JP2003103688A - ガスバリアフィルム - Google Patents

ガスバリアフィルム

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JP2003103688A JP2001304262A JP2001304262A JP2003103688A JP 2003103688 A JP2003103688 A JP 2003103688A JP 2001304262 A JP2001304262 A JP 2001304262A JP 2001304262 A JP2001304262 A JP 2001304262A JP 2003103688 A JP2003103688 A JP 2003103688A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 プラズマCVD法によりガスバリア層を形成
した場合であっても、基材がエッチングされることがな
く、ガスバリア性にムラが生じたり、基材と積層体との
密着性が低下することがなく、さらに、従来のガスバリ
アフィルムと比べて、極めて優れたガスバリア性を有す
るガスバリアフィルムを提供することを課題とする。 【解決手段】 基材と、当該基材の片面または両面に位
置し、少なくとも、プラズマCVD法又はスパッタリン
グ法によって形成されたガスバリア層を有する積層体
と、からなるガスバリアフィルムにおいて、前記基材
を、1Pa〜90Paの圧力下において酸素ガス、又は
酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスを導入し、当該ガス
により基材をエッチングした場合のエッチングレートが
0.001μm/min〜0.15μm/minの高分
子樹脂とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、食品や医薬品等の
包装材料や電子デバイス等のパッケージ材料として主に
用いられるガスバリアフィルムに関し、更に詳しくは、
エッチングレートが小さな基材を用い、プラズマCVD
法又はスパッタリング法により形成されるガスバリアフ
ィルムに関する。
【0002】
【従来の技術】ガスバリアフィルムは、主に、(イ)内
容物の品質を変化させる原因となる酸素や水蒸気等の影
響を防ぐために、食品や医薬品等の包装材料として用い
られたり、(ロ)液晶表示パネルやEL表示パネル等に
形成されている素子が、酸素、水蒸気に触れて性能劣化
するの避けるために、電子デバイス等のパッケージ材料
として用いられている。ガスバリアフィルムには、ガス
バリア性を有するフィルムを貼り合わせるものや、ガス
バリア性を有する層を湿式成層または乾式成層するもの
が従来より知られている。
【0003】ガスバリア性を有する層を高分子樹脂基材
上に乾式成層する方法として、プラズマCVD法等の乾
式成層法を用いて酸化珪素層(シリカ層)や酸化アルミ
ニウム層(アルミナ層)を形成する方法が知られてい
る。例えば、特開平8−176326号、特開平11−
309815号、特開2000−6301等がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、プラズ
マCVD法によってガスバリアフィルムにおけるガスバ
リア層やその他の薄層を積層してなる積層体を形成した
場合、当該ガスバリアフィルムの基材は、高エネルギー
のプラズマに長時間曝されることとなるため、いわゆる
プラズマダメージをうけることがあり、基材表面がエッ
チングされることがあった。このように、基材表面がエ
ッチングされた場合には、フィルム全体のガスバリア性
にムラが生じる原因となったり、当該基材上に形成され
る積層体との密着性が低下する原因となる。また、基材
表面が極度にエッチングされた場合においては、基材そ
のものが有するガスバリア性が低下するために、結果と
してガスバリア性を有する積層体を設けても良好なガス
バリア性が得られないこともある。
【0005】さらに、プラズマCVD法やスパッタリン
グ法で形成したガスバリア層を有する従来のガスバリア
フィルムは、2cc/m2/day程度の酸素透過率
(OTR)や、2g/m2/day程度の水蒸気透過率
(WVTR)を有するにすぎず、より高いガスバリア性
を有する用途、例えば有機ELの包装用に使用される場
合には、未だ不十分なものであった。
【0006】本発明は、上記問題に鑑みなされたもので
あり、プラズマCVD法又はスパッタリング法によりガ
スバリア層を形成した場合であっても、基材がエッチン
グされることがなく、ガスバリア性にムラが生じたり、
基材とガスバリア層を有する積層体との密着性が低下す
ることがなく、さらに、基材そのもののガスバリア性を
損なうことがなく、従来のガスバリアフィルムと比べ
て、極めて優れたガスバリア性を有するガスバリアフィ
ルムを提供することを課題とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、請求項1に記載するように、基材と、当
該基材の片面または両面に位置し、少なくとも、プラズ
マCVD法またはスパッタリング法によって形成された
ガスバリア層を有する積層体と、からなるガスバリアフ
ィルムであって、前記基材は、1Pa〜90Paの圧力
下において酸素ガス、または酸素ガスと不活性ガスとの
混合ガス導入し、当該ガスにより基材をエッチングした
場合のエッチングレートが0.001μm/min〜
0.15μm/minの高分子樹脂であることを特徴と
するガスバリアフィルムを提供する。
【0008】この発明によれば、基材と、基材の片面ま
たは両面に位置し、少なくともプラズマCVD法または
スパッタリング法によって形成されたガスバリア層を有
する積層体と、からなるガスバリアフィルムにおいて、
当該基材は、1Pa〜90Paの圧力下において酸素ガ
ス、又は酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスを導入し、
当該ガスにより基材をエッチングした場合のエッチング
レートが0.001μm/min〜0.15μm/mi
nの高分子樹脂であるため、ガスバリア層を形成する際
に当該基材が高エネルギーを有するプラズマに曝されて
も、基材表面がエッチングされることがない。その結
果、従来のエッチングされやすい基材に比べて、基材の
厚さを薄くすることができるので、よりフレキシブルな
ガスバリアフィルムとすることができる。また、エッチ
ングされないので、ガスバリア性にムラがなく、基材と
