을 인가함으로써 개별적으로 제어될 수 있다. 라미네이트 인광체 조성물은 안정된 균질성 인광체 층을 형성하기 위해 추가로 열처리하는데 적합하다.
본 발명은 제1 소스로서 금속을 사용한다. 적절한 금속은 원소 주기율표의 IIIA 족으로부터 선택된 금속들이다. 더 바람직하게는 알루미늄, 갈륨 및 인듐이 적절하다. 본 발명에서 사용하기 위한 가장 양호한 금속은 알루미늄이다. 타겟에 대한 소스 물질로서 황화 알루미늄 대신에 알루미늄 금속을 사용하면, 증착된 막에서 산소 오염을 감소시키고, 따라서 막의 특질 및 성능을 증진시킨다. 갈륨 또는 인듐과 같은 저융점 금속을 사용하면 추가적인 냉각을 실시하여야 한다.
제2 소스는 일반적으로 유황 내포 화합물(sulfur bearing compound)이고, 더 구체적으로 말하면, 원소 주기율표의 IIA 족 및 IIB 족으로부터의 하나 이상의 원소들을 포함하는 황화 화합물이다. 더 바람직하게, 제2 소스는 하나 이상의 알칼리 토류 황화물로부터 선택될 수 있다.
활성체종은 제1 소스 또는 제2 소스와 함께 제공될 수 있다. 활성체종은 희토류 황화물 및 희토류 산화물로부터 선택된다. 가장 바람직하게, 활성체종은 세륨또는 유로퓸이다.
2개의 소스의 스퍼터링은 원하는 두께의 원하는 막 조성물을 형성하기 위한 적당한 유황을 제공하기 위해 저압의 유황 함유 대기에서 실행된다. 증착된 막에서 충분한 유황 성분을 제공하기 위해 황화 수소 또는 유황 증기가 가장 일반적으로 사용된다. 전형적인 압력은 약 1×10-3내지 10×10-3토르, 더 바람직하게 3×10-3내지 7×10-3토르, 가장 바람직하게 4×10-3내지 6×10-3토르의 범위일 수 있다. 스퍼터링 챔버 내에 어떤 배경 산소 압력이 있을 수 있기 때문에, 증착된 막에 산소가 편입되는 것을 최소화하기 위하여 비교적 급속 스퍼터링 속도로 실행하는 것이 바람직하다.
실행가능한 스퍼터링 속도는 유황 함유 대기에 의해 강하게 영향을 받는 것으로 밝혀졌고, 이것은 특히 활성 스퍼터링(active sputtering) 동안에 스퍼터링 대기와의 화학 반응에 기인하여 알루미늄 타겟상에서 황화 알루미늄 막을 형성한다. 만일 알루미늄 타겟이 유황에 대하여 매우 비활성(passivation)이면, 스퍼터링 속도가 감소되어 인광체 막 형성에 2시간 이상이 소요될 수 있다. 만일 비활성이 감소되면, 증착은 25분 내지 30분 내에 발생할 수 있고, 따라서 산소가 증착 막 내에 편입되는 가능한 시간을 감소시킨다. 그러므로, 황화물 형성에 의해 알루미늄의 비활성을 금지하는 범위 내로 황화 수소 또는 다른 유황 내포 가스의 농도를 제어하고, 이와 동시에 적당한 유황이 스퍼터링된 알루미늄과 반응하여 원하는 황화 인광체 막을 형성하도록 존재시킬 필요가 있다. 2개의 스퍼터링 타겟의 사용은 각 소스로부터 발생하는 물질의 상대적 증착 속도의 조정을 용이하게 한다. 이것은 금속, 바람직하게는 알루미늄이 교대로 풍부하고 빈약한 주기적 조성물을 가진 라미네이트 막의 증착을 용이하게 한다. 변화는 각 타겟으로부터 스퍼터링된 원자종의 유속 내에 교호적으로 위치된 회전 또는 진동 기판을 이용하여 달성될 수 있다. 2개의 소스로부터의 원자 유속이 서로 공간적으로 분리되는 정도로, 및 황화 수소가 스퍼터링 챔버 내에 존재하는 정도로, 막(film)은 일 실시예에서 황화 알루미늄과 희토류 도핑 알칼리 토류 황화물이 교대로 존재하는 조성물로 증착될 수 있다. 층들의 두께는 기판의 회전 속도 또는 진동 속도를 변경함으로써 변화시킬 수 있다. 본 발명의 스퍼터링 증착 방법은 Edwards, Ulvac, Leybold 등에 의해 제품화되고 황화 수소를 취급할 수 있는 가스 주입 및 배기 시스템에 적합하며 증착 기판 가열 수단을 구비하는 임의의 현대의 rf 마그네트론 스퍼터링 시스템에서 행하여질 수 있다.
