FI121962B - A process for the preparation of a high luminescent phosphor - Google Patents
A process for the preparation of a high luminescent phosphor Download PDFInfo
- Publication number
- FI121962B FI121962B FI991732A FI19991732A FI121962B FI 121962 B FI121962 B FI 121962B FI 991732 A FI991732 A FI 991732A FI 19991732 A FI19991732 A FI 19991732A FI 121962 B FI121962 B FI 121962B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- host material
- growth
- thin film
- pbx
- reaction
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16D—COUPLINGS FOR TRANSMITTING ROTATION; CLUTCHES; BRAKES
- F16D65/00—Parts or details
- F16D65/38—Slack adjusters
- F16D65/40—Slack adjusters mechanical
- F16D65/42—Slack adjusters mechanical non-automatic
- F16D65/46—Slack adjusters mechanical non-automatic with screw-thread and nut
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G21/00—Compounds of lead
- C01G21/21—Sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/56—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/88—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing selenium, tellurium or unspecified chalcogen elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
- C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
- C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
- C23C16/45527—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the ALD cycle, e.g. different flows or temperatures during half-reactions, unusual pulsing sequence, use of precursor mixtures or auxiliary reactants or activations
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16D—COUPLINGS FOR TRANSMITTING ROTATION; CLUTCHES; BRAKES
- F16D65/00—Parts or details
- F16D65/14—Actuating mechanisms for brakes; Means for initiating operation at a predetermined position
- F16D65/28—Actuating mechanisms for brakes; Means for initiating operation at a predetermined position arranged apart from the brake
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
- H05B33/00—Electroluminescent light sources
- H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
- H05B33/00—Electroluminescent light sources
- H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
- H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
- H05B33/145—Arrangements of the electroluminescent material
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Illuminated Signs And Luminous Advertising (AREA)
Description
lienetelmä runsaasti luminoivan loisteaineen valmistamiseksimethod for the preparation of a high luminescent phosphor
Keksinnön alaField of the Invention
Esiilä oleva keksintö koskee menetelmää loisteainekerroksen valmistamiseksi.The present invention relates to a process for the production of a phosphor layer.
5 Tunnetun tekniikan kuvaus5 Description of the Related Art
PbX-ohutkalvoa käytetään perinteisesti tehokkaasti loisteaineena elektroiuminesenssiväiineessä, aurinkoparistossa, infrapunailmaisimessa jne. Menetelmää PbX-ohutkalvon muodostamiseksi tunnetun tekniikan mukaisesti ja sen ongelmia valaistaan.The PbX thin film is traditionally used effectively as a fluorescent agent in electro-absorbent batteries, solar cells, infrared detectors, etc. The method of forming a PbX thin film according to the prior art is illustrated and its problems are illustrated.
10 Tähän asti PbX.n kasvattamiseen käyttämällä atomikerroskasvatus- ta tai kemialiista kaasufaasikasvatusta on käytetty reaktiojärjesteimää, jossa PbS kasvatetaan joko seiiaisen koordinaatioyhdisteen, jossa Pb:n hapetusaste on +2, kuten Pb(thd)2 (thd = 212,6,6-tetrametyyli-3,5-heptaanidioni) ja Pb(dedtc)2:n (dedtc ~ dietyyiiditiokarbamaatti), tai lyijyhaiogenidin, kuten 15 PbCS2:n tai PbBr2:n, reaktiolla H2S:n tai H2Se:n kanssa tai hajottamalla rikkiä (S) sisältävää Pb(dedtc)2:a (katso US-patentti 5 496 597, julkaistu 20. kesäkuuta 1994).Up to now, reaction systems whereby PbS is grown on either a murine coordination compound with a Pb oxidation degree of +2 such as Pb (thd) 2 (thd = 212,6,6-tetramethyl) have been used to grow PbX by atomic layer or chemical gas phase cultivation. -3.5-heptanedione) and Pb (dedtc) 2 (dedtc-diethyl thiocarbamate), or a lead halide such as PbCS2 or PbBr2, by reaction with H2S or H2Se or by decomposition of sulfur (S) Pb (dedtc) 2 (see U.S. Patent No. 5,496,597, issued June 20, 1994).
Koordinaatioyhdisteiliä, kuten thd-yhdisteellä, on kuitenkin ollut hyvin epäyhtenäiset ja heikosti toistettavissa olevat ominaisuudet ohutkalvon 20 kasvatuksessa. Halogenidiyhdisteiden epäkohtana on ollut, että halogenidl-ionit ovat olleet ohutkalvossa tai pinnalla ja vaikuttaneet haitallisesti välineen valmistusprosessiin ja ominaisuuksiin. Niinpä halogenldiyhdisteestä valmistetulla välineellä es ole ollut hyviä luminesenssiomlnaisuuksla. Erityisesti käytettäessä Pb(thd)2:a siniseen elektroluminesenssiväisneeseen on ohutkalvossa ^ 25 happea, joka on yksi esiastealkuaineista ja heikentää voimakkaasti luminans- o ™ siä.However, coordination compounds, such as thd, have very heterogeneous and poorly reproducible properties in thin film growth. The disadvantage of halide compounds has been that the halide ions have been present in the thin film or on the surface and adversely affected the process and properties of the device. Thus, the device made from the halide compound has not been good in luminescence. In particular, when Pb (thd) 2 is used in the blue electroluminescent stain, there is? 25 oxygen in the thin film, which is one of the precursor elements and strongly attenuates the luminance ™.
o Yksi toinen perinteinen menetelmä PbS-ohutkalvon valmistamiseksi ° on saattaa tetraetyyliiyijy reagoimaan iohkokopolymeerimatriisin kanssa aktiini visten kohtien muodostamiseksi ja johtaa sitten H2S:a aktiivisiin kohtiin. Tässä 30 tapauksessa syntyy nanokiusterityyppistä PbS:a. Tetraetyyiiiyijyn reaktio H2S:n £2 kanssa regeneroi käytetyn polymeerin aktiiviset kohdat, joten toistettu reaktio g> kasvattaa PbS-klusterin suuruutta. Tätä menetelmää ei kuitenkaan voida käyt tää yhtenäisen PbS-ohutkalvon eikä loisteaineohutkalvon kasvattamiseen,Another conventional method for making a PbS thin film is to react the tetraethyl lead with a block copolymer matrix to form active sites and then lead H2S to active sites. In these 30 cases, nanosilver type PbS is generated. Reaction of the tetraethyl lead with H2S regener2 regenerates the active sites of the polymer used, so the repeated reaction g g increases the size of the PbS cluster. However, this method cannot be used to grow a continuous PbS thin film or a fluorescent thin film,
Yksi toinen perinteinen menetelmä PbS-ohutkalvon aikaansaami-35 seksi on kasvattaa yksikiteistä metallioksidia tai -sulfaattia yksikiteiselle sub- 2 straatiile hyvin matalassa lämpötilassa käyttämällä metalliorgaanista yhdistettä (US-patenttl 4 823 428, jätetty 8, helmikuuta 1985). Tässä menetelmässä saatetaan aikyyll·, alkoksyyli- tai haiogenidiyhdiste reagoimaan radikaalitilassa olevan hapen tai rikin kanssa sulfidin tai oksidin kasvattamiseksi. Happi- tai 5 rikkiradikaali tuotetaan valonlähteen avulla. Tämän menetelmän päätavoitteena on kuitenkin kasvattaa ohutkalvo matalassa lämpötilassa käyttämällä valoa energianlähteenä.Another conventional method for obtaining a PbS thin film is to grow a monocrystalline metal oxide or sulfate on a monocrystalline substrate at very low temperature using an organometallic compound (U.S. Pat. No. 4,823,428, filed February 8, 1985). In this process, an alkyl, alkoxyl or halide compound is reacted with oxygen or sulfur in the radical state to increase the sulfide or oxide. Oxygen or 5 sulfur radicals are produced by a light source. However, the main object of this method is to grow the thin film at low temperature by using light as an energy source.
Kun siirtymämetallia, harvinaista maametaiiia tms. lisätään valoa emittoivaksi keskusioniksi isäntämateriaaliin, jonka muodostaa jaksollisen jär-10 jesteimän ryhmän li alkuaineesta ja ryhmän VI alkuaineesta koostuva yhdiste {tästedes käytetään nimitystä ll-VI-yhdiste), voidaan metallilla seostettua materiaalia käyttää loisteaineena, joka luminesoi punaisen, sinisen ja vihreän näkyvän valon alueella. Nyt kuvataan ensin loisteaineen yleisiä ominaisuuksia ja jäljempänä tunnettua tekniikkaa mainitunlaisen loisteaineen valmistamiseksi ja 15 sen ongelmia.When a transition metal, a rare earth metal, or the like is added to a light-emitting central host material formed by a periodic-order compound of Group I1 and Group VI (hereinafter referred to as II-VI), the metal doped material can be used as a , blue and green visible light. First, the general characteristics of a phosphor and the technique known below for making such a phosphor and its problems will be described.
On olemassa muutamia mahdollisia mekanismeja, joilla loisteaine saa aikaan luminesenssin. Elektroluminesenssivälineen ollessa kyseessä elektroneja suihkutetaan ensin loisteainekerroksen ja eristekerroksen välisestä rajapinnasta loisteainekerrokseen, samalla kun välineeseen kohdistetaan säh-20 kökenttä. Sitten elektronit kiihdytetään iskeytymään vasten loisteaineessa olevia valoa emittoivia keskusioneja. Tämä isku virittää valoa emittoivien keskus-ionien elektronit perustilasta ylemmälle tasolle. Kun ionien elektronit palaavat virittyneestä tilasta perustilaan, syntyy luminesenssi, jonka energia vastaa näiden kahden energiatason välistä eroa. Kenttäemissionäytön (FED) ollessa ky-25 seessä luminesenssi synnytetään prosesseilla, joissa elektroneja kiihdytetään alipaineessa elektronikärjestä tai elektronilähteestä loisteainekerrokseen soni-5 en elektronien virittämiseksi siten. Fotoluminesenssi (PL) -ilmiö on tapaus, jos-There are a few possible mechanisms by which fluorescent luminescence is induced. In the case of an electroluminescent device, electrons are first sprayed from the interface between the phosphor layer and the dielectric layer to the phosphor layer, while applying an electric field to the device. The electrons are then accelerated to strike against the light-emitting central ions in the fluorescent material. This shock excites the electrons of the light emitting central ions from the ground state to the upper level. When the electrons of the ions return from the excited state to the baseline state, luminescence is produced, the energy of which corresponds to the difference between the two energy levels. In the field emission display (FED) mode, luminescence is generated by processes in which electrons are accelerated under reduced pressure from the electron tip or electron source to the phosphor layer to thereby excite the sons-5 electrons. The photoluminescence (PL) phenomenon is a case where-
CMCM
^ sa valoa emittoivia keskusioneja virittävä energianlähde ei ole elektroni vaan 9 valo tai fotoni. Loisteaineita, jotka kehittävät kirkasta valoa mainitunlaisten me-The energy source that excites the light emitting central ions is not the electron but the 9 light or the photon. Fluorescents that produce bright light for such
Oo
30 kanismien kautta, käytetään tietonäyttölaitteissa. ϊ Elektroluminesenssivälineeilä on yhtenä näyttötyyppinä monia etuja ^ kestävyydessä ympäristön vaikutuksia, kuten tärinää ja iskuja, vastaan, hyvin30, used in data display devices. ϊ The electroluminescent instrument has many advantages ^ as one type of display ^ in resistance to environmental influences such as vibration and shock, well
COC/O
^ laaja toimintalämpötila-alue, laaja katselukulma ja lyhyt reaktioaika. Vaikka 8> punaisen ja vihreän valon iuminanssit ovat olleet hyvin korkeita, on sinisen va- 35 lon luminanssi kuitenkin ollut alhainen. Tunnetun tekniikan mukaisten välineiden rajoituksena on siksi ollut, ettei pystytä toteuttamaan laadultaan erin- 3 omaisia täysvärituotetta. Yhtenä syynä tähän rajoitukseen pidetään sitä, että energiansiirtoprosessissa sinisen valon emittoimiseksi epäpuhtaudet tai epätoivottavat kemialliset tilat vaikuttavat enemmän sinistä valoa emittoivien kes~ kusionien energiatasoihin kuin punaista ja vihreää valoa emittoivien keskusio-5 nien energiatasoihin, sillä sinisen valon aallonpituus on pieni ja siirtoenergia siis suuri.^ wide operating temperature range, wide viewing angle and short reaction time. Although the red and green light luminances have been very high, the blue light luminance has nevertheless been low. A limitation of prior art devices has therefore been the impossibility of producing a full color product of excellent quality. One reason for this limitation is that, in the energy transfer process, to emit blue light, impurities or undesirable chemical states affect the energy levels of the central blue emitting central ions more than the energy levels of the central and red emitting red and green light, respectively.
Lisäksi on välttämätöntä kehittää väripuhtauden suhteen hyviä punaisia ja/tai vihreitä loisteaineita yhdessä sinisen loisteaineen kanssa näyttölaitteiden käyttötarkoituksen mukaan. Tunnetun tekniikan rajoituksena on kui-10 tenkin ollut, ettei pystytä valmistamaan loisteaineita. joilla on korkea luminans- si ja korkea väripuhtaus.In addition, it is necessary to develop high purity red and / or green fluorescent materials together with blue fluorescent materials according to the purpose of the display devices. However, a limitation of prior art has been that it is not possible to produce fluorescent materials. with high luminance and high color purity.
Yhtenä yleisenä loisteaineohutkalvona sinisen elektroluminesenssi-välineen alueella on muutamia vuosikymmeniä tutkittu ZnS:Tm:a (Tm-yhdis-teelfä seostettu ZnS-isäntämateriaali). Tällä loisteaineella on kuitenkin ollut al-15 hainen luminanssi, alle 1 cd/m2, käyttötaajuuden ollessa 1 kHz. Sinistä lois-teainetta on pidetty vaikeimpana teknisenä ongelmana tällä alueella, koska sinisen loisteaineen luminanssi on ollut paljon alhaisempi kuin punaisten ja vihreiden loisteaineiden.As one general fluorescent thin film in the region of blue electroluminescence, ZnS: Tm (ZnS host material doped with Tm) has been studied for several decades. However, this fluorescent material has an al-15 luminance of less than 1 cd / m2 at an operating frequency of 1 kHz. Blue fluorescent material has been considered the most difficult technical problem in this area because blue fluorescent luminance has been much lower than red and green fluorescent fluids.
Myöhemmin tiogallaattiyhdisteiden, kuten CaGa2S4:n ja SrGa2S4:n, 20 muodostaman loisteaineen luminanssi on ollut noin 12 cd/m2 käyttötaajuuden ollessa 60 Hz. Tiogallaattiyhdisteiden epäkohtina ovat, ettei tätä yhdistettä voida kasvattaa atomikerroskasvatuksella, koska galliumilia (Ga) ei ole atomiker-roskasvatukseen sopivaa kemiallista sitoutumistilaa, ja että Ga-lähdemateriaa-lin hinta on hyvin korkea.Later, the luminance of the phosphor formed by thiogallate compounds such as CaGa2S4 and SrGa2S4 has been approximately 12 cd / m 2 at an operating frequency of 60 Hz. The disadvantages of thiogallate compounds are that this compound cannot be grown by atomic layer cultivation because gallium (Ga) does not have a chemical bonding state suitable for atomic debris cultivation and that the price of Ga source material is very high.
