KR20200009073A - 화학 증착용 원료, 및, 화학 증착용 원료가 들어간 차광 용기 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
화학 증착(CVD)에 의해, 산화인듐 박막을 제조하기 위한 원료이며, 장기간의 보존이 가능하고, 화학 증착을 행할 때에, 사용 시의 취급이 용이한 화학 증착용 원료 및 그 보존 방법을 제공한다. 알킬시클로펜타디에닐인듐(I)(C5H4R1-In)을 주성분으로 하고, 알킬시클로펜타디엔(C5H5R2), 디알킬시클로펜타디엔((C5H5R3)2), 트리스알킬시클로펜타디에닐인듐(III)((C5H4R4)3-In), 및 트리스시클로펜타디에닐인듐(III) 중 어느 1종 이상을 부성분으로서 함유하며(R1∼R4는 각각 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.), 실질적으로 용매를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 화학 증착용 원료.
Description
본 발명은 화학 증착(CVD: chemical vapor deposition)에 의해, 인듐을 함유하는 산화물의 막을 형성하기 위한 화학 증착용 원료, 상기 원료를 충전한 차광 용기 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
투명 도전막은, 도전성, 및 가시광선에 대한 우수한 광선 투과성을 갖기 때문에, 태양 전지, 액정 표시 소자, 그 외 각종 수광 소자의 전극 등에 이용되고, 또한, 근적외선 영역에서의 반사 흡수 특성을 살려, 자동차나 건축물의 창유리 등에 이용되는 반사막이나 각종의 대전 방지막 등에도 이용되고 있다.
상기 투명 도전막에는, 일반적으로, 알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 주석을 도펀트로서 포함하는 산화아연이나, 주석, 텅스텐 또는 티탄을 도펀트로서 포함하는 산화인듐 등이 이용되고 있다. 특히, 주석을 도펀트로서 포함하는 산화인듐막은 ITO막이라고 불리고, 낮은 저항의 투명 도전막으로서 공업적으로 널리 이용되고 있다.
이러한 투명 도전막의 제조 방법에는, 물리 증착(PVD: physical vapor deposition)이나 화학 증착(CVD)을 들 수 있으나, 화학 증착(CVD)의 1종인, 원자층 퇴적(ALD: atomic layer deposition)에 의하면, 원자 레벨로 균일한 두께의 피막을 요철이 있는 표면에 형성할 수 있다.
예컨대, 비특허문헌 1에서는, 시클로펜타디에닐인듐(I)과, 산소원으로서 물 및 산소의 2종류를 이용하여, ALD에 의해, 시클로펜타디에닐인듐(I), 물 및 산소의 순서로 폭로를 행함으로써, 균일한 투명 도전성 인듐 산화물막을 형성하고 있다.
특허문헌 1에서는, 상온에서 액체인 인듐 화합물을 이용하여, ALD에 의해, 인듐을 함유하는 산화막을 형성하고 있고, 시클로펜타디에닐인듐(I)은 고체이기 때문에, 대면적의 투명 기재(基材)에는 적합하지 않다고 하고 있다.
특허문헌 2에서는, 시클로펜타디에닐인듐(I) 또는 알킬시클로펜타디에닐인듐(I)을 인듐의 전구체로서 이용하여, 유기 금속 기상 성장(MOVPE: metalorganic vapor phase epitaxy)법에 의해, 기재 상에 에피택셜 InP층을 형성하고 있고, 상온에서 액체인 에틸시클로펜타디에닐인듐(I)을 예시하고 있다. 그러나, 이 에틸시클로펜타디에닐인듐(I)에는, 열, 빛, 대기에 민감하다고 하는 과제가 있다.
시클로펜타디에닐인듐(I)의 안정성에 대해, 비특허문헌 2에는, 시클로펜타디에닐인듐(I)을 트리스시클로펜타디에닐인듐(III)과 함께 THF 중에 존재시키면, 트리스시클로펜타디에닐인듐(III)이 시클로펜타디에닐인듐(I)을 안정화시키는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법으로 안정화시키기 위해서는, 다른 인듐 화합물과 함께 THF 중에 보존하지 않으면 안되어, 사용할 때에 취급이 용이하다고는 할 수 없다.