본 발명은, 다른 태양에서, 막의 두께 이상으로 증착된 인광체 막의 원소적 조성믈을 조절할 수 있는 능력을 제공한다. 조절된 구조는 균질하게 증착된 막 이상의 성능 잇점을 갖는 것으로 밝혀졌다. 또한, 잇점의 크기는 증착된 구조에서 개별적 층의 두께에 의존한다. 층의 두께가 약 15 옹스트롱 내지 약 50 옹스트롱 증가함에 따라 더 양호한 성능을 달성하는 경향이 있다. 증가된 층의 두께는, 어느 정도까지, 높은 스퍼터링 속도에 기인한다(즉, 예 3). 그 결과는 또한 어느 정도까지 후속 열처리 단계와 관련된 대기 노출 및 온도에 의존한다.
TDEL 표시 소자의 제조에 있어서, 본 발명의 스퍼터링 방법은 인광체 막 층을 증착하기 위해 사용된다. 전형적으로, 황화 알루미늄 또는 황화 바륨 캡슐화 층들이 또한 인광체용으로 사용된다. 이러한 층들은 바륨 또는 알루미늄에서 각각 인광체를 풍부하게 하는 경향이 있지만, 인광체 발광 및 그에 따라 전체 소자 성능에 어떤 큰 효과를 갖는 것으로 나타나지는 않는다.
요약하자면, 본 발명의 이중 소스 스퍼터링 방법은 후막 유전체 전계 발광 소자에 사용하기에 적합한 넓은 표면적의 기판상에서 인광체 막 조성물을 신뢰성있고 가격 효율적으로 생성한다. 박막 인광체는 고광도 및 적합한 발광색을 제공한다. 또한 인광체 막은 패터닝 단계에서 에칭될 수 있고 그 다음에 추가로 열처리되어 안정된 인광체 막을 형성할 수 있다.
아래의 예에 포함된 명백한 데이터는 원소 비율 범위의 바륨 티오알루민산염 인광체로 제한되지만, 본 발명의 방법은 원소 주기율표의 IIA 족 및 IIB 족의 하나 이상의 원소들을 포함하는 티오알루민산염 조성물까지 확대될 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
상기의 설명은 본 발명을 일반적인 개념으로 설명한 것이다. 더 구체적인 이해는 아래의 특수한 예들을 참조함으로써 얻어질 수 있다. 이 예들은 단지 설명을 목적으로 한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 의도는 없다. 여러가지 상황들이 유리함을 제안하거나 간주될 수 있기 때문에 형태의 변경 및 등가물의 치환이 예상된다. 비록 여기에서 특수한 용어들이 사용되고 있지만, 그 용어들은 설명적 감각으로 정해진 것이고 제한의 목적으로 정해진 것은 아니다.
실시예
실시예 1 - 바륨 알루미늄 황화물 인광체 막의 증착
바륨 알루미늄 황화물 인광체 막은 본 발명의 방법을 이용하여 적합한 기판상에 증착되었다.
하나의 스퍼터링 타겟은 알루미늄을 포함하였고, 다른 스퍼터링 타겟은 유로퓸이 도핑된 황화 바륨을 포함하였다. 3" 직경의 알루미늄 스퍼터링 타겟에 적용된 분말은 약 200 와트에서 고착 상태를 유지하였고, 유로퓸이 도핑된 황화 바륨의 제2의 3" 직경 스퍼터링 타겟에 적용된 분말은 약 50 내지 130 와트의 범위에서 유지되었다. 스퍼터링 대기는 스퍼터 증착 챔버에서 황화 수소의 4 mm/분 유속을 이용하여 약 5×10-3토르의 압력으로 유지된 황화 수소이었다.