25 E. Nykänen et a!, julkistivat vuonna 1992 (Proc. of 6th Int. Workshop on Electroluminescence, s. 199) Pb:llä seostetusta CaS:stä (GaS:Pb) koostu-5 vaa ioisteainekaivoa koskevat tutkimustulokset. Tässä esityksessä käytettiin C\1 ^ koordinaatioyhdisteitä, joissa esiintyy hapetusaste +2, kuten Pb(thd)2:a, ° Pb(dedtc)2:a ja halogenidiyhdisteitä, Pb-esiasteena. Tämän elektrolumine- O <5 30 senssivälineen teho vastasi korkeintaan luminanssia 2,5 cd/m käyttötaajuu-| della 300 Hz, joka on paljon heikompi kuin esillä olevan keksinnön mukaisesti cm valmistetun välineen vastaava arvo. Ultraviolettivaloa emittoitui vallitsevasti ti- lassa, jossa Pb -pitoisuus oli hyvin alhainen. Ultraviolettivalo- ja sinistä !umi-3 nesenssia havaittiin samanaikaisesti tilassa, jossa pitoisuus oli alle 1,0 mol-%.25 E. Nykänen et al., Published in 1992 (Proc. Of the 6th Int. Workshop on Electroluminescence, p. 199) the results of research on a Pb-doped CaS (GaS: Pb) dye. In this disclosure, C \ 1 coordinate compounds having a degree of oxidation of +2, such as Pb (thd) 2, ° Pb (dedtc) 2, and halide compounds, were used as Pb precursors. The power of this electroluminescent O <5 30 sensory device corresponded at most to a luminance of 2.5 cd / m operating frequency | 300 Hz, which is much weaker than the equivalent value of the device manufactured in accordance with the present invention in cm. Ultraviolet light was predominantly emitted at a very low Pb concentration. Ultraviolet light and blue umi-3 senses were simultaneously observed in a condition of less than 1.0 mol%.
35 Sinistä luminesenssia havaittiin ainoastaan tilassa, jossa pitoisuus oli 1,0- 1,5 mol-%, ja parhaan sinisen värin ClE-värikoordinaatit olivat (0,13, 0,17).Blue luminescence was observed only at a concentration of 1.0-1.5 mol% and the best blue color ClE coordinates were (0.13, 0.17).
4 Tämän tutkimuksen tulokset osoittivat siten, että väri muuttui jatkuvasti Pb2+-ionipitoisuuden kasvun mukaan.4 The results of this study thus showed that the color changed continuously with increasing Pb2 + ion concentration.
Yhtenä toisena esimerkkinä on menetelmä elektroluminesenssiväli-neen Pb:l!ä seostetun CaS-loisteaineen kasvattamiseksi, jossa CaS sekoite-5 taan Pb$:n tai Pb-metailin kanssa, niin että syntyy kiinteä lähdemateriaali, ja tämä materiaali kasvatetaan substraatille elektronisuihkuhaihdutuksella [D. Poelman et aL, J. Phys. D.: Appi. Phys. 30 (1997) 445]. Kyseisessä dokumentissa on kuitenkin raportoitu, että loisteainekalvon ominaisuudet olivat hyvin heikot eikä se ollut hyvä käytettäväksi sinisenä ioisteaineena, koska PbS 10 muodosti rykelmiä. Sen luminanssiarvo oli alle 1 cd/m2 käyttötaajuuden ollessa 20 kHz. Tämä arvo vastaa hyvin alhaista luminanssiarvoa, kun otetaan huomioon se yleinen suuntaus, että luminanssiarvo kasvaa käyttötaajuuden kasvaessa. Kyseisessä dokumentissa raportoitiin erityisesti, että sininen emissio oli saatavissa aikaan vain Pb2+-ionipitoisuuden ollessa alle 1,0 mol-% rykelmien 15 muodostuksen vuoksi.Another example is a method of growing CaS fluorescent medium doped with Pb in an electroluminescent medium, wherein CaS is mixed with Pb $ or Pb methyl to form a solid source material and grown on the substrate by electron beam evaporation [D. Poelman et al., J. Phys. D .: Appl. Phys. 30: 445 (1997)]. However, it was reported in that document that the properties of the fluorescent film were very poor and not good for use as a blue fluorescent material because PbS 10 formed clumps. Its luminance value was less than 1 cd / m2 at an operating frequency of 20 kHz. This value corresponds to a very low luminance value, given the general tendency for the luminance value to increase as the operating frequency increases. In particular, this document reported that blue emission was only achievable with a Pb2 + ion concentration of less than 1.0 mol% due to cluster formation.
On raportoitu, että heikkoja tuloksia antoivat vastaavasti jopa loiste-aineet SrS:Pb, SrSe:Pb yms.; emissioaallonpituus nimittäin muuttui Pb-pitoi-suuden mukaan ja luminanssi oli huoneenlämpötilassa (300 K) hyvin alhainen [N. Yamashita et ai., J. Phys. Soc. Japan 53 (1984) 419 - 426].It has been reported that even the fluorescent agents SrS: Pb, SrSe: Pb and the like gave poor results; namely, the emission wavelength changed with the Pb content and the luminance was very low at room temperature (300 K) [N. Yamashita et al., J. Phys. Soc. Japan 53: 419-426 (1984)].
20 Kuten edeliä on kuvattu, tunnetun tekniikan mukaisia PbX-ohut- kalvoja ei pystytä kasvattamaan yhtenäisesti esiasteen epästabiilin reaktiivisuuden vuoksi. Niinpä tunnetun tekniikan mukaisten loisteaineiden rajoituksena on, että ne eivät toteuta korkeaa luminanssia ja hyvin puhdasta väriä. Siksi tämä keksintö on kehitetty voittamaan tunnetun tekniikan ongelmat ja toteut-25 tamaan kyseiset tarpeet.As described above, prior art PbX thin films cannot be uniformly grown due to unstable reactivity of the precursor. Thus, a limitation of prior art fluorescent materials is that they do not exhibit high luminance and high purity of color. Therefore, the present invention has been developed to overcome the problems of the prior art and to meet those needs.
Keksinnön yhteenveto o ^ Tämän keksinnön yhtenä tavoitteena on saada aikaan menetelmäSUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a process
LOLO
9 loisteaineen vaimistamiseksi käyttämällä nestemäistä tetra-aryylilyijyn ja al- ° kyyliaryylilyijyn joukosta valittua Pb-esiastetta, mikä säästää kustannuksia ma- 30 teriaalin, ajankäytön ja työvoiman suhteen.9, using a liquid Pb precursor selected from liquid tetraaryl lead and alkylaryl lead, which saves costs in terms of material, time and labor.
Q_ Tämän keksinnön yhtenä toisena tavoitteena on vieiä saada aikaanIt is another object of the present invention to provide exporters
C\JC \ J
£2 menetelmä sellaisen loisteaineen valmistamiseksi, jolia ioisteaineella on kor- g kea luminanssi ja hyvin puhdas väri.A? 2 process for producing a fluorescent high luminance and high purity dye.
Kyseessä oleva keksintö liittyy menetelmään loisteainekerroksen 35 valmistamiseksi. Keksinnön mukainen menetelmä käsittää vaiheet, joissa muodostetaan isäntämateriaali käyttämällä isäntämateriaalin kasvatusreaktio- 5 ta, jolioin isäntämateriaali sisältää ryhmän il alkuainetta (M = Ca, Sr, Zn, Ba tai Mg) ja ryhmän VI alkuainetta (X = S tai Se); lisätään Pb2+-ionia isäntämateriaa-liin valoa emittoivaksi keskusioniksi, jolloin lisäysvaihe sisältää vaiheen, jossa muodostetaan PbX saattamalla H2X (X = S tai Se) reagoimaan tetra-5 aryylilyijyn ja alkyyliaryylilyijyn joukosta valitun Pb-esiasteen kanssa, jolloin loisteainekerroksen Pb2+-pitoisuuus on alueella 0,2 - 4,0 mooli-% ja PbX-ohutkalvon kasvatusnopeus on alueella 0,005 - 0,6 A/syk!i.The present invention relates to a process for making a phosphor layer 35. The method of the invention comprises the steps of forming a host material using a culture reaction of the host material, wherein the host material comprises a group II element (M = Ca, Sr, Zn, Ba or Mg) and a group VI element (X = S or Se); adding a Pb2 + ion to the host material for a light emitting central jet, the step of adding the PbX by reacting H2X (X = S or Se) with a Pb precursor selected from the group consisting of tetra-5 aryl lead and alkylaryl lead, with Pb , 2 to 4.0 mol%, and the growth rate of the PbX thin film is in the range of 0.005 to 0.6 A / cycle.
Kuvauksessa esitetään menetelmä PbX (X = S tai Se) -ohutkalvon valmistamiseksi, jossa PbX-ohutkaivo muodostetaan Pb-esiasteen reaktiolla 10 H2X:n (X = S tai Se) kanssa. Pb-esiaste on tässä yhteydessä metalliorgaani-nen yhdiste, jossa Pb on kovaienttisesti sitoutuneena orgaaniseen funktionaalisen ryhmään. PbX-ohutkaivo muodostetaan edullisesti lämpötilassa 150 -500 °C atomikerroskasvatuksella tai kemiallisella kaasufaasikasvatukseila. Pb-esiaste sisäitää tetravalenttista lyijy-yhdistettä, joka on tetra-aryyIilyijyä tai tet-15 ravalenttista lyijy-yhdistettä, jossa on alkyyii- ja aryyliryhmiä (ts. alkyylitriaryyli-lyijyä, diaikyylidiaryyiiiyijyä tai triaikyyliaryylilyijyä). Alkyyliryhmän piiriin voivat kuulua metyyli-, etyyli-, propyyii-, isopropyyli- ja sykloheksyyliryhmät. Aryyli-ryhmän piiriin voivat kuulua fenyyli- ja bentsyyliryhmät.The disclosure discloses a process for making a PbX (X = S or Se) thin film in which a PbX thin film is formed by reacting a Pb precursor with 10 H2X (X = S or Se). The Pb precursor in this context is an organometallic compound wherein Pb is covalently bonded to an organic functional group. Preferably, the PbX thin well is formed at 150 to 500 ° C by atomic layer growth or chemical gas phase growth. The Pb precursor contains a tetravalent lead compound which is a tetraaryl lead or a tet-rival lead compound having alkyl and aryl groups (i.e. alkyltriaryl lead, diacyldiaryl lead or triacyl aryl lead). The alkyl group may include methyl, ethyl, propyl, isopropyl and cyclohexyl groups. The aryl group may include phenyl and benzyl groups.
Yksityiskohtaisemmin esitettynä PbX-ohutkaivo on tunnetun teknii-20 kan mukaisesti kasvatettu käyttämällä Pb(ll)-koordinaatioyhdistettä Pb-esias-teena. Esillä olevan kuvauksen ollessa kyseessä PbX-ohutkaivo kasvatetaan kuitenkin atomikerroskasvatuksella tai kemiallisella kaasufaasikasvatukseila käyttämällä tetravalenttista metalliorgaanista Pb(IV)-yhdistettä (esimerkiksi tetra-a ryy li lyijyä). Niinpä kuvauksen mukaisella kalvolla oli hyvä yhtenäisyys pak-25 suoden suhteen esiasteen stabiiliuden ansiosta. Tällöin voidaan erityisesti saada aikaan hyvin yhtenäinen PbX-ohutkaivo, joka on sovellettavissa jopa 5 suurimittaiseen substraattiin, kuten substraattiin, jonka mitat ovat 30,5 cm 2 x 30,5 cm (12i! x 12").In more detail, the PbX thin well has been grown according to prior art using the Pb (II) coordination compound as a Pb precursor. However, in the present description, the PbX thin well is grown by atomic layer growth or chemical gas phase growth using a tetravalent organometallic Pb (IV) compound (e.g., tetra-aryl lead). Thus, the film described had good uniformity with respect to the pack-25 filter due to the precursor stability. In particular, a highly uniform PbX thin well can be provided which is applicable to up to 5 large-size substrates such as a 30.5 cm 2 x 30.5 cm (12 µ x 12 ") substrate.
° Kvantitatiivisen PbX;n kasvua seurattiin keksinnössä Rutherfordin o ^ 30 takaisinsirontaspektrometria (RBS) -analyysillä. RBS-tulokset osoittivat, että g Pb-ja S-koostumus vastaa suunniileen suhdetta 1:1. Röntgendiffraktio (XRD) c\j -menetelmä vahvisti myös, että amorfiselle ohutkalvolle kasvaneella PbX-ohut-In the invention, the growth of quantitative PbX was monitored by Rutherford? 30 Backscatter Spectrometry (RBS) analysis. The RBS results showed that the composition of g Pb and S corresponds to an approximate 1: 1 ratio. The X-ray diffraction (XRD) c / j method also confirmed that PbX
COC/O
kalvolla oli kuutiollinen kiderakenne, joka on hyvin tunnettu kiderakenne. Vaik-§ ka RBS- ja XRD-analyyseissä käytetty PbX-kalvo oli hyvin ohut, näkyvissä oli 35 selkeä XRD-huippu. Tämä vahvisti, että kasvatettu PbS oli voimakkaasti kiteistä.the film had a cubic crystal structure, which is a well known crystal structure. Although the PbX membrane used in the RBS and XRD analyzes was very thin, 35 clear XRD peaks were visible. This confirmed that the grown PbS was highly crystalline.
66
Esiasteen tilan ja kätevyyden kannalta katsottuna koordinaatioyh-disteet, joita pääasiassa käytetään valmistettaessa PbS- ja PbO-ohutkalvoja tunnetun tekniikan mukaisesti, ovat kiinteitä. Ei keksinnönmukaisen PbX-kalvon muodostukseen voidaan käyttää myös tetra-alkyylilyijyesiastetta, joka 5 on nestemäisessä tilassa. Se tarjoaa sen edun, että nestemäinen lähdemateriaali on helppo injektoida laitteeseen, ja säästää siten lähdemateriaalia ja valmistuskustannuksia. Tämä Pb-esiaste on myös reaktiivisuudeltaan stabiili; sillä saadaan siten aikaan kalvon paksuuden yhtenäisyys ja prosessien toistettavuus. Sen etuna on myös, että käytettävä Pb-esiaste ei sisällä happea, joka 10 helposti sitoo Pb:tä.From the point of view of space and convenience of the precursor, the coordination compounds mainly used in the manufacture of PbS and PbO thin films according to the prior art are solid. A tetraalkyl lead gradient which is in a liquid state may also be used to form a non-inventive PbX film. It has the advantage of being easy to inject liquid source material into the device, thus saving source material and manufacturing costs. This Pb precursor is also stable in reactivity; thus providing uniformity of film thickness and reproducibility of processes. It also has the advantage that the Pb precursor used does not contain oxygen, which readily binds Pb.
