JP4061440B2

JP4061440B2 - オリゴシラニルエノールエーテル誘導体の製造方法

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Publication number: JP4061440B2
Application number: JP33108097A
Authority: JP
Inventors: 靖山本; 智波松井; 滋森; 基夫福島
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-11-14
Filing date: 1997-11-14
Publication date: 2008-03-19
Anticipated expiration: 2017-11-14
Also published as: JPH11147889A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケトン、アルデヒドなどのカルボニル化合物からオリゴシラニルエノールエーテル誘導体を製造する工業的に有利な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ケトンやアルデヒドのエノール体を有機ケイ素基で保護したシリルエノールエーテルは、有機合成の中間体として非常に有用であり、その製造方法として多くの方法が開発されてきた（（１）Ｐ．Ｂｒｏｗｎｂｒｉｄｇｅ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１（１９８３），８５（１９８３）及びその引用文献）。しかし、一般にこれらの誘導体はケイ素原子１個からなるトリオルガノシリル基に終始しており、複数のケイ素を含むオリゴシリル基が、ｔ−ブチルジメチルシリル基と同じように立体障害の大きい、優れた保護基になり得る可能性があるだけでなく、ケイ素−ケイ素の相互作用によりｔ−ブチルジメチルシリル基に比べて脱離も容易であると考えられるにもかかわらず、また、ケイ素−ケイ素結合とエノール結合との相互作用による新規な反応性、物性が期待されるにもかかわらず、従来オリゴシリル基誘導体の報告はなかった。
【０００３】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、オリゴシラニルエノールエーテル誘導体を容易にかつ工業的有利に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、シリルアミンと有機ハロゲン化合物との反応によって生成する塩がヨードシランと同様の反応性をもち、カルボニル化合物のエノール体を有効に捕捉し、シリルエノールエーテルを高収率で与えることを見出した（特願平８−２６６７７８号）。一般に、ケイ素−ケイ素結合は切断され易い結合であるが、この反応を鋭意検討した結果、ケイ素−ケイ素結合を有する化合物、即ちアミノオリゴシランを用いてもケイ素−ケイ素結合が切断されることなくカルボニル化合物のオリゴシラニルエノールエーテルを合成できることを見出し、本発明に至った。
【０００５】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるアミノオリゴシランと、下記一般式（２）で表される有機ハロゲン化合物とを用いてカルボニル化合物と反応させることを特徴とするオリゴシラニルエノールエーテル誘導体の製造方法を提供する。
【０００６】
【化２】

（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１５の非置換又は置換一価炭化水素基、−ＮＲ¹ ₂で示されるアミノ基、ケイ素原子数１〜５のケイ素原子鎖の各ケイ素原子にＲ又は−ＮＲ¹ ₂が結合した有機ケイ素基であり、各Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい。あるいは２個のＲが互いに結合して炭素数４〜９の環状有機基を形成してもよい。Ｒ¹は互いに同一又は異種の炭素数１〜２０の非置換又は置換一価炭化水素基を示す。あるいは２個のＲ¹が互いに結合して炭素数４〜９の環状有機基を形成してもよい。Ｒ²は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基、Ｘはヨウ素又は臭素を示す。）
【０００７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のオリゴシラニルエノールエーテル誘導体の製造方法において、第１の原料は、下記一般式（１）で示されるアミノオリゴシランである。
【０００８】
【化３】

（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１５の非置換又は置換一価炭化水素基、−ＮＲ¹ ₂で示されるアミノ基、ケイ素原子数１〜５のケイ素原子鎖の各ケイ素原子にＲ又は−ＮＲ¹ ₂が結合した有機ケイ素基であり、各Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい。あるいは２個のＲが互いに結合して炭素数４〜９の環状有機基を形成してもよい。Ｒ¹は互いに同一又は異種の炭素数１〜２０の非置換又は置換一価炭化水素基を示す。あるいは２個のＲ¹が互いに結合して炭素数４〜９の環状有機基を形成してもよい。）
【０００９】
ここで、上記Ｒの一価炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基のような脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基のような脂環式炭化水素基、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、３−ブテニル基のようなアルケニル基などの脂肪族又は脂環式不飽和炭化水素基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基のようなアリール基、アラルキル基などの芳香環を有する炭化水素基が挙げられ、またこれらの基の一部又は全部がフッ素原子等のハロゲン原子などで置換された基、例えばやトリフルオロプロピル基などを挙げることもできる。更に、Ｒが−ＮＲ¹ ₂基（Ｒ¹は後述）であるポリアミノオリゴシランを例示することができる。
【００１０】
Ｒが有機ケイ素基であるものとしては、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタメチルトリシラニル基、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタメチルトリシラニル基、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナメチルテトラシラニル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，５−ウンデカメチルペンタシラニル基などが例示される。従って、本発明のアミノオリゴシランとしては、下記式に示すように、アミノジシランのほか、アミノトリシラン、アミノテトラシランなどや、ジアミノジシラン、ジアミノトリシラン、ジアミノテトラシランなどを含むものである。
【００１１】
【化４】