이와 같이, 시클로펜타디에닐인듐(I)을 인듐의 전구체로서 이용하면, 양호한 인듐을 함유하는 산화물의 막을 형성할 수 있으나, 시클로펜타디에닐인듐(I)은, 열, 빛, 대기에 극도로 민감하며, 안정적인 보존이나 취급이 용이하지 않다고 하는 과제가 있다. 한편, 대면적의 기재에 적용하기 위해서는, 전구체는 상온에서 액체인 것이 바람직하다.
비특허문헌 1: ECS Transactions, 41(2) 147-155(2011)
비특허문헌 2: Organometallics, 21(22) 4632-4640(2002)
본 발명은 원자층 퇴적(ALD) 등의 화학 증착(CVD)에 의해, 인듐을 함유하는 산화물의 막을 제조하기 위한 원료이며, 안정적으로 보존할 수 있고, 화학 증착(CVD)을 행할 때에, 취급이 용이한 원료 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 상기한 종래 기술에 있어서의 문제를 해소할 수 있는 인듐 화합물에 대해 검토한 결과, 알킬시클로펜타디에닐인듐(I)(C5H4R1-In)이, 알킬시클로펜타디엔(C5H5R2), 디알킬시클로펜타디엔((C5H5R3)2), 또는 트리스알킬시클로펜타디에닐인듐(III)(In(C5H4R4)3)을 공존시킴으로써, 안정적으로 존재할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은 이하의 사항을 포함한다.
본 발명의 화학 증착용 원료는, 알킬시클로펜타디에닐인듐(I)(C5H4R1-In; R1은 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.)을 주성분으로 하고, 알킬시클로펜타디엔(C5H5R2; R2는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.), 디알킬시클로펜타디엔((C5H5R3)2; R3은 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.), 트리스알킬시클로펜타디에닐인듐(III)(In(C5H4R4)3; R4는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.), 및 트리스시클로펜타디에닐인듐(III) 중 어느 1종 이상을 부성분으로서 함유하며, 실질적으로 용매를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
부성분으로서는, 알킬시클로펜타디엔 또는 디알킬시클로펜타디엔을 포함하는 것이 바람직하고, 이때의 R2 또는 R3은, R1과 동일한 것이 바람직하다.
또한, 부성분으로서, 트리스알킬시클로펜타디에닐인듐(III)을 포함하는 것도 바람직하고, 이때의 R4는 R1과 동일한 것이 바람직하다.
또한, R1∼R4의 탄소 원자수가 동일하고, 상기 탄소 원자수는 2인 것이 바람직하다.
상기 화학 증착용 원료는 23℃에 있어서 액체인 것이 바람직하다.
상기 화학 증착용 원료는, 1H-NMR로 측정한, 알킬시클로펜타디에닐인듐(I)의 H량(적분값)에 대해, 알킬시클로펜타디엔, 디알킬시클로펜타디엔, 및 트리스알킬시클로펜타디에닐인듐(III)의 H량의 합계가 0.01 이상 0.5 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 차광 용기는, 상기 화학 증착용 원료를 충전한, 화학 증착 장치에 부착 가능한 용기이다. 이 화학 증착용 원료에 포함되는 In 메탈의 양은 0.1 중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 화학 증착 장치에 부착 가능한, 화학 증착용 원료가 들어간 차광 용기의 제조 방법은, 주성분인 알킬시클로펜타디에닐인듐(I)(C5H4R1-In)에, 부성분으로서, 알킬시클로펜타디엔(C5H5R2), 디알킬시클로펜타디엔((C5H5R3)2), 트리스알킬시클로펜타디에닐인듐(III)(In(C5H4R4)3), 및 트리스시클로펜타디에닐인듐(III) 중 어느 1종 이상을 공존시킨 원료를 조제하는 공정 1과, 그 원료를 불활성 가스 중, 화학 증착 장치에 부착 가능한 차광한 용기에 충전하는 공정 2를 갖는 것을 특징으로 한다. 한편, R1∼R4는 각각 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.
본 발명에 의하면, 주성분인, 알킬시클로펜타디에닐인듐(I)(C5H4R1-In) 중에, 부성분으로서, 알킬시클로펜타디엔, 디알킬시클로펜타디엔, 트리스알킬시클로펜타디에닐인듐(III), 또는 트리스시클로펜타디에닐인듐(III)을 공존시킴으로써, 알킬시클로펜타디에닐인듐(I)이 안정화되고, 불활성 가스 분위기하, 차광하면, 실온(23℃)하에 있어서도 보존 가능해진다. 따라서, 본 발명의 화학 증착용 원료는, 화학 증착(CVD)에 의해, 인듐을 함유하는 산화물의 막을 형성하는 데, 취급이 용이하다.