ガスバリア層を有する積層体との密着性が低下すること
もない。さらに、基材表面がエッチングされることがな
いので、基材そのもののガスバリア性が低下することも
なく、その結果、良好なガスバリアフィルムを得ること
ができる。
【0009】また、本発明は、上記課題を解決するため
に、請求項2に記載するように、請求項1に記載のガス
バリアフィルムにおいて、前記基材が、ポリアリレート
樹脂、ポリカーボネート樹脂、結晶化ポリエチレンテレ
フタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリ
エーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン
樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンサルフ
ァイド樹脂、ポリイミド樹脂、又はベースとなる任意に
選択された樹脂上の少なくとも一方に、ポリアリレート
樹脂、ポリカーボネート樹脂、結晶化ポリエチレンテレ
フタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリ
エーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン
樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンサルフ
ァイド樹脂、ポリイミド樹脂、のうちから任意に選択さ
れる1又は2以上の樹脂が接着されてなる複合樹脂、の
いずれかであることを特徴とするガスバリアフィルムを
提供する。
【0010】この発明によれば、ガスバリアフィルムの
基材が、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、
結晶化ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン
ナフタレート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリ
エーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹
脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹
脂、又はベースとなる任意に選択された樹脂上の少なく
とも一方に、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹
脂、結晶化ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチ
レンナフタレート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、
ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド
樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹
脂、のうちから任意に選択される1又は2以上の樹脂が
接着されてなる複合樹脂、のいずれかであるので、これ
らの基材はエッチングレートが上記範囲内であり、それ
故、上記請求項1と同様の作用効果を有するガスバリア
フィルムを提供することができる。
【0011】さらに、本発明は、請求項3に記載するよ
うに、請求項1又は請求項2に記載のガスバリアフィル
ムにおいて、前記積層体がガスバリア層と、撥水性を有
する撥水層により構成されていることを特徴とするガス
バリアフィルムを提供する。
【0012】この発明によれば、ガスバリアフィルムの
積層体が、ガスバリア層と、撥水性を有する撥水層によ
り構成されているので、積層体の表面の水等に対する吸
着性を低下させることができ、これにより全体としてガ
スバリア性を向上させることができる。
【0013】
【発明の実施の形態】図1は、本発明のガスバリアフィ
ルムの層構成の一例を示す断面図である。
【0014】本発明のガスバリアフィルム1は、基材2
と、当該基材2の片面または両面に(図1に示すガスバ
リアフィルム1は片面)に位置し、少なくとも、プラズ
マCVD法またはスパッタリング法によって形成された
ガスバリア層4を有する積層体3と、からなるものであ
る。
【0015】以下、本発明のガスバリアフィルム1を構
成する基材2、および少なくともガスバリア層4を有す
る積層体3についてそれぞれ説明する。
【0016】[1]基材 本発明のガスバリアフィルム1における基材2は、1P
a〜90Paの圧力下において酸素ガス、又は酸素ガス
と不活性ガスとの混合ガスを導入し、当該ガスにより基
材をエッチングした場合のエッチングレートが0.00
1μm/min〜0.15μm/minの高分子樹脂で
あることに特徴を有している。このように、基材2とし
ての高分子樹脂のエッチングレートが上記範囲内である
ことによって、プラズマCVD法やスパッタリング法に
よりガスバリア層4を形成した場合、つまり高エネルギ
ーのプラズマに基材2の表面が曝された場合であって
も、エッチングされることがなく、その結果、当該基材
2の厚さを従来のそれよりも薄くすることができる。ま
た、エッチングされないので、ガスバリア性にムラがな
く、基材とガスバリア層4を有する積層体3との密着性
が低下することもない。さらに、基材自体のガスバリア
性が低下することもない。
【0017】ここで、本発明におけるエッチングレート
とは、基材を、1Pa〜90Paの圧力にした密閉容器
に載置し、当該容器内に酸素ガス、又は酸素ガスと不活
性ガスとの混合ガスを導入した場合において、当該基材
が導入されたガスによって単位時間当たりにエッチング
される層厚を測定した際の値である。したがって、例え
ば、エッチングレートが0.001μm/minの基材
とは、上記条件下において1分間に0.001μm(層
厚)エッチングされる基材のことを意味する。当該エッ
チングレートを測定する際に用いられるガスとしては、
酸素ガスや酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスを挙げる
ことができ、不活性ガスとしては、例えばヘリウムガ
ス、アルゴンガス、キセノンガスなどを挙げることがで
きる。なお、ヘリウムガス、アルゴンガス、キセノンガ
スを混合して不活性ガスとして用いることもできる。
【0018】なお、本発明におけるエッチングレートの
下限(0.001μm/min)については、基材がほ
とんどエッチングされないことを意味し、必ずしも0.