Kuvauksessa esitetään menetelmä sellaisen loisteaineen valmistamiseksi, joka sisältää isäntämateriaalialueita elektronien kiihdyttämiseksi ja valoa emittoivia alueita, jotka sisältävät valoa emittoivan keskusionin. Lois-teainekalvo valmistetaan tässä keksinnössä isäntämateriaalin kasvatusreak-15 tion ja valoa emittoivan alueen kasvatusreaktion kautta. Tällöin käytetään esiasteena metalliorgaanista yhdistettä, joka sisältää edellä kuvatun kaltaiseen orgaaniseen funktionaaliseen ryhmään kovalenttisesti sitoutunutta Pb:tä, ja Pb-esiaste saatetaan reagoimaan hfeSm (X = S tai Se) kanssa ja lisätään siten PbX isäntämatenaaliin. Tätä kautta esillä olevan keksinnön mukaisella mene-20 teimällä loisteaineen valmistamiseksi saadaan aikaan loisteaine, jolla on korkea luminanssi ja hyvin puhdas väri.The disclosure discloses a method for producing a phosphor comprising host material regions for accelerating electrons and light emitting regions containing a central light emitter. The fluorescent film is prepared in this invention through a host material growth reaction and a light emitting region growth reaction. In this case, an organometallic compound containing Pb covalently bonded to an organic functional group as described above is used as a precursor, and the Pb precursor is reacted with hfeSm (X = S or Se) and thus added to the PbX host matrix. In this way, the fabrication of a phosphor by the process of the present invention provides a phosphor having a high luminance and a very pure color.
Loisteaineen valmistusmenetelmässä, jossa lisätään PbX isäntäma-teriaaliin atomikerroskasvatuksella käyttämällä metaliiorgaanista Pb-esiastetta, valoa emittoiva keskusioni, Pb2+-ioni, voidaan säätää olemaan Pb2+-dimeeri-25 tyyppisenä kasvatetussa PbX:ssä. Täten loisteaineelle saadaan korkea iumi-nanssi ja hyvin puhdas väri pitoisuudesta riippumatta sillä edellytyksellä, että 5 Pb-pitoisuusalue on 0,2 - 4,0 mol-% (tämä aiue on paljon laajempi kuin tunneli tun tekniikan mukaiset).In the process of making a phosphor by adding PbX to the host material by atomic layer growth using an organometallic Pb precursor, the central light emitting Pb2 + ion can be adjusted to be in PbX grown as a Pb2 + dimer. Thus a high luminance and very pure color is obtained for the fluorescent material regardless of the concentration provided that the 5 Pb concentration range is from 0.2 to 4.0 mol% (this range is much wider than that of the tunneling technique).
9 Toisin esitettynä kasvatettaessa ll-VI-yhdiste, kuten CaS, CaSe, ° 30 SrS, SrSe, ZnS, ZnSe, BaS, BaSe, MgS, MgSe yms., PbX lisätään edellä ku- ir vatulla menetelmällä, ja tuote voi toimia loisteaineena. Jos PbX kasvatetaan ^ tällöin pääasiassa dimeerityyppisenä, nimittäin muodostetaan Pb-esiaste di- ” meerityypin välituotteena kasvatuspinnalla PbX:n dimeerityypin muuttamiseksi, σ> voidaan loisteaine valmistaa sellaiseksi, että sillä on vakiona pysyvä väri laajal- 35 la pitoisuusaiueeila. PbX:n kasvatusnopeus on 0,005 - 0,6 Ä/sykli.In other words, when grown, Compound II-VI, such as CaS, CaSe, 30 SrS, SrSe, ZnS, ZnSe, BaS, BaSe, MgS, MgSe and the like, PbX is added by the method described above and the product can act as a fluorescent. If PbX is then grown predominantly of the dimer type, namely, the Pb precursor is formed as an intermediate of the dimer type on the growth surface to change the dimer type of PbX, σ> can be prepared to have a constant color over a wide concentration range. The growth rate of PbX is 0.005-0.6 Å / cycle.
77
Kuten kuvataan esillä olevan keksinnön suoritusmuodon yksityis-kohtaisessa kuvauksessa, PbX:n muodostamiseksi dimeerätyyppisenä keksinnön mukaisessa menetelmässä, PbX voidaan muodostaa lämpötilassa 150-500 °C atomikerroskasvatuksella. Kun kasvatetaan axAÄ isäntämateriaali-5 alueen kalvoa ja vuorostaan b x B Ä valoa emittoivan alueen kaivoa ja nämä prosessit toistetaan N kertaa, kasvaa siten [N x (a x A + b x B)] A loisteaine-ohutkalvoa. Tällöin "a" on isäntämateriaalin kasvatusreaktiosyklien lukumäärä, ja A on isäntämateriaalin kasvatusnopeus. "b" on PbX:n kasvatusreaktiosyklien lukumäärä, ja B on PbX.n kasvatusnopeus. Tällöin b x B on edullisesti 10 0,005 - 0,6. Toteutetaan "a" Isäntämateriaalin kasvatusreaktiosykiiä ja "b" va loa emittoivan alueen kasvatusreaktiosykiiä, niin eitä muodostuu a x A A isän-tämateriaaiialueen kalvoa ja vastaavasti b x B A valoa emittoivan alueen kalvoa, ja nämä prosessit toistetaan N kertaa. Tällöin !!b" on edullisesti korkeintaan 2, kun lämpötila on yli 350 °C.As described in the detailed description of an embodiment of the present invention, to form PbX as a dimer type in the process of the invention, PbX can be formed at 150-500 ° C by atomic layer growth. Increasing the axAÄ host material-5 region film and the b x B Ä light-emitting region film in turn, and repeating these processes N times, thus increases the [N x (a x A + b x B)] A fluorescent thin film. Here, "a" is the number of reaction cycles of the host material, and A is the rate of growth of the host material. "b" is the number of PbX growth reaction cycles, and B is the PbX growth rate. In this case, b x B is preferably from 0.005 to 0.6. An "a" host material growth reaction cycle and a "b" light emitting region growth reaction cycle are performed to form a x A A host-mother region film and b x B A light-emitting region film, respectively, and these processes are repeated N times. In this case, the "b" is preferably not more than 2 when the temperature is above 350 ° C.
15 Atomikerroskasvatuksen käytön ollessa kyseessä on perinteisesti ollut tunnettua, että esiasteen ei pitäisi hajota itsestään reaktiolämpötilassa ilman pintareaktiota. Siksi kasvatettaessa PbX:ää atomikerroskasvatuksella tunnetun tekniikan mukaisesti, on Pb-esiasteena käytetty Pb(II)~yhdisteitä, joiden hajoamislämpötila on korkeampi kuin reaktiolämpötila, kuten thd- ja dedtc-20 koordinaatioyhdisteitä ja halogenidiyhdisteitä. Kuvaus osoittaa kuitenkin, että voidaan kasvattaa kasvatusreaktion ja kaivon ominaisuuksien suhteen erinomainen ohutkalvo käyttämällä tetravalenttisesti sitoutuneen Pb:n metailior-gaanisen yhdisteen muodostamaa esiastetta.With the use of atomic layer cultivation, it has traditionally been known that the precursor should not spontaneously decompose at the reaction temperature without a surface reaction. Therefore, when PbX is grown by atomic layer cultivation according to the prior art, Pb (II) compounds having a higher decomposition temperature than the reaction temperature, such as thd and dedtc-20 coordination compounds and halide compounds, have been used as Pb precursors. However, the description shows that a thin film of excellent growth response and well properties can be grown using the precursor formed by the tetravalent bonded Pb meta-organic compound.
Käyttämällä Pb-esiasteena ei keksinnönmukaista tetraetyylilyijyä, 25 joka kiehuu lämpötilassa 198 °C ilmakehän paineessa ja hajoaa osittain lämpötilan 100 °C yläpuolella, voidaan kasvattaa hyvin yhtenäinen PbS-ohutkalvo o jopa 300 °C:n yläpuolella olevassa reaktiolämpötilassa. Syynä on se, että tet- c\j ^ ravaienttinen lyijyesiaste hajoaa osittain, niin että muodostuu välituote, joka on ° kemiallisen lajikkeen edullinen muoto dimeerityyppisen PbS:n muodostami- ^ 30 seksi, jossa hapetusaste on +2.By using as the Pb precursor the tetraethyl lead of the invention, which boils at 198 ° C at atmospheric pressure and partially decomposes above 100 ° C, can be used to grow a very uniform PbS thin film o at a reaction temperature above 300 ° C. The reason is that the tertiary level of lead is partially decomposed to form an intermediate which is the preferred form of the chemical variety for the formation of dimeric type PbS with an oxidation degree of +2.
| Perinteisessä loisteainekerrosmeneteimässä Pb2+-ionilla, joka lisäpä tään isäntämateriaaiiin. jonka muodostaa !l-VI-yhdiste, kuten CaS, CaSe, SrS, co| In a conventional fluorescent bed process with a Pb2 + ion which is added to the host material. formed by a 1-1-VI compound such as CaS, CaSe, SrS, co
SrSe, ZnS, ZnSe, BaS, BaSe, MgS tai MgSe, on sama kuutiollinen kideraken-ne kuin isäntämateriaalilla ja on sama hapetusaste kuin ryhmän II alkuaineen 35 muodostamalla ionilla. Niinpä Pb2+-ioni lisätään isäntämateriaaiiin ja korvataan isäntämateriaalin alkuaineella ilman varauksenkompensoijan lisäämistä. Pb2T- 8 ioni on klusteri- tai aggregaattimuodossa samoin kuin monomeerisessa muodossa. Tämän todistaa se kokeellinen tosiasia, että tuotteita CaS:Pb2+, CaSe: Pb2+, SrS:Pb2*, SrSe:Pb2+ yms. koskevissa PL-tutkimustuloksissa eksitaatio-spektrit ja emissiospektrit ovat erilaiset kunkin tutkimuksen tuloksissa, muuta-5 mia huippuja on toistensa päällä eikä mikään määrätty energiansiirto selitä spektrejä [viitedokumentti: S. Asano, N. Yamashita ja Y. Nakao, Phys. Stat. Soi. (b) 89 (1978) 663]. Esimerkiksi CaS:Pb2+;n ollessa kyseessä tehtiin havaintoja spektrin muuttumisesta Pb2+-pitoisuuden myötä monomeerin tilan tutkimiseksi. Pb2+-monomeeri emittoi ultraviolettialueella. Tutkimustulokset ker-10 toivat vain, että aallonpituudet ovat 355 ja 364 nm CaS:Pb:n ollessa kyseessä ja 371 ja 380 nm CaSe:Pb:n ollessa kyseessä. PL-huiput myös siirtyivät kohden pidempää aallonpituutta pitoisuuden kasvun myötä. Ei kuitenkin pystytty valmistamaan materiaalia, joka emittoi selektiivisesti vain tietyllä määrätyllä aallonpituudella pitoisuudesta riippumatta.SrSe, ZnS, ZnSe, BaS, BaSe, MgS or MgSe have the same cubic crystal structure as the host material and have the same degree of oxidation as the ion formed by Group II element 35. Thus, the Pb2 + ion is added to the host material and replaced with the host material element without the addition of a charge compensator. The Pb2T-8 ion is in cluster or aggregate form as well as in monomeric form. This is evidenced by the experimental fact that excitation spectra and emission spectra are different in the results of the PL study for the products CaS: Pb2 +, CaSe: Pb2 +, SrS: Pb2 *, SrSe: Pb2 +, etc., other peaks are not superimposed. no specific energy transfer explains the spectra [reference document: S. Asano, N. Yamashita and Y. Nakao, Phys. Stat. Soi. (b) 89, 663 (1978)]. For example, in the case of CaS: Pb2 +, changes in the spectrum with Pb2 + were observed to study the state of the monomer. The Pb2 + monomer emits in the ultraviolet region. The results of the study reported only that the wavelengths were 355 and 364 nm for CaSe: Pb and 371 and 380 nm for CaSe: Pb. The PL peaks also shifted toward longer wavelengths with increasing concentration. However, it was not possible to produce material that selectively emits only at a specific wavelength, irrespective of its concentration.
15 CaSe:Pb2+:n ollessa kyseessä monomeeri emittoi aallonpituudella 368 nm ja dimeeri aallonpituudella noin 500 nm. Jopa SrS:Pb:n ollessa kyseessä esillä olevalla keksinnöllä saadaan kuitenkin aikaan elektrolumine-senssi, jossa on yksi huippu suunnilleen aallonpituudella 500 nm, mikä on ero aiempiin tutkimuksiin nähden.In the case of CaSe: Pb2 +, the monomer emits at 368 nm and the dimer emits at about 500 nm. Even with SrS: Pb, however, the present invention provides an electroluminescence having a single peak at approximately 500 nm, which is a difference from previous studies.
20 CaS:Pb-!oisteaineen ollessa kyseessä Pb2+-ionin säde on 1,20 A ja20 CaS: In the case of Pb-1, the Pb2 + ion has a radius of 1.20 A and
Ca2+-ionln säde 0,99 Ä, ja siten Pb^-ionin ja Ca2+-ionin välillä vallitsee noin 20 %:n hilaepäyhteensopivuus. Kun lisätään suuri määrä Pb:tä isäntämaterl-aaliin, kiderakenne heikkenee, jolloin EL- (elektroluminesenssi) ja CL (kato-diluminesenssi) -ominaisuudet heikkenevät riippumatta Pb2+-ionirykeimien 25 muodostumisesta. Esillä oievan keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan siksi aikaan MX:Pb-yhdisteioisteaine, jossa Pb2+-ioni on määrätyssä tilassa ja 5 joka voi tuottaa EL- tai CL-emission määrätyllä aallonpituudella pitoisuudestaThe Ca 2+ ion has a radius of 0.99 Å, and thus there is a gate misalignment of about 20% between the Pb 1 ion and the Ca 2+ ion. Addition of a large amount of Pb to the host material results in a weakening of the crystal structure, whereby the EL- (electroluminescence) and CL (loss-diluminescence) properties are reduced, irrespective of the formation of Pb2 + ionic rhythms. The method of the present invention therefore provides an MX: Pb compound replicator in which the Pb2 + ion is in a specific state and can produce EL or CL emission at a specific wavelength
C\JC \ J
^ riippumatta oltaessa pitoisuusalueella, joka ei heikennä isäntämateriaalin kitei- 9 syyttä. Esillä oleva keksintö voi parantaa ioisteaineen iuminanssia ja väripuh- o -1- 30 tautta. Kuvauksen mukaista loisteainetta voidaan käyttää PL- tai CL-ioiste- ϊ aineena.irrespective of the concentration range, which does not impair the crystallinity of the host material. The present invention can improve the luminance and color purity of the luminescent material. The phosphor described may be used as a PL or CL flux.
CLCL
^ Kuten edellä kuvattiin, esillä olevan keksinnön mukaisella menetel- ” mällä valmistettua loisteainetta voidaan soveltaa myös elektroiuminesenssivä- lineisiin. Tällaisen elektroluminesenssiväiineen rakenteen piiriin kuuluvat sekä 35 perinteinen rakenne että aktiivisessa matriisissa käytettävä käänteinen rakenne yms.As described above, the fluorescent material produced by the process of the present invention can also be applied to electro-intensity devices. The structure of such an electroluminescent wavelength includes both the conventional structure and the inverse structure used in the active matrix and the like.
