JP2015523917A

JP2015523917A - シリコンオキシカーバイド層を含む複合材料、及び複合材料を形成する方法

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Publication number: JP2015523917A
Application number: JP2015510287A
Authority: JP
Inventors: トーマスケー．ツォチス，; マーヴィエー．マトス，; アルポナラーナデー，; ローラエム．マーフィー，
Original assignee: Boeing Co
Current assignee: Boeing Co
Priority date: 2012-04-30
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2015-08-20
Anticipated expiration: 2033-03-28
Also published as: US10787591B2; JP2019022984A; EP2844783A2; AU2013287214B2; WO2014007894A2; EP3428311B1; WO2014007894A3; EP3428311A1; AU2013287214A1; EP2844783B1; JP6421114B2; US20130288044A1

Abstract

ポリマーマトリックス基板の上に堆積させて複合材料の熱酸化安定性を向上させるシリコンオキシカーバイド（ＳＯＣ）層を含む複合材料が提供される。前記ＳＯＣ層は、ポリマーマトリックス基板の上に大気プラズマ堆積により形成されて、熱酸化バリア皮膜または接着促進層を形成することにより、多種多様な公知の（または、将来開発される）金属材料及び／又はセラミック材料を酸素バリア及び／又は熱バリアとして堆積させることができる。【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年４月３０日に出願された米国仮特許出願第６１／６４０，２９３号の利益を主張するものであり、この仮特許出願の内容全体が、本明細書において参照されることにより本明細書に組み込まれる。

ここに開示される主題は、大気プラズマ堆積により堆積する少なくとも１つのシリコンオキシカーバイド膜を含む耐熱性ポリマー複合材料に関するものである。

耐熱性ポリマー材料の使用は、長時間（例えば、１０００時間超）に亘って雰囲気中に晒す必要がある用途における高温（例えば、３５０°Ｆ超）に限定することができるが、その理由は、これらのポリマー材料が酸素とこれらの条件下で反応する虞があるからである。ポリマー材料が酸素と相互に作用すると、不所望の劣化が生じて材料特性を損なってしまい、これを予測することが困難になってしまう。

上に説明したように、熱的劣化または熱に起因する劣化の影響は通常、物理的過程及び化学的過程が関与するので、長期間が経過した後にしか明らかにならない。マトリックスが劣化している間、幾つかの過程が同時に起こる：マトリックスの内部への酸素の拡散、マトリックスの外部への劣化生成物の拡散、マトリックスとの酸素の反応、マトリックスの内部における熱劣化反応、マトリックスとの、互いの材料との、そして酸素との劣化副生成物及び酸化副生成物の反応が起こる。この過程の模式図が図１に図示されている。

かなり長い時間長さが経過した後、劣化は、図１に示す劣化よりも更に大きな劣化を生じ、そして劣化によって、複合材料表面層のかなりの部分が磨滅し始める虞がある。図２は、このような表面劣化が進行する様子を示している。

直感的には、材料の表面を酸素の拡散から保護すると、当該材料の熱酸化安定性が向上し、そして実際、幾つかの研究から、この仮定が正しいことが確認されている。１つのこのような研究では、アルミニウム箔を使用して、Ｃｅｌｉｏｎ６０００／ＰＭＲ−１５複合材料を被覆し、そして薄い皮膜が、酸化からの保護を大幅に向上させることが判明した。別の研究では、膨張グラファイト障壁を使用して、ＰＭＲ−１５樹脂の酸化劣化率を低くして、熱酸化安定性が最大２５％向上した。

従って、耐熱性バリア皮膜（例えば、酸素バリア皮膜）だけでなく、接着性改善皮膜（例えば、層間皮膜）を施して、酸素バリア及び／又は耐熱性バリアを耐熱性ポリマー材料のポリマー基板の上に堆積させることができるという継続的な必要性が存在する。

本開示の１つ以上の態様は、前述の問題のうちの１つ以上の問題を解決することができる。本開示による特定の態様は、ポリマーマトリックス基板と、そして熱酸化バリア皮膜と、を備える複合材料を提供する。前記熱酸化皮膜は、約５０ｎｍ〜約１２ミクロンの厚さを有し、かつ前記ポリマー基板の少なくとも１つの表面を被覆するシリコンオキシカーバイド（ＳＯＣ）層を含む。有利な点として、前記ＳＯＣ層は、大気プラズマ堆積により形成される。従って、前記ＳＯＣ層は、前記複合材料のポリマーマトリックス基板及び／又は特定の適用形態について調整することができる。バリア層（例えば、酸素バリア層）を形成する他の技術では、容易に調整するという目的を果たすことができず、かつ本開示の態様によるＳＯＣ層の堆積により実現する高度なプロセス制御を行なうことができない。特定の態様は、本開示の態様による熱酸化バリア皮膜を含まない同じポリマー基板の複合材料と比較して、高い度合いの熱酸化安定性を示すので有利となる複合材料を提供する。

本開示の１つの態様によれば、ポリマー基板と、そして約１００〜約９００ｎｍの厚さを有し、かつ前記ポリマー基板の少なくとも１つの表面を被覆するシリコンオキシカーバイド（ＳＯＣ）層を含む熱酸化バリア皮膜と、を備える複合材料が提供される。

有利な点として、前記ＳＯＣ層は、大気プラズマ堆積により形成される。

有利な点として、前記ＳＯＣ層は、約３％〜約５０％の範囲の炭素含有量を含む。

有利な点として、前記ＳＯＣ層は、約３％〜約５０％の範囲のシリコン含有量を含む。

有利な点として、前記ＳＯＣ層は、約３％〜約５０％の範囲の酸素含有量を含む。

有利な点として、前記ＳＯＣ層は、前記ポリマー基板への酸素拡散を低減する。

好適には、前記複合材料は、同じ前記ポリマー基板を備え、かつ前記ＳＯＣ層を含まない複合材料と比較して、約５．０％少ない重量減少を示すという熱酸化安定性（ＴＯＳ）を有する。

別の構成として、前記複合材料は、同じ前記ポリマー基板を備え、かつ前記ＳＯＣ層を含まない複合材料と比較して、約２．０％少ない重量減少を示すという熱酸化安定性（ＴＯＳ）を有する。

