KR101505126B1 - 텅스텐 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 텅스텐 화합물에 관한 것으로, 상기 화합물은 열적으로 안정하고, 휘발성이 높아 이를 이용하여 텅스텐 칼코게나이드를 포함하는 양질의 박막을 얻을 수 있다.
Description
본 발명은 신규한 텅스텐 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법에 관한 것이다.
CIGS(Copper Indium Galium Selenide) 또는 CZTS(Copper Zinc Tin Sulphide) 박막형 태양전지는 기존의 실리콘 결정을 사용하는 태양전지에 비하여 얇은 두께로 제작이 가능하고 장시간 사용시에도 안정적인 특성을 갖고 있으며, 높은 에너지 변환 효율을 보임에 따라 실리콘 결정질 태양 전지를 대체할 수 있는 고효율 박막형 태양전지로 상업화 가능성이 아주 높은 것으로 알려져 있다.
특히, p-type의 광 흡수층으로 사용되는 고효율을 갖는 태양전지로 제작되기 위해서는 띠간격(band gap) 에너지가 1.4 내지 1.5 eV 범위의 값을 가져야 하고, 흡광계수(absorption coefficient)는 104/cm 이상의 광학적 특성을 지녀야 한다. 이를 위하여 현재 국내외에서 동시증발법(co-evaporation), 스퍼터링(sputtering), 졸-겔(sol-gel)법 등 다양한 방법을 통한 태양전지의 재료에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이 중에서도, 텅스텐(W)과 몰리브데넘(Mo)은 낮은 저항 값을 갖는 소재로서, 전기 전도성과 열적 안정성이 아주 우수하여 현재 CIGS(Copper Indium Galium Selenide) 태양전지의 배면전극용으로서 널리 쓰이고 있다. 예를 들어, WS2는 박막 형태에서는 띠간격(band gap) 에너지가 1.32 내지 1.4 eV이고, 벌크 고체상에서는 1.8 eV이다. 또한, MoS2의 단일층은 1.8 eV의 띠간격(band gap) 에너지를 갖는다.
상기의 WS2 및 MoS2와 같은 2차원 반도체 물질에 대해서 현재 활발하게 연구가 진행 중이다. 특히 미국의 Bin Yu 교수는 Schottky barrier solar cell based on layered semiconductor tungsten disulfide nanofilm 이란 연구에서 2차원 반도체 물질인 WS2를 활용한 태양전지를 발표하였다. 구체적으로, Yu 교수는 산화실리콘(SiO2) 기판 위에 텅스텐(W) 박막을 증착시킨 후, 화학기상증착(CVD; Chemical Vapor Deposition) 시스템 내에 넣고 750 ℃로 가열한 후 황(S) 기체를 공급하여, WS2를 성장시켰다. 그 후 1000 ℃에서 1시간 동안 추가적인 열처리를 하여, WS2를 ITO/Glass 기판 위에 전사시켰다. 이러한 WS2를 CVD를 이용하여 박막으로 성장시키는 기술은 대면적에 용이하기 때문에 반도체 또는 태양 전지의 개발에 유용하게 사용될 수 있다.
상기와 같이 금속이 포함된 박막을 형성하기 위하여 화학기상증착법(CVD) 또는 원자층증착법(ALD)을 사용하고 있으며, CVD 또는 ALD 공정에 의하여 텅스텐 또는 몰리브데넘 박막을 제조하는 경우, 금속 전구체의 특성에 따라서 증착 정도 및 증착 제어 특성이 결정된다. 따라서, 우수한 특성을 갖는 금속 전구체의 개발이 필요하다. 이를 위하여 대한민국 공개특허 제10-2007-0073636호 등에서 텅스텐 또는 몰리브데넘 전구체의 제조방법에 대하여 연구를 진행하고 있으나, 이 역시 WS2 또는 MoS2 박막의 형성을 위한 전구체의 합성에 관한 내용은 미비한 실정이다. 따라서, 열적 안정성, 화학적 반응성, 휘발성 및 금속의 증착 속도가 개선된 WS2 또는 MoS2 전구체의 개발이 절실히 요구되고 있다.