001μm/min以上のエッチングレートが要求され
るものではなく、それ以下で合ってもよい。しかしなが
ら、通常の測定機器を用いた場合においては、その検出
限界が0.001μm/min程度であるため、本発明
においては、エッチングレートの下限をこのように規定
している。
【0019】このようなエッチングレートを有する高分
子樹脂としては、具体的には、ポリアリレート樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、結晶化ポリエチレンテレフタレー
ト樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエーテル
スルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポ
リエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹
脂、ポリイミド樹脂、を挙げることができ、さらにベー
スとなる任意に選択された樹脂上の少なくとも一方に、
ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、結晶化ポ
リエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレ
ート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテル
エーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフ
ェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂、のうちか
ら任意に選択される1又は2以上の樹脂が接着されてな
る複合樹脂であってもよい。
【0020】ここで、複合樹脂におけるベースとなる任
意に選択された樹脂とは、従来公知の樹脂全てを意味
し、本発明において特に限定されるものではない。ま
た、ベースとなる任意に選択された樹脂と、上述のエッ
チングレートを有する高分子樹脂(具体的には、ポリア
リレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、結晶化ポリエチ
レンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹
脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルエーテ
ルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレ
ンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂)との接着方法に
ついては、本発明は特に限定することはなく、従来公知
のいかなる接着方法であってもよい。
【0021】本発明においては、前記基材の中でも特に
ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチ
レンナフタレート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、
又はベースとなる樹脂としてポリエチレンテレフタレー
ト樹脂を用いこれにポリアリレート樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエーテ
ルスルフォン樹脂を接着せしめた複合樹脂は、透明性を
有しており、比較的に入手が容易であることから好まし
い。
【0022】上述してきた基材2の厚さは特に限定する
ものではないが、本発明における基材2は、エッチング
レートが上記範囲内であることから、高エネルギーのプ
ラズマに曝された場合であってもエッチングされること
がないため、従来のガスバリアフィルムにおける基材に
比べ、基材2の厚さを薄くすることが可能であり、具体
的には12〜100μmとすることが可能である。
【0023】[2]積層体 本発明のガスバリアフィルム1における積層体3とは、
前述した基材2の片面又は両面に位置し、少なくとも、
プラズマCVD法又はスパッタリング法により形成され
たガスバリア層4を有するものであり、本発明のガスバ
リアフィルム1にガスバリア性を付与するためのもので
ある。したがって、積層体3は、少なくともガスバリア
層4を有していることは必要であるが、その具体的な層
構成については特に限定されることはない。よって、例
えば、ガスバリア層やその他の作用を奏する薄層などを
複数に積層したものであってもよく、一のガスバリア層
のみから構成されていてもよい。
【0024】図1は、本発明のガスバリアフィルム1に
おける積層体3の層構成の一例を示す概略断面図でもあ
る。
【0025】図1のガスバリアフィルム1における積層
体3は、ガスバリア層4と、このガスバリア層4上に形
成された撥水層5とから構成されている。以下、このガ
スバリア層4および撥水層5、さらには、このガスバリ
アフィルム1の製造方法に分けて、それぞれ説明する。
【0026】[2−1]ガスバリア層 本発明のガスバリアフィルム1の積層体3を構成するガ
スバリア層4は、ガスバリア性を付与するためにプラズ
マCVD法、またはスパッタリング法によって基材上に
形成された薄層であり、積層体3に必須の構成である。
このガスバリア層4は、ガスバリア層4を有していれば
特に限定されるものはなく、透明なものであっても不透
明なものであってもよい。
【0027】ガスバリア層4を透明なものとする場合の
層の種類としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化
アンチモン、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化カル
シウム、酸化カドミウム、酸化銀、酸化金、酸化クロ
ム、酸化珪素、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化
スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸
化白金、酸化パラジウム・酸化ビスマス、酸化マグネシ
ウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウ
ム、酸化バリウム、等を挙げることができ、これらの酸
化物が2種類以上混ざった層であってもよい。また、I
TO層なども本発明のガスバリア層として用いることが
できる。
【0028】一方、不透明なものとする場合の層の種類
としては、アルミニウム、シリコン等を挙げることがで
き、また金属の薄層は全て、本発明のガスバリア層とし
て用いることができる。
【0029】本発明においては、例えば包装材として用