도 1은 실시예 1에 있어서의 TG 분석 결과를 도시한다.
도 2는 실시예 2에 있어서의 TG 분석 결과를 도시한다.
도 2는 실시예 2에 있어서의 TG 분석 결과를 도시한다.
본 발명의 화학 증착용 원료는, 하기 식 (1)로 표시되는, 알킬시클로펜타디에닐인듐(I)(C5H4R1-In)을 주성분으로 하고, 하기 식 (2)로 표시되는, 알킬시클로펜타디엔(C5H5R2) 및 디알킬시클로펜타디엔((C5H5R3)2), 하기 식 (3)으로 표시되는 트리스알킬시클로펜타디에닐인듐(III)(In(C5H4R4)3), 및 트리스시클로펜타디에닐인듐(III) 중 어느 1종 이상을 부성분으로서 함유한다. 단, R1∼R4는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.
이하, 이 화학 증착용 원료에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 화학 증착용 원료는, 화학 증착법에 의해, 인듐을 함유하는 산화물의 막을 제조하기 위한 원료이며, 알킬시클로펜타디에닐인듐(I)(C5H4R1-In)을 주성분으로 한다.
R1∼R4는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. 탄소 원자수 1∼4의 알킬기는, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기인 것이 바람직하고, 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
한편, η5-시클로펜타디에닐인듐(I)(In(C5H5)), 즉, 상기 식 (1)에 있어서, R1이 알킬기가 아니라, 수소 원자에 해당할 때, 융점은 약 170℃이며, 증류는 곤란하다.
상기 화학 증착용 원료는, 실질적으로 용매를 포함하지 않는 것을 특징으로 하고 있다.
여기서, 비특허문헌 2에, 시클로펜타디에닐인듐(I) 및 트리스시클로펜타디에닐인듐(III)의 양방을 THF 중에 존재시키면, 트리스시클로펜타디에닐인듐(III)이 시클로펜타디에닐인듐(I)을 안정화하여, 상기 THF 용액은 20℃에서 4개월 이상이나 황백색을 유지하지만, 시클로펜타디에닐인듐(I)만의 THF 용액은, 맨 처음에는 황백색이지만, -196℃로부터 20℃까지 온도를 올린 후, 또한 20분 후에는 갈색이 되고, 이윽고 흑색에 가까운 진한 갈색이 되는 것이 보고되어 있다.
비특허문헌 2에서는, In(C5H5)3 및 In(C5H5)를 함유하는 THF 용액에서는, In(C5H5)3와 In(C5H5)의 C5H5 부위가, 인듐(II)종인 THF·(C5H5)2In-In(C5H5)2·THF를 경유하여 교환되기 때문에, In(C5H5)가 분해되기 어렵다고 고찰하고 있다.
본 발명에서는, 실질적으로 용매를 사용하지 않고, 알킬시클로펜타디에닐인듐(I)(C5H4R1-In)을 안정화시키고 있기 때문에, 상기 문헌에 기재된 안정화 메커니즘과는 명백히 상이하다고 할 수 있다.
상기 화학 증착용 원료는, 알킬시클로펜타디에닐인듐(I)을 안정화시키는 데, 알킬시클로펜타디엔, 디알킬시클로펜타디엔, 트리스알킬시클로펜타디에닐인듐(III), 및 트리스시클로펜타디에닐인듐(III) 중 어느 1종 이상을 부성분으로서 함유한다.
여기서, 상기 화학 증착용 원료의 안정화의 메커니즘을 설명한다. 알킬시클로펜타디에닐인듐(I)(C5H4R1-In)은, 실온하에서는, 빛이나 열에 의해, 이하와 같은 불균화 반응을 일으킨다.
3(C5H4R1-In)→2In+In(C5H4R1)3
그러나, 상기 부성분인, 알킬시클로펜타디엔, 디알킬시클로펜타디엔, 트리스알킬시클로펜타디에닐인듐(III), 또는 트리스시클로펜타디에닐인듐(III)을 여기에 공존시키면, 상기 불균화 반응의 진행을 억제하는 효과를 발휘하여, 알킬시클로펜타디에닐인듐(I)을 안정화할 수 있다.