Schottky barrier solar cell based on layered semiconductor tungsten disulfide nanofilm, Applied Physics Letters, 2012.12.27
본 발명은 열적 안정성과 휘발성이 우수하고, 박막 제조 공정을 더 용이하게 할 수 있도록 박막 제조 시 칼코겐을 첨가하지 않아도 텅스텐 칼코게나이드 박막의 제조가 가능한 텅스텐 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
하기 화학식 1로 나타내는 텅스텐 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 R1은 각각 같거나 상이하게 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형의 알킬기이고,
상기 R2는 각각 같거나 상이하게 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 플루오로알킬기이고,
상기 E는 S, Se 또는 Te 이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2 및 화학식 3의 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 화학식 1의 텅스텐 화합물의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 2]
상기 R2는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬 또는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 플루오로알킬기이고,
상기 A는 NH4, Li, Na 또는 K이고,
상기 E는 S, Se 또는 Te 이다.
[화학식 3]
상기 R1은 각각 같거나 상이하게 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형의 알킬기이고,
상기 X는 Cl, Br 또는 I이고,
상기 L은 배위 가능한 중성 리간드이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 텅스텐 화합물을 이용하여 금속 박막을 성장시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 화학식 1의 텅스텐 화합물은 열적 안정성 및 휘발성이 우수하다. 또한, 상기 화합물로 박막 제조시 추가적으로 칼코겐을 첨가하는 단계를 생략할 수 있어 박막 제조 공정을 용이하게 할 수 있으며, 양질의 텅스텐 칼코게나이드를 포함하는 박막을 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 텅스텐 화합물(W(NtBu)2(StBu)2)의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 텅스텐 화합물(W(NtBu)2(StBu)2)의 결정 구조이다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 텅스텐 화합물(W(NtBu)2(StBu)2)의 TGA 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 텅스텐 화합물(W(NtBu)2(StBu)2)의 결정 구조이다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 텅스텐 화합물(W(NtBu)2(StBu)2)의 TGA 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 나타내는 텅스텐 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 R1은 각각 같거나 상이하게 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형의 알킬기이고,
상기 R2는 각각 같거나 상이하게 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 플루오로알킬기이고,
상기 E는 S, Se 또는 Te 이다.
또한, R1은 바람직하게 CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이고, R2는 바람직하게 CH3, CF3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이다.
상기 화학식 1의 텅스텐 화합물은 하기 화학식 2 및 화학식 3을 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 2]
상기 R2는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬 또는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 플루오로알킬기이고,
상기 A는 NH4, Li, Na 또는 K이고,
상기 E는 S, Se 또는 Te 이다.
[화학식 3]
상기 R1은 각각 같거나 상이하게 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형의 알킬기이고,
상기 X는 Cl, Br 또는 I이고,
상기 L은 배위 가능한 중성 리간드이다.
상기 화학식 2 및 화학식 3의 화합물의 반응은 유기용매에서 이루어지며, 상기 유기용매는 톨루엔 또는 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는 테트라하이드로퓨란을 사용한다.
본 발명의 화학식 2 및 화학식 3을 반응시켜 화학식 1의 텅스텐 화합물을 제조하는 반응은 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
상기 반응에서 반응물들은 화학양론적 당량비로 사용된다.
상기 반응은 실온에서 12 내지 24 시간 동안 치환 반응이 진행된 후 화학식 1의 텅스텐 화합물을 얻을 수 있다. 반응이 종료된 후, 반응 용액을 감압 여과한 뒤 생성된 여과액으로부터 용매를 감압 제거하여 화학식 1의 텅스텐 화합물이 포함된 고체 화합물을 수득할 수 있다. 상기 고체 화합물 내에는 반응 중 생성된 부산물이 포함되어 있을 수 있으므로, 추가적으로 승화 또는 재결정법을 이용하여 부산물을 제거하여 고순도의 화학식 1의 텅스텐 화합물을 얻을 수 있다.
상기 제조 방법으로 제조된 화학식 1의 텅스텐 화합물은 벤젠, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 클로로포름 등과 같은 유기 용매에 용해도가 높고 휘발성이 뛰어나므로 본 발명에서는 상기 화학식 1의 텅스텐 화합물을 사용하여 양질의 텅스텐 칼코게나이드를 포함하는 박막을 얻을 수 있다.
또한, 상기 박막은 화학식 1의 텅스텐 화합물을 사용하므로 박막 제조시 추가적으로 칼코겐을 첨가하는 단계를 생략할 수 있다. 상기 박막은 박막 제조 공정에서 일반적으로 사용되는 화학기상증착법(CVD) 또는 원자층증착법(ALD)을 이용하여 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. W(
N
t
Bu
)
2
(S
t
Bu)
2
의 제조
50 mL 슐렝크 플라스크에 W(NtBu)2Cl2(py)(py=pyridine) (0.1 g, 0.2 mmol, 1 eq)와 sodium 2-methylpropane-2-thiolate (0.04 g, 0.4 mmol, 2 eq)를 넣은 후 테트라하이드로퓨란 (50 mL)을 첨가한 후 24시간 교반하였다. 반응 용액을 여과한 후 감압하여 용매를 제거하여 녹색 고체 화합물을 얻었다. 얻은 화합물은 0.08 g이었고, 수율은 89%였다.