いる場合等のようにガスバリアフィルムに透明性が要求
される用途が多い。したがって、本発明においてはガス
バリア層が透明なものであることが好ましく、具体的に
は上述したような金属酸化物の蒸着層であることが好ま
しい。
【0030】本発明においては、中でも酸化珪素層であ
ることが好ましく、特に、Si原子数100に対してO
原子数170〜200およびC原子数30以下の成分割
合からなり、1055〜1065cm-1の間にSi−O
−Si伸縮振動に基づくIR吸収がある酸化珪素層であ
ることが好ましい。このような特徴を有することによ
り、ガスバリア性が向上し、表面に撥水層を形成した際
のガスバリアフィルムとしてのガスバリア性を極めて高
いものとすることができるからである。
【0031】さらに、このとき、1.45〜1.48の
屈折率(λ=633nm)を有するように形成すること
がより好ましい。このような特性の酸化珪素層を備える
ガスバリアフィルムは、極めて優れたガスバリア性を発
揮することができるからである。
【0032】Si、O、Cの各成分割合を、Si原子数
100に対してO原子数170〜200およびC原子数
30以下にするには、有機珪素化合物ガスと酸素ガスの
流量比や有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電
力の大きさ等を調節して上記の範囲内に制御することが
できる。特に、Cの混入を抑制するように制御すること
が好ましい。例えば、(酸素ガス/有機珪素化合物)の流
量比を3〜50程度の範囲で調整することによって、S
iO2ライクな層にしてCの混入を抑制したり、有機珪
素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力を大きくする
ことによって、Si−C結合の切断を容易にして層中へ
のCの混入を抑制することができる。なお、流量比の上
限は便宜上規定したものであり、50を超えても特に問
題はない。
【0033】この範囲の成分組成を有する酸化珪素層
は、Si−C結合が少ないので、SiO2ライクな均質
層となり、極めて優れたガスバリア性を発揮する。こう
した成分割合は、Si、O、Cの各成分を定量的に測定
できる装置であればよく、代表的な測定装置としては、
ESCA(Electron spectroscopy for chemical an
alysis)や、RBS(Rutherford back scattering)、
オージェ電子分光法によって測定された結果によって評
価される。
【0034】Oの成分割合が170未満となる場合は、
(酸素ガス/有機珪素化合物ガス)、の流量比が小さい場
合(酸素ガス流量が相対的に少ない場合)や有機珪素化合
物ガスの単位流量当たりの投入電力が小さい場合にしば
しば見られ、結果的にCの成分割合が大きくなる。その
結果、層中に多くのSi−C結合を有し、SiO2ライ
クな均質層ではなくなって、酸素透過率と水蒸気透過率
が大きくなり十分なガスバリア性を発揮することができ
ない。なお、O原子数は化学量論的に200を超えにく
い。また、Cの成分割合が30を超える場合は、Oの成
分割合が170未満となる場合と同じ条件、すなわち
(酸素ガス/有機珪素化合物ガス)の流量比が小さい場合
(酸素ガス流量が相対的に少ない場合)や有機珪素化合物
ガスの単位流量当たりの投入電力が小さい場合にしばし
ば見られ、層中にSi−C結合がそのまま残る。その結
果、Si−C結合ではなくなって、酸素透過率と水蒸気
透過率が大きくなり十分なガスバリア性を発揮すること
ができない。一方、Cの成分割合の下限は特に規定しな
いが、実際の成層工程上の下限値として10に規定する
ことができる。なお、Cの成分割合を10未満とするこ
とは現実問題として容易ではないが、Cの成分割合が1
0未満であってもよく、SiO2ライクな均質層が得ら
れる。
【0035】IR測定において、1055〜1065c
-1の間にSi−O−Si伸縮振動に基づく吸収がある
ようにするには、酸化珪素層をできるだけSiO2ライ
クな均質層とするように、有機珪素化合物ガスと酸素ガ
スの流量比や有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投
入電力の大きさ等を調節して上記の範囲内に制御するこ
とができる。例えば、(酸素ガス/有機珪素化合物ガス)
の流量比を3〜50程度の範囲で調整したり、有機珪素
化合物ガスの単位流量当たりの投入電力を大きくしてS
i−C結合の切断を容易にすることによって、SiO2
ライクな層とすることができる。なお、流量比の上限は
便宜上規定したものであり、50を超えても特に問題は
ない。こうしたIR吸収が現れる酸化珪素層は、SiO
2ライクな均質層特有のSi−O結合を有するので、極
めて優れたガスバリア性を発揮する。
【0036】IR吸収は、IR測定用の赤外分光光度計
で測定して評価される。好ましくは、赤外分光光度計に
ATR(多重反射)測定装置を取り付けて赤外吸収スペク
トルを測定する。このとき、プリズムにはゲルマニウム
結晶を用い、入射角45度で測定することが好ましい。
【0037】この範囲にIR吸収がない場合は、(酸素
ガス/有機珪素化合物ガス)の流量比が小さい場合(酸素
ガス流量が相対的に少ない場合)や有機珪素化合物ガス
の]単位流量当たりの投入電力が小さい場合にしばしば
見られ、結果的にCの成分割合が大きくなる。その結
果、層中にSi−C結合を有することとなって、SiO
2ライクな均質層特有のSi−O結合が相対的に少なく
なり、上記範囲内にIR吸収が現れない。そうして得ら
れた酸化珪素層は、酸素透過率と水蒸気透過率が大き
く、十分なガスバリア性を発揮することができない。
【0038】酸化珪素層の屈折率を1.45〜1.48
にするには、有機珪素化合物ガスと酸素ガスの流量比
や、有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力の
大きさ等を調節することによって上記範囲内に制御する
ことができる。例えば、(酸素ガス/有機珪素化合物ガ
ス)の流量比を3〜50程度の範囲で調整して制御する
ことができる。なお、流量比の上限は便宜上規定したも
のであり、50を超えても特に問題はない。この範囲の
屈折率を有する酸化珪素層は、繊密で不純物の少ないS
iO2ライクな層となり、極めて優れたガスバリア性を
発揮する。こうした屈折率は、光学分光器によって測定
された透過率と反射率とを測定し、光学干渉法を用いて
633nmでの屈折率で評価したものである。
【0039】屈折率が1.45未満となる場合は、有機
珪素化合物ガスと酸素ガスの流量比が上記の範囲外とな
る場合や、有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入