【００１２】
また、２個のＲが結合して環状有機基を形成する例としては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等のアルキレン基を挙げることができ、これらがケイ素原子と結合して環状シリル基となる例を挙げることができる。この場合、上記アルキレン基はケイ素原子、酸素原子、窒素原子などの異種原子が介在していてもよく、例えば式（１）のアミノオリゴシランとして下記のものが挙げられる。
【００１３】
【化５】

【００１４】
また、一般に、アミンはシリル化されることによって塩基性が弱くなるため、有機ハロゲン化合物と塩を生成する性質が弱くなることが知られている。本発明における式（１）のＲ₃ＳｉＲ₂ＳｉＮＲ¹ ₂は有機ハロゲン化合物と塩を生成し、シリル化剤として作用していると考えられるので、Ｒ¹はアミノオリゴシランがハロゲン化合物と塩を生成するのを阻害するほど塩基性を低下させることなく、かつ生成した塩がシリル化反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、Ｒ¹の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基のような飽和脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基のような脂環式炭化水素基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基のような脂肪族又は脂環式不飽和炭化水素基、ベンジル基、２−フェニルエチル基のようなアラルキル基などの芳香環を有する炭化水素基、これらの炭化水素基の一部又は全部の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン原子置換炭化水素基が挙げられる。また、２個のＲ¹が環状有機基を形成する例としては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等のアルキレン基、これらアルキレン基中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子などの異種の原子が介在したもの、例えば２個のＲ’が酸素原子でつながったモルフォリノ基などが挙げられ、下記のアミノオリゴシランを例示することができる。
【００１５】
【化６】

【００１６】
次に、本発明においては、下記一般式（２）
Ｒ²Ｘ …（２）
（式中、Ｒ²は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基、Ｘはヨウ素又は臭素を示す。）
で示される有機ハロゲン化合物を使用する。
【００１７】
本発明における有機ハロゲン化合物は、上記アミノオリゴシランと塩を生成し、シリル化力の発揚を促すものであれば特に限定されるものではないが、好ましくはヨウ素はｓｐ³炭素に結合した誘導体であり、更に臭素化合物としてはｓｐ³炭素の中でも反応性の高いアリル基、ベンジル基に結合したものである。ヨウ素に対してのＲ²の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の脂肪族炭化水素基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の不飽和炭化水素基、ベンジル基、１−フェニルエチル基等のアラルキル基が例示される。
【００１８】
本発明においては、上記アミノオリゴシランと有機ハロゲン化合物とを使用してカルボニル化合物を処理するものであるが、本発明において、カルボニル化合物の種類としてはエノール構造を取り得るもの、即ちカルボニルのα位に水素を有するケトン、アルデヒドのことを意味する。エノール構造を取るカルボニル化合物であればいずれのものでもよく、またカルボニル基は１個に限らず、２個以上含んでいてもよく、複数のカルボニル基を有する場合、それぞれのカルボニル基のα位の炭素原子に水素原子が結合したものであれば、各部位においてシリルエノールエーテル化が行われる。
【００１９】
このようなカルボニル化合物としては、例えば下記一般式（３）で表されるものを用いることができるが、これに制限されるものではない。
【００２０】
【化７】