有利な点として、前記ポリマー基板は、ポリイミド、エポキシ、ビスマレイミド、及びシアン酸エステルから選択されるポリマーマトリックスを含む。

有利な点として、前記ポリマー基板はポリイミドマトリックスを含む。

他の態様では、本開示は、シリコンオキシカーバイド（ＳＯＣ）層を備える接着促進層を含む複合材料を提供し、前記ＳＯＣ層は、凡そ約５０ｎｍ〜約１２ミクロンの厚さを有し、かつ前記ポリマーマトリックス基板の少なくとも１つの表面に堆積する。有利な点として、前記ＳＯＣ層は大気プラズマ堆積により形成される。前記接着促進層を使用して、公知の（または、将来開発される）酸素バリア層（ＯＢＬ）を前記複合材料に固着させることができる。すなわち、前記ＯＢＬは、前記接着促進層の略全体を（または、前記接着促進層を完全に）覆うように堆積させることができるので、前記接着促進層が、前記ポリマーマトリックス基板と前記ＯＢＬとの間に挟まれるようになる。この点に関して、前記接着促進層は、少なくとも１つの点で、前記ポリマーマトリックス基板及び前記ＯＢＬの調整可能な結合層として機能する。有利な点として、例えば前記接着促進層は、前記ＯＢＬが前記複合材料に付着する付着強度を向上させる。例えば、本開示の態様による前記接着促進層は、同じ前記ポリマー基板の上に直接堆積する同じ前記ＯＢＬの接合強度と比較して、前記ポリマー基板に対する前記ＯＢＬの接合強度を向上させることができる。

本開示の別の態様によれば、複合材料が提供され、該複合材料は：（ｉ）ポリマー基板と；（ｉｉ）約１００〜約９００ｎｍの厚さを有し、かつ前記ポリマー基板の少なくとも１つの表面を被覆するシリコンオキシカーバイド（ＳＯＣ）層を含む接着促進層と；そして（ｉｉｉ）前記接着促進層の上に堆積し、かつ前記接着促進層の略全体を覆う酸素バリア層（ＯＢＬ）と、を備える。

有利な点として、前記ＳＯＣ層は、約３％〜約３０％の範囲の炭素含有量；約１０％〜約５０％の範囲のシリコン含有量；及び約１０％〜約５０％の範囲の酸素含有量を含む。

好適には、前記ＯＢＬは、前記ポリマー基板への酸素拡散を低減し、前記ＯＢＬは、金属材料、セラミック材料、または金属材料及びセラミック材料の組み合わせを含む。

好適には、前記接着促進層は、同じ前記ポリマー基板の上に直接堆積する同じ前記ＯＢＬの接合強度と比較して、前記ポリマー基板に対する前記ＯＢＬの接合強度を向上させる。

好適には、前記複合材料は、前記ポリマー基板と前記ＳＯＣ層との間の第１接合強度、及び前記ＳＯＣ層と前記ＯＢＬとの間の第２接合強度を有し、前記第１接合強度及び前記第２接合強度はそれぞれ、同じ前記ＯＢＬと同じ前記ポリマー基板との間に直接挟まれる場合の比較対象となる接合強度よりも大きい。

好適には、複合材料は、約２．０％少ない重量減少を示すという熱酸化安定性（ＴＯＳ）を有する。

好適には、前記ポリマー基板は、ポリイミド、エポキシ、ビスマレイミド、及びシアン酸エステルから選択されるポリマーマトリックスを含む。

好適には、前記ポリマー基板はポリイミドマトリックスを含む。

別の態様では、本開示は、本開示の態様による複合材料を形成する方法を提供する。特定の態様によれば、複合材料を形成する方法は：約５０ｎｍ〜約１２ミクロンの厚さを有することが好ましいＳＯＣ層を含む熱酸化バリア皮膜を、ポリマーマトリックス基板の少なくとも１つの表面に、大気プラズマ堆積により堆積させる工程を含む。前記熱酸化バリア皮膜は、前記ポリマーマトリックス樹脂への酸素拡散の度合い及び／又は速度を低減するので有利である。従って、本開示の特定の態様は、本開示の態様による熱酸化バリア皮膜を含まない同じ前記ポリマー基板の複合材料と比較して、高い度合いの熱酸化安定性を示す。

本開示の別の態様では、複合材料を形成する方法が提供され、前記方法では：約１００〜約９００ｎｍの厚さを有するシリコンオキシカーバイド（ＳＯＣ）層を含む熱酸化バリア皮膜を、ポリマー基板の少なくとも１つの表面に堆積させる。

有利な点として、前記堆積させる工程では、前記ＳＯＣ層を、大気プラズマ堆積（ＡＰＤＰ）により堆積させる。

好適には、前記ＡＰＤＰでは、前記ＳＯＣ層の化学前駆体を使用し、該化学前駆体は、シラン、有機シラン、またはシラン及び有機シランの組み合わせを含む。

好適には、前記ＡＰＤＰでは、前記ＳＯＣ層の化学前駆体を使用し、該化学前駆体は、テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、またはテトラメチルシクロテトラシロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロキサンの組み合わせを含む。

好適には、前記ＳＯＣ層は、前記ポリマー基板への酸素の拡散を阻止する。

好適には、前記複合材料は、同じ前記ポリマー基板を備え、かつ前記ＳＯＣ層を含まない複合材料と比較して、約２．０％少ない重量減少を示すという熱酸化安定性（ＴＯＳ）を有する。

本開示の態様による特定の方法では、約５０ｎｍ〜約１２ミクロンの厚さを有することが好ましいＳＯＣを含む接着促進層をポリマーマトリックス基板の少なくとも１つの表面に堆積させ、続いてＯＢＬを、前記接着促進層の略全体を覆うように堆積させることにより形成される。前記接着促進層は、少なくとも１つの点で、前記ポリマーマトリックス基板に対する前記ＯＢＬの接合を容易に更に強くし、かつより長期間に亘って継続させる結合層として機能する。特定の態様では、例えば前記接着促進層は、詳細に調整することにより、異種材料（例えば、２つの構成部材の間の直接接合が非常に弱いか、または行なわれないことから分かるように、前記ＯＢＬ層は前記ポリマーマトリックス基板とは異種の材料である）を結合させることができる。有利な点として、前記ＳＯＣ層は、大気プラズマ堆積により形成され、この大気プラズマ堆積では、結果として得られる複合材料の特定のポリマーマトリックス基板、ＯＢＬ、及び／又は特定の適用形態に関する高度な調整が可能になる。

本開示の更に別の態様では、複合材料を形成する方法が提供され、前記方法では：（ｉ）約１００〜約９００ｎｍの厚さを有するシリコンオキシカーバイド（ＳＯＣ）層を含む接着促進層を、ポリマー基板の少なくとも１つの表面に堆積させ；そして（ｉｉ）酸素バリア層（ＯＢＬ）を、前記接着促進層の略全体を覆うように堆積させる。