증착 시간은 약 2시간이었다. 증착 동안에, 2개의 스프터 타겟으로부터의 스퍼터링된 물질이 기판상에 교대로 증착되어 라미네이트 인광체 구조를 형성하는 방식으로, 샘플 기판을 약 1.1 회전/분의 속도로 회전시켰다. 라미네이트 구조에서 알루미늄이 풍부한 층과 바륨이 풍부한 층의 평균 두께는 약 15 옹스트롱이었다.
인광체 막은 알루미나 베이스 위에 금 전극을 증착한 다음 복합 후막 유전체 층을 증착하고, 그 다음에, 본 출원인의 계류중인 미국 특허 출원 제09/761,971호에서 설명한 기술을 이용하여 박막의 바륨 티탄산염 층을 증착하여 구성된 후막 기판상에 증착되었다. 증착된 막의 두께는 약 400 nm이었다. 증착 후에, 상기 막들은 약 700℃ 내지 750℃의 온도에서 약 5분의 드웰 타임(dwell time)을 갖는 질소하에 벨트 퍼네이스에서 열처리되었다. 일부 경우에, 상기 막들은 약 900℃의 최대 온도에서 약 50초 동안 추가로 급속 어닐링 처리되었다. 일부 응용에 있어서, 인광체 층은 인광체 층이 증착되기 전에 바륨 티탄산염으로 피복된 후막 기판상에서 황화 바륨 층을 스퍼터링하고 인광체 층의 상부에서 제2 황화 바륨 층을 스퍼터링함으로써 순수한 황화 바륨 층들 사이에 샌드위치되었다.
인광체가 증착된 기판은 증착된 인광체의 상부에, 또는 황화 바륨 층이 있는 경우에는 그 황화 바륨 층의 상부에 얇은 알루미나 층을 증착함으로써 완전한 전계 발광 표시 소자로 완성되었다. 인듐 주석 산화물 투명 도전층을 포함하는 제2 소자 전극은 샌드위치된 인광체 위에 증착되었다.
표시 소자는 표시 소자가 1 cd/㎡ 이상의 광도로 발광을 시작하였을 때 임계 전압보다 60 볼트 더 높은 전압 진폭을 가진 반복적인 교호 극성의 40 마이크로초 폭 전압 펄스를 이용하여 테스트되었다. 펄스 반복율은 240 펄스/초이었다. 성능 결과는 도 2, 도 3 및 도 4에 도시하였다. 도 2에 도시된 바와 같이, 알루미늄 타겟 대 바륨 함유 타겟의 전력 비율이 약 3:3.5일 때 CIE y 컬러 좌표가 0.10의 최소치에 도달하였다. 황화 바륨 층이 인광체 층을 샌드위치하는 소자는 샌드위치 층이 없는 소자보다 더 높은 알루미늄 대 바륨 함유 소스 전력비에서 더 높은 y 좌표로의 변경을 보여준다. 이것은 샌드위치 층으로부터의 일부 바륨이 소자 제조 중의 어느 지점에서 인광체 막에 편입된다는 것을 나타낸다. 휘도는, 전력비가 동일 범위에 있을 때, 비록 인광체를 샌드위치한 황화 바륨 소자에 대하여 이 비율로부터의 데이터가 없다 하더라도, 60 내지 100 cd/㎡ 의 최대치에 도달하였다. 임계 전압은, 임계 전압이 아마도 황화 바륨 층 양단에서 추가적인 전압 강하에 기인하여크게 더 높아지는 경우인, 인광체가 황화 바륨 층 사이에 샌드위치된 경우를 제외하고, 바륨 대 알루미늄 타겟 전력비의 동일한 범위에서 약 160 볼트의 비교적 약한 최대치를 보여준다.
일반적으로, 그 결과는 본 발명에 따라 증착된 인광체의 성능이 전자빔 소산 방법을 이용하여 증착된 인광체의 성능에 필적하고 따라서 효율적이고 신뢰성이 있음을 나타낸다.