【００２１】
上記式（３）において、Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０、特に１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基、あるいはＲ³とＲ⁴又はがＲ³とＲ⁵が結合して式（３）の化合物を炭素数２〜２０、特に２〜１４の環状化合物とする非置換又は置換二価炭化水素基である。この場合、Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵の一価又は二価炭化水素基において、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が介在していてもよい。一価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、二価炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アラルキレン基などが挙げられ、これらの基には上述したように炭素原子以外の異種原子が介在していてもよい。また、置換の一価又は二価炭化水素基は、その水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基など、シリルエノールエーテル化を妨げない原子又は基で置換したものが挙げられる。更にこの場合、Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵の一価又は二価炭化水素基はカルボニル基を有していてもよく、このカルボニル基のα位の炭素原子に水素原子を有する場合、この部位にはシリルエノールエーテル化が行われる。
【００２２】
上記カルボニル化合物として具体的には、下記のものなどが例示される。
（ケトンの例）
（１）鎖状ケトン
２−プロパノン（アセトン）、２−ブタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−エチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４−トリメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、３−メチル−２−ヘキサノン、４−メチル−２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−メチル−３−ヘキサノン、４−メチル−３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２，５−ジメチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、２−メチル−４−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、６−メチル−２−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、５−メチル−２−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、４−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、６−ウンデカノン、２−メチル−４−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、５−ドデカノン、３−ブテン−２−オン、５−ヘキセン−２−オン、３−ヘプテン−２−オン、３−オクテン−２−オン、３−ノネン−２−オン、３−デセン−２−オン
（２）鎖状ジケトン
２，３−ブタンジオン、２，４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオン、２，３−ヘプタンジオン
（３）環状ケトン
シクロペンタノン、３−メチルシクロ−２−ペンテノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、２，５−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、４，４−ジメチルシクロヘキサノン、３，５−ジメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロウンデカノン、シクロドデカノン、シクロペンタデカノン、シス−１−デカロン、トランス−１−デカロン、トランス−２−デカロン、シクロペンテノン、３−メチル−２−シクロペンテノン、シクロヘキセノン、５−シクロヘキサデセン−１−オン
（４）環状ジケトン
１，３−シクロペンタンジオン、１，２−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、１，４−シクロヘキサンジオン、２−メチル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−メチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ジメドン
（５）芳香族ケトン
アセトフェノン、プロピオフェノン、ｎ−ブチロフェノン、ｉｓｏ−ブチロフェノン、ｎ−バレロフェノン、ｉｓｏ−バレロフェノン、ヘプタノフェノン、オクタノフェノン、ノナノフェノン、デカノフェノン、ウンデカフェノン、ドデカフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ジベンジルケトン、α−テトラロン、β−テトラロン
【００２３】
（アルデヒドの例）
アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、ドデシルアルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒド、２−ヘキセン−１−アール、２−ドデセン−１−アール、フェニルアセトアルデヒド
【００２４】
本発明の系において使用される溶媒の種類は、アミノオリゴシラン、ヨウ素化合物、及び反応によって生成する塩等に対して不活性なものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは石油エーテル、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、あるいはジエチルエーテルのようなエーテル系の溶媒が例示される。また、本発明における反応では、アミノオリゴシラン、有機ハロゲン化合物や副生するアミン塩によって影響を受けることがほとんどないので、通常の有機反応に従えば反応温度は特に限定する必要はないが、実施的見地から考えて１０〜１２０℃が好ましい。
【００２５】
本発明の反応においては、アミノオリゴシランはケイ素の供給源として、また有機ハロゲン化合物は最終的には塩として消費される。従って、アミノオリゴシランの量はカルボニル化合物と比較してどちらが入手困難であるかによって決まってくるものであり、一義的には決められないが、アミノオリゴシランはカルボニル化合物に対して０．５〜５倍モル、好ましくは０．９〜１．５倍モルである。一方、有機ハロゲン化合物はアミノオリゴシランと塩を生成するのに十分な量であればよく、アミノオリゴシランに対し１〜５倍モル、好ましくは１〜３倍モルである。
【００２６】
本発明によれば、上記カルボニル化合物のカルボニル基がシリルエノールエーテル化し、該カルボニル基の炭素原子とα位の炭素原子とが二重結合化されたオリゴシラニルエノールエーテル誘導体を得ることができ、例えば上記式（３）のカルボニル化合物の場合であれば、下記一般式（４）に示される化合物を収率よく得ることができる。
【００２７】
【化８】