99
Piirustusten lyhyt kuvausBrief Description of the Drawings
Esillä olevan keksinnön edellä kuvatut ja muut tavoitteet ja piirteet käyvät ilmi seuraavasta edullisten suoritusmuotojen kuvauksesta yhdistettynä oheisiin piirustuksiin, joissa 5 Kuvio 1 on leikkauskuva, joka esittää kerroksia, jotka sisäitävät va loa emittoivia keskusioneja lisättyinä loisteaineen isäntämateriaaliin;The foregoing and other objects and features of the present invention will become apparent from the following description of preferred embodiments, taken in conjunction with the accompanying drawings, in which: Figure 1 is a sectional view showing layers incorporating light emitting central ions added to the phosphor host material;
Kuvio 2 esittää kaaviomaisesti kulkuaaitoreaktorityyppistä laitteistoa yhtenä esimerkkinä laitteistosta esillä olevan keksinnön mukaista atomikerros-kasvatusta varten; 10 Kuvio 3 on spektri, jossa näkyvät Pb2+-pitoisuudellaan erilaistenFig. 2 schematically illustrates a fission reactor type apparatus as one example of apparatus for atomic layer augmentation of the present invention; Figure 3 is a spectrum showing differences in Pb2 + content
CaS:Pb-!oisteaineiden EL-huiput;CaS: EL peaks of Pb-solubilizers;
Kuvio 4 on spektri, jossa näkyy EL-huippujen muuttuminen kuvion 1 mukaisen, valoa emittoivaa keskusionia sisältävän kerroksen paksuuden kasvun mukaan; 15 Kuvio 5 esittää läpinäkyvälle substraatille kasvatetun vaihtovirta- käyttöisen ohutkaivoelekiroiuminesenssivääineen (AC-TFELD) rakennetta (a) ja vastaavasti läpinäkymättömälle substraatille kasvatettua käänteistä rakennetta (b);Fig. 4 is a spectrum showing the change in EL peaks as a function of the thickness of the light-emitting central layer of Fig. 1; Fig. 5 shows the structure (a) of an AC-TFELD grown on a transparent substrate and the reverse structure (b) of an opaque substrate, respectively;
Kuvio 8 on luminanssi-jännitekäyrä, joka esittää esillä olevan kek- 20 sinnön mukaisella atomikerroskasvatuksella valmistetun sinisen CaS:Pb-eiek-troluminesenssivälineen luminanssia;Fig. 8 is a luminance-voltage curve showing the luminance of a blue CaS: Pb-electrolytic luminescence device made by the atomic layer cultivation of the present invention;
Kuviot 7(a) ja 7(b) ovat spektrejä, jotka esittävät sellaisten sinisten CaS:Pb-elektroluminesenssivä!ineiden luminanssia, jotka on valmistettu käyttämällä Pb(thd)2:a ja vastaavasti tetraetyylilyijyä Pb-esiasteena.Figures 7 (a) and 7 (b) are spectra showing the luminance of blue CaS: Pb electroluminescent dyes prepared using Pb (thd) 2 and tetraethyl lead, respectively, as a Pb precursor.
25 Edullisten suoritusmuotojen yksityiskohtainen kuvaus 5 Keksintöä valaistaan yksityiskohtaisesti seuraavilla edullisilla suorisi tusmuodoilla viitaten oheisiin piirustuksiin.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The invention will be illustrated in detail by the following preferred embodiments with reference to the accompanying drawings.
9 Pb2+-ionin vaienssieiektronikonfiguraatio on 6s2 perustilassa. Kun ioni absorboi energiaa, Pb2+-ionin elektroni siirtyy tiiaan 6s16p1. Kun virittynyt | 30 elektroni palaa virittyneestä tilastaan perustilaan, tapahtuu emissio. Energiata- ^ sojen tiloihin vaikuttavat paljon ionin ja ympäröivän isäntämateriaalin tilat.The Pb2 + ion has a valence electron configuration of 6s2 in baseline. When the ion absorbs energy, the Pb2 + ion electron moves to 6s16p1. When tuned in 30 electrons return from their excited state to baseline, emission occurs. The states of the energy levels are greatly influenced by the states of the ion and the surrounding host material.
Tämä suoritusmuoto koskee menetelmää sinisen CaS:Pb-σ> loisteaineen valmistamiseksi, jossa suurin osa Pb2+-ioneista on CaS-isäntä- materiaalissa selektiivisesti dimeeritilassa, joka soveltuu väriltään sinisen lumi- 35 nesenssin emittointiin, ja tämä loisteaine voi siten emittoida luminesenssia, 10 jonka iuminanssi on korkea ja väripuhtaus hyvä. Vertailun vuoksi mainittakoon, että on tunnettua, että yleisten sinisten loisteaineiden Iuminanssi laskee siirryttäessä lähelle puhdasta sinistä väriä. Sellaisten sinisten SrS:Cu,Ag-loisteainei-den ollessa kyseessä, jotka oli kasvatettu magnetronisputrausmenetelmällä, 5 luminanssilla oli taipumus heiketä seostettaessa isäntämateriaali Ag:!la värin siirtämiseksi lähemmäksi puhdasta sinistä väriä.This embodiment relates to a process for the production of a blue CaS: Pb-σ> fluorescent material in which most of the Pb2 + ions are selectively in dimer state in the CaS host material suitable for emitting blue luminescence, and thus this fluorescent material can emit luminescence 10 is high and the color purity is good. For comparison, it is known that the luminance of common blue fluorescents decreases as they move near to pure blue. In the case of blue SrS: Cu, Ag fluorescents grown by the magnetron sputtering method, the luminance tended to diminish when doped with the host material to bring the color closer to the pure blue color.
Menetelmässä loisteainekerroksen vaimistamiseksi kuvataan jäljempänä yksinkertaisesti prosesseja Pb2+-ionin kemiaiiisen tilan hienosäätämi-seksi ja MX:Pb~loisteaineen kasvattamiseksi, joissa lisätään pieniä määriä 10 PbX:ää MX-isäntämateriaaleihin (tässä M = Ca. Sr, Ba, Zn tai Mg, X = S tai Se). MX-isäntämateriaalin seostamiseksi PbX:llä kasvatetaan MX-yhdistettä ensin määrättyyn paksuuteen, sitten kasvatetaan PbX;ää määrättyyn paksuuteen toivotun pitoisuuden saavuttamiseksi ja toistetaan sitten nämä prosessit. Tällöin kerralla kasvatetun MX-kerroksen paksuus ja kerralla MX-kerrokselle 15 kasvatetun PbX~kerroksen paksuus määräytyvät toivottavan Pb2+»ionipitoisuu-den ja kasvatusnopeuksien mukaan. Mainitunlaisen kasvatusmenetelmän perusajatusta kutsutaan atomikerroskasvatukseksi tai kemialliseksi atomikerros-kaasufaasikasvatukseksi.The method for suppressing the phosphor layer simply describes processes for fine-tuning the chemical state of the Pb2 + ion and for increasing the MX: Pb phosphor by adding small amounts of 10 PbX to the MX host materials (here M = Ca. Sr, Ba, Zn or Mg, S or Se). To blend the MX host material with PbX, the MX compound is first grown to a predetermined thickness, then PbX is grown to a predetermined thickness to achieve the desired concentration, and then these processes are repeated. Hereby, the thickness of the once grown MX layer and the thickness of the PbX ~ layer once grown on the MX layer 15 are determined by the desired Pb 2+ ion concentration and growth rates. The basic idea of this kind of growth method is called atomic layer or chemical atomic layer gas phase cultivation.
Jäljempänä kuvataan menetelmää yhden loisteaineen valmistami-20 seksi. Valmistettavassa loisteaineessa suurin osa kaikista Pb2+-ioneista on CaS:iin lisätyn PbS:n dimeerisenä muotona.The process for the preparation of a single phosphor is described below. Most of the Pb2 + ions in the phosphor produced are in the dimeric form of PbS added to CaS.
Kuten kuviossa 1 esitetään, kun toteutetaan vuorotellen määrätyn paksuisen CaS:n kasvatus "a" syklillä ja määrätyn paksuisen PbS:n kasvatus "b" syklillä ja nämä prosessit toistetaan N kertaa, voidaan CaS:Pb-yhdiste-25 loisteainekerroksen paksuus T esittää seuraavalia matemaattisella kaavalla I: 5 T = [(a x A) + (b x B)j x N (I)As shown in Figure 1, when alternating growth of a given thickness of CaS on cycle "a" and growth of a given thickness of PbS on cycle "b" and repeating these processes N times, the thickness T of the CaS: Pb Compound 25 fluorescent layer can be represented by with formula I: 5 T = [(ax A) + (bx B) jx N (I)
(M(M
LT) ° Tällöin A ja B ovat CaS:n ja vastaavasti PbS:n kasvatusnopeudet.LT) ° Herein A and B are the growth rates of CaS and PbS, respectively.
2+ 30 Pb -ionipitoisuutta c edustaa seuraava matemaattinen kaava li:The 2+ 30 Pb ion concentration c is represented by the following mathematical formula li:
CCCC
Q_ cvj c (mol-%) = (b x B)/[(a xA) + (bx B)] (II)Q_ cvj c (mol-%) = (b x B) / [(a xA) + (bx B)] (II)
COC/O
r^· §> Seostus Pb2+-ionilla toivottuun pitoisuuteen voidaan tehdä säätele- 35 mällä syklien suhdetta. Esillä olevan keksinnön avulla voidaan kasvattaa Pb2+-ioneja selektiivisesti luminesenssin emittoimiseksi pääasiassa dimeeritilasta 11 erinomaista kiteisyyttä vastaavalla pitoisuusalueella toisin kuin tunnetun tekniikan ollessa kyseessä, jossa seostus saattaa tapahtua erilaisissa tiloissa olevilla Pb2+~ioneilla Pb-pitoisuuden mukaan.The doping with the Pb2 + ion to the desired concentration can be accomplished by controlling the ratio of cycles. The present invention permits the selective growth of Pb2 + ions to emit luminescence from a predominantly dimeric state over a range of excellent crystallinity, unlike in the prior art, where Pb2 + ions in different states may be doped according to the Pb content.
Kuvio 2 esittää kaaviomaisesti kulkuaaltoreaktorityyppiä olevaa lait-5 teistoa esimerkkinä esillä olevan keksinnön mukaisesta atomikerroskasvatuk-sesta.Figure 2 is a schematic representation of a motion wave reactor type apparatus as an example of atomic layer growth in accordance with the present invention.
Atomikerroskasvatus on menetelmä, jossa käytetään substraatin pinnalla tapahtuvaa plntakemlallista reaktiota. Jäljempänä kuvataan esimerkkinä prosesseja PbSJIä seostetun ll-VI-metallisulfidin kasvattamiseksi käyttä-10 mällä M-esiastetta (M = Ca, Sr, Zn, Ba tai Mg), H2S:a ja Pb-esiastetta. Kemiallinen kaasufaasikasvatus voidaan tehdä injektoimalla samanaikaisesti kaikki koostumukseltaan toivottu reaktiomateriaali tai toistamalla vuorotellen erillisiä metallisulfidin (MS) ja lyijysulfidin (PbS) kasvatuksia, Atomikerroskasvatuksen ollessa kyseessä kuviossa 2 näkyviä venttiilejä 1 - 5 säädellään riippumatto-15 masti seuraavassa järjestyksessä avaamatta samanaikaisesti kahta tai useampaa venttiiliä.Atomic Layer Growth is a method that utilizes a surface chemical reaction on a substrate surface. Exemplary processes for growing PbSJ doped II-VI metal sulfide using M precursor (M = Ca, Sr, Zn, Ba or Mg), H 2 S and Pb precursor are described below. Chemical gas phase cultivation can be accomplished by simultaneously injecting all the desired reaction material of the composition or by alternating separate cultures of metal sulfide (MS) and lead sulfide (PbS), in the case of atomic layer cultures, the valves 1-5 shown in Figure 2 are independently or repeatedly controlled sequentially.
1) Venttiili 1 avataan M-esiastehöyryn injektoimiseksi kantajakaasun kera. Tämä mahdollistaa M-esiastereaktantin adsorboitumisen substraatin pinnalle.1) Valve 1 is opened for injection of M precursor vapor with carrier gas. This allows adsorption of the M precursor reactant on the substrate surface.
20 2) Venttiili 2 avataan typen tai inerttikaasun injektoimiseksi. Tämä mahdollistaa adsorboitumattomien M-esiastereaktanttijäännösten poistumisen.2) Valve 2 is opened to inject nitrogen or inert gas. This allows for the removal of non-adsorbed M precursor reactant residues.
3) Venttiili 3 avataan HaS-kaasun injektoimiseksi. H2S reagoi substraatin pinnalle adsorboituneen M~esiastereaktantin kanssa, jolloin M8-ohutkalvo kasvaa ja syntyy yhtä tai useampaa haihtuvaa sivutuotetta.3) Valve 3 is opened to inject HaS gas. H2S reacts with the M precursor reactant adsorbed on the substrate surface, thereby increasing the M8 thin film to form one or more volatile by-products.
25 4) Venttiili 4 avataan typen tai inerttikaasun injektoimiseksi. Tämä mahdollistaa ylimääräisten h^S-moiekyylien ja M-esiasteen ja H2S:n välisen 5 reaktion haihtuvan sivutuotteen poistumisen.4) The valve 4 is opened to inject nitrogen or inert gas. This allows for the removal of excess volatile by-product of the reaction between the H 2 S moieties and the M precursor and H 2 S.
^ 5) Prosesseja 1 - 4 toistetaan muutaman kymmenen - tuhannen 9 syklin verran.^ 5) Processes 1-4 are repeated for a few tens to thousands of 9 cycles.
Oo
30 6) Venttiili 5 avataan Pb-esiasteen injektoimiseksi. Tämä mahdollisia taa Pb-esiasteen adsorboitumisen metallisulfidin (MS) pinnalle, ^ 7) Injektoidaan typpeä tai inerttikaasua adsorboitumattoman Pb~ ” esiastejäännöksen poistamiseksi.6) The valve 5 is opened to inject the Pb precursor. This will ensure adsorption of the Pb precursor onto the metal sulfide (MS) surface. ^ 7) Nitrogen or inert gas is injected to remove the unabsorbed Pb ~ precursor residue.
a> 8) injektoidaan H28:a reagoimaan pinnassa substraatille adsorboi- 35 tuneen Pb-esiasteen kanssa. Tällöin kasvaa PbS-ohutkalvo ja syntyy haihtuvia sivutuotteita.a> 8) injecting H28 to react with the Pb precursor adsorbed on the substrate. This causes the PbS thin film to grow and produce volatile by-products.
12 9) Injektoidaan typpeä tai inerttikaasua ylimääräisen H2S:n ja Pb-esiasteen ja H2S:n välisen reaktion yhden tai useamman haihtuvan sivutuotteen poistamiseksi.9) Injecting nitrogen or inert gas to remove one or more volatile by-products of the reaction between H2S and the Pb precursor and H2S.
10) Prosesseja 6- 9 voidaan mahdollisesti toistaa kahden tai use-5 ämmän syklin verran.10) Processes 6-9 may optionally be repeated for two or use-5 cycles.
Koska atomikerroskasvatusmenetelmä toteutetaan edellä mainituii-ia prosesseilla, sillä voidaan kasvattaa ohutkalvoja kasvatusnopeudella alle 1 monokerros/sykli ja hienosäätää MS:Pb-ohutkalvon koostumusta säätelemällä syklin toistokertojen lukumäärää. (Monokerros tarkoittaa yhtä kerrosta määrät-10 tyä yhdistettä, kuten MX:ää tai PbX:ää.) Kemiallisessa kaasufaasikasvatuk-sessa ohutkalvon koostumusta voidaan sen sijaan säätää säätelemällä esiasteiden pitoisuussuhdetta.Because the atomic layer growth process is carried out by the aforementioned processes, it can grow thin films at a growth rate of less than 1 monolayer / cycle and fine-tune the composition of the MS: Pb thin film by controlling the number of cycle repetitions. (Monolayer refers to one layer of a specified compound, such as MX or PbX.) In chemical gas phase cultivation, however, the composition of the thin film can be controlled by controlling the ratio of precursors.