실시예 2
증착 속도를 2시간 대신 30분으로하고, 예 1에서와 유사하게 전계 발광 표시 소자를 제조하였다. 더 높은 증착 속도는 알루미늄 타겟에서 황화물 비활성의 정도를 감소시키기 위해 황화 수소 주입 속도를 약 3 mm/분으로 낮추고 타겟에서의 전력을 약 220 와트로 증가시킴으로써 달성되었다. 기판 회전 속도는 예 1에서와 동일하게 하였고, 인광체 라미네이트의 층 두께가 약 15 옹스트롱 대신에 약 60 옹스트롱으로 되게 하였다. 알루미늄 타겟에 인가된 전력 대 바륨 함유 타겟에 인가된 전력의 비율은 1.3:2.0의 범위이었다. 이 소자의 측정된 CIE y 컬러 좌표는 동일한 스퍼터 타겟 대 전력 비율에 대하여 예 1에서와 유사하였다. 임계 전압은 예 1의 임계 전압과 유사하였다. 그러나, 황화 바륨 샌드위치 층이 없는 소자의 휘도는 예 1의 대응하는 샘플에서의 휘도보다 약 100% 더 컸다. 증가는 바륨 샌드위치 층을 갖는 소자에 있어서 덜 현저하였지만, 여전히 예 1의 소자에 비하여 평균 약 50% 더 높았다.
실시예 3
샘플 회전 속도를 1.1 회전/분으로 하는 대신에 3 회전/분으로 한 것을 제외하고, 예 2에서와 유사하게 전계 발광 소자를 제조하였다. 이 경우에 라미네이트 내 층들의 두께는 60 옹스트롱이 아니라 약 22 옹스트롱이었다. 이 표시 소자의 휘도, 임계 전압 또는 CIE y 컬러 좌표는 예 2의 경우와 비교하였을 때 큰 차이가 없었고, 이것은 예 1의 경우에 비하여 예 2의 표시 소자의 증가된 성능이 인광체 라미네이트의 층들의 두께 증가보다는 증착 속도의 증가에 관련될 가능성이 있다는 것을 나타낸다. 이것은 증착된 인광체의 산소 또는 다른 불순물 성분의 감소에 기인하여 개선이 이루어진다는 가정과 일치한다.
실시예 4
알루미늄 소스에 대한 전력 대 바륨 함유 소스 물질에 대한 전력의 비율을 약 3:1로 하고 증착 시간을 예 1에서와 유사하게 2시간으로 길게 하여 증착한 인광체를 가진 전계 발광 표시 소자를 제조하였다. 인광체 막은, 예를 들면, 2개의 황화 알루미늄 층들 사이, 2개의 황화 바륨 층들 사이, 위의 황화 바륨 층과 아래의 황화 알루미늄 층 사이 및 위의 황화 알루미늄 층과 아래의 황화 바륨 층 사이를 포함하는 각종 층들 사이에 샌드위치되었다. 대응하는 샌드위치된 인광체 구조는 에너지 분산 x 선 분광학(EDS)에 의한 x 선 회절 분석(XRD) 및 반정량적 원소 분석(semi-quantitative elemental analysis)을 위해 실리콘 웨이퍼상에 증착되었다. XRD 데이터는 2개의 황화 바륨 층들 사이에 샌드위치된 인광체 층이 우세적으로 결정성 BaAl2S4로 구성된다는 것을 나타내었다. 이에 비하여, 황화 알루미늄 층들 사이에 샌드위치된 인광체 층은 우세적으로 BaAl4S7으로 구성되었고, 이것은 이전의 샘플보다 더 높은 알루미늄 성분을 나타낸다. 이 결과들은 인광체 층이 샌드위치 층으로부터의 바륨 및 알루미늄을 각각 편입한다는 것을 나타낸다. 하나의 황화 바륨 층과 하나의 황화 알루미늄 층 사이에 샌드위치된 인광체 층에 대하여, x 선 구조는 BaAl2S4도 BaAl4S7도 아니었고, 구체적으로 식별할 수도 없었다. 2개의 황화 바륨 또는 2개의 황화 알루미늄 샌드위치 층들을 갖는 추세에 있어서, 비공지 현상은 BaAl2S4및 BaAl4S7사이에서의 바륨 성분에 비례하는 알루미늄 성분을 갖는 것으로 나타난다. 이것은 황화 바륨 캡슐화 인광체에 대하여 2.4:1의 알루미늄 대 바륨의 상대적 비율, 황화 알루미늄 캡슐화 인광체에 대하여 5.3:1의 상대적 비율 및 하나의 황화 바륨 층과 하나의 황화 알루미늄 층으로 캡슐화된 인광체에 대하여 약 4.0:1의 상대적 비율을 제공하는 EDS 데이터에 의해 지원된다.