【００２８】
なお、式中、Ｒ，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵は上記と同様の意味を示すが、Ｒ³，Ｒ⁴がカルボニル基を有しかつそのα位の炭素原子に水素原子を有する場合はこの部位に同様のシリルエノールエーテル化が起こる。
【００２９】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００３０】
〔合成例１〕
磁気撹拌機、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えた４ツ口のフラスコにヘキサメチルジシラン（２８２ｇ、２．０モル）と昇華生成した塩化アルミニウム（５．０ｇ）を仕込んだ。内温を２５℃に保ちながら塩化水素を吹き込み、ＧＣで追跡しながら原料のヘキサメチルジシランが８５％消費されるまで反応させた。撹拌機、コンデンサー、滴下ロート及び温度計を備え、ピロリジン（２９８．２ｇ、４．２モル）と石油エーテル８００ｍｌを仕込んだ４ツ口のセパラブルフラスコに上記反応混合物を１〜１．５時間かけて滴下した。４０〜５０℃で３〜４時間反応した後、生成した塩を除き、濾液を濃縮し、減圧蒸留すると、ペンタメチルピロリジノジシランが７２℃／１０ｍｍＨｇの留分として２４３ｇ（ヘキサメチルジシランに対する収率：６０％）得られた。構造は、スペクトルデータにより決定した。
【００３１】
【化９】

ＩＲスペクトル特性吸収
１２４４ｃｍ^-1（ＳｉＭｅ₃）
ＮＭＲ
¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＰｈＨ，内部標準：ＳｉＭｅ₃）
０．００ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ，−Ｓｉ（Ｍｅ）₃）
０．０７ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−）
１．２０〜１．７０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，−Ｃ−ＣＨ₂−Ｃ−）
２．５７〜２．９７ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，−Ｃ−ＣＨ₂−Ｎ−）
ＧＣ−ＭＳ
Ｃ₉Ｈ₂₃ＮＳｉ₂ 分子量２０１（Ｍ⁺）
【００３２】
〔合成例２〕
合成例１に従い、ヘキサメチルジシラン（４３８ｇ、３．０モル）と塩化水素ガスを塩化アルミニウム（１０．０ｇ）を用いて反応させ、その後石油エーテル１０００ｍｌに溶かしたジエチルアミン（５１１ｇ、７．０モル）と反応させた。生成した塩を除き、濾液を濃縮し、減圧蒸留すると、ペンタメチルジエチルアミノジシランが６７〜６８℃／１５ｍｍＨｇの留分として３１０ｇ（ヘキサメチルジシランに対する収率：５０％）得られた。構造は、スペクトルデータにより決定した。
【００３３】
【化１０】

ＩＲスペクトル特性吸収
１２４４ｃｍ^-1（ＳｉＭｅ₃）
ＮＭＲ
¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＰｈＨ，内部標準：ＳｉＭｅ₃）
０．００ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ，−Ｓｉ（Ｍｅ）₃）
０．０７ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−）
０．８３ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，６Ｈ，−Ｃ−ＣＨ₃−）
２．６７ｐｐｍ（ｑ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ，−Ｃ−ＣＨ₂−Ｎ−）
ＧＣ−ＭＳ
Ｃ₉Ｈ₂₃ＮＳｉ₂ 分子量２０３（Ｍ⁺）
【００３４】
〔合成例３〕
１−フェニル−１，１，２，２−テトラメチル−２−クロロジシラン（１１２ｇ、０．４９モル）をヘキサン８００ｍｌに溶かしたピロリジン（８３．５ｇ、１．１８モル）と４０〜４５℃で２時間反応させた。生成した塩を除き、濾液を濃縮し、減圧蒸留すると、１−フェニル−１，１，２，２−テトラメチル−２−ピロリジノジシランが１１９〜１２１℃／３ｍｍＨｇの留分として１０３ｇ（収率：８０％）得られた。構造は、スペクトルデータにより決定した。
【００３５】
【化１１】