有利な点として、前記ＳＯＣ層を堆積させる工程では、前記ＳＯＣ層を、大気プラズマ堆積（ＡＰＤＰ）により堆積させる。

以上のように、本開示の態様について概要を説明してきたが、次に、必ずしも寸法通りにはなっていない添付の図面を参照することとする。

図１は、酸素が複合材料の内部へ拡散し、そして長期間に亘って熱酸化雰囲気に置かれた後に、結果として表面近傍が劣化する様子を模式的に示している。図２は、熱酸化エージングに起因する表面劣化を模式的に示している。図３は、ポリマーマトリックス基板の上に堆積するシリコンオキシカーバイド（ＳＯＣ）層を含む熱酸化バリア皮膜を備える複合材料形態を示している。図４は、ポリマーマトリックス基板の少なくとも１つの表面と酸素バリア層との間に挟まれるシリコンオキシカーバイド（ＳＯＣ）層を含む接着促進層を備える複合材料形態を示している。図５は、ＳＯＣ層が酸素バリア層（ＯＢＬ）として設けられる構成の複合材料形態を形成する方法の概略フロー図を示している。図６は、ＳＯＣ層が接着促進層として設けられる構成の複合材料形態を形成する方法の概略フロー図を示している。図７Ａは、ＳＯＣ皮膜形態を形成するために用いることができる大気プラズマ堆積の概略図を示している。図７Ｂは、シャワーヘッド型の放電ヘッド形態を含む大気プラズマ堆積装置の概略図を示している。図８Ａは、（ｉ）エージングを実行する前；（ｉｉ）３，４３２時間のエージングを実行した後；及び（ｉｉｉ）７，７５２時間のエージングを実行した後のＳＯＣ層のフーリェ変換赤外線吸収スペクトル（ＦＴＩＲ）である。図８Ｂは、（ｉ）エージングを実行する前；（ｉｉ）３，４３２時間のエージングを実行した後；及び（ｉｉｉ）７，７５２時間のエージングを実行した後のＳＯＣ層のフーリェ変換赤外線吸収（ＦＴＩＲ）スペクトルである。図８Ｃは、（ｉ）エージングを実行する前；（ｉｉ）３，４３２時間のエージングを実行した後；及び（ｉｉｉ）７，７５２時間のエージングを実行した後のＳＯＣ層のフーリェ変換赤外線吸収（ＦＴＩＲ）スペクトルである。図８Ｄは、（ｉ）エージングを実行する前；（ｉｉ）３，４３２時間のエージングを実行した後；及び（ｉｉｉ）７，７５２時間のエージングを実行した後のＳＯＣ層のフーリェ変換赤外線吸収（ＦＴＩＲ）スペクトルである。図８Ｅは、（ｉ）エージングを実行する前；（ｉｉ）３，４３２時間のエージングを実行した後；及び（ｉｉｉ）７，７５２時間のエージングを実行した後のＳＯＣ層のフーリェ変換赤外線吸収（ＦＴＩＲ）スペクトルである。図８Ｆは、（ｉ）エージングを実行する前；（ｉｉ）３，４３２時間のエージングを実行した後；及び（ｉｉｉ）７，７５２時間のエージングを実行した後のＳＯＣ層のフーリェ変換赤外線吸収（ＦＴＩＲ）スペクトルである。図８Ｇは、（ｉ）エージングを実行する前；（ｉｉ）３，４３２時間のエージングを実行した後；及び（ｉｉｉ）７，７５２時間のエージングを実行した後のＳＯＣ層のフーリェ変換赤外線吸収（ＦＴＩＲ）スペクトルである。図８Ｈは、（ｉ）エージングを実行する前；（ｉｉ）３，４３２時間のエージングを実行した後；及び（ｉｉｉ）７，７５２時間のエージングを実行した後のＳＯＣ層のフーリェ変換赤外線吸収（ＦＴＩＲ）スペクトルである。図８Ｉは、（ｉ）エージングを実行する前；（ｉｉ）３，４３２時間のエージングを実行した後；及び（ｉｉｉ）７，７５２時間のエージングを実行した後のＳＯＣ層のフーリェ変換赤外線吸収（ＦＴＩＲ）スペクトルである。

次に、本開示について、添付の図面を参照しながら以下に更に完全に説明することとし、これらの図面では、本開示の全ての態様ではないが、幾つかの態様が図示されている。実際、本開示は、多くの異なる構成で具体化することができるので、本明細書において開示されるこれらの態様に限定されるものとして捉えられてはならない；限定されるのではなく、これらの態様は、本開示が、適用可能な法的要求事項を満たすように提供される。本明細書において使用されるように、かつこれらの添付の請求項では、単数形「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」は、本文にそうではないことが明白に示されていない限り、複数の対象を含む。

シリコンオキシカーバイド（ＳＯＣ）は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃを、当該材料の主要骨格として含む。本開示の種々の態様は、大気プラズマ堆積によりポリマーマトリックス基板の上に堆積する少なくとも１つのＳＯＣ皮膜またはＳＯＣ層を含む耐熱性ポリマー複合材料のみならず、ＳＯＣ層をポリマーマトリックス基板の上に塗布して、高い度合いの熱酸化安定性を示す複合材料を形成するシステム及び方法を含む。大気プラズマ堆積を使用すると、結果的に得られるＳＯＣ層群の調整が可能になって、これらのＳＯＣ層が：（ｉ）熱酸化バリア皮膜として機能して、ポリマーマトリックス基板の内部へ拡散する酸素を防止するか、または酸素の濃度を大幅に低減することができる、または（ｉｉ）接着促進層として機能して、ポリマーマトリックス基板に対する酸素バリア層（ＯＢＬ）の接着度または接合度を高めることができる（または（ｉ）及び（ｉｉ）の両方として機能することができる）ので有利である。大気プラズマ堆積を使用する更に別の利点は、均一な皮膜を、特に複雑な表面、及び／又は凹凸面に設けることができ、かつ従来の薄膜真空蒸着法よりも設備投資コストを節減することができることである。特定の態様では、複合材料は、ポリマーマトリックス基板と工業的に公知の酸素バリア層（ＯＢＬ）または将来実現可能なＯＢＬとの間に挟まれるＳＯＣ層を含むことができ、この場合、ＳＯＣ層は、２つの異なる構成部材（例えば、基板及びＯＢＬ）を取り付けるための「結合層」として、そして更に、ポリマーマトリックス基板への酸素拡散を防止するための補助酸素バリアとして同時に機能する。

これらのＳＯＣ層は、熱酸化バリア、接着促進層として、または熱酸化バリア及び接着促進層の両方として調整され、そして堆積するかどうかに関係なく、高温（例えば、３５０〜７００°Ｆ）雰囲気に耐えることができることが好ましく、そして非多孔性、耐歪み性、または非多孔性及び耐歪み性の組み合わせのいずれかを有することが好ましい。本開示の態様によるこれらのＳＯＣ層は、複合材料の熱酸化安定性を向上させるので有利である。本開示の特定の態様による１つ以上のＳＯＣ層を含む複合材料では、ポリマーマトリックス基板の内部へ拡散する酸素の濃度が非常に低い。すなわち、１つ以上のＳＯＣ層は、熱酸化劣化を大幅に遅らせる。この点に関して、１つ以上のＳＯＣ層は、ポリマーマトリックス基板の内部へ拡散する酸素を防止する、または酸素の濃度を大幅に低減する。