비록, 본 발명의 양호한 실시예를 여기에서 상세히 설명하였지만, 이 기술에 숙련된 사람이라면 본 발명의 정신으로부터 벗어남이 없이 상기 실시예들을 여러가지로 변화시킬 수 있다는 것을 이해할 것이다.

Claims (50)

  1. 기판상에 박막 인광체 조성물을 증착하기 위한 이중 소스 스퍼터링 방법에 있어서,
    - 제1 소스로서 금속을 제공하는 단계와;
    - 제2 소스로서 유황 내포 화합물을 제공하는 단계와;
    - 상기 제1 소스 또는 제2 소스를 희토류 활성체로 도핑하는 단계와;
    - 상기 제1 및 제2 타겟의 스퍼터링 및 상기 기판상에서의 상기 인광체 조성물의 증착을 수행하기 위해 유황 함유 대기에서 상기 제1 소스 및 제2 소스에 충분한 전류를 인가하는 단계를 포함하는 이중 소스 스퍼터링 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 소스는 원소 주기율표의 IIIA 족 금속인 것을 특징으로 하는 이중 소스 스퍼터링 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 금속은 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 이중 소스 스퍼터링 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 금속은 원소 알루미늄인 것을 특징으로 하는 이중 소스 스퍼터링 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유황 내포 화합물은 원소 주기율표의 IIA 족 및 IIB 족으로부터의 하나 이상의 원소를 포함하는 황화물인 것을 특징으로 하는 이중 소스 스퍼터링 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 유황 내포 화합물은 알칼리 토류 황화물인 것을 특징으로 하는 이중 소스 스퍼터링 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 알칼리 토류 황화물은 황화 바륨인 것을 특징으로 하는 이중 소스 스퍼터링 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 알칼리 토류 황화물은 바륨 마그네슘 황화물인 것을 특징으로 하는 이중 소스 스퍼터링 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 활성체는 세륨과 유로퓸으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것인 것을 특징으로 하는 이중 소스 스퍼터링 방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 인광체 조성물은 알칼리 토류 티오알루민산염 인광체 막인 것을 특징으로 하는 이중 소스 스퍼터링 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 인광체 조성물은 바륨 티오알루민산염 인광체 막인것을 특징으로 하는 이중 소스 스퍼터링 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 인광체 조성물은 바륨 마그네슘 티오알루민산염 인광체 막인 것을 특징으로 하는 이중 소스 스퍼터링 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 유황 함유 대기는 황화 수소 가스와 유황 증기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 이중 소스 스퍼터링 방법.
  14. 제13항에 있어서, 스퍼터링은 약 1×10-3내지 10×10-3토르의 저압 대기에서 실행되는 것을 특징으로 하는 이중 소스 스퍼터링 방법.
  15. 제13항에 있어서, 스퍼터링은 약 3×10-3내지 7×10-3토르의 저압 대기에서 실행되는 것을 특징으로 하는 이중 소스 스퍼터링 방법.
  16. 제15항에 있어서, 스퍼터링은 약 4×10-3내지 6×10-3토르의 저압 대기에서 실행되는 것을 특징으로 하는 이중 소스 스퍼터링 방법.
  17. 제16항에 있어서, 스퍼터링은 약 5×10-3토르의 저압 대기에서 실행되는 것을 특징으로 하는 이중 소스 스퍼터링 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 스퍼터링 속도는 상기 증착된 인광체 조성물에의 산소 편입을 최소화하기 위해 최대화하는 것을 특징으로 하는 이중 소스 스퍼터링 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 기판은 알루미늄이 교대로 풍부하고 빈약한 라미네이트 인광체 막의 증착을 용이하게 하기 위해 회전 및/또는 진동되는 것을 특징으로 하는 이중 소스 스퍼터링 방법.