Tunnetun tekniikan ollessa kyseessä loisteaineiden luminesenssin värit muuttuvat loisteaineissa vallitsevan Pb2+~ionipitoisuuden mukaan. Ajatel-15 laan, että Pb2+-ioni on monomeeritilassa pitoisuuden ollessa alhainen ja Pb2+~ ionidimeeriä syntyy asteittain Pb2+-ionipitoisuuden kasvaessa ja sitä on läsnä monomeerin rinnalla. Ajatellaan myös, että Pb^-ioniklusteri muodostuu määrätyn pitoisuuden yläpuolella ja alkaa emittoida vihreää luminesenssia. Tunnetun tekniikan mukaisten loisteaineiden luminanssien raportoidaan olevan al~ 20 haisia tämän klusterin vuoksi. Esillä oleva keksintö pystyy kuitenkin mahdollistamaan Pb2+-ionin olemisen dimeeeritilassa pitoisuudesta riippumatta,In the prior art, the luminescence colors of the fluorescent materials change with the Pb 2+ ion content in the fluorescent materials. It is contemplated that the Pb2 + ion is in the monomer state at low concentration and that the Pb2 + ion dimer is gradually formed as the Pb2 + ion concentration increases and is present alongside the monomer. It is also contemplated that the Pb 1 'ion cluster is formed above a certain concentration and begins to emit green luminescence. Prior art luminescent luminances are reported to be ~20 due to this cluster. However, the present invention is capable of allowing the Pb2 + ion to be in the dimer state regardless of concentration,
Pb-ionien kasvattamiseksi ainoastaan dlmeeritilassa olevina pitoisuudesta riippumatta on välttämätöntä käyttää reaktanttiesiastetta, jolla on tietyt ominaisuudet. Esimerkkinä on tetraetyylilyijy, joka ei ole keksinnön mukai-25 nen. Tämä yhdiste on tetraetyylilyijynä huoneenlämpötilassa, mutta alkaa hajota lämpötilassa 100 °C. Se hajoaa myös helposti reaktorissa, joka pidetään o reaktiolämpötilassa 200 °C tai sen yläpuolella. Tällöin muodostuu Pb2(C2H5)6:ä cv ^ (heksaetyylidilyijyä) suurella todennäköisyydellä. Koska Pb-Pb-sidos on vah- ° vempi kuin Pb-C-sidos, Pb adsorboituu dimeeritilassa pinnan reaktiokohdassa.In order to grow Pb ions only in the dimer state, irrespective of their concentration, it is necessary to use a reactant precursor having certain properties. An example is tetraethyl lead which is not according to the invention. This compound is a tetraethyl lead at room temperature but begins to decompose at 100 ° C. It also decomposes readily in a reactor maintained at a reaction temperature of 200 ° C or above. Thereby, Pb2 (C2H5) 6 is formed with high probability of cv ^ (hexaethyldiil lead). Because the Pb-Pb bond is stronger than the Pb-C bond, Pb adsorbs in the dimer state at the surface reaction site.
o 30 Tätä tukee se, että synteesireaktiossa, jossa käytetään tetraetyylilyijyä, syntyy | Pb2(C2H5)6:ä. Kun otetaan huomioon Pb-ionien kyky aggregoitua keskenään, cvj tämä reaktio tulisi toteuttaa alhaisella kasvatusnopeudella, jotta ei adsorboidao 30 This is supported by the fact that the synthesis reaction using tetraethyl lead produces | Pb2 (C2H5) 6 days. Given the ability of Pb ions to aggregate with each other, this reaction should be performed at a low growth rate so as not to adsorb
COC/O
toista Pb:tä lähimpänä olevaan Pb-kohtaan, esimerkiksi korkeintaan nopeudel-σ> la 0,2 monokerrosta/sykli. Seostus Pb:ISä voidaan tehdä pelkästään dimeeriti- 35 iässä, jos seostus tehdään edellä mainitulla kasvatusnopeudella. Jos Pb:n kulkeutumistaipumus on suurempi, kasvatusnopeutta tulisi pienentää.to another Pb at the nearest Pb site, for example, at a maximum velocity σ> la 0.2 monolayer / cycle. Doping with Pb can only be done at dimer age if doping is done at the above growth rate. If the propensity for Pb to migrate is higher, the growth rate should be reduced.
1313
Kun isäntämateriaaiin kasvatusreaktiota on toteutettu muutaman kymmenen - muutaman tuhannen syklin verran, voidaan toteuttaa myös erikseen yksi PbX:n kasvatussykli isäntämateriaaiin kasvatusten välissä. Tämä mahdollistaa sen, ettei väliin sijoitettu Pb^-ionidimeeri muodosta rykelmiä eikä 5 aggregoidu ja siten muodostuu loistealnetta, jolla on kyky emittoida vain di-meeristä syntynyttä luminesenssia. Tämä ilmiö tapahtuu pääasiassa jonkin määrätyn lämpötilan yläpuolella kasvatuslaltteiston lämpötiiapoikkeaman ja reaktiossa käytettävän esiasteen lajin mukaan.Once the host material growth reaction has been performed for a few tens to a few thousand cycles, one single PbX growth cycle can also be performed separately between the host material cultures. This allows the intervening Pb 4 'ion dimer not to form clumps nor to aggregate, thereby forming a fluorescent wave that has the ability to emit only dimer-generated luminescence. This phenomenon occurs mainly above a certain temperature, depending on the temperature deviation of the growth medium and the type of precursor used in the reaction.
Esiasteisiin, joilla on samanlaiset reagointiominaisuudet kuin edellä 10 käytetyllä tetraetyylilyijyllä, kuuluvat el keksinnönmukainen tetra-alkyylilyijy, joka sisältää metyyli-, etyyli-, propyyli-, isopropyyli- tai sykloheksyyliryhmän ai·· kyyliryhmänä, ja keksinnön mukainen tetra-aryylilyijy, joka sisältää fenyyli- tai bentsyyliryhmän aryyiiryhmänä. Muita esiasteita, joilla on samanlaiset reagointiominaisuudet kuin näillä yhdisteillä, voi olla saatavissa samaan käyttöön.The precursors having the same reaction properties as the tetraethyl lead used in the above 10 include the tetraalkyl lead of the invention containing a methyl, ethyl, propyl, isopropyl or cyclohexyl group as a alkyl group and a tetraaryl lead according to the invention containing or an aryl group of a benzyl group. Other precursors having similar reaction properties to these compounds may be available for the same use.
15 Tämän suoritusmuodon yhteydessä kuvataan, että Pb2'-ionit ovat pääosin dlmeeritilassa erityisolosuhteissa ja dimeeritilasta käsin syntyy vain yksi iuminesenssihuippu. Esillä oleva ei keksinnönmukainen suoritusmuoto koskee CaSiPb-elektroluminesenssivälinetiä, joka pystyy emittoimaan väriltään hyvin puhtaan sinistä luminesenssia Pb^-ionipitoisuudesta riippumatta 20 pitoisuusalueelia 0,6 - 4,0 mol-%.In this embodiment, it is described that the Pb 2 'ions are predominantly in the dimer state under special conditions and only one luminescence peak is generated from the dimer state. The present non-embodiment of the invention relates to a CaSiPb electroluminescence device which is capable of emitting highly pure blue luminescence irrespective of the concentration of Pb 4 I ion in a concentration range of 0.6 to 4.0 mol%.
Prosessissa PbS:n kasvattamiseksi tetraetyylilyijyn reaktiolla H2S;n kanssa, sen jälkeen kun on kasvatettu CaS:a käyttämällä Ca(thd)2:a (thd = 2,2,8,6-tetrameίyyil·3,5~heptaanidioni)! voidaan kokonais-Pb2+-ionipitoisuus määrätä säätelemällä toistosuhdetta ottaen huomioon, että PbS:n kasvatus- 25 nopeus lämpötilassa 320 °C on 0,15 A/sykli ja CaS:n kasvatusnopeus 0,35- 0,45 Ä/sykli. Koska PbS:n kasvatusnopeus on korkeintaan 0,15 A/sykli kor- 5 keintaan lämpötilassa 400 °C, pinnan peitto sykliä kohden on korkeintaan 0,1.In the process of increasing PbS by reaction of tetraethyl lead with H 2 S after culturing CaS using Ca (thd) 2 (thd = 2,2,8,6-tetramethyl-3,5-heptanedione)! the total Pb2 + ion concentration can be determined by adjusting the repeat ratio, taking into account that the growth rate of PbS at 320 ° C is 0.15 A / cycle and the CaS growth rate is 0.35-0.45 Å / cycle. Since the growth rate of PbS is at most 0.15 A / cycle at up to 400 ° C, the surface coverage per cycle is at most 0.1.
cv ^ Tämä tarkoittaa, että korkeintaan yhdessä kymmenestä käytettävissä olevasta ° reaktiokohdasta tapahtuu sitoutuminen PbS:n kanssa. Aggregaattien muodos- 30 tumista vähennetään siten säätelemällä PbS:n kasvatussyklien lukumäärää. | Kuvio 1 esittää kaaviomaisesti mainitunlaisella menetelmällä kasvatetun <m MX:Pb-ohutkalvon leikkauskuvaa.cv ^ This means that no more than one of the ten available ° reaction sites binds with PbS. The formation of aggregates is thus reduced by regulating the number of growth cycles of PbS. | Figure 1 schematically shows a sectional view of a <M MX: Pb thin film grown by such a method.
COC/O
Loisteaineohutkalvon kasvattamiseksi toteutettavien CaS:n ja PbS:n §> kasvatussyklien lukumäärän a ja vastaavasti b säätely mahdollistaa Pb2+- 35 ionien olon dimeeritilassa riippumatta Pb2+-ionipitoisuudesta. Taulukko 1 ja kuvio 3 osoittavat, että tämän suoritusmuodon mukaisella CaS:Pb-loisteaine- 14 kaivolla on sellaiset ominaisuudet, että se emittoi aallonpituudeltaan ja väri-koordinaateiltaan vakiona pysyvää luminesenssia. Taulukossa 1 esitetään sellaisen loisteaineohutkalvon värikoordinaatit, joka on valmistettu suurentamalla Pb2+-ionipitoisuutta pitäen yliä PbS-sykiien lukumäärä eli kuvion 1 esittämän 5 PbX:n paksuus lämpötilassa 400 °C ja pienentämällä CaS-syklien lukumäärää.The control of the number of a and b cycles of CaS and PbS growth cycles for growth of the phosphor thin film, respectively, allows the presence of Pb2 + - 35 ions in the dimer state regardless of the Pb2 + ion concentration. Table 1 and Figure 3 show that a CaS: Pb fluorescent film 14 according to this embodiment has such properties that it emits a constant luminescence with constant wavelength and color coordinates. Table 1 shows the color coordinates of a fluorescent thin film produced by increasing the Pb2 + ion concentration while maintaining the number of PbS cycles, i.e., the thickness of the 5 PbX shown in Figure 1 at 400 ° C and decreasing the number of CaS cycles.
Värikoordinaatit olivat PbS-pitoisuuden oliessa noin 0,6 mol-% lähes samat kuin pitoisuuden oilessa noin 2,5 mol-%, ja luminanssi muuttui vain vähän. Taulukossa arvo x on punaisen värin osuus luminesenssissa ja arvo y 10 on vihreän värin osuus. Arvo z (z = 1 - x - y) vastaa sinisen värin osuutta.The color coordinates, with a PbS concentration of about 0.6 mol%, were almost the same as with a concentration of about 2.5 mol%, with little change in luminance. In the table, the value of x is the proportion of red in luminescence and the value of y 10 is the proportion of green in luminescence. The value of z (z = 1 - x - y) corresponds to the proportion of blue color.
Taulukko 1table 1
Koetulokset säädettäessä Pb2+-pitoisuutta pitämällä yllä PbS-syklien lukumäärä ja pienentämällä CaS-syklien lukumäärääTest results for adjusting Pb2 + content by maintaining the number of PbS cycles and reducing the number of CaS cycles
Pb-pitoisuus CiE-värikoordinaatti jnnoS-%)____________________ _________ ...........................................Pb content CiE-Color coordinate jnnoS -%) ____________________ _________ ...................................... .....
.......................................™.......................................X.................Z.......i JL·-____„ ________ Q,6 _______ 0,15 ________j _ _______0,11 ...................___ "'"I ^ 0,8 , ____________ 0.14............... 0,10_ ,„i,o _ 0,15___________: o,i i ___________ ______1,4 ............................................0,15_______j__________Oio_ 2,0______ 0,15 0,11 __2,5 ]_ 0,14_______ 0,12__________________________ ___ 15 Kuvio 3 esittää sellaisten EL-väiineiden EL-spektrejä, jotka sisältä- S vät loisteaineohutkalvoja, joissa Pb2+-ionipitoisuus on 0,6 mol-%, 0,8 mol-% ja....................................... .......... ™ ............................. X ................. Z .. ..... i JL · -____ "________ Q, 6 _______ 0.15 ________j _ _______ 0.11 ...................___" '"I ^ 0 , 8, ____________ 0.14 ............... 0.10_, "i, o _ 0.15 ___________: o, ii ___________ ______ 1.4 .......... .................................. 0.15 _______ j__________Oio_ 2.0 ______ 0.15 0.11 __2.5] Fig. 3 shows the EL spectra of EL dyes containing phosphor thin films having a Pb2 + ion content of 0.6 mol%, 0.8 mol%, and
CMCM
^ 1,4 mol-%. Kuten kuviossa 3 esitetään, spektrien huiput esiintyvät lähes sa- ^ maila aallonpituudella vaikka Pb2+-ionipitoisuuksien ero on yli 2-kertainen. Tar- kemmin ilmaistuna näissä spektreissä on yksi kapea huippu toisin kuin tunnein 20 tun tekniikan mukaisissa, joissa on muutamia leveitä, osittain päällekkäisiä EL- cm huippuja.^ 1.4 mol%. As shown in Figure 3, the peaks of the spectra occur at almost the same wavelength, although the difference in Pb2 + ion concentrations is more than 2-fold. More specifically, these spectra show one narrow peak, unlike the hours of the 20 hour prior art, which have a few broad, partially overlapping EL cm peaks.
COC/O
Taulukon 1 ja kuvion 3 tulokset merkitsevät sitä, että esillä olevan σ> keksinnön menetelmän mukaisesti on valmistettu loisteainemateriaalia, joka sisältää selektiivisesti Pb2+-ionin dimeeritilaa riippumatta Pb2+-pitoisuudesta, 25 toisin kuin tunnetun tekniikan ollessa kyseessä, jolloin on saatu aikaan sininen 15 EL kapealla Pb2+-pitoisuusalueella (1 - 1,5 mol-%). Kun Pb-pitoisuus kasvaa suuremmaksi kuin 4,0 mol-%, isäntämateriaalin kiteisyysominaisuudet heik-kenevät ja luminanssi laskee suuresti.The results of Table 1 and Figure 3 imply that, according to the method of the present invention, a fluorescent material has been prepared which selectively contains the dimer state of the Pb2 + ion irrespective of Pb2 + concentration, contrary to the prior art, providing blue EL with narrow Pb2 +. concentration range (1 to 1.5 mol%). As the Pb content rises above 4.0 mol%, the crystallinity properties of the host material are reduced and the luminance is greatly reduced.