上述のように、これらのＳＯＣ層は、ポリマーマトリックス基板の上に、大気プラズマ堆積を利用して堆積させることができる。大気プラズマ堆積を利用すると、調整可能な皮膜、熱酸化安定性に優れた皮膜、耐歪み性に優れた皮膜を形成することができるので、耐熱性ポリマー複合材料の使用耐久性を向上させ、そして実効使用温度を高くすることができる。調整可能性に関して、大気プラズマ堆積を使用すると、高耐久性高密度薄膜または高耐久性高密度皮膜を基板の上に直接形成することができ、そして他のアプローチよりも複雑な形状（例えば、凹凸形状）に形成することができる。更に、本開示の特定の態様によって、高性能材料の使用が可能となって、耐久性、非透過性、耐歪み性に優れた酸素バリア、または接着促進層を形成することができる。更に、本開示の態様によって、ミクロン寸法以下の調整皮膜の形成が可能となって、所望の特徴を取得することができる。本開示の態様の更に別の利点は、ＳＯＣ皮膜を複雑な形状になるように直接塗布して、このような複雑な形状の複合材料を形成することができることである。特定の態様では、大気プラズマ堆積は、移動システムとして提供することができるので、皮膜は、研究所または工場ではなく、現場で必要に応じて塗布することができる。

本開示の態様によるＳＯＣ皮膜は、次の値：１０，５０，１００，２００，３００，４００，及び５００ｎｍのうちの少なくともいずれかの値の厚さを有することができ；そして次の値：１２０００，１００００，５００００，１０００，９００，８００，７００，６００，５００，及び４００ｎｍのうちのいずれかの値を最大概略値とする厚さ（例えば、１０〜１２０００ｎｍ、１０〜１００００ｎｍ、５０〜８００ｎｍ、５０〜５００ｎｍ、１０〜２００ｎｍなど）を有することができる。例えば、本開示の特定の態様によるＳＯＣ皮膜は、約５０ｎｍ〜約１２ミクロンの厚さを有することができる。

本開示の特定の態様によるＳＯＣ皮膜のそれぞれの炭素含有量、シリコン含有量、及び酸素含有量は、特定目的の用途に適しているかどうかという観点から変えることができる。例えば、これらのＳＯＣ層は、次の値：３，５，１０，２０，３０，４０，５０，及び６０％のうちの少なくともいずれかの値を有する炭素含有量を含むことができ；そして次の値：７０，６０，５０，４０，３０，２５％，２０％，及び１０％のうちのいずれかの値を最大概略値とする（例えば、５〜７０％、２０〜７０％、１０〜４０％、５０〜７０％、３〜５０％、３〜２５％、３〜１０％など）炭素含有量を含むことができる。

同様に、これらのＳＯＣ皮膜は、次の値：３，５，１０，２０，３０，４０，５０，及び６０％のうちの少なくともいずれかの値を有するシリコン含有量を含むことができ；そして次の値：７０，６０，５０，４０，３０，２５％，２０％，及び１０％のうちのいずれかの値を最大概略値とする（例えば、５〜７０％、２０〜７０％、１０〜４０％、５０〜７０％、３〜５０％、３〜２５％、３〜１０％など）シリコン含有量を含むことができる。

同様に、これらのＳＯＣ皮膜は、次の値：３，５，１０，２０，３０，４０，５０，及び６０％のうちの少なくともいずれかの値を有する酸素含有量を含むことができ；そして次の値：７０，６０，５０，４０，３０，２５％，２０％，及び１０％のうちのいずれかの値を最大概略値とする（例えば、５〜７０％、２０〜７０％、１０〜４０％、５０〜７０％、３〜５０％、３〜２５％、３〜１０％など）酸素含有量を含むことができる。

上述したように、本開示の態様によるＳＯＣ皮膜またはＳＯＣ層は、大気プラズマ堆積により形成される。多種多様な種類の化学前駆体を大気プラズマ堆積において使用して、本開示の態様によるＳＯＣ層を形成することができる。例えば、非常に多種多様な種類のシロキサン及び有機シランは、特定の形態で用いることができる。幾つかの例示的な化学前駆体として、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＴＥＳＥ）、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳＮ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、またはこれらの材料の組み合わせを挙げることができる。

特定のＳＯＣ層を、大気プラズマ堆積を利用することにより形成することができる調整可能性に少なくとも部分的に起因して、非常に多種多様な種類のポリマー樹脂基板を本開示の態様に従って用いることができる。この点に関して、ポリマーマトリックス基板の特定の化学物質は一般的に限定されない。例えば、ポリマーマトリックス基板は、ポリイミド、ビスマレイミド、ベンゾオキサジン、熱可塑性物質（例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトンなど）、エポキシ、シアン酸エステル、またはこれらの材料の組み合わせを含むことができる。

特定の態様では、ポリマーマトリックス基板はポリイミド、好適には、高性能用途及び／又は高耐熱性用途に適するものとして認識されているポリイミドを含む。更に詳細には、本開示の特定の態様による複合材料形成に適するポリイミドの例として、米国特許第３，７１４，１４９号（Ｓｅｒａｆｉｎｉｅｔａｌ．）、第５，３３８，８２７号（Ｓｅｒａｆｉｎｉｅｔａｌ．）、第５，１７１，８２２号（Ｐａｔｅｒ）、第５，０８１，１９８号（Ｐａｔｅｒｅｔａｌ．）、第７，０４１，７７８号（Ｃｕｒｌｉｓｓｅｔａｌ．）、第６，９５８，１９２号（Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒｅｔａｌ．）、第５，４１２，０６６号（Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒｅｔａｌ．）、第６，１２４，０３５号（Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒｅｔａｌ．）、及び第５，６５４，３９６号（Ｌｕｂｏｗｉｔｚｅｔａｌ．）に開示されているポリイミドを挙げることができ、各特許文献の内容は、本明細書において参照されることにより、当該特許文献の内容全体が本明細書に組み込まれる。このようなポリイミドマトリックス樹脂の幾つかの好適な特定の例として、ＰＭＲ−１５（米国特許第３，７４５，１４９号に記載されている），ＰＭＲ−ＩＩ−５０，ＲＰ−４６を挙げることができ、そしてＰＥＴＩ−５及びＰＥＴＩ−３３０のようなフェニルエチニル末端封止ポリイミド、ＨＦＰＥ−５２−ＩＩ、及びＡＦＲ−ＰＥ−４を挙げることができ、各特許文献の内容は、本明細書において参照されることにより、当該特許文献の内容全体が本明細書に組み込まれる。

特定の態様では、本開示は、ポリマーマトリックス基板及び熱酸化バリア皮膜を備える複合材料を提供する。熱酸化皮膜は、大気プラズマ堆積により形成されるＳＯＣ層を含む。好適には、ＳＯＣ層は、約１００〜約９００ｎｍの厚さを有し、そしてポリマー基板の少なくとも１つの表面を被覆する。ＳＯＣ層は、ポリマーマトリックス基板の内部へ拡散する酸素の量を低減する（または、殆ど無くす）ことができるので有利である。