상기한 불균화 반응은, 비교적 활성화 에너지가 낮은 흡열 반응이며, 상기한 부성분이 존재하면, 알킬시클로펜타디에닐인듐(I)은 활성화 상태까지 여기되어도, 거의 불균화의 방향으로 진행되지 않고, 원래의 알킬시클로펜타디에닐인듐(I)으로 되돌아가는 것으로 생각된다. 이 때문에, R2∼R4는 R1과 동일한 것이 바람직하다. 또한, R1∼R4는 전부 에틸기인 것이 보다 바람직하다.
알킬시클로펜타디엔, 디알킬시클로펜타디엔, 트리스알킬시클로펜타디에닐인듐(III), 및 트리스시클로펜타디에닐인듐(III)은, 어느 1종을 첨가해도 좋고, 2종 이상을 첨가해도 좋다.
상기 화학 증착용 원료 중에, 알킬시클로펜타디엔 또는 디알킬시클로펜타디엔을 첨가하는 경우의 함유량은, 1H-NMR로 측정한, 알킬시클로펜타디에닐인듐(I)의 H량(적분값)에 대해, 알킬시클로펜타디엔, 및 디알킬시클로펜타디엔의 H량의 합계가 0.01 이상 0.5 미만이다.
또한, 상기 화학 증착용 원료 중에, 트리스알킬시클로펜타디에닐인듐(III) 또는 트리스시클로펜타디에닐인듐(III)을 첨가하는 경우의 함유량은, 1H-NMR로 측정한, 알킬시클로펜타디에닐인듐(I)의 H량(적분값)에 대해, 트리스알킬시클로펜타디에닐인듐(III)의 H량의 합계가 0.01 이상 0.5 미만이다.
상기 화학 증착용 원료 중에, 알킬시클로펜타디엔 및/또는 디알킬시클로펜타디엔과, 트리스시클로펜타디에닐인듐(III)을 첨가하는 경우의 함유량은, 1H-NMR로 측정한, 알킬시클로펜타디에닐인듐(I)의 H량(적분값)에 대해, 알킬시클로펜타디엔, 디알킬시클로펜타디엔, 및 트리스알킬시클로펜타디에닐인듐(III)의 H량의 합계가 0.01 이상 0.5 미만이다.
상기 화학 증착용 원료의 주성분인 알킬시클로펜타디에닐인듐(I)은, 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 예컨대, R1이 에틸기인 경우에는, 불활성 가스 분위기하에, 부틸리튬과 등몰량의 에틸시클로펜타디엔을 반응시켜, 에틸시클로펜타디에닐리튬을 합성한 후, 디에틸에테르 중에서 등몰량의 일염화인듐 분말을 첨가하여 반응시킴으로써, 에틸시클로펜타디에닐인듐(I)을 합성한다. 한편, 에틸시클로펜타디에닐인듐(I)은 빛에 매우 민감하기 때문에, 일염화인듐 첨가 후에는 반응계를 차광한다. 그 후, 얻어진 조생성물(粗生成物)을 감압하에 증류 정제하고, 드라이아이스 냉각한 수기(受器; receiver)에 황백색의 에틸시클로펜타디에닐인듐을 얻는다.
상기 화학 증착용 원료의 제조 방법은, 알킬시클로펜타디에닐인듐(I)에, 부성분으로서, 알킬시클로펜타디엔, 디알킬시클로펜타디엔, 트리스알킬시클로펜타디에닐인듐(III), 및 트리스시클로펜타디에닐인듐(III) 중 어느 1종 이상을 공존시키는 공정 1과, 그 부성분과 알킬시클로펜타디에닐인듐(I)을 불활성 가스 중, 화학 증착 장치에 부착 가능한 차광한 용기에 충전하는 공정 2를 갖는 것을 특징으로 한다.
공정 1에 있어서, 부성분인, 알킬시클로펜타디엔, 디알킬시클로펜타디엔, 트리스알킬시클로펜타디에닐인듐(III), 또는 트리스시클로펜타디에닐인듐(III)을 공존시키는 방법에 특별히 제한은 없으나, 주성분을 증류 정제한 직후에 첨가하는 것이 효과적이다.