  20. 제19항에 있어서, 라미네이트의 각 층의 두께는 기판의 회전 및/또는 진동 속도를 변경함으로써 변화되는 것을 특징으로 하는 이중 소스 스퍼터링 방법.
  21. 제20항에 있어서, 열처리에 의해 상기 라미네이트 인광체 막을 균질화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이중 소스 스퍼터링 방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 제1 타겟 및 제2 타겟의 증착은 제1 타겟 대 제2 타겟에 대하여 약 1:1 내지 5:1의 비율로 전력을 인가함으로써 개별적으로 제어되는 것을 특징으로 하는 이중 소스 스퍼터링 방법.
  23. 기판상에 막을 증착하는 방법에 있어서,
    a) 기판 표면을 가진 기판을 제공하는 단계와;
    b) 상기 기판 표면에 희토류 활성화 알칼리 토류 티오알루민산염 인광체 조성물을 증착하는 단계를 포함하고, 상기 조성물은 알루미늄이 교대로 풍부하고 빈약한 주기적 조성물을 가진 라미네이트 막인 것을 특징으로 하는 막 증착 방법.
  24. 기판상에 박막 인광체 조성물을 증착하기 위한 이중 소스 스퍼터링 방법에 있어서,
    - 황화 수소 또는 유황 증기의 대기를 가진 챔버 내에 제1 소스로서의 금속 및 제2 소스로서의 유황 내포 화합물을 배치하는 단계와;
    - 상기 제1 소스 또는 제2 소스를 희토류 활성체로 도핑하는 단계와;
    - 상기 기판상에서 상기 제1 및 제2 타겟의 스퍼터링 및 상기 제1 및 제2 타겟의 원자종의 유속을 발생시키기 위해 상기 제1 및 제2 타겟에 충분한 에너지를 인가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이중 소스 스퍼터링 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 제1 소스는 원소 주기율표의 IIIA 족 금속인 것을 특징으로 하는 이중 소스 스퍼터링 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 금속은 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 이중 소스 스퍼터링 방법.
  27. 제24항에 있어서, 상기 금속은 원소 알루미늄인 것을 특징으로 하는 이중 소스 스퍼터링 방법.
  28. 제25항에 있어서, 상기 유황 내포 화합물은 알칼리 토류 황화물인 것을 특징으로 하는 이중 소스 스퍼터링 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 알칼리 토류 황화물은 황화 바륨인 것을 특징으로 하는 이중 소스 스퍼터링 방법.
  30. 제28항에 있어서, 상기 알칼리 토류 황화물은 마그네슘 황화물인 것을 특징으로 하는 이중 소스 스퍼터링 방법.
  31. 제28항에 있어서, 상기 활성체는 세륨과 유로퓸으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 이중 소스 스퍼터링 방법.
  32. 제24항에 있어서, 상기 박막 인광체 조성물은 알칼리 토류 티오알루민산염 인광체 막인 것을 특징으로 하는 이중 소스 스퍼터링 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 인광체 조성물은 바륨 티오알루민산염 인광체 막인것을 특징으로 하는 이중 소스 스퍼터링 방법.
  34. 제32항에 있어서, 상기 인광체 조성물은 바륨 마그네슘 티오알루민산염 인광체 막인 것을 특징으로 하는 이중 소스 스퍼터링 방법.
  35. 제24항에 있어서, 스퍼터링은 약 1×10-3내지 10×10-3토르의 저압 대기에서 실행되는 것을 특징으로 하는 이중 소스 스퍼터링 방법.
  36. 제35항에 있어서, 스퍼터링은 약 3×10-3내지 7×10-3토르의 저압 대기에서 실행되는 것을 특징으로 하는 이중 소스 스퍼터링 방법.
  37. 제36항에 있어서, 스퍼터링은 약 4×10-3내지 6×10-3토르의 저압 대기에서 실행되는 것을 특징으로 하는 이중 소스 스퍼터링 방법.