酸素透過耐性は、本開示の態様に従って、酸素拡散係数測定装置により、ＳＯＣ皮膜について測定することができる。本開示の態様によるＳＯＣ層で被覆されたポリマーマトリックス基板は、熱酸化雰囲気中に晒して、耐熱保護性を評価することができる。例えば、熱酸化安定性試験では、サンプル（例えば、ＳＯＣで被覆したポリマーマトリックス基板）をチャンバ内に配置することができ、このチャンバ内を一定の空気流が、チャンバ室内を５回／時間の割合で排気するために十分な流量で流れる。試験温度、圧力、及び時間は、非保護（非被覆）ポリマーマトリックス基板の劣化を測定して、直接比較が行えるように選択することができる。ＳＯＣ皮膜の酸素バリア性は、非保護複合材料サンプルに対する保護複合材料サンプルの重量減少により判断することができる。

熱酸化安定性（ＴＯＳ）は、複合材料が、空気のような酸素含有雰囲気の高温に、重量減少及び／又は特性低下を最小限に抑えて耐えることができる能力である。複合材料では、圧縮強度が樹脂で決まる特性であるので、長時間に亘って高温に晒された後の圧縮強度の保持は、ＴＯＳ指標としてモニタされる。経時的な重量減少を指標として使用することもできる。ポリマーは、蒸発のようなメカニズムにより劣化して、複合材料の質量が、このポリマー減少により低下してしまう。ＴＯＳを測定するために本明細書において使用される１つの試験では、ポリマー材料または複合材料の細片をチャンバ内に配置して、チャンバ内の温度及び圧力を高くして所定の温度及び圧力とし、そしてこれらの状態を、最長で数千時間に亘って、試験の過程で複数回の雰囲気変更を行ないながら保持する。次に、これらの細片を取り出し、そして重量減少について、そして圧縮強度及び／又はせん断強度の保持について試験する。重量減少、及び圧縮強度の保持は、高性能環境における使用状態を反映し、そしてポリマー材料の長期安定性の指標となる。ＴＯＳがより高いことは、高温で、かつ空気中で長期間に亘って使用される材料にとって重要である。

本開示の特定の態様による複合材料は、本開示の態様による同じポリマー基板を含み、かつＳＯＣ層を備える熱酸化バリア層を含まない複合材料と比較して、次の値：１０％、７％、５％、４％，３％、２％、１％、０．５％、０．１％、及び０％のうちの少なくともいずれかの値だけ（例えば、０．１〜１０％、０．１〜７％など）少ない重量減少を示すというＴＯＳ（熱酸化安定性）を有することができる。

図３は、本開示の１つの態様による複合材料が、ポリマーマトリックス基板１０の上に堆積するＳＯＣ層を含む熱酸化バリア皮膜１５を備える様子を示している。

別の態様では、本開示は、大気プラズマ堆積を利用して、ポリマーマトリックス基板の少なくとも１つの表面に堆積させたＳＯＣ層を備える接着促進層を含む複合材料を提供する。接着促進層を使用して、既知の（または、将来予想される）酸素バリア層（ＯＢＬ）を複合材料の上に固着させることができる。すなわち、ＯＢＬは、接着促進層のほぼ全体（または、全て）を覆うように堆積させて、接着促進層が、ポリマーマトリックス基板とＯＢＬとの間に挟まれるようにする。この点に関して、接着促進層は、少なくとも１つの点で、ポリマーマトリックス基板及びＯＢＬの調整可能な結合層として機能する。有利な点として、例えば、接着促進層は、ＯＢＬが複合材料に付着する付着強度を向上させることができる。例えば、本開示の態様による接着促進層は、同じポリマー基板の上に直接堆積させた同じＯＢＬの接合強度と比較して、ポリマー基板に対するＯＢＬの接合強度を向上させることができる。

当該ＯＢＬは、現在公知になっている（または、将来開発されるＯＢＬ材料）ＯＢＬ材料を含むことができ、これらのＯＢＬ材料は、ポリマーマトリックス基板への酸素拡散を低減する（または、殆ど無くす）。一般的に、ＯＢＬ材料は、金属材料、セラミック材料、または金属材料及びセラミック材料の組み合わせを含むことができる。ＯＢＬ層を形成するために使用することができる例示的な材料として、シリコン酸化物、アルミニウム、及びアルミニウム酸化物のような既知の酸素バリアを挙げることができる。

本開示の特定の態様によれば、接着促進層は、同じポリマー基板の上に直接堆積させた同じＯＢＬの接合強度と比較して、ポリマー基板に対するＯＢＬの接合強度を向上させることができる。例えば、複合材料は、ポリマー基板とＳＯＣ層との間の第１接合強度、及びＳＯＣ層とＯＢＬとの間の第２接合強度を有することができる。第１接合強度及び第２接合強度はそれぞれ、同じＯＢＬと同じポリマー基板との間に直接挟まれた場合の比較例の接合強度よりも大きい。従って、接着促進層を取り入れると、ＯＢＬ材料がポリマーマトリックス基板に付着したままの状態が保持されて、複合材料の熱酸化安定性を確実に向上させ易くなる。

特定の態様では、例えば複合材料は、ポリマーマトリックス基板と工業的に公知のＯＢＬ、または将来実現可能なＯＢＬとの間に挟まれるＳＯＣ層を含むことができ、この場合、ＳＯＣ層は、２つの異種構成部材（例えば、基板及びＯＢＬ）を付着させる「結合層」として、そしてポリマーマトリックス基板への酸素拡散を防止する補助酸素バリアとしても同時に機能する。

図４は、本開示の１つの態様による複合材料が、ポリマーマトリックス基板１０の少なくとも１つの表面に堆積するＳＯＣ層を含む接着促進層２０を備える様子を示している。接着促進層２０は、ポリマーマトリックス基板１０の少なくとも１つの表面とＯＢＬ３０との間に挟まれる。

別の態様では、本開示は、本開示の態様による複合材料を形成する方法を提供する。特定の態様によれば、複合材料を形成する方法は、ＳＯＣ層を含む熱酸化バリア皮膜を、ポリマーマトリックス基板の少なくとも１つの表面に直接、大気プラズマ堆積を利用して堆積させる工程を含む。熱酸化バリア皮膜は、ポリマーマトリックス樹脂への酸素拡散の度合い及び／又は速度を低減するので有利である。従って、本開示の特定の態様は、本開示の態様による熱酸化バリア皮膜を含まない同じポリマー基板の複合材料よりも高い度合いの熱酸化安定性を示す。

図５に示すように、例えば本開示の特定の態様は、１つ以上のポリマー基板１００を供給し、続いてＳＯＣ層１５０を含む熱酸化バリア皮膜を、ポリマー基板の少なくとも１つの表面に直接堆積させて複合材料を形成する工程を含むことができる。図５には図示されないが、ポリマー基板は、ＳＯＣ層をポリマー基板の上に堆積させる前に、従来の物理的方法または化学的方法により予めクリーニングしておくことができる、そして／またはプラズマ前処理することができる。図５に示す態様によれば、ＳＯＣ層は、十分高い熱酸化安定性を、結果として得られる複合材料に付与することができるので、従来から用いられてきた熱酸化バリア層を必要に応じて使用しないで済ませることができる。