電力が小さく、低密度で疎な酸化珪素層が得られる場合
にしばしば見られ、成層された酸化珪素層が疎になっ
て、酸素透過率と水蒸気透過率が大きくなり十分なガス
バリア性を発揮することができない。一方、屈折率が
1.48を超える場合は、有機珪素化合物ガスと酸素ガ
スの流量比が上記の範囲外となる場合や、C(炭素)等の
不純物質が混入した場合にしばしば見られ、成層された
酸化珪素層が疎に、なって、酸素透過率と水蒸気透過率
が大きくなり十分なガスバリア性を発揮することができ
ない。
【0040】上述した各特性を有する酸化珪素層を5〜
300nmの厚さという薄い厚さで形成したガスバリア
フィルムは、優れたガスバリア性を発揮することがで
き、酸化珪素層にクラックが入りづらい。酸化珪素層の
厚さが5nm未満の場合は、酸化珪素層が基材の全面を
覆うことができないことがあり、ガスバリア性を向上さ
せることができない。一方、酸化珪素層の厚さが300
nmを超えると、クラックが入り易くなること、透明性
や外観が低下すること、フィルムのカールが増大するこ
と、さらに、量産し難く生産性が低下してコストが増大
すること、等の不具合が起こり易くなる。
【0041】[2−2]撥水層 次に、前記ガスバリア層4上に形成される撥水層5につ
いて説明する。本発明に用いられる撥水層は、ガスバリ
ア層4上に形成され、かつ撥水性を有する層であれば特
に限定されるものではない。撥水層5を設けることによ
り、表面に吸着する水や酸素の量を低下させることがで
き、その結果、ガスバリア性を向上させることができ
る。
【0042】本発明に用いられる撥水層5は、その表面
の撥水性が、撥水層5表面における水との接触角が、測
定温度23℃において、60°以上、特に80°以上と
なるような撥水性であることが好ましい。水との接触角
がこの程度以上あれば、表面に水等が吸着することによ
るガスバリア性の低下を防止することができるからであ
る。
【0043】ここで、この水との接触角の測定方法は、
協和界面化学社の接触角測定装置(型番CA−Z)を用い
て求めた値である。すなわち、被測定対象物の表面上
に、純求を一滴(一定量)滴下させ、一定時間経過後、顕
微鏡やCCDカメラを用い水滴形状を観察し、物理的に
接触角を求める方法を用い、この方法により測定された
水との接触角を本発明における水との接触角とすること
とする。
【0044】このような撥水層5は、上述したような撥
水性を有する層であればどのような方法により形成され
たものであってもよい。具体的には、蒸着法により形成
されたものであってもよいし、撥水層形成材料を溶媒に
溶解もしくは懸濁させた撥水層形成用塗工液を塗布する
ことにより形成したものであってもよい。また熱可塑性
樹脂を用い、この樹脂を溶融させて塗布することにより
形成したものや、ドライフィルムを貼り合せる方法等に
より形成されたものであってもよい。
【0045】しかしながら、本発明においては、上述し
たガスバリア層4はプラズマCVD法、またはスパッタ
リング法により形成されるものであり、同一の真空装置
内で連続してガスバリア層4と撥水層5とを形成するこ
とができる点、および本発明において用いられる上記基
材は長時間プラズマに曝されていてもエッチングされる
ことはない点を考慮すると、プラズマCVD法、または
スパッタリング法により形成された撥水層5が好まし
い。
【0046】なお、従来の撥水性材料をそのまま用いる
ことができる点、またプラズマCVD法またはスパッタ
リング法に適用できない材料であっても用いることがで
きる点等を考慮すると、上述したような撥水層形成用塗
工液を塗布する方法、もしくは熱可塑性樹脂を溶融塗布
する方法により形成された撥水層であってもよい。
【0047】このような撥水層を構成する物質として
は、上述したような撥水層の形成方法により大きく異な
るものである。具体的には、プラズマCVD法、または
スパッタリング法により撥水層を形成する場合の撥水層
を構成する材料としては、金属骨格からなりメチル基を
有する有機層、CHのみから構成される有機層、および
Fを含む層を挙げることができる。以下、それぞれの層
について説明する。
【0048】1.金属骨格からなりメチル基を有する有
機層 このような有機層の金属骨格としては、SiおよびAl
等を上げることができる。具体的な材料としては、Si
x(CH3yもしくは(SiO)x(CH3yで示される
有機シリコン系材料、またはプラズマCVD法、プラズ
マ重合法を用いたこれら重合層を挙げることができる。
【0049】2.CHのみから構成される有機層 具体的には、炭化水素系材料またはその重合層を挙げる
ことができる。このような層の製造方法としては、プラ
ズマCVD法(プラズマ重合法)を用いてもよく、また
ポリエチレン等のポリオレフィン材料をPVD法により
蒸着するようにしたものであってもよい。
【0050】3.Fを含む層 Fを含む層としては、例えばSixyF、で示される有
機フッ化シリコン材料またはその重合層、Sixyで示
されるフッ化シリコン系材料またはその重合層、もしく
はCxyで示されるフッ素含有炭化水素系材料またはそ
の重合層等を挙げることができる。
【0051】また、上述したような撥水層形成用塗工液
を塗布して形成する場合の撥水層を構成する材料として
は、フッ素系有機材料、ポリオレフィン系有機材料、メ
チル基含有珪素材料等を挙げることができる。
【0052】さらに、熱可塑性樹脂を溶融させて塗布す
ることにより撥水層を形成する場合の材料としては、ポ
リエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオ
レフィン系樹脂等のオレフィン系樹脂等を挙げることが
できる。
【0053】その他、例えばフッ素樹脂フィルムやポリ
エチレンフィルム等ポリオレフィンフィルムを接着剤を
用いたドライラミネーション法による貼り合わせること
もできる。
【0054】本発明においては、上述した撥水層を構成
する材料の中でも、プラズマCVD法、またはスパッタ
リング法より形成される場合に用いられる材料が好まし
く、特に好ましい材料としては、ヘキサメチルジシロキ
サン、テトラメチルジシロキサン、テトラメチルシラ
ン、C22、C24、CH4、C26、CF4、C22
24、C26、ポリエチレン樹脂、環状ポリオレフィ
ン樹脂等を挙げることができる。
【0055】このような撥水層における好適な層厚は、
その製造方法により大きく異なる。具体的には、プラズ
マCVD法、またはスパッタリング法により撥水層が形
成された場合の好ましい層厚としては、1nm〜100
0nmの範囲内、特に5nm〜100nmの範囲内が好
ましい。一方、他の方法、すなわち撥水層形成用塗工液
を塗布することにより形成する方法や、熱可塑性樹脂を
溶融させて塗布する方法等における好ましい層厚は、1
μm〜100μmの範囲内であり、特に1μm〜50μ