Kuvio 4 esittää sellaisen loisteainekalvon ominaisuuksia, joka on 5 valmistettu pitämällä yllä CaS:n kasvatussyklien lukumäärä ja muuttamalla PbS:n kasvatussyklien lukumäärää eli isäntämateriaalin CaS seostukseen käytetyn PbS:n paksuutta. Kuviossa 4 b on sellaisen CaS:Pb-loisteaineen EL-spektri, joka on kasvatettu lämpötilassa 350 °C käyttämällä PbS:n kaksinkertaista paksuutta a:han nähden. Käyrä c on tapaus, jossa PbS:n paksuus on 10 kolminkertainen a:hän nähden. Kuten kuviossa 4 osoitetaan, mitä suurempi PbS:n paksuus on, sitä pidemmälle aallonpituudelle EL-spektrin huipun asema siirtyy ja sitä leveämmäksi piikki muuttuu. Myös ClE-värikoordinaatit osoittavat nämä tulokset. Taulukossa 2 esitetään pitoisuuden ja ClE-värikoordinaattien muutokset PbS;n kasvatussyklien lukumäärän muuttuessa. Arvon y kasvu 15 CSE-värikoordinaatistossa osoittaa epäsuorasti piikin siirtymisen pidemmän aallonpituuden suuntaan. Tässä yhteydessä arvo x on punaisen värin osuus ja arvo y vihreän värin osuus. Arvo z (z = 1 - x -y) vastaa sinisen värin osuutta. Tämä tarkoittaa, että mitä pienempiä arvot x ja y ovat, sitä erinomaisempi on sinisen värin puhtaus. Kuten taulukossa 2 osoitetaan, PbS:n kasvatuspaksuus 20 vaikuttaa CaS:Pb-loisteaineen luminesenssin väripuhtauteen. Jos PbS:n kas-vatuspaksuutta säädellään jopa tilassa, jossa Pb-pitoisuus on määrätyssä arvossa 0,1 mol-%:n alapuolella, syntyy vihreällä alueella oleva luminesenssi.Figure 4 shows the properties of a fluorescent membrane made by maintaining the number of CaS growth cycles and changing the number of PbS growth cycles, i.e. the thickness of PbS used for CaS doping of the host material. Figure 4b shows the EL spectrum of a CaS: Pb fluorescent material grown at 350 ° C using twice the thickness of PbS relative to a. Curve c is a case where the thickness of PbS is 10 to 3 times that of α. As shown in Figure 4, the greater the PbS thickness, the longer the wavelength position of the peak of the EL spectrum shifts and the wider the peak becomes. The ClE color coordinates also show these results. Table 2 shows the concentration and ClE color coordinates as the number of PbS cultivation cycles changes. The increase of y in the 15 CSE color coordinates indirectly indicates the shift of the peak towards a longer wavelength. In this context, the value of x is the proportion of red and the value of y is the proportion of green. The value of z (z = 1 - x -y) corresponds to the proportion of blue color. This means that the lower the x and y values, the better the purity of the blue color. As shown in Table 2, the growth thickness of PbS 20 influences the luminescence purity of CaS: Pb fluorescent material. If the growth thickness of PbS is even regulated at a state where the Pb content is below 0.1 mol% at a given value, luminescence in the green region is generated.
Taulukko 2Table 2
CaS:Pb-ioisteaineen DIE-värikoordinaatit PbS:n kasvatuspaksuuden ^ 25 funktiona o ........................................................... ............... .....................CaS: DIE Color Coordinates of Pb Sitting as a function of PbS growth thickness ^ 25 o .................................. ......................... ............... ........... ...........
Pb-pitoisuus ClE-värikoordinaatti § _____________ (mol-%)...................................... .....................Pb concentration ClE-Color coordinate § _____________ (mol%) ..................................... .....................
? ___________________________________________________ X f y £ 0,5__________________________________ 0,16_1.................0,13..................? ___________________________________________________ X f y £ 0.5 __________________________________ 0.16_1 ................. 0.13 ...................
* _ __1,0 __________________ 0,17 0,19_ £ _____05_ """ 0,16 I______ 0,25................ :* _ __1,0 __________________ 0.17 0.19_ £ _____05_ "" "0.16 I______ 0.25 ................:
SiSi
CDCD
Kuvioiden 3 ja 4 ja taulukoiden 1 ja 2 tulokset osoittavat, että CaS:Pb-!oisteaineen värikoordlnaatit eivät määräydy yksinkertaisesti Pb- 16 pitoisuuden vaan myös Pb2+-ionin tilan mukaan. Nämä tulokset sopivat hyvin yhteen "kvanttipistevaikutuksen" kanssa, jonka mukaan mitä pienempi puoli-johdemateriaalihiukkanen on nanometriasteikolla, sitä suurempi kielletty enr-giavyö on, ja kiellettyä energiavyötä voidaan siten säädellä hiukkaskoon kaut-5 ta.The results of Figures 3 and 4 and Tables 1 and 2 show that the color coordinates of CaS: Pb-lysing agent are not simply determined by the Pb-16 concentration but also by the state of the Pb2 + ion. These results are in good agreement with the "quantum dot effect", whereby the smaller the semiconductor material particle on the nanometric scale, the larger the forbidden energy belt is, and thus the forbidden energy belt can be controlled through the particle size.
Nämä tulokset osoittavat, että esillä olevan keksinnön avulla voidaan todella valmistaa MX:Pb2+ (M = Ca, Sr, Ba, Zn tai Mg; X = S tai Se) -yhdiste, joka sisältää Pb2+~ionin määrättyä muotoa riippumatta kokonais-Pb-pitoisuudesta. Tässä suoritusmuodossa pystyttiin valmistamaan sininen CaS: 10 Pb-EL-loisteaine, joka luminesoi jollakin määrätyllä aalionpituudeila Pb-pitoi-suudesta riippumatta säätelemällä PbS:n kasvatuspaksuutta eli PbS:n kasva-tussyklien lukumäärää kasvatusiämpötilassa 300 - 400 °C.These results demonstrate that the present invention can actually prepare an MX: Pb2 + (M = Ca, Sr, Ba, Zn or Mg; X = S or Se) compound containing a specific form of Pb2 + ion, regardless of the total Pb content . In this embodiment, it was possible to produce a blue CaS: 10 Pb-EL fluorescent material which luminesces at any given wavelength irrespective of Pb content by controlling the PbS growth thickness, i.e., the number of PbS growth cycles at 300-400 ° C.
Koska Pb2+-ionin valenssielektronirakenne on 6s2, MX~isäntämateri-aalin tila vaikuttaa siihen voimakkaasti. Isäntämateriaalin kidetila muuttuu kas-15 vatuslämpötiian myötä, ja aallonpituuden siirtyminen liittyy siten enemmän tai vähemmän reaktiolämpötiian muutokseen. Aallonpituuden siirtymisaste ei kuitenkaan ole kovin suuri verrattuna PbS:n kasvatuspaksuuden muutokseen.Because the Pb2 + ion has a valence electron structure of 6s2, it is strongly influenced by the state of the MX ~ host material. The crystalline state of the host material changes with the heating temperature, and the shift in wavelength is thus more or less related to the change in reaction temperature. However, the wavelength displacement rate is not very large compared to the change in growth thickness of PbS.
Edellä kuvatut tulokset ovat vastakohtaisia tunnetun tekniikan yhteydessä vallitsevalle suuntaukselle, jonka mukaan väri muuttuu jatkuvasti uit-20 ravioletista sinisen kautta vihreäksi Pb-pitoisuuden kasvun myötä.The results described above are in contrast to the trend in the prior art, whereby the color changes from uit-20 ravioli over blue through green with increasing Pb content.
Tunnettua tekniikkaa edustavan aiemman patenttijulkaisun (US- patenttijulkaisu 5 314 759) mukaisessa menetelmässä sellaisen vihreänIn the process according to a prior art patent (U.S. Patent 5,314,759), such a green
ZnS:Tb-EL-!oisteainekerroksen kasvattamiseksi atomikerroskasvatukseila, jonka paksuus vastaa suunnilleen valoa emittoivaa aluetta, vaioa emittoiva 25 keskusioni mukaan luettuna, kyseisessä patenttijulkaisussa vahvistetaan, että korkean luminanssin aikaansaannin kannalta on hyvin edullista, jos edellä ku- 5 vatun TbaSs-kerroksen kasvatuspaksuus on suurempi. Kuten taulukossa 2 kul- ^ tenkin osoitetaan, kun Pb2+-ionin kasvatuspaksuus on suurempi esillä olevan 9 keksinnön yhteydessä, Pb2+-ionirykelmien muodostus heikentää loisteaineen o 30 väripuhtautta. Niinpä esillä oleva keksintö osoittaa, että pienempi kasvatus-g paksuus on edullinen luminanssiltaan korkean sinisen emission aikaansaamien seksi.In order to increase the layer of ZnS: Tb-EL, the atomic layer growth bar having a thickness approximately equal to the light emitting region, including the siliceum emitting central junction, this patent confirms that it is very advantageous for the Tba described above to achieve high luminance bigger. As shown in Table 2, when the growth thickness of the Pb2 + ion is greater in the context of the present invention, the formation of Pb2 + ion groups reduces the color purity of the phosphor. Thus, the present invention demonstrates that a lower growth-g thickness is preferred for sex produced by high luminance blue emission.
£2 Esillä olevan keksinnön mukaista loisteainetta, jossa esiintyy selek- § tiivisesti vain Pb-dimeerin aikaansaama emissio, ei voida valmistaa fysikaalis 35 sella kasvatusmenetelmällä, kuten tunnetun tekniikan mukaisella menetelmällä, jossa iämpökäsitellään jauheseos, sputrauskasvatusmenetelmäilä eikä 17 elektronisuihkukasvatusmeneteimällä. Sitä ei voida valmistaa yksinomaan tunnetun tekniikan mukaisella perinteisellä kemiallisella kaasufaasikasvatus-menetelmällä. Loisteaine, joka pystyy pääasiassa vain siniseen luminesenssiin sen ansiosta, että se sisältää selektiivisesti ja pääasiassa dimeeritilassa olevia 5 Pb2+-ioneja, voidaan valmistaa ainoastaan säätämällä PbX:n kasvatusnopeus arvon 1 monokerros/sykli, edullisesti arvon 0,2 monokerrosta/sykli, alapuolelle eli alueelle 0,005 - 0,6 Ä/sykli.The fluorescent material of the present invention, which selectively exhibits only emission by the Pb dimer, cannot be prepared by a physical growth method such as the prior art method of heat treating a powder mixture, a sputter growth method, and a 17 electron beam growth method. It cannot be prepared exclusively by the conventional chemical gas phase cultivation method known in the art. A fluorescent agent capable of predominantly only blue luminescence due to its selective and predominantly dimeric 5 Pb 2+ ions can only be produced by adjusting the PbX growth rate below 1 monolayer / cycle, preferably 0.2 monolayer / cycle, or region 0.005 - 0.6 Ä / cycle.
Kuten edellä kuvattiin, on myös hyvin tärkeää säädellä PbX:n kas-vatuspaksuutta. Jos kasvatuspaksuus kasvaa, myös PbX:n kasvunopeus kas-10 vaa. Tämä merkitsee, että Pb-esiasteen tarttumiskerroin on suurempi PbX:llä kuin CaX:llä. Olosuhteissa, joissa kasvatuslämpötila on 350 °C, röntgendiffrak-tio (XRD) -tuloksissa alkaa näkyä metallisen Pb:n huippu, ja metallisen Pb:n määrä kasvaa kasvatuslämpötilan kohotessa. Kun PbX:n kasvatuspaksuus säädetään mahdollisimman pieneksi, metallista lyijyä vastaavaa huippua ei 15 kuitenkaan koskaan havaita edes lämpötilan 420 °C yläpuolella, millä alueella metallisen lyijyn huippu helposti tulee näkyviin. Tämä osoittaa, että on hyvin tärkeää säätää PbX:n kasvatuspaksuus pieneksi.As described above, it is also very important to control the growth thickness of PbX. As the growth thickness increases, the growth rate of PbX also increases by 10. This means that the coefficient of adhesion of the Pb precursor is higher with PbX than with CaX. Under conditions where the growth temperature is 350 ° C, X-ray diffraction (XRD) results begin to show a peak in metallic Pb and the amount of metallic Pb increases as the growth temperature rises. However, when the growth thickness of PbX is adjusted to a minimum, the peak corresponding to metallic lead is never detected, even above 420 ° C, in which region the peak of the metallic lead is readily visible. This shows that it is very important to keep the growth thickness of PbX low.
Kasvatusnopeus vaihtelee käytetyn esiasteen lajin ja kasvatusreak-tiojärjestelmän mukaan. Tämä on myös yksi tärkeistä muuttujista. Kun esimer-20 kiksi käytettiin Pb(thd)2:a Pb-esiasteena CaS:Pb-loisteaineen kasvattamiseksi, kasvunopeus oli 10 kertaa suurempi kuin ei keksinnönmukaisen tetraetyylilyijyn ollessa kyseessä. Tässä tapauksessa ei pystytty saamaan aikaan sinistä EL-loisteainetta, jolla olisi erinomainen väripuhtaus, ja myös luminanssi oli hyvin alhainen.The growth rate will vary according to the type of precursor used and the culture reaction system. This is also one of the important variables. When Example 20 was used with Pb (thd) 2 as a Pb precursor for growth of CaS: Pb fluorescent, the growth rate was 10 times higher than for the tetraethyl lead of the invention. In this case, no blue EL fluorescent material with excellent color purity could be obtained and the luminance was also very low.
25 Yhdessä toisessa esimerkissä luminesenssin värin säätämisestä kasvatusnopeuden kautta ultraviolettivaloa emittoituu Pb-monomeerin ollessa 5 läsnä ja vihreää luminesenssia emittoituu Pb-dimeerin ollessa läsnä SrS-isän- c\i ^ tämateriaalissa. Koetulokset merkitsevät siten sitä, että kun SrS:Pb-loiste- ° ainetta kasvatetaan selektiivisesti käyttämällä hyväksi Pb2+-ionin tilaa, voidaanIn another example of adjusting luminescence color through growth rate, ultraviolet light is emitted in the presence of Pb monomer and green luminescence is emitted in the presence of Pb dimer in SrS host material. The experimental results thus imply that when the SrS: Pb phosphor is selectively grown using the Pb2 + ion state,
Oo
30 valmistaa selektiivisesti vihreää loisteainetta, joka luminesoi lähellä arvoa | 500 nm olevalla aallonpituudella. Tällainen loisteaine on vastakohtainen tun- c\j nettuun tekniikkaan nähden, jossa emittoituu väriltään lähes valkea lumine-30 selectively produces green fluorescent material which luminesces near At 500 nm. Such a fluorescent is the opposite of known technology, which emits an almost white luminous color.
OOOO
^ senssi laajalla aallonpituusalueella, kun Pb-pitoisuus kasvaa.sens Sensitivity over a wide wavelength range as Pb concentration increases.
σ> Kuvauksen mukaista loisteainetta voidaan käyttää eiektroiumine- 35 senssivälineessä loisteaineena, jonka väripuhtaus ja luminanssi ovat korkeat.σ> The fluorescent material described can be used in an electron fluorescent medium as a high fluorescent material with high color purity and luminance.