本開示の態様による特定の方法では、複合材料は、ＳＯＣを含む接着促進層をポリマーマトリックス基板の少なくとも１つの表面に堆積させ、続いてＯＢＬを、接着促進層のほぼ全体を覆うように堆積させることにより形成される。接着促進層は、少なくとも１つの点で、結合層として機能して、ポリマーマトリックス基板へのＯＢＬの接合を容易に促進し、かつより長く継続させる。特定の態様では、例えば接着促進層を特別に調整して、異種材料（例えば、２つの構成部材の間の直接接合が非常に弱い、または行なわれないことから分かるように、ＯＢＬ層はポリマーマトリックス基板とは異種の材料である）を結合させることができる。有利な点として、ＳＯＣ層は、大気プラズマ堆積により形成され、この大気プラズマ堆積では、高度な調整が、結果として得られる複合材料の特定のポリマーマトリックス基板、ＯＢＬ、及び／又は特定の応用形態について可能になる。ＯＢＬは、ポリマー基板への酸素拡散を低減し、そして種々の金属材料、セラミック材料、または金属材料及びセラミック材料の組み合わせのような公知のＯＢＬ材料を含むことができる。ＯＢＬは、接着促進層の上部に（例えば、接着促進層を覆うように）、このような材料を堆積させるために知られている任意の方法により堆積させることができる。

接着促進層は、同じポリマー基板の上に直接堆積させた場合の同じＯＢＬの接合強度と比較して、ポリマーマトリックス基板に対するＯＢＬの接合強度を向上させるので有利である。この点に関して、ＳＯＣ層は層間層として機能し、この層間層の上に、異なる層（例えば、従来のＯＢＬ）を堆積させることができる。

図６に示すように、例えばＳＯＣ層がポリマー基板と従来のＯＢＬとの間に挟まれる構成の本開示の特定の態様は、１つ以上のポリマー基板２００を供給し、続いてＳＯＣ２５０を含む接着促進層を、ポリマー基板の少なくとも１つの表面に堆積させる工程を含むことができる。次に、ＳＯＣ被覆ポリマー基板にＯＢＬ堆積工程２７５を実施し、このＯＢＬ堆積工程では、従来のＯＢＬをＳＯＣ層の上部を覆うように堆積させて、ＳＯＣ層がＯＢＬとポリマー基板との間に挟まれて、本開示の特定の態様による複合材料を形成するようにする。図７には図示されていないが、ポリマー基板は、ＳＯＣ層をポリマー基板の上に堆積させる前に、従来の物理的方法または化学的方法により予めクリーニングしておくことができる、そして／またはプラズマ前処理することができる。

前述したように、ＳＯＣ皮膜／層は、大気プラズマ堆積により形成される。大気プラズマ堆積を使用する種々利点のうちの１つの利点は、原子酸素のような化学反応種が非常に大量に発生すると、前駆体を下流の滞留プラズマに混合することができ、この滞留プラズマでは、前駆体が、プラズマ中にある反応性中性原子と反応して皮膜を基板の上に形成することができることである。大気プラズマ堆積では、反応種濃度を、より古い従来の堆積法よりもずっと高くすることができ、そして大気プラズマ堆積をリモートモードまたはダウンストリームモードで使用することができるので有利である。ＳＯＣ皮膜をポリマーマトリックス基板の上に堆積させるために適する１つの適切な大気プラズマ堆積システムが、Ｓｕｌｆｘ（登録商標）ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓＬＬＣ（ＵＳＡ）製のＰｒｅｃｕｒｓｏｒＤｅｌｉｖｅｒｙＳｙｓｔｅｍのＡＴＯＭＦＬＯ^ＴＭＭｏｄｅｌ４００である。

本開示の態様によるＳＯＣ層を形成する化学前駆体材料として一般的に、シラン、有機シラン、またはシラン及び有機シランの組み合わせを挙げることができる。特定の態様に適する幾つかの例示的な化学前駆体として、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＴＥＳＥ）、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳＮ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、またはこれらの材料の組み合わせを挙げることができる。

広く理解されていることであるが、大気プラズマ堆積は幾つかのパラメータを有し、これらのパラメータは、一斉に調整するか、または互いに個別に調整することにより、結果として得られるＳＯＣ皮膜を所望の用途に合わせて調整することができる。以下の操作パラメータ群、及び各パラメータに関連する範囲は、動作条件の単なる例示に過ぎず、これらの動作条件を用いて、本開示の態様によるＳＯＣ層を形成することができる。被覆対象の基板からのプラズマ照射ヘッドの高さは、必要に応じて、例えば１ｍｍ〜１ｃｍ（例えば、２〜７ｍｍ、３〜６ｍｍ）に調整することができる。ヘリウムまたはアルゴン（１次ガスとしての）の流量は、約２０〜５０リットル／分（ＬＰＭ）（例えば、２０〜４０、２５〜３５ＬＰＭ）の範囲で変えることができる。プラズマ電力は、約８０Ｗ〜１８０Ｗ（例えば、１００〜１５０Ｗ、１２０〜１５０Ｗ）の範囲で変えることができる。酸素ガス流は、例えば０．１〜１ＬＰＭの範囲とすることができる。不活性ガス（例えば、ヘリウム）のバブラー流量は、約０．１〜２ＬＰＭの範囲とすることができる。不活性ガスの希釈流量は、約０．５〜５．０ＬＰＭの範囲とすることができる。化学前駆体の温度は、室温から化学前駆体として利用される特定の化学物質の沸点を最高温度とする温度まで変えることができる。プラズマ照射ヘッドは通常、ロボットアームに取り付けられ、このロボットアームをプログラムして、ＳＯＣ皮膜を基板の所定のスペースに塗布している。ロボットアームが移動する速度を変えることもできる。例えば、ロボットアームが移動する速度は、１０〜１００ｍｍ／ｓの範囲とすることができる。

図７Ａは、本開示の特定の態様による大気プラズマ堆積装置の概要を模式的に表わしている。大気プラズマ堆積装置５０は、電気的に接地される外側電極５２と、そして外部電圧が印加される内側電極５４と、を含む。外部電圧は、高周波高電圧発生装置５７から供給することができる。特定の態様では、発生装置５７は内側電極５４に、例えば約５〜３０ｋＶの電圧を供給することができ、そして電圧の周波数は、例えば１０〜２０ｋＨｚの範囲とすることができる。大気プラズマ堆積装置５０は、装置５０の第１端部に流入するプラズマガス／作用ガス入口ストリーム５６を含む。好適には、プラズマガス／作用ガス入口ストリーム５６は、ヘリウムガス、酸素ガス、またはヘリウムガス及び酸素ガスの混合ガスを含む。プラズマ放電領域５８は普通、プラズマガス／作用ガス入口ストリーム５６とは反対側の装置５０の端部に位置する。動作状態になると、プラズマストリーム６０は、装置５０のプラズマ放電領域５８から放出される。本明細書において説明される化学前駆体のような１種類以上の化学前駆体６２は、プラズマストリーム６０に、前駆体流入口６４を介して混入させることができる。図７Ａに示すように、ＳＯＣ層１５は、ポリマー基板１０の表面に堆積させることができる。