NMR 및 MS 측정을 통하여 화합물을 분석하였다.
1H NMR (C6D6, 300 MHz): δ 1.65 (s, 18H), 1.39 (s, 18H).
MS (m/z) calcd/found: 504/504
실험예
1.
실시예
1의 화합물의 물질 분석
상기 실시예 1에서 제조한 텅스텐 화합물(W(NtBu)2(StBu)2)의 구체적인 구조를 확인하기 위하여 Bruker SMART APEX II X-ray Diffractometer를 이용하여 X-ray structure를 확인하였으며, 결정 구조를 도 2에 나타내었다. 상기 측정을 통하여 실시예 1의 텅스텐 화합물(W(NtBu)2(StBu)2)의 구조를 확인할 수 있었다.
또한, 상기 실시예 1의 텅스텐 화합물(W(NtBu)2(StBu)2)의 열적 안정성, 휘발성 및 분해 온도를 측정하기 위하여, 열무게 분석(thermogravimetric analysis, TGA)법을 이용하여 측정하였다. 상기 TGA 방법은 생성물을 10℃/분의 속도로 900℃까지 온도를 증가시키면서, 1.5bar/분의 압력으로 아르곤 기체를 주입하였다.
도 3에서와 같이 실시예 1의 텅스텐 화합물은 141℃ 부근에서 질량 감소가 일어났으며, 230 ℃에서 72% 이상의 질량이 감소되었고, 414℃에서 89% 이상의 질량이 감소되었다. 상기 실시예 1의 텅스텐 화합물의 TGA 그래프를 도 3에 도시하였다.
Claims (6)
- 하기 화학식 1로 나타내는 텅스텐 화합물.
[화학식 1]
상기 R1은 각각 같거나 상이하게 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형의 알킬기이고,
상기 R2는 각각 같거나 상이하게 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 플루오로알킬기이고,
상기 E는 S, Se 또는 Te 이다. - 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 R1은 CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이고, 상기 R2는 CH3, CF3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 청구항 1의 화학식 1의 텅스텐 화합물.
- 하기 화학식 2 및 화학식 3의 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 청구항 1의 화학식 1의 텅스텐 화합물의 제조 방법.
[화학식 2]
상기 R2는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬 또는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 플루오로알킬기이고,
상기 A는 NH4, Li, Na 또는 K이고,
상기 E는 S, Se 또는 Te 이다.
[화학식 3]
상기 R1은 각각 같거나 상이하게 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형의 알킬기이고,
상기 X는 Cl, Br 또는 I이고,
상기 L은 배위 가능한 중성 리간드이다. - 청구항 3에 있어서, 상기 반응은 유기용매에서 이루어지며, 상기 유기용매는 톨루엔 또는 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 청구항 1의 화학식 1의 텅스텐 화합물의 제조 방법.
- 청구항 1의 화학식 1의 텅스텐 화합물을 이용하여 금속 박막을 성장 시키는 방법.
- 청구항 5에 있어서, 상기 박막 성장 공정은 화학기상증착법(CVD) 또는 원자층증착법(ALD)으로 수행되는 것을 특징으로 하는 박막을 성장 시키는 방법.
Priority Applications (2)
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| KR1020130121987A KR101505126B1 (ko) | 2013-10-14 | 2013-10-14 | 텅스텐 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법 |
| PCT/KR2014/009606 WO2015056944A1 (ko) | 2013-10-14 | 2014-10-14 | 몰리브데넘 화합물 또는 텅스텐 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법 |
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Publications (1)
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|---|---|---|---|---|
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20050028015A (ko) * | 2002-07-12 | 2005-03-21 | 프레지던트 앤드 펠로우즈 오브 하바드 칼리지 | 텅스텐 질소화물의 증기 증착 |
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- 2013-10-14 KR KR1020130121987A patent/KR101505126B1/ko active IP Right Grant
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Polyhedron, Vol. 6, No. 8, pp. 1657-1667, 1987 * |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US10777639B2 (en) | 2016-07-01 | 2020-09-15 | Konkuk University Industrial Cooperation Corp | Two-dimensional semiconductor, manufacturing method therefor, and semiconductor device comprising same |
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