  38. 제37항에 있어서, 스퍼터링은 약 5×10-3토르의 저압 대기에서 실행되는 것을 특징으로 하는 이중 소스 스퍼터링 방법.
  39. 제24항에 있어서, 상기 스퍼터링 속도는 상기 증착된 인광체 조성물에의 산소 편입을 최소화하기 위해 최대화하는 것을 특징으로 하는 이중 소스 스퍼터링 방법.
  40. 제39항에 있어서, 상기 기판은 알루미늄이 교대로 풍부하고 빈약한 라미네이트 인광체 막의 증착을 용이하게 하기 위해 회전 및/또는 진동되는 것을 특징으로 하는 이중 소스 스퍼터링 방법.
  41. 제40항에 있어서, 라미네이트의 각 층의 두께는 기판의 회전 및/또는 진동 속도를 변경함으로써 변화되는 것을 특징으로 하는 이중 소스 스퍼터링 방법.
  42. 제24항에 있어서, 열처리에 의해 상기 라미네이트 인광체 막을 균질화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이중 소스 스퍼터링 방법.
  43. 제24항에 있어서, 상기 제1 타겟 및 제2 타겟의 증착은 제1 및 제2 소스에 인가되는 변화하는 전력을 인가함으로써 개별적으로 제어되는 것을 특징으로 하는 이중 소스 스퍼터링 방법.
  44. 제43항에 있어서, 상기 전력은 제1 타겟 대 제2 타겟에 대하여 약 1:1 내지 5:1의 비율로 인가되는 것을 특징으로 하는 이중 소스 스퍼터링 방법.
  45. 박막 라미네이트 인광체에 있어서,
    - 황화 금속층과 희토류 도핑 알칼리 토류 황화물층으로 이루어진 교호층을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 라미네이트 인광체.
  46. 청구항 제24항의 방법에 따라 제조된 희토류 활성화 알칼리 토류 티오알루민산염 인광체 조성물.
  47. 후막 유전체 전계 발광 표시 소자에 있어서,
    - 경성 기판과;
    - 상기 기판에 바로 인접하며 도전성 금속막을 포함하는 하부 전극층과;
    - 상기 전극층의 상부 표면에 제공된 후막 유전체층과;
    - 상기 후막 유전체 층 위에 증착되며 알칼리 토류 티오알루민산염 인광체 막을 포함하는 인광체 막과;
    - 광학적으로 투명한 도전성 막을 포함하는 상부 전극층을 포함하는 후막 유전체 전계 발광 표시 소자.
  48. 제47항에 있어서, 상기 인광체 막은 청구항 제24항의 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 후막 유전체 전계 발광 표시 소자.
  49. 박막 인광체 조성물을 제조하는 방법에 있어서,
    - 반응 챔버내에 기판을 제공하는 단계와;
    - 약 5×10-3토르의 압력으로 황화 수소의 스퍼터링 가스 혼합물을 상기 반응 챔버에 공급하는 단계와;
    - 원소 알루미늄의 제1 소스 및 알칼리토류 황화물의 제2 소스에 약 1:1 내지 5:1의 비율로 전력을 인가하는 단계를 포함하고,
    - 상기 제1 또는 제2 소스는 세륨 및 유로퓸으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 활성체종을 추가로 포함하며;
    - 상기 제1 소스 및 제2 소스에 전력을 인가함으로써 제1 및 제2 소스의 스퍼터링을 유발하고 상기 제1 및 제2 타겟의 원소종의 유속을 상기 기판상에 발생시켜 박막 알칼리 토류 티오알루민산염 인광체 조성물을 형성하는 것을 특징으로 하는 박막 인광체 조성물 제조 방법.
  50. 제49항에 있어서, 변화하는 전력 레벨이 상기 제1 소스 및 제2 소스에 인가되어 상기 제1 및 제2 소스를 차동 스퍼터링하고 상기 제1 및 제2 타겟의 원소종의 유속을 상기 기판상에 발생시켜 라미네이트된 박막 알칼리 토류 티오알루민산염 인광체 조성물을 형성하는 것을 특징으로 하는 박막 인광체 조성물 제조 방법.
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