図７Ａは、１個の電極（例えば、図７Ａのプラズマ放電領域５８）でストリーム放電する装置５０を示しているが、特定の好適な態様では、複数のプラズマ放電領域を設けるシャワーヘッド型の構成を備える装置を利用する。例えば、図７Ｂは、複数のプラズマ放電領域を設けるシャワーヘッド型の構成を備える装置を示している。図７Ｂに示すように、大気プラズマ堆積装置５０は、複数の放電孔１５８を含むシャワーヘッド型放電ヘッド１５２を備えることができる。電源１５７及び化学前駆体１６２は、装置５０の上部に接続することができる。このような態様では、これらの化学前駆体は、ヘッドの内部からプラズマ反応ガス滞留領域１６０に供給することができ、このプラズマ反応ガス滞留領域１６０では、化学反応及び膜堆積が生じる。複数のプラズマ放電領域を設けるシャワーヘッド型の構成を含む市販の１つの装置として、Ｓｕｌｆｘ（登録商標）ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓＬＬＣ（ＵＳＡ）製のＡＴＯＭＦＬＯ^ＴＭＭｏｄｅｌ４００を挙げることができる。

合計８個のパネル（ポリイミド複合材料：Ｔ６５０炭素繊維で補強されたＡＦＲ−ＰＥ−４ポリイミド樹脂）が、約２００〜５００ｎｍの範囲の厚さのＳＯＣ層を有し、当該ＳＯＣ層をパネルの上に、大気プラズマ堆積により、Ｓｕｌｆｘ（登録商標）ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓＬＬＣ（ＵＳＡ）製のＰｒｅｃｕｒｓｏｒＤｅｌｉｖｅｒｙＳｙｓｔｅｍのＡＴＯＭＦＬＯ^ＴＭＭｏｄｅｌ４００を利用して堆積させて、これらのＳＯＣ層をこれらの実施例の各実施例において形成した。利用する化学前駆体は、ＴＭＣＴＳ及びＯＭＣＴＳであった。ＳＯＣ層をポリイミド基板の上に堆積させる前に、前処理工程を行なった。詳細には、ポリイミド基板を、５０％の電力で４分の時間をかけて、ＭａｒｃｈＰｌａｓｍｏｄＧＣＭ−２００を用い、空気をプラズマガスとして使用して前処理した。９番目のパネル（図８Ｉ）を用意し、そして試験して、ＳＯＣをパネルの上に大気プラズマ堆積により堆積させた８個のパネルとの比較を行なった。９番目のパネルは、真空紫外光ＣＶＤ膜で被覆した状態で供給した。

試験ごとに変更した操作変数だけでなく、それぞれの値が、以下の表１に要約されている。表２は、大気プラズマ堆積の操作パラメータ群の要約であり、これらの操作パラメータは、固定条件として全ての試験時に保持された。しかしながら、８回の試験時に固定条件となるように選択されたこれらの操作パラメータは、必ずしもこれらの特定の値に固定される、または設定される必要がないことに留意されたい。例えば、プラズマ化学蒸着ガス供給源と、それに最も近いポリイミド基板表面との間の高さは、本明細書において説明される例示的な試験に用いられる５ｍｍ高さから容易に変えることができる。例えば、基板の上方に位置する蒸着ガス供給源の高さは、１ｍｍ〜１ｃｍの範囲で変えることができる。

表３は、ＳＯＣ層で１００ｍｍ×１３８．５ｍｍのポリイミド基板を被覆するために要する時間を簡単に要約したものである。しかしながら、結果として得られるＳＯＣ層の蒸着速度及び／又は蒸着密度は、大気プラズマ堆積の操作パラメータ群のうちの１つ以上の操作パラメータを調整することにより調整することができることに留意されたい。

これらのサンプル（例えば、ＳＯＣ層で被覆されたポリイミド複合材料）の各サンプルは、酸素バリア機能について、４５０°Ｆの温度で、約７，７５２時間の時間をかけて試験し、重量減少データは、雰囲気中に３，４３２時間の時間をかけて晒した後に取得した。これらの試験は、それぞれのＳＯＣ皮膜がポリイミド基板に付着したままの状態を保持する機能、及び酸化による重量減少を防止する機能を示すために行なわれた。上に説明したように、これらのＳＯＣ層は、ＯＭＣＴＳ前駆体及びＴＭＣＴＳ前駆体を使用して大気圧プラズマ法で堆積させ、そして「ＣＶＤ」サンプルは、ＯＭＣＴＳを用いて真空チャンバ内で堆積させた。この更に別の試験の結果は、表４に要約されている。

フーリェ変換赤外線吸収スペクトル（ＦＴＩＲ）を用いた更に別の試験を、これらのＳＯＣ層に対して以下の３つの時点：（１）上に説明したエージングプロセスを実行する前；（２）約３，４３２時間の時間をかけてエージングを実行した後；（３）７，７５２時間の時間をかけてエージングを実行した後に行なった。各サンプルに関するそれぞれのＦＴＩＲスペクトルを図８Ａ〜８Ｉに示す。特定の態様による特に好適な態様は、ＦＴＩＲスペクトルの安定性をエージング時間／雰囲気暴露時間に対して有している。所定のパネルの場合、すなわち未エージングの（例えば、エージングを受けていない）パネルを表わすＦＴＩＲスペクトルと、エージングを受けたパネルを表わす次のＦＴＩＲスペクトルを比較したときに、大きな変化があってはならない。これらのＳＯＣ皮膜は、エージングを受けていない場合のＦＴＩＲスペクトルからエージングを受けた場合のＦＴＩＲスペクトルに変化する度合いがほんのわずかである（または、好適には、変化しない）という比較が行われた場合に安定していると考えられる。このような例では、これらのＳＯＣ層は、試験期間中に安定しており、かつ酸化していない、または熱的に劣化していないと考えることができる。これとは異なり、エージングを受けていない場合からエージングを受けた場合に大きな差を示すＦＴＩＲスペクトルは、これらのＳＯＣ層が経年変化を経るときに、化学的に変化しているので、特に好ましくない。言い換えれば、異なる長さのエージング時間が過ぎた後のＦＴＩＲスペクトルの変化は、表面の化学組成が、酸素分子及び他の分子との反応により変化していることを示唆する。図８Ｃ、８Ｄ、及び８Ｇに関連する局面に対応するＦＴＩＲスペクトルは、高温雰囲気中に置かれた後の化学組成の変化が最も小さいことを示している。

本明細書において説明される本開示の多くの変形及び他の態様は、これらの開示に関わり、かつこれまでの記載及び関連する図面に提示される教示の恩恵を受けるこの技術分野の当業者であれば想到することができるであろう。従って、本開示は、開示される特定の態様に限定されるべきではなく、かつ変形及び他の態様は、添付の請求項の範囲に含まれるべきであることを理解されたい。特定の用語を本明細書において用いているが、これらの用語は、一般的かつ記述的な意味にのみ用いられ、限定するために用いられるのではない。