mの範囲内であることが好ましい。
【0056】撥水層の厚さが、上記範囲より薄い場合
は、例えば撥水層が形成されない部分が生じる等の撥水
層としての機能を発揮できない可能性が生じることから
好ましくなく、上記範囲より層厚を厚くしても、撥水性
に影響を与えないことからコスト面で問題となる可能性
があるため好ましくない。
【0057】また、本発明のガスバリアフィルムは、用
途によって透明性を要求される場合がある。したがっ
て、上述した撥水層も透明であることが好ましい。
【0058】図2は、本発明のガスバリアフィルムの別
の実施形態を示す図である。図2に示すように、本発明
のガスバリアフィルム1は、基材2と、この基材2上に
形成された積層体3とからなり、当該積層体3は、ガス
バリア層4および撥水層5がこの順序にそれぞれ4層づ
つ積層されて形成されて構成されているものである。こ
のようにガスバリア層4と撥水層とを複数層積層するこ
とにより、さらにガスバリア性を向上させることができ
る。
【0059】本発明においては、このようなガスバリア
層4および撥水層の積層が、それぞれ少なくとも2層以
上20層以下であることが好ましく、特に2層以上10
層以下であることがガスバリア性および製造効率等の観
点から好ましいといえる。
【0060】このような本発明のガスバリアフィルム
は、酸素透過率が0.5cc/m2/day以下で水蒸
気透過率が0.5g/m2/day以下、より好ましく
は酸素透過率が0.1cc/m2/day以下で水蒸気
透過率が0.1g/m2/day以下の極めて優れたガ
スバリア性を発揮する。本発明のガスバリアフィルム
は、内容物の品質を変化させる原因となる酸素と水蒸気
をほとんど透過させないので、高いガスバリア性が要求
される用途、例えば食品や医薬品等の包装材料や電子デ
バイス等のパッケージ材料用に好ましく用いることがで
きる。また、その高度なガスバリア性および耐衝撃性を
共に有する点から、例えば各種ディスプレイ用の基材と
して用いることが可能である。また、太陽電池のカバー
フィルム等にも用いることができる。
【0061】次に本発明のガスバリアフィルム1の製造
方法について説明する。本発明のガスバリアフィルム1
は、上述した基材2の片面または両面にプラズマCVD
法、またはスパッタリング法により積層体3を形成する
ことにより製造される。
【0062】ここで、プラズマCVD法とは、一定圧力
の原料ガスを放電させてプラズマ状態にし、そのプラズ
マ中で生成された活性粒子によって基材表面での化学反
応を促進して形成する方法である。このプラズマCVD
法は、原料ガスの種類・流量、成層圧力、投入電力等に
よって得られる層の種類や物性を制御できるという利点
があり、さらに、本発明のガスバリアフィルム1におけ
る基材2は、プラズマに曝されてもエッチングされるこ
とがないため、プラズマCVD法を好適に用いることが
できる。
【0063】積層体3を構成するガスバリア層4として
酸化珪素層を用いる場合においては、プラズマCVD装
置の反応室内に、有機珪素化合物ガスと酸素ガスとの混
合ガスを所定の流量で供給すると共に、電極に直流電力
または低周波から高周波の範囲内での一定周波数を持つ
電力を印加してプラズマを発生させ、そのプラズマ中で
有機珪素化合物ガスと酸素ガスとが反応することによっ
て、基材2上に所望の酸化珪素層を形成することができ
る。使用されるプラズマCVD装置のタイプは特に限定
されず、種々のタイプのプラズマCVD装置を用いるこ
とができる。通常は、長尺の基材2として用い、それを
搬送させながら連続的に酸化珪素層を形成することがで
きる連続成層可能な装置が好ましく用いられる。
【0064】この場合における有機珪素化合物ガスとし
ては、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)、1,
1,3,3−テトラメチルジシロキサン(TMDS
O)、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメチルシ
ラン、テトラメトキシシラン(TMOS)、メチルトリ
メトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチ
ルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラサンを好ましく
用いることができる他、テトラメチルジシロキサン、ノ
ルマルメチルトリメトキシシラン等の従来公知のもの
を、一種または二種以上用いることができる。キャリア
ガスとして、ヘリウムガスやアルゴンガスを適宜用いる
こともできる。
【0065】また、図1に示すガスバリアフィルム1に
おける撥水層5もプラズマCVD法により形成すること
が可能であり、この場合の原料ガスとしては、原料ガス
として有機珪素ガス、炭化水素ガス、炭化フッ化ガスの
いずれかを用いることが好ましい。
【0066】そして、このような原料ガスを用いてプラ
ズマCVD法により撥水層を形成する場合においては、
さらに、メチル基のリッチな薄層を形成する、C,
Hのみで構成される炭化水素層を形成する、フッ素を
含む薄層を形成する、のいずれかの方法でより撥水性の
高い撥水層を形成できる。以下、これらに用いられる原
料ガスについて説明する。
【0067】メチルリッチ有機層形成の場合 有機珪素化合物ガスとしては、ヘキサメチルジシロキサ
ン(HMDSO)、1,1,3,3−テトラメチルジシロ
キサン(TMDSO)、テトラメチルシラン(TMS)、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、テ
トラメトキシシラン(TMOS)、メチルトリメトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン(TEOS)、ジメチルジ
エトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエ
トキシシラン、ヘキサメチルジシラザンを好ましく用い
ることができる他、テトラメチルジシロキサン、ノルマ
ルメチルトリメトキシシラン等の従来公知のものを、一
種または二種以上用いることができる。
【0068】しかしながら、この場合は、メチルリッチ
な層を形成する目的から、特に分子内に炭素−珪素結合
を多くもつ有機珪素化合物が好適に用いられる。具体的
には、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)、1,
1,3,3−テトラメチルジシロキサン(TMDSO)、
テテトラメチルシラン(TMS)、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシ
シラン、メチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラ
ザン等を挙げることができ、中でも分子内に炭素−珪素
結合を多く有するヘキサメチルジシロキサン、1,1,
3,3−テトラメチルジシロキサン、テトラメチルシラ
ンが好ましいといえる。
【0069】炭化水素系材料の場合 炭化水素系材料として、好ましい材料は、CH4、C2
2、C24、およびC3 8を挙げることができ、特に好
ましくは、C22、およびC24を挙げることができ
る。
【0070】フッ素含有有機材料の場合 フッ素含有有機材料としては、CF4、C24、C
26、C36、C38、CsF8等を挙げることがで
き、特に、C24およびC38が特に好ましい。
【0071】このように、原料ガスのうち有機珪素化合
物ガスとして炭素−珪素結合を多く有する有機化合物を
用い、さらに上述したような開始時の基材の温度、原料
ガスの流量比、さらにはプラズマ発生手段における投入
電力、成層圧力を上述した範囲内とすることにより、よ
り優れた撥水層が得られるのは、有機珪素化合物ガスの
分解性が低く、層中にメチル基またはフッ素が取り込ま
れやすくなるから(、の場合)、もしくは層がCH結
合のみで構成される結果として撥水効果の高い層が得ら
れるから(の場合)と考えられる。
【0072】
【実施例】以下に実施例および比較例を示して、本発明
をさらに具体的に説明する。
【0073】[1]エッチングレート試験 まず、実施例および比較例をより明確にするために、実
施例および比較例とは別に、エッチングレート試験を行
った。
【0074】エッチングレート試験は、以下の表1に示
す樹脂をそれぞれ試料として用い、これらの試料(試料
No.1〜9)について、図3に示す平行平板型プラズ
マCVD装置(アネルバ製、PED−401)を用いて
以下のような手順で行った。
【0075】
【表1】
【0076】試料20を装置101のチャンバー102
内の下部電極114側に装着した。次に装置101のチ
ャンバー102を、油回転ポンプおよびターボ分子ポン
プにより、到達真空度3.0×10-5Torr(4.0
×10-3Pa)まで減圧した。チャンバー内に酸素ガス
(太陽東洋酸素(株)、純度99.9999%以上)12
sccm、ヘリウムガス(太陽東洋酸素(株)、純度9
9.999%以上)30sccmを導入し、真空ポンプ
108とチャンバー102との間にあるバルブ113の
開閉度を制御することにより、成膜チャンバー内圧力を
0.25Torr(33.325Pa)に維持した。こ
の状態で次に、下部電極114に90kHzの周波数を
有する電力(投入電力:150W)を印加し、一定時
間、試料20を放置し、エッチング処理をした。
【0077】エッチング処理後にチャンバー102内に
ガスの供給と真空排気を停止し、大気開放し、エッチン
グ処理された試料20を取り出した。一定時間にエッチ
ングされた膜厚を走査型電子顕微鏡(SEM;日立、S
−4500)によって、この試料の厚みを測定し、処理
前後の厚みを差し引きすることにより、以下の式でエッ
チングレートを算出した。 (エッチングレート)=((処理前の基材厚み)−(処
理後の基材厚み))/(基材処理時間) 表2に本評価で用いた試料No.1〜9のフィルム基材
と得られたエッチングレートの結果を示す。
【0078】
【表2】
【0079】表2からも明らかなように、試料No.1
〜4についてはエッチングレートがいずれも0.001
〜0.15μm/minの間であり、優れた耐エッチン
グ性を有していることがわかる。一方、試料No.5〜
9についてはエッチングレートが0.15μm/min
より大きく、酸素ガスやヘリウムガスによりその表面が
エッチングされていることが分かった。
【0080】[2]ガスバリア性試験 以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに具
体的に説明する。
【0081】(実施例1)図3に示す平行平板型プラズ
マCVD装置(アネルバ製、PED−401)を用い、
基材として上記試料No.1の樹脂を準備し、プラズマ
CVD装置101のチャンバー102内の下部電極11
4側に装着した。次に、CVD装置101のチャンバー
102内を、油回転ポンプおよびターボ分子ポンプによ
り、到達真空度3.0×10-5Torr(4.0×10
-3Pa)まで減圧した。また、原料ガス112として、
テトラメトキシシラン(TMOS)ガス(信越化学工業
(株)、KBM−04)および酸素ガス(太陽東洋酸素
(株)、純度99.9999%以上)、ヘリウムガス(太
陽東洋酸素(株)、純度99.999%以上)30scc
mを導入を準備した。
【0082】次に、下部電極114に90kHzの周波
数を有する電力(投入電力:300W)を印加した。そ
して、チャンバー102内の電極近傍に設けられたガス
導入口109から、HMDSOガスを1sccm、酸素
ガスを5sccm、ヘリウムガスを30sccm導入
し、真空ポンプ108とチャンバー102との間にある
バルブ113の開閉度を制御することにより、成膜チャ
ンバー内圧力を0.25Torr(33.325Pa)
に保ち、基材上に蒸着膜3としての酸化珪素膜の成膜を
行った。ここで、sccmは、standard cubic cm per
minuteの略である。膜厚が100nmになるまで成膜を
行い、実施例1のガスバリアフィルムを得た。
【0083】(実施例2)基材として上記試料No.2
の樹脂を用いた以外は、上記実施例1と同様にして実施
例2のガスバリアフィルムを得た。
【0084】(実施例3)基材として上記試料No.3
の樹脂を用いた以外は、上記実施例1と同様にして実施
例3のガスバリアフィルムを得た。
【0085】(実施例4)基材として上記試料No.4
の樹脂を用いた以外は、上記実施例1と同様にして実施
例4のガスバリアフィルムを得た。
【0086】(比較例1)基材として上記試料No.5
の樹脂を用いた以外は、上記実施例1と同様にして比較
例1のガスバリアフィルムを得た。
【0087】(比較例2)基材として上記試料No.6
の樹脂を用いた以外は、上記実施例1と同様にして比較
例2のガスバリアフィルムを得た。
【0088】(比較例3)基材として上記試料No.7
の樹脂を用いた以外は、上記実施例1と同様にして比較
例3のガスバリアフィルムを得た。
【0089】(比較例4)基材として上記試料No.8
の樹脂を用いた以外は、上記実施例1と同様にして比較
例4のガスバリアフィルムを得た。
【0090】(比較例5)基材として上記試料No.9
の樹脂を用いた以外は、上記実施例1と同様にして比較
例5のガスバリアフィルムを得た。
【0091】(ガスバリア性試験の結果)以下の表3
は、上記実施例1〜4及び比較例1〜5のガスバリアフ
ィルムについて酸素透過率(OTR)試験と水蒸気透過
率(WVTR)試験の結果を示したものである。