일반적으로 화학 증착용 원료는, 실온에 있어서도 증기압을 갖기 때문에, 증류 정제물은, 냉각하여 포집하게 되지만, 알킬시클로펜타디에닐인듐(I)의 경우, 드라이아이스를 사용하는 등 하여 -79℃ 이하의 저온에서 포집하면, 저온에서 고체인 동안은 비교적 불균화 반응이 발생하기 어렵지만, 온도가 올라가 액체가 되면 단숨에 불균화 반응이 진행된다.
따라서, 알킬시클로펜타디엔, 또는 디알킬시클로펜타디엔은, 증류 정제 직후의 고체 상태일 때에 첨가하는 것이 바람직하고, 미리 증류 전에 첨가하여, 알킬시클로펜타디에닐인듐(I)과 함께 포집할 수도 있다.
또한, 증류 정제한 알킬시클로펜타디에닐인듐(I)과 물이 반응하면,
C5H4R1-In+H2O→InOH+C5H4R1H
의 반응에 의해, 알킬시클로펜타디엔이 생성되지만, InOH는 고체이기 때문에, 그 상청액을 이용함으로써, 이때에 생성된 알킬시클로펜타디엔 및/또는 그 알킬시클로펜타디엔이 이량화된 디알킬시클로펜타디엔을 공존시킬 수 있다.
트리스알킬시클로펜타디에닐인듐(III) 또는 트리스시클로펜타디에닐인듐(III)을 첨가하는 경우에는, 트리스알킬시클로펜타디에닐인듐(III) 등은 불균화에 의해 생성되기 때문에, 일부러 별도로 합성하여 첨가하지 않아도, 불균화시킨 혼합물의 상청액을 이용할 수 있다.
공정 1에서, 부성분으로서, 알킬시클로펜타디엔, 디알킬시클로펜타디엔, 트리스알킬시클로펜타디에닐인듐(III), 또는 트리스시클로펜타디에닐인듐(III)을 공존시킨 알킬시클로펜타디에닐인듐(I)은, 공정 2에서, 불활성 가스 중, 화학 증착 장치에 부착 가능한 차광한 용기에 충전된다.
이때, 공정 1을 거치지 않아, 안정화시키고 있지 않은 알킬시클로펜타디에닐인듐(I)을 공정 2에서 직접, 화학 증착용 원료의 용기에 충전해도, 충전 후에 불균화시켜 안정화시킬 수는 있으나, 충전 시에 불균화로 석출되는 In 메탈에 의한 폐색이 발생하기 쉬워, 취급이 용이하지 않은 데다가, 용기 내에 다량의 In 메탈이 석출된다고 하는 문제도 있다.
본 발명의 방법에 의해 충전한 경우, 용기 내의 In 메탈의 양은, 충전 직후에는 실질적으로 0이고, 증발용 원료로서 사용하기 직전에는 0.5 중량% 이하이다. 즉, 용기 내의 In 메탈의 양은, 장시간 경과해도 0.5 중량% 이하이다.
이러한 공정 1을 거쳐 얻어지는 본 발명의 화학 증착용 원료는, 용매를 포함하지 않고, 실질적으로 주성분 및 부성분만을 포함하며, 공정 2에 있어서, 용이하게, 불활성 가스 중, 화학 증착 장치에 부착 가능한 차광한 용기에 충전된다. 또한, 상기 화학 증착용 원료는 23℃, 상압하에 있어서 액체이다.
본 발명의 화학 증착용 원료는, 부성분으로서, 알킬시클로펜타디엔, 디알킬시클로펜타디엔, 트리스알킬시클로펜타디에닐인듐(III), 및 트리스시클로펜타디에닐인듐(III) 중 어느 1종 이상을 함유하지만, 알킬시클로펜타디엔 및 디알킬시클로펜타디엔은 저온에서 증발해 버리기 때문에, 화학 증착에서 사용하기 전에 전부 증발시키면, 성막(成膜)에는 지장을 미치지 않는다. 또한, 트리스알킬시클로펜타디에닐인듐(III), 및, 불균화로 생성되는 In 메탈에 대해서는, 주성분인 알킬시클로펜타디에닐인듐(I)이 증발하는 온도 영역의 증기압이 거의 없기 때문에, 화학 증착에는 문제없다. 단, 화학 증착용 원료의 용기에 충전 후의 보존 상태에 따라서는, 부생성물에 의해, 주성분의 증기압이 약간이지만 변화할 가능성이 있기 때문에, 증기압 변화의 영향을 받기 어려운 ALD(원자층 퇴적)법에 보다 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 제한되는 것이 아니다.