Claims

ポリマー基板と、そして熱酸化バリア皮膜と、を備え、該熱酸化バリア皮膜は、約１００〜約９００ｎｍの厚さを有し、かつ前記ポリマー基板の少なくとも１つの表面を被覆するシリコンオキシカーバイド（ＳＯＣ）層を含む、複合材料。
前記ＳＯＣ層は、大気プラズマ堆積により形成される、請求項１に記載の複合材料。
前記ＳＯＣ層は、約３％〜約５０％の範囲の炭素含有量を含む、請求項２に記載の複合材料。
前記ＳＯＣ層は、約３％〜約５０％の範囲のシリコン含有量を含む、請求項２に記載の複合材料。
前記ＳＯＣ層は、約３％〜約５０％の範囲の酸素含有量を含む、請求項２に記載の複合材料。
前記ＳＯＣ層は、前記ポリマー基板への酸素拡散を低減する、請求項２に記載の複合材料。
前記複合材料は、同じ前記ポリマー基板を備え、かつ前記ＳＯＣ層を含まない複合材料と比較して、約５．０％未満の重量減少の熱酸化安定性（ＴＯＳ）を有する、請求項６に記載の複合材料。
前記複合材料は、同じ前記ポリマー基板を備え、かつ前記ＳＯＣ層を含まない複合材料と比較して、約２．０％未満の重量減少の熱酸化安定性（ＴＯＳ）を有する、請求項６に記載の複合材料。
前記ポリマー基板は、ポリイミド、エポキシ、ビスマレイミド、及びシアン酸エステルから選択されるポリマーマトリックスを含む、請求項２に記載の複合材料。
前記ポリマー基板はポリイミドマトリックスを含む、請求項２に記載の複合材料。
（ｉ）ポリマー基板と；（ｉｉ）約１００〜約９００ｎｍの厚さを有し、かつ前記ポリマー基板の少なくとも１つの表面を被覆するシリコンオキシカーバイド（ＳＯＣ）層を含む接着促進層と；そして（ｉｉｉ）前記接着促進層の上に堆積し、かつ前記接着促進層の略全体を覆う酸素バリア層（ＯＢＬ）と、を備える、複合材料。
前記ＳＯＣ層は、大気プラズマ堆積により形成される、請求項１１に記載の複合材料。
前記ＳＯＣ層は、約３％〜約３０％の範囲の炭素含有量；約１０％〜約５０％の範囲のシリコン含有量；及び約１０％〜約５０％の範囲の酸素含有量を含む、請求項１１に記載の複合材料。
前記ＯＢＬは、前記ポリマー基板への酸素拡散を低減し、前記ＯＢＬは、金属材料、セラミック材料、または金属材料及びセラミック材料の組み合わせを含む、請求項１１又は１２に記載の複合材料。
前記接着促進層は、同じ前記ポリマー基板の上に直接堆積する同じ前記ＯＢＬの接合強度と比較して、前記ポリマー基板に対する前記ＯＢＬの接合強度を向上させる、請求項１１又は１２に記載の複合材料。
前記複合材料は、前記ポリマー基板と前記ＳＯＣ層との間の第１接合強度、及び前記ＳＯＣ層と前記ＯＢＬとの間の第２接合強度を有し、前記第１接合強度及び前記第２接合強度はそれぞれ、同じ前記ＯＢＬと同じ前記ポリマー基板との直接間の比較強度のものよりも大きい、請求項１５に記載の複合材料。
前記複合材料は、約２．０％未満重量減少の熱酸化安定性（ＴＯＳ）を有する、請求項１１又は１２に記載の複合材料。
前記ポリマー基板は、ポリイミド、エポキシ、ビスマレイミド、及びシアン酸エステルから選択されるポリマーマトリックスを含む、請求項１１又は１２に記載の複合材料。
前記ポリマー基板はポリイミドマトリックスを含む、請求項１１又は１２に記載の複合材料。
複合材料を形成する方法であって、前記方法は：約１００〜約９００ｎｍの厚さを有するシリコンオキシカーバイド（ＳＯＣ）層を含む熱酸化バリア皮膜を、ポリマー基板の少なくとも１つの表面に堆積させる工程を含む、方法。
前記堆積させる工程は、前記ＳＯＣ層の、大気プラズマ堆積（ＡＰＤＰ）による堆積を含む、請求項２０に記載の方法。
前記ＡＰＤＰは、前記ＳＯＣ層の化学前駆体の使用を含み、該化学前駆体は、シラン、有機シラン、またはシラン及び有機シランの組み合わせを含む、請求項２１に記載の方法。
前記ＡＰＤＰは、前記ＳＯＣ層の化学前駆体の使用を含み、該化学前駆体は、テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、またはテトラメチルシクロテトラシロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロキサンの組み合わせを含む、請求項２１に記載の方法。
前記ＳＯＣ層は、前記ポリマー基板への酸素拡散を阻止する、請求項２０又は２１に記載の方法。
前記複合材料は、同じ前記ポリマー基板を備え、かつ前記ＳＯＣ層を含まない複合材料と比較して、約２．０％未満の重量減少の熱酸化安定性（ＴＯＳ）を有する、請求項２４に記載の方法。
複合材料を形成する方法であって、前記方法は：（ｉ）約１００〜約９００ｎｍの厚さを有するシリコンオキシカーバイド（ＳＯＣ）層を含む接着促進層を、ポリマー基板の少なくとも１つの表面に堆積させる工程と；そして（ｉｉ）酸素バリア層（ＯＢＬ）を、前記接着促進層の略全体を覆うように堆積させる工程とを含む、方法。
前記ＳＯＣ層を堆積させる工程は、前記ＳＯＣ層の、大気プラズマ堆積（ＡＰＤＰ）による堆積を含む、請求項２６に記載の方法。
前記ＡＰＤＰは、前記ＳＯＣ層の化学前駆体の使用を含み、該化学前駆体は、シラン、有機シラン、またはシラン及び有機シランの組み合わせを含む、請求項２７に記載の方法。
前記ＡＰＤＰは、前記ＳＯＣ層の化学前駆体の使用を含み、該化学前駆体は、テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、またはテトラメチルシクロテトラシロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロキサンの組み合わせを含む、請求項２７に記載の方法。
前記ＯＢＬは、前記ポリマー基板への酸素拡散を低減し、前記ＯＢＬは、金属材料、セラミック材料、または金属材料及びセラミック材料の組み合わせを含む、請求項２６又は２７に記載の方法。
前記接着促進層は、同じ前記ポリマー基板の上に直接堆積する同じ前記ＯＢＬの接合強度と比較して、前記ポリマー基板に対する前記ＯＢＬの接合強度を向上させる、請求項２６又は２７に記載の方法。