ＩＲスペクトル特性吸収
１２４４ｃｍ^-1（ＳｉＭｅ₃）
３０６６ｃｍ^-1（芳香環水素）
ＮＭＲ
¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：なし，内部標準：ＳｉＭｅ₃）
０．００ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，−Ｓｉ（Ｍｅ）₃−Ｃ）
０．１８ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−Ｎ）
１．０〜１．７ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，−Ｃ−ＣＨ₂−Ｃ−）
２．２〜３ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，−Ｃ−ＣＨ₂−Ｎ−）
６．６〜７．４ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ，Ｐｈ）
ＧＣ−ＭＳ
Ｃ₁₄Ｈ₂₃ＮＳｉ₂ 分子量２６３（Ｍ⁺）
【００３６】
〔実施例１〕
撹拌機、コンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた４ツ口のセパラブルフラスコにペンタメチルピロリジノジシラン（４８．２ｇ、０．２４モル）、ヨウ化メチル（４２．６ｇ、０．３モル）及びベンゼン（１００ｍｌ）を仕込み、５０〜６０℃で１時間加熱撹拌した。５０〜６０℃に保ちながらシクロヘキサノン（１９．６ｇ、０．２モル）を０．５時間かけて滴下した。滴下後、ガスクロマトグラフで原料の消失を確認した後、反応混合物を冷却し、アンモニウム塩を濾過により除き、濾液からベンゼンを減圧下に留去した後、生成物を減圧蒸留することにより、８４〜８５℃／３ｍｍＨｇの留分の無色透明な液体として１−ペンタメチルジシラニルオキシシクロヘキセンを３９．８ｇ（収率８７％）得た。構造は、スペクトルデータにより確認した。
【００３７】
【化１２】

ＩＲスペクトル特性吸収
３０４８，１６６８ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｃ）
１２４６ｃｍ^-1（ＳｉＭｅ₃）
ＮＭＲ
¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＣｌ₄，内部標準：ＳｉＭｅ₃）
０ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ，Ｓｉ（Ｍｅ）₃）
０．１７ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−）
１．０〜１．７ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，−（ＣＨ₂）₂−）
１．６〜２．２ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ₂Ｃ＝ＣＣＨ₂−）
４．５〜４．８ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，−Ｃ＝ＣＨ−）
ＧＣ−ＭＳ
Ｃ₁₁Ｈ₂₄ＯＳｉ₂ 分子量２２８（Ｍ⁺）
【００３８】
〔実施例２〜５〕
実施例１に従い、ベンゼン中でペンタメチルピロリジノジシラン及びヨウ化メチルを５０〜７０℃で１〜２時間反応させた後、２−メチルシクロヘキサノン、シクロオクタノン、シクロドデカノン、４−ヘプテンをそれぞれ反応させた。反応条件、反応結果を表１に、また生成物のスペクトルデータを表２に示した。
【００３９】
【表１】

【００４０】
【表２】

【００４１】
〔実施例６〕
実施例１に従い、ベンゼン（１００ｍｌ）中で、ジエチルアミノペンタメチルジシラン（７３．１ｇ、０．３６モル）及びヨウ化メチル（５６．８ｇ、０．４モル）を６０〜７０℃で１．５時間加熱撹拌した後、シクロヘキサノン（２９．４ｇ、０．３モル）を６５〜７０℃で１時間反応させることにより、１−ペンタメチルジシラニルオキシシクロヘキセンを５６．１ｇ（収率８２％）得た。
【００４２】
〔実施例７〕
実施例６に従い、ベンゼン（１００ｍｌ）中で、ジエチルアミノペンタメチルジシラン（４８．７ｇ、０．２４モル）及びヨウ化メチル（４２．６ｇ、０．３モル）を７０〜７５℃で１時間加熱撹拌した後、２−メチルシクロヘキサノン（２２．４ｇ、０．２モル）を６５〜７０℃で２時間反応させることにより、１−ペンタメチルジシラニルオキシ−２−メチルシクロヘキセンと１−ペンタメチルジシラニルオキシ−６−メチルシクロヘキセンの７５：２５の混合物を４０．９ｇ（収率８４％）得た。
【００４３】
〔実施例８〕
実施例１に従い、ベンゼン（１００ｍｌ）中で、２−フェニル−１，１，２，２−テトラメチル−ピロリジノジシラン（４２．１ｇ、０．１６モル）及びヨウ化メチル（３１．２ｇ、０．２２モル）を５０〜５５℃で２時間加熱撹拌した後、シクロヘキサノン（１８．８ｇ、０．１９モル）を５５〜６０℃で１時間反応させることにより、２−フェニル−１，１，２，２−テトラメチルジシラニルオキシシクロヘキセンを４３．９ｇ（収率９５％）得た。構造は、スペクトルデータにより確認した。
【００４４】
【化１３】