[실시예 1]
헥산 중에서, 부틸리튬(BuLi)과 등몰량의 에틸시클로펜타디엔(C5H4EtH)을 반응시켜, 에틸시클로펜타디에닐리튬(C5H4EtLi)을 합성하였다. 합성 후, 용매의 헥산을 감압 증류 제거하여, 고체의 에틸시클로펜타디에닐리튬을 얻었다. 다음으로, 디에틸에테르를 첨가하여 현탁액으로 하고, 거기에 1.2배 몰량의 미세하게 분쇄한 일염화인듐(InCl) 분말을 첨가하여 반응시켜, 에틸시클로펜타디에닐인듐을 합성하였다. 일염화인듐 첨가 후에는, 공정 체크 시 이외에는 차광하여 반응을 행하였다. 얻어진 현탁액으로부터, 디에틸에테르를 감압 증류 제거한 후, 감압 증류함으로써, 드라이아이스 냉각한 수기에 황백색 고체의 에틸시클로펜타디에닐인듐을 얻었다.
한편, 에틸시클로펜타디에닐인듐은 빛과 열 및 대기에 매우 민감하다고 예상되었기 때문에, 상기한 합성은 불활성 가스 중에서 행하였다.
이 수기를 불활성 가스 중, 실온에서 수일간 차광 보존한 결과 융해되어, 적갈색으로 착색되며, 인듐 메탈의 석출이 보여졌다. 이 인듐 메탈이 석출된 액체를 불활성 가스를 충전한 앰플에 옮겨 수일간 차광 보존해도 인듐 메탈의 석출은 보여지지 않았다. 이 적갈색의 액체의 1H-NMR(400 ㎒, Varian사 제조 UNITY INOVA 400S형)을 측정한 결과, 에틸시클로펜타디에닐인듐의 신호에 더하여, 에틸시클로펜타디엔을 측정하여 얻어지는 신호와 동일한 신호가 얻어지고, 에틸시클로펜타디에닐인듐(I)의 H량(적분값)에 대한, 에틸시클로펜타디엔 및 디에틸시클로펜타디엔의 H량(적분값)은 0.2였다(도 1). 또한, 이 인듐 메탈이 석출되어 적갈색이 된 액체를 100℃에서 진공 증류한 결과, 황백색 고체의 에틸시클로펜타디에닐인듐이 얻어지고, 가마 잔여물에는 갈색의 트리스(에틸시클로펜타디에닐)인듐으로 보여지는 액체가 있었다. 이러한 점들로부터, 불균화에 의해 생성된 트리스(에틸시클로펜타디에닐)인듐과의 공존에 의해, 에틸시클로펜타디에닐인듐이 안정화된 것을 알 수 있다.
다음으로 이 적갈색 액체의 TG 분석(BRUKER AXS사 제조, TG-DTA 2000S형)을 행한 결과, 도 2와 같이 되고, 에틸시클로펜타디에닐인듐의 증발 이외에 기인한다고 생각되는 중량 감소는 관측되지 않았다. 여기서, 100% 중량 감소하고 있지 않은 원인은, 모든 부성분이 측정한 온도 범위에서 증기압을 갖지 않는 것에 의한다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일하게 하여, 드라이아이스 냉각한 수기에 황백색의 에틸시클로펜타디에닐인듐의 고체를 얻었다.
다음으로, 이 수기를 불활성 가스 중, 실온에서 수일간 보존하여, 융해시켜, 적갈색의 액체를 얻었다. 이때, 인듐 메탈의 석출이 보여졌다. 또한, 이 적갈색의 액체에 에틸시클로펜타디엔을 첨가하여 감압 증류함으로써, 드라이아이스 냉각한 수기에 에틸시클로펜타디에닐인듐과 에틸시클로펜타디엔의 혼합물의 고체를 얻었다. 이 혼합물을 융해시킨 황색∼적갈색의 액체의 1H-NMR을 측정한 결과, 에틸시클로펜타디에닐인듐의 신호에 더하여, 상온에서 보존한 에틸시클로펜타디엔을 측정하여 얻어지는 신호와 동일한 신호가 얻어지고, 감압 증류에 의해 에틸시클로펜타디에닐인듐과 에틸시클로펜타디엔의 혼합물의 액체가 얻어진 것이 확인되었다. 이 혼합물을 수일간 차광 보존해도, 인듐 메탈의 석출은 보여지지 않았다.