1818
Kuviot 5a ja 5b esittävät läpinäkyvälle substraatille kasvatetun vaih-tovirtakäyttöisen ei keksinnönmukaisen ohutkalvoelektroluminesenssivälineen (AC-TFELD:n) rakennetta ja siihen nähden käänteistä läpinäkymättömällä substraatilla olevaa rakennetta.Figures 5a and 5b show the structure of an AC-TFELD thin-film electroluminescent medium grown on a transparent substrate and an inverse opaque substrate structure.
5 Kuvio 5a on ei keksinnönmukaisen elektroluminesenssivälineen yk si yleinen muoto, ja kuvio 5b on ei keksinnönmukaisen aktiivimatriisäohutkal-voelektroluminesenssivälineen tyypillinen rakenne.Figure 5a is one general form of the electroluminescent device according to the invention, and Figure 5b is a typical structure of the active matrix thin-film electroluminescence device according to the invention.
Viitaten kuvioon 5a, ei keksinnönmukaiseiia vaihtovirtakäyttöisellä ohutkalvoelektroiuminesenssivälineellä (AC-TFELD:llä) on kaksoiseristeraken-10 ne. Läpinäkyvä johtokykyinen ohutkalvo, kuten ITO (indiumtinaoksidi) tai ZnO:AI (alumiinilla seostettu sinkkioksidi) -kalvo, muodostetaan läpinäkyväksi elektrodiksi 7 läpinäkyvälle substraatille 6, kuten lasille tai boorisilikaattilasille. Läpinäkyvälle elektrodille 7 muodostetaan sitten alempi eristekerros 8. Alemmalle eristekerrokselle 8 muodostetaan sitten loisteaineohutkalvo 9, joka sisäl-15 tää valoa emittoivia Pb2+-keskusioneja, jotka on lisätty esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä. Loisteainekalvoile 9 muodostetaan sitten ylempi eristekerros 10. Ylemmälle eristekerrokselle 10 muodostetaan metallielektrodi 11, kuten AI-, Au- tai W-eiektrodi. Tässä välineessä loisteaineohutkalvo 9 on siten sijoitettuna aiemman ja ylemmän eristekerroksen 8 ja 10 väliin. Nämä 2Q eristekerrokset mahdollistavat voimakkaan sähkökentän suuntaamisen lois-teainekalvoon 9, ja niiden tehtävänä on myös suojata kalvoa 9 ulkopuoliselta ympäristöltä.Referring to Figure 5a, the AC-TFELD AC actuator thin film membrane device (AC-TFELD) does not have double insulator structures. A transparent conductive thin film, such as an ITO (indium tin oxide) or ZnO: Al (aluminum doped zinc oxide) film, is formed as a transparent electrode 7 on a transparent substrate 6 such as glass or borosilicate glass. The transparent electrode 7 is then formed with a lower dielectric layer 8. The lower dielectric layer 8 is then formed with a fluorescent thin film 9 containing Pb 2+ light emitting fluxes added by the process of the present invention. The fluorescent film 9 is then formed with an upper dielectric layer 10. A metal electrode 11 such as an Al, Au or W electrode is formed on the upper dielectric layer 10. In this device, therefore, the fluorescent thin film 9 is disposed between the previous and upper dielectric layers 8 and 10. These 2Q dielectric layers allow a strong electric field to be directed to the fluorescent film 9 and also serve to protect the film 9 from the outside environment.
Viitaten kuvioon 5b, ei keksinnönmukaisen aktiivimatriisiohutkal-voelektroluminesenssivälineen käänteisessä rakenteessa muodostetaan ker-25 ros 13 tulenkestävää metallia, kuten W:a tai Mo:a, metallielektrodiksi läpinäkymättömälle substraatille 12, kuten piille tai aiumiinioksidilie. Metallielekt- o rodiile 13 muodostetaan sitten ensimmäinen eristekerros 8. Sitten ensimmäi-Referring to Figure 5b, the reverse structure of the active matrix thin-film electroluminescence device of the present invention does not form a layer 13 of a refractory metal such as W or Mo on a non-transparent substrate 12 such as silicon or alumina. The metal electrode rod 13 is then formed with a first insulating layer 8.
<M<M
^ selle eristekerrokselle 8 muodostetaan loisteaineohutkalvo 9, joka sisältää esil- ° lä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettuja valoa emittoivia ° 2+ 30 Pb -keskusioneja. Loisteaineohutkalvolle 9 muodostetaan sitten toinen eris- | tekerros 10. Toiselle eristekerrokselle 10 muodostetaan sitten läpinäkyvä <m elektrodi 7. Tässä välineessä luminesenssi emittoituu siten loisteaineohutkal- 00 vosta 9 läpinäkyvän elektrodin 7 kautta ulos.On the dielectric layer 8, a fluorescent thin film 9 is formed containing the light emitting? 2+ 30 Pb fluxes produced by the process of the present invention. A second insulator is then formed on the phosphor thin film 9 a transparent layer 10 is then formed on the second dielectric layer 10, thereby luminescence is emitted from the fluorescent thin film 9 through the transparent electrode 7.
§> Menetelmä loisteaineohutkalvon 9 muodostamiseksi toteutetaan 35 atomikerroskasvatuksella tai kemiallisella kaasufaasikasvatuksella käyttämällä kuviossa 2 esitetyn kaltaista laitteistoa. Se on tarkoitettu menetelmään PbX- 19 ohutkalvon valmistamiseksi käyttämällä metalliorgaanisen yhdisteen muodostaman Pb-esiasteen reaktiota H2X:n (X = S tai Se) kanssa.The process for forming the phosphor thin film 9 is accomplished by atomic layer 35 or chemical gas phase growth using equipment similar to that shown in Figure 2. It is intended for a process for making a thin film of PbX-19 using the reaction of a Pb precursor formed by an organometallic compound with H2X (X = S or Se).
Esillä oleva keksintö tarjoaa käyttöön menetelmän sellaisen sinisen loisteainekerroksen valmistamiseksi, jolla on korkea luminanssi, jota tarvitaan 5 täyteläisten värien aikaansaamiseksi vaihtovirtakäyttöisen ohutkalvoelektrolu-minesenssiväiineen (AC-TFELD:n) muodostamalla tekniikan alueella. Kuvauksen mukaisesti voidaan valmistaa myös sininen aktiivimatriisiohutkalvo-elektroluminesenssiväline. Kuvaus esittää myös käyttöön luonnonvärielekt-roluminesenssivälineen sitä kautta, että levitetään loisteainekalvo 9 yhdelle 10 kolmesta väriltään alkuperäisestä loisteainekalvosta. Esillä olevan keksinnön yhteydessä voidaan myös käyttää loisteaineohutkalvoa yhtenä valkoisista lois-teainekaivoista ja mahdollistaa elektroluminesenssivälineen väriltään luonnollinen luminesenssi väriltään valkoisen luminesenssin suodattamisen kautta.The present invention provides a process for the preparation of a blue fluorescent layer having the high luminance required to produce rich colors in the art formed by an AC-thin film electroluminescent dye (AC-TFELD). As described, a blue active matrix thin-film electroluminescence device may also be prepared. The disclosure also provides a natural color electroluminescent device by applying a fluorescent film 9 to one of three of the three colors of the original fluorescent film. The fluorescent thin film can also be used in the context of the present invention as one of the white fluorescent wells and enables the electroluminescent medium to have natural color luminescence through filtration of white color luminescence.
Kuvauksen mukaista PbS-ohutkalvoa voidaan käyttää aurinkoparis-15 toon, infrapunadetektoriin yms. samoin kuin elektroluminesenssivälineenä.The thin film of PbS as described may be used for photocopy, infrared detector, etc., and as an electroluminescent device.
Kuvauksen mukaisen elektroiuminesenssivälineen rakenteessa voidaan loisteainekerros muodostaa monikerroksisena rakenteena, joka sisältää vähintään kahdenlaisia ohutkerroksia, jotka muodostuvat CaS:n, SrS:n, ZnS:n, BaS:n ja MgS:n joukosta valittavista isäntämateriaaleista. Koska monikiteisiliä 20 CaS-, SrS-, ZnS-, BaS- ja MgS-ohutkalvoilla on kaikilla kuutiollinen rakenne, erityisesti ZnS, jonka kiteisyysominaisuudet ovat erinomaiset, parantaa naapu-rikaivon kiteisyysominaisuuksia ja rajoittaa varauksen ylivuotoa. PbS:!ia voidaan seostaa vain yhdenlaisen isäntämateriaaiin muodostamat kaikki kerrokset tai jotkut kerrokset kaikkien kerrosten joukosta. PbS:lla voidaan myös 25 seostaa homogeenisesti kaikki käytetyn isäntämateriaaiin muodostamat kerrokset.In the structure of the electroluminescent device described, the phosphor layer may be formed as a multilayer structure comprising at least two types of thin layers consisting of host materials selected from CaS, SrS, ZnS, BaS and MgS. Because polycrystalline 20 CaS, SrS, ZnS, BaS and MgS thin films all have a cubic structure, especially ZnS, which has excellent crystallinity properties, improves the crystallinity properties of the adjacent well and limits charge overflow. PbS can only be doped with all or some of the layers formed by one type of host material. PbS can also homogenously blend all layers of the host material used.
o Kuvauksen mukaisessa menetelmässä kasvatetaan PbX (X = S taio In the method described, PbX (X = S or
CVJCVJ
^ Se) -ohutkalvo metalliorgaanisen yhdisteen muodostaman esiasteen reaktiolla ° käyttämällä kuvion 2 esittämää kulkuaaltoreaktorityyppistä atomikerroskasva- ^ 30 tusta ja atomikerroskasvatus- tai kemiallista kaasufaasikasvatustekniikkaa, | jossa käytetään yhdistesuihkua. Kyseisellä menetelmällä myös kasvatetaan <m edeilä kuvatun kaltainen loisteainekerros atomikerroskasvatukseila tai kemial- 00 iisella kaasufaasikasvatuksella. Loisteamekalvoa sovelletaan elektrolumine-σ> senssivälineeseen.^ Se) thin film by reaction of precursor metal organo-compound using atomic layer growth and atomic layer or chemical gas phase growth techniques as shown in Figure 2, | which uses a compound jet. This method also involves growing a layer of phosphor such as that described above by atomic layer growth or chemical gas phase growth. The fluorescent film is applied to an electroluminescent σ> sensing device.
35 Kuvaus ehdottaa menetelmää PbX-ohutkaivon kasvattamiseksi atomikerroskasvatukseila tai kemiallisella kaasufaasikasvatukseila käyttämällä 20 H2X:n reaktiota tetravalenttisen kovalenttisen sidoksen sisältävän Pb-esi-asteen kanssa. Sen avulla voidaan myös kasvattaa ioisteainekalvo toteuttamalla prosesseja ll-VI-yhdistepuolijohteesta, kuten CaS:sta, CaSe:stä, SrS:sta, SrSe:stä, ZnS:sta, ZnSe:stä, BaS:sta, BaSe:stä, Mg8:sta tai 5 MgSe:stä, koostuvan isäntämateriaalikerroksen kasvattamiseksi ja prosesseja IV-VI-yhdisteen, kuten PbX:n, kasvattamiseksi tietyin väliajoin isäntämateriaalikerroksen kasvatusprosessien välissä. Esillä olevan keksinnön avulla voidaan myös valmistaa ioisteaine siten, että mahdollistetaan valoa emittoivan keskus-ionin, erityisesti Pb2+-ionin, oleminen dimeerlsessä tilassa erityisesti määrätyllä 10 olosuhdealueella.The description proposes a method for growing a PbX thin well by atomic layer growth or chemical gas phase growth using a reaction of 20 H2X with a Pb precursor containing a tetravalent covalent bond. It can also be used to grow a filler membrane by carrying out processes from II-VI compound semiconductor such as CaS, CaSe, SrS, SrSe, ZnS, ZnSe, BaS, BaSe, Mg8 or 5 MgSe, to grow a host material layer, and processes for growing IV-VI compound such as PbX at certain intervals between the host material layer growth processes. The present invention can also be used to prepare a volatile agent so as to allow the central light-emitting ion, in particular the Pb 2+, to be in a dimeric state within a specifically defined range of conditions.
On olemassa erilaisia esimerkkejä elektroiuminesenssivälineen valmistusmenetelmän variaatioista ja modifikaatioista, vaikka niitä ei käsitellä-kään edeiiä esillä olevan kuvauksen yksityiskohtaisessa kuvauksessa.Various examples of variations and modifications of the method of manufacture of the electro-inensic device exist, although they are not discussed in the detailed description of the present disclosure.
Pb:!!ä seostetusta isäntämateriaalista koostuva monikiteinen ohut-15 kalvo tai monikerroksiset ohutkalvot kasvatetaan atomikerroskasvatuksella, Pb:llä seostettu isäntämateriaali voidaan tällöin valita Pb:llä seostetun CaS:n, SrS:n, ZnS:n, BaS:n, MgS:n, CaSe:n, SrSe:n, ZnSe:n, BaSe:n ja MgSe:n joukosta. Pb-esiasteen piiriin voivat kuulua tetra-aryylilyijy, tetravalenttinen lyijy-yhdiste, jossa on alkyyli- ja aryyliryhmiä, yms. Aikyyliryhmän piiriin voivat kuu-20 iua metyyli-, etyyli-, propyyli-, isopropyyli- ja sykloheksyyliryhmät ja aryyliryh-män piiriin fenyyli- ja bentsyyiiryhmät.The Pb doped host material polycrystalline thin-film or multilayer thin films are grown by atomic layer cultivation, Pb doped host material can then be selected from Pb doped CaS, SrS, ZnS, BaS, MgS , CaSe, SrSe, ZnSe, BaSe and MgSe. The Pb precursor may include a tetraaryl lead, a tetravalent lead compound having alkyl and aryl groups, etc. The alkyl group may include methyl, ethyl, propyl, isopropyl and cyclohexyl groups and the aryl group and benzyl groups.
Loisteaine käsittää lisäksi ohutkalvon tai vähintään kaksi ohutkalvoa. Monikerrosrakenne voi olla rakenne, joka on muodostettu kasvattamalla ZnS-kerros ja CaS:Pb-kerros vähintään yhden kerran. Monikerrosrakenne voi 25 olla myös rakenne, joka on muodostettu kasvattamalla SrS:Pb-kerros ja CaS.Pb-kerros vähintään yhden kerran. Monikerrosrakenne voi olla myös ra-o ken ne, joka on muodostettu kasvattamalla ZnS-kerros, SrS:Pb-kerros jaThe fluorescent agent further comprises a thin film or at least two thin films. The multilayer structure may be a structure formed by increasing the ZnS layer and the CaS: Pb layer at least once. The multilayer structure may also be a structure formed by increasing the SrS: Pb layer and the CaS.Pb layer at least once. The multilayer structure may also be those formed by growth of the ZnS layer, SrS: Pb layer and
<M<M
^ CaS:Pb-kerros vähintään yhden kerran. Metalliorgaanisen (MO) !yijy(IV)yh- ° disteen tai metalliorgaanisen (MO) Syijy(!S)yhdisteen muodostamaa esiastetta o 30 voidaan käyttää Pb-esiasteena monikerrosrakenteessa.^ CaS: Pb layer at least once. The precursor o 30 formed by the organometallic (MO) lead (IV) compound or the organometallic (MO) lead (! S) compound can be used as the Pb precursor in the multilayer structure.
| Monikerrosrakenteen loisteainekerroksessa voi ainakin yksi kerros cvj olla monikiteinen CaX (X = S tai Se) -ohutkalvo, joka on seostettu 0,2 - ^ 4,0 mol-%:lla PbX:ää (X = S tai Se). (Pb:n määrä vastaa tässä tapauksessa S 0,1 :tä - 2,0:aa atomiprosenttia.) Monikerrosrakenteen loisteainekerroksessa 35 voi ainakin yksi kerros olla myös monikiteinen SrX (X = S tai Se) -ohutkalvo, 21 joka on seostettu 0,2 - 4,0 mo!~%:!!a PbX:ää (X = S tai Se). (Pb:n määrä vastaa tässä tapauksessa 0,1 :tä - 2,0:aa atomiprosenttia.)| In the phosphor layer of the multilayer structure, at least one layer cvj may be a polycrystalline CaX (X = S or Se) thin film doped with 0.2-4.0 mol% PbX (X = S or Se). (The amount of Pb in this case corresponds to S 0.1 to 2.0% atomic percent.) At least one layer in the phosphor layer 35 of the multilayer structure may also be a polycrystalline SrX (X = S or Se) thin film 21 doped with 0, 2 to 4.0 mo PbX (X = S or Se). (The amount of Pb in this case corresponds to 0.1 to 2.0% of the atom.)