ＩＲスペクトル特性吸収
１２４６ｃｍ^-1（ＳｉＭｅ₃）
１６６８ｃｍ^-1（シクロヘキセン二重結合）
３０００〜３１００ｃｍ^-1（芳香環水素、不飽和結合水素）
ＮＭＲ
¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：なし，内部標準：ＳｉＭｅ₃）
０．００ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，−Ｓｉ（Ｍｅ）₃−Ｃ）
０．１７ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，−Ｓｉ（Ｍｅ）₃−Ｏ）
１〜１．６ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，−Ｃ−ＣＨ₂−Ｃ−）
１．１〜２ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ₂−Ｃ＝）
４．３〜４．６ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ＝）
６．７〜７．４ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ，Ｐｈ）
ＧＣ−ＭＳ
Ｃ₁₆Ｈ₂₆ＯＳｉ₂ 分子量２９０（Ｍ⁺）
【００４５】
〔実施例９〕
実施例１に従い、ベンゼン（１４０ｍｌ）中で、ペンタメチルピロリジノジシラン（５８．３ｇ、０．２９モル）及びヨウ化メチル（５１．１ｇ、０．３６モル）を５５〜６０℃で２時間加熱撹拌した後、シクロヘキサン−１，４−ジオン（１３．４ｇ、０．１２モル）を６０〜６５℃で２時間反応させることにより、１，４−ビス（ペンタメチルジシラニルオキシ）−１，３−シクロヘキサジエン及び１，４−ビス（ペンタメチルジシラニルオキシ）−１，４−シクロヘキサジエンの６３：３７の混合物を３４．６ｇ（収率７８％）得た。構造は、スペクトルデータにより確認した。
【００４６】
【化１４】

ＩＲスペクトル特性吸収
３０５４，１６８０ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｃ）
１２４８ｃｍ^-1（ＳｉＭｅ₃）
ＮＭＲ
¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＣｌ₄，内部標準：ＳｉＭｅ₃）
０ｐｐｍ（ｓ，１８Ｈ，Ｓｉ（Ｍｅ）₃）
０．１７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ，−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−）
２．１３ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ，−（ＣＨ₂）₂−）
４．６７ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ，−Ｃ＝ＣＨ−）
ＧＣ−ＭＳ
Ｃ₂₂Ｈ₃₆ＯＳｉ₂ 分子量３７２（Ｍ⁺）
【００４７】
【化１５】

ＩＲスペクトル特性吸収
３０５４，１６５４ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｃ）
１２４８ｃｍ^-1（ＳｉＭｅ₃）
ＮＭＲ
¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＣｌ₄，内部標準：ＴＭＳ）
０ｐｐｍ（ｓ，１８Ｈ，Ｓｉ（Ｍｅ）₃）
０．１７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ，−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−）
２．５〜２．７ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，−Ｃ＝ＣＨ−）
４．４〜４．６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，−Ｃ＝ＣＨ−）
ＧＣ−ＭＳ
Ｃ₂₂Ｈ₃₆ＯＳｉ₂ 分子量３７２（Ｍ⁺）
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、アミノオリゴシランと有機ヨウ素化合物という入手が容易で、取扱い易い反応剤を用いてオリゴシラニルエノールエーテル誘導体を工業的に有利に製造できる。

Claims

下記一般式（１）

（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１５の非置換又は置換一価炭化水素基、−ＮＲ¹ ₂で示されるアミノ基、ケイ素原子数１〜５のケイ素原子鎖の各ケイ素原子にＲ又は−ＮＲ¹ ₂が結合した有機ケイ素基であり、各Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい。あるいは２個のＲが互いに結合して炭素数４〜９の環状有機基を形成してもよい。Ｒ¹は互いに同一又は異種の炭素数１〜２０の非置換又は置換一価炭化水素基を示す。あるいは２個のＲ¹が互いに結合して炭素数４〜９の環状有機基を形成してもよい。）
で表されるアミノオリゴシランと、下記一般式（２）
Ｒ²Ｘ …（２）
（式中、Ｒ²は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基、Ｘはヨウ素又は臭素を示す。）
で表される有機ハロゲン化合物とを用いてカルボニル化合物と反応させることを特徴とするオリゴシラニルエノールエーテル誘導体の製造方法。
式（１）のアミノオリゴシランがジシラニンである請求項１記載の製造方法。