다음으로 이 액체의 TG 분석을 행한 결과, 도 3과 같이 되고, 에틸시클로펜타디에닐인듐의 증발 이외에 기인한다고 생각되는 중량 감소는 관측되지 않았다. 여기서, 에틸시클로펜타디엔 혹은 이량화된 디에틸시클로펜타디엔은 측정 개시 전에 전부 증발해 버리고 있다고 생각된다. 또한, 중량 감소가 100%에 도달하고 있지 않은 것은, 샘플 조정 시의 약간의 물의 누설이나, 불균화의 영향이라고 생각되지만, 실시예 1과 비교하면, 100%에 가까워지고 있다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일하게 하여, 드라이아이스 냉각한 수기에 황백색의 에틸시클로펜타디에닐인듐의 고체를 얻었다. 이 고체를 불활성 가스 중에서 융해시킨 결과 황색 액체가 되었으나, 곧바로 인듐 메탈의 석출이 보여졌다. 이 황색 액체를 불활성 가스 충전한 앰플에 옮긴 결과, 곧바로 메탈의 석출이 보여지고, 또한 다음날까지 보존한 결과, 석출물이 증가하여, 색이 짙어졌다.
이 황색 액체는, 순도가 높은 에틸시클로펜타디에닐인듐이라고 생각되지만, 에틸시클로펜타디엔, 혹은 트리스(에틸시클로펜타디에닐)인듐과 공존하고 있지 않기 때문에, 곧바로 불균화가 발생하여, 메탈이 석출되기 때문에, 화학 증착 장치에 부착 가능한 차광한 용기에 충전할 때에, 관이나 밸브의 폐색이 발생하기 쉬워, 화학 증착용 원료로서의 사용은 어렵다.
Claims (8)
- 알킬시클로펜타디에닐인듐(I)(C5H4R1-In; R1은 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.)을 주성분으로 하고,
알킬시클로펜타디엔(C5H5R2; R2는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.), 디알킬시클로펜타디엔((C5H5R3)2; R3은 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.), 트리스알킬시클로펜타디에닐인듐(III)((C5H4R4)3-In; R4는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.), 및 트리스시클로펜타디에닐인듐(III) 중 어느 1종 이상을 부성분으로서 함유하며,
실질적으로 용매를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 화학 증착용 원료. - 제1항에 있어서, 상기 R1∼R4의 탄소 원자수가 동일한 화학 증착용 원료.
- 제2항에 있어서, 23℃에 있어서 액체인 화학 증착용 원료.
- 제1항에 있어서, R1∼R4의 탄소 원자수가 전부 2인 화학 증착용 원료.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1H-NMR로 측정한, 알킬시클로펜타디에닐인듐(I)의 H량(적분값)에 대해, 알킬시클로펜타디엔, 디알킬시클로펜타디엔, 및 트리스알킬시클로펜타디에닐인듐(III)의 H량의 합계가 0.01 이상 0.5 미만인 화학 증착용 원료.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증착용 원료를 충전한, 화학 증착 장치에 부착 가능한 화학 증착용 원료가 들어간 차광 용기.
- 제6항에 있어서, 상기 화학 증착용 원료에 포함되는 In 메탈의 양이 0.5 중량% 이하인 화학 증착용 원료가 들어간 차광 용기.
- 주성분인 알킬시클로펜타디에닐인듐(I)(C5H4R1-In; R1은 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.)에, 부성분으로서, 알킬시클로펜타디엔(C5H5R2; R2는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.), 디알킬시클로펜타디엔((C5H5R3)2; R3은 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.), 트리스알킬시클로펜타디에닐인듐(III)((C5H4R4)3-In; R4는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.), 및 트리스시클로펜타디에닐인듐(III) 중 어느 1종 이상을 공존시킨 원료를 조제하는 공정 1과, 그 원료를 불활성 가스 중, 화학 증착 장치에 부착 가능한 차광한 용기에 충전하는 공정 2를 갖는 것을 특징으로 하는 화학 증착 장치에 부착 가능한 화학 증착용 원료가 들어간 차광 용기의 제조 방법.
Applications Claiming Priority (3)
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