Ei keksinnönmukaisia efektroluminesenssiväiineiiä valmistettiin esimerkiksi seostamalla CaS 0,2 - 4,0 mol-%;l!a PbS;a käyttämällä tetraetyyli-5 lyijyesiastetta. Välineistä emittoituneiden luminanssien väripuhtaudet (x, y) olivat 0,12 - 0,19 x:n kohdalla ja 0,07 - 0,20 y:n kohdalla. Nämä värit ovat lähellä puhdasta sinistä väriä. Erityisesti valmistettaessa välineet käyttämällä pääasiassa Pb2+~ionin dimeeristä tilaa, välineen luminesenssin väri oli kapealla alueella (0,14, 0,07)- (0,15, 0,15), Erinomaisimmat vähkoordinaatit olivat (0,14, 10 0,07), jotka vastaavat aallonpituusalueella 440 - 450 nm olevaa EL-huipun maksimiarvoa. Tämä arvo vastaa ihanteellisimman katodisädeputken sinistä väriä. Maksimiluminanssi oli yli 1G0cd/m2 taajuudella 80 Hz, joka oli muutamia - muutamia kymmeniä kertoja tunnetun tekniikan mukaisesti valmistettujen välineiden vastaavien arvojen suuruinen.For example, no effectoluminescence excipients according to the invention were prepared by blending CaS 0.2 to 4.0 mol% with PbS using tetraethyl 5 lead. The luminances (x, y) of the luminances emitted from the devices were 0.12 to 0.19 at x and 0.07 to 0.20 at y. These colors are close to pure blue. Specifically, when the devices were made using the dimer state of the predominantly Pb2 + ion, the luminescence color of the device was in the narrow range (0.14, 0.07) to (0.15, 0.15). corresponding to the maximum EL peak in the wavelength range 440 nm to 450 nm. This value corresponds to the blue color of the ideal cathode ray tube. The maximum luminance was above 1G0cd / m2 at 80 Hz, which was a few to tens of times the equivalent values of prior art devices.
15 Kuvio 6 esittää sinisen ei keksinnönmukaisen CaS:Pb-elektro- luminesenssivälineen luminanssikäyrää käytettäessä atomikerroskasvatusta lämpötilassa 400 °C. Tulokset osoittivat, että näissä valmistusoiosuhteissa lu-minanssi oli 85 cd/m2 käyttöjännitteen ollessa 25 V korkeampi kuin kynnysjän-nite ja maksimiluminanssi oli kyseistä arvoa korkeampi. Tuloksissa väripuhta-20 us oli (0,15, 0,10) eli lähellä puhdasta sinistä. Tämä luminanssiarvo on 30 kertaa korkeampi kuin E. Nykäsen Suomessa saama tulos.Figure 6 shows a luminance curve of a blue non-invention CaS: Pb electroluminescent device using atomic layer growth at 400 ° C. The results showed that, in these manufacturing ratios, the luminance was 85 cd / m2, with an operating voltage of 25 V higher than the threshold voltage and a maximum luminance higher than that value. The results showed a color purity of 20 us (0.15, 0.10), i.e. close to pure blue. This luminance value is 30 times higher than the result obtained by E. Nykänen in Finland.
Kuvauksen mukaisesti valmistetun CaS:Pb-elektroluminesenssi-välineen EL-spektrituloksia verrattiin tuloksiin, joita saatiin välineellä, joka valmistettiin käyttämällä Pb:n thd-yhdistettä. Nämä välineet valmistettiin käyttä-25 mällä samaa laitteistoa ja samoja kasvatusolosuhteita mutta eri Pb-esiastelta. Kuvioissa 7a ja 7be esitetään sellaisten elektroluminesenssivälineiden elekt-5 roluminesenssispektriominalsuudet, jotka on valmistettu käyttämällä thd-yhdis-The EL spectral data of the CaS: Pb electroluminescence instrument prepared as described was compared with that obtained with the instrument prepared using the thb compound of Pb. These devices were made using the same equipment and the same growth conditions but from different Pb precursors. Figures 7a and 7be show the electroluminescence spectral characteristics of electroluminescence devices prepared using thd compounds.
C\JC \ J
^ tettä ja vastaavasti tetraetyylilyijyä. Kuten kuviossa 7b esitetään, aallonpituus 9 sellaisen elektroluminesenssivälineen EL-huipun maksimiarvon kohdalla, joka o 30 on valmistettu käyttämällä tetraetyylilyijyä, on 440 ~ 445 nm ja huipun leveyden g puolikorkeusarvo on alle 60 nm. Sellaisen välineen antaman spektrin huiput, ^ joka on valmistettu käyttämällä Pb(thd)2:a, ovat kuitenkin hyvin leveitä ja esiin-and tetraethyl lead, respectively. As shown in Fig. 7b, the wavelength 9 at the maximum EL peak of the electroluminescent device made using tetraethyl lead is 440 ~ 445 nm and the peak width g has a half height value of less than 60 nm. However, the peaks of the spectrum given by a medium made using Pb (thd) 2 are very broad and
COC/O
^ tyvät pitempiaaltoisella alueella.^ are located in a longer wavelength range.
σ> Esillä olevaa keksintöä voidaan soveltaa myös sellaisen Pb2+~ioneja 35 sisältävän loisteainekerroksen kasvattamiseen, joka sisältää muita ioneja rin- 22 nakkaisseostusaineina, joita on lisätty iuminanssiominaisuuksien parantamiseksi,The present invention can also be applied to the growth of a Pb2 + ions-containing phosphor layer containing other ions as co-dopants added to improve the luminance properties,
Vaikka esillä olevaa keksintöä on kuvattu vain tiettyjen edullisten suoritusmuotojen suhteen, voidaan toteuttaa muita modifikaatioita ja variaatioi-5 ta poikkeamatta esillä olevan keksinnön hengestä ja suoja-alasta, jotka esitetään seuraavissa patenttivaatimuksissa.Although the present invention has been described only with respect to certain preferred embodiments, other modifications and variations may be made without departing from the spirit and scope of the present invention as set forth in the following claims.
δδ
(M(M
i tn o i oi tn o i o
XX
enI do not
CLCL
(M(M
COC/O
r^ δ σ>r ^ δ σ>
Claims (11)
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR19980033090 | 1998-08-14 | ||
KR19980033090 | 1998-08-14 | ||
KR19990026897 | 1999-07-05 | ||
KR1019990026897A KR100327105B1 (en) | 1998-08-14 | 1999-07-05 | High luminance-phosphor and method for fabricating the same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI19991732A FI19991732A (en) | 2000-02-14 |
FI121962B true FI121962B (en) | 2011-06-30 |
Family
ID=26634016
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI991732A FI121962B (en) | 1998-08-14 | 1999-08-16 | A process for the preparation of a high luminescent phosphor |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2000138094A (en) |
KR (1) | KR100327105B1 (en) |
FI (1) | FI121962B (en) |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100387166B1 (en) * | 1999-12-15 | 2003-06-12 | 닛뽄덴끼 가부시끼가이샤 | Organic Electroluminescence Device |
US6620723B1 (en) | 2000-06-27 | 2003-09-16 | Applied Materials, Inc. | Formation of boride barrier layers using chemisorption techniques |
US7405158B2 (en) | 2000-06-28 | 2008-07-29 | Applied Materials, Inc. | Methods for depositing tungsten layers employing atomic layer deposition techniques |
US6551929B1 (en) | 2000-06-28 | 2003-04-22 | Applied Materials, Inc. | Bifurcated deposition process for depositing refractory metal layers employing atomic layer deposition and chemical vapor deposition techniques |
US7732327B2 (en) | 2000-06-28 | 2010-06-08 | Applied Materials, Inc. | Vapor deposition of tungsten materials |
US7964505B2 (en) | 2005-01-19 | 2011-06-21 | Applied Materials, Inc. | Atomic layer deposition of tungsten materials |
KR100392363B1 (en) * | 2000-12-26 | 2003-07-22 | 한국전자통신연구원 | Phosphor and method for fabricating the same |
US6825447B2 (en) | 2000-12-29 | 2004-11-30 | Applied Materials, Inc. | Apparatus and method for uniform substrate heating and contaminate collection |
US6765178B2 (en) | 2000-12-29 | 2004-07-20 | Applied Materials, Inc. | Chamber for uniform substrate heating |
US6951804B2 (en) | 2001-02-02 | 2005-10-04 | Applied Materials, Inc. | Formation of a tantalum-nitride layer |
US6660126B2 (en) | 2001-03-02 | 2003-12-09 | Applied Materials, Inc. | Lid assembly for a processing system to facilitate sequential deposition techniques |
US6878206B2 (en) | 2001-07-16 | 2005-04-12 | Applied Materials, Inc. | Lid assembly for a processing system to facilitate sequential deposition techniques |
US6734020B2 (en) | 2001-03-07 | 2004-05-11 | Applied Materials, Inc. | Valve control system for atomic layer deposition chamber |
US7211144B2 (en) | 2001-07-13 | 2007-05-01 | Applied Materials, Inc. | Pulsed nucleation deposition of tungsten layers |
US7780785B2 (en) | 2001-10-26 | 2010-08-24 | Applied Materials, Inc. | Gas delivery apparatus for atomic layer deposition |
US6916398B2 (en) | 2001-10-26 | 2005-07-12 | Applied Materials, Inc. | Gas delivery apparatus and method for atomic layer deposition |
US6729824B2 (en) | 2001-12-14 | 2004-05-04 | Applied Materials, Inc. | Dual robot processing system |
US6620670B2 (en) | 2002-01-18 | 2003-09-16 | Applied Materials, Inc. | Process conditions and precursors for atomic layer deposition (ALD) of AL2O3 |
US6998014B2 (en) | 2002-01-26 | 2006-02-14 | Applied Materials, Inc. | Apparatus and method for plasma assisted deposition |
US6911391B2 (en) | 2002-01-26 | 2005-06-28 | Applied Materials, Inc. | Integration of titanium and titanium nitride layers |
US6827978B2 (en) | 2002-02-11 | 2004-12-07 | Applied Materials, Inc. | Deposition of tungsten films |
US6833161B2 (en) | 2002-02-26 | 2004-12-21 | Applied Materials, Inc. | Cyclical deposition of tungsten nitride for metal oxide gate electrode |
US6720027B2 (en) | 2002-04-08 | 2004-04-13 | Applied Materials, Inc. | Cyclical deposition of a variable content titanium silicon nitride layer |
US7279432B2 (en) | 2002-04-16 | 2007-10-09 | Applied Materials, Inc. | System and method for forming an integrated barrier layer |
KR100494843B1 (en) * | 2002-11-01 | 2005-06-14 | 한국전자통신연구원 | Processing method of Ⅱ family sulfide phosphor doped with lanthanide ion |
JP5025484B2 (en) * | 2004-10-26 | 2012-09-12 | アーエスエム インターナショナル エヌ ヴィ | Method for depositing lead-containing oxide film |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8909011D0 (en) * | 1989-04-20 | 1989-06-07 | Friend Richard H | Electroluminescent devices |
JPH0645073A (en) * | 1992-07-23 | 1994-02-18 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Organic el element |
JPH09298089A (en) * | 1996-05-02 | 1997-11-18 | Oki Electric Ind Co Ltd | Positive hole transport material and organic electroluminescent element |
FI100758B (en) * | 1996-09-11 | 1998-02-13 | Planar Internat Oy Ltd | Methods to Form a Luminescence Layer of ZnS: Mn for Thin Film Electroluminescence Components |
-
1999
- 1999-07-05 KR KR1019990026897A patent/KR100327105B1/en not_active IP Right Cessation
- 1999-08-13 JP JP11229063A patent/JP2000138094A/en active Pending
- 1999-08-16 FI FI991732A patent/FI121962B/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI19991732A (en) | 2000-02-14 |
JP2000138094A (en) | 2000-05-16 |
KR20000016902A (en) | 2000-03-25 |
KR100327105B1 (en) | 2002-03-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI121962B (en) | A process for the preparation of a high luminescent phosphor | |
Leskelä et al. | Atomic layer deposition of optoelectronic materials | |
US6248605B1 (en) | Method of growing thin film electroluminescent structures | |
JP3618110B2 (en) | Manufacturing method of electroluminescence element | |
JPH08127771A (en) | Electroluminescent element and production thereof | |
EP0342063B1 (en) | Process for preparing an electroluminescent film | |
US10403495B2 (en) | Sn doped ZnS nanowires for white light source material | |
KR100296981B1 (en) | METHOD FOR MANUFACTURING METAL SULFIDE THIN FILM | |
US5612591A (en) | Electroluminescent device | |
JP3735949B2 (en) | Blue light emitting material, EL device using the same, and method for producing the same | |
US20020145129A1 (en) | High luminance-phosphor and method for fabricating the same | |
US5372839A (en) | Process for preparing an electroluminescent film | |
US7556721B2 (en) | Thiosilicate phosphor compositions and deposition methods using barium-silicon vacuum deposition sources for deposition of thiosilicate phosphor films | |
CA2313336C (en) | High luminance-phosphor and method for fabricating the same | |
JP4247315B2 (en) | Magnesium calcium thioaluminate phosphor | |
US5853552A (en) | Process for the production of electroluminescence element, electroluminescence element | |
KR100373320B1 (en) | method for fabricting AC driving type electroluminescent devices using Ta2O5 layer | |
US5892333A (en) | Electroluminescent device and method for producing the same | |
JP2900814B2 (en) | Method and apparatus for manufacturing electroluminescent element | |
JPH01263188A (en) | Calcium tungstate luminescent thin layer and its production | |
JPS63276895A (en) | Manufacture for electroluminescent element | |
JP3543414B2 (en) | Electroluminescence device and method of manufacturing the same | |
Ihanus | Atomic Layer Deposition of Electroluminescent ZnS, SrS, and BaS Thin Films | |
US5569486A (en) | Electroluminescence element and process for fabricating same | |
Yun et al. | High‐Luminance Blue‐Emitting CaS: Pb Electroluminescent Devices Fabricated Using Atomic Layer Deposition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FG | Patent granted |
Ref document number: 121962 Country of ref document: FI |
|
MM | Patent lapsed |