【0092】なお、酸素透過率は、酸素ガス透過率測定
装置(MOCON社製:OX−TRAN 2/20)を
用い、23℃、90%Rhの条件で測定した値である。
また、水蒸気透過率は、水蒸気透過率測定装置(MOC
ON社製:PERMATRAN−W 3/31)を用
い、37.8℃、100%Rhの条件で測定した値であ
る。
【0093】
【表3】
【0094】通常、ガスバリアフィルムの性能の良否を
判断する場合には、酸素透過率が0.5cc/m2/d
ay、水蒸気透過率が0.5g/m2/dayを基準と
し、これらの基準以下の場合には、ガスバリア性が優れ
ていると判断される。そうすると、表3からも明らかな
ように、実施例1〜4のガスバリアフィルムは共に酸素
透過率が0.5cc/m2/day以下であり、水蒸気
透過率が0.5g/m2/day以下であるのでいずれ
も優れたガスバリア性を有していることが分かった。
【0095】一方、比較例1のガスバリアフィルムは、
酸素透過率が0.5cc/m2/dayより大きく、水
蒸気透過率も0.5g/m2/dayより大きく、本発
明の実施例に比べガスバリア性が劣っていることが分か
った。
【0096】
【発明の効果】本発明のガスバリアフィルムによれば、
1Pa〜90Paの圧力下において酸素ガス、又は酸素
ガスと不活性ガスとの混合ガスを導入し、当該ガスによ
りエッチングした場合のエッチングレートが0.001
μm/min〜0.15μm/minの高分子樹脂が基
材であるため、ガスバリア層を形成する際に当該基材が
高エネルギーを有するプラズマに曝されても、基材表面
がエッチングされることがない。その結果、従来のエッ
チングされやすい基材に比べて、基材の厚さを薄くする
ことができるので、よりフレキシブルなガスバリアフィ
ルムとすることができる。また、エッチングされないの
で、ガスバリア性にムラがなく、基材と積層体との密着
性が低下することもない。さらに基材そのもののガスバ
リア性が低下することもないため、優れたガスバリア性
を有するガスバリアフィルムを形成することができる。
【0097】また、積層体中に撥水層を設けることによ
り、ガスバリア性をより向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のガスバリアフィルムの一例を示す断面
構成図である。
【図2】本発明のガスバリアフィルムの他の一例を示す
断面構成図である。
【図3】平行平板型プラズマCVD装置の概略図であ
る。
【符号の説明】
1 ガスバリアフィルム 2 基材 3 積層体 4 ガスバリア層 5 撥水層 20 試料 101 平行平板型プラズマCVD装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岸本 好弘 東京都新宿区市谷加賀町一丁目1番1号 大日本印刷株式会社内 (72)発明者 宮地 貴樹 東京都新宿区市谷加賀町一丁目1番1号 大日本印刷株式会社内 Fターム(参考) 4F006 AA31 AA35 AA36 AA39 AA40 AB67 BA05 BA11 CA07 DA01 4F100 AA17 AA20 AK41 AK41A AK41D AK41E AK42 AK42A AK42D AK42E AK43 AK43A AK43D AK43E AK45A AK45D AK45E AK49 AK49A AK49D AK49E AK54A AK54D AK54E AK55A AK55D AK55E AK56A AK56D AK56E AK57A AK57D AK57E AT00A BA02 BA03 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 BA10B BA10C BA10E BA13 EH66B EH66C GB15 GB23 JA11A JA11D JA11E JB00A JB06E JD02B JD02C JD03 JD04 YY00A

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基材と、 当該基材の片面または両面に位置し、少なくとも、プラ
    ズマCVD法またはスパッタリング法によって形成され
    たガスバリア層を有する積層体と、からなるガスバリア
    フィルムであって、 前記基材は、1Pa〜90Paの圧力下において酸素ガ
    ス、または酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスを導入
    し、当該ガスにより基材をエッチングした場合のエッチ
    ングレートが0.001μm/min〜0.15μm/
    minの高分子樹脂であることを特徴とするガスバリア
    フィルム。
  2. 【請求項2】 前記基材が、ポリアリレート樹脂、ポリ
    カーボネート樹脂、結晶化ポリエチレンテレフタレート
    樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエーテルス
    ルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリ
    エーテルイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹
    脂、ポリイミド樹脂、又はベースとなる任意に選択され
    た樹脂上の少なくとも一方に、ポリアリレート樹脂、ポ
    リカーボネート樹脂、結晶化ポリエチレンテレフタレー
    ト樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエーテル
    スルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポ
    リエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹
    脂、ポリイミド樹脂、のうちから任意に選択される1又
    は2以上の樹脂が接着されてなる複合樹脂、のいずれか
    であることを特徴とする請求項1に記載のガスバリアフ
    ィルム。
  3. 【請求項3】 前記積層体が、ガスバリア層と、撥水性
    を有する撥水層により構成されていることを特徴とする
    請求項1又は請求項2に記載のガスバリアフィルム。
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JP2009224190A (ja) * 2008-03-17 2009-10-01 Fujifilm Corp バリア性積層体とその製造方法、デバイスおよび光学部材
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