KR20100082248A - 신규의 아미딘 유도체를 가지는 게르마늄 화합물 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식1의 게르마늄화합물에 관한 것이다.
[화학식1]
상기 화학식1에서 Y1 과 Y2는 서로 독립적으로 R3, NR4R5 또는 OR6으로부터 선택되며, 상기 R1 내지 R6은 서로 독립적으로 (C1 ~ C7)알킬기이다.
본 발명에 의한 아미딘 유도체를 포함한 게르마늄화합물은 열적으로 안정하고 휘발성이 높으며, 할로겐 성분을 함유하지 않아, 유기금속 증착법(metal organic chemical vapor deposition, MOCVD) 및 원자층 증착법(atomic layer deposition, ALD)를 통하여 저온 증착이 가능한 게르마늄 및 게르마늄을 포함하는 양질의 박막 제조에 유용하다.
게르마늄 화합물, 전구체, 게르마늄 박막, 아미딘 유도체
Description
본 발명은 신규의 아미딘 유도체 리간드를 포함하는 게르마늄 화합물 및 이들의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 게르마늄을 산화물, 게르마늄 및 게르마늄을 포함하는 박막을 제조하는데 선구 물질로서 유용한 가지는 비대칭 구조의 게르마늄 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
박막 증착공정을 이용한 박막 제조에 있어서 특히 화학적 증착 및 원자층 증착법은 근래에 반도체 공정 및 다양한 분야에 적용되는 박막 제조 기술로서 이상적인 박막 증착을 위해서는 저온에서 쉽게 증착이 가능한 고순도의 전구체가 필요하다. 특히 게르마늄 전구체가 응용되는 분야로는 실리콘-게르마늄의 구성의 태양전지, 광학 코팅 등의 분야에 적용이 되며 최근에는 차세대 반도체 소자로서 GST 박막 제조 등의 다양한 분야에 응용되고 있다.
통상적으로 게르마늄 및 게르마늄을 포함하는 박막을 제조하는데 이용되는 게르마늄 전구체로는 게르만(GeH4) 로서 게르만은 표준 조건에서 기체이며 독성이 강하며 취급이 어려운 단점을 가졌음으로 공정에 적용하기 위해서는 안전한 장치를 필요로 한다. 뿐만 아니라 CVD 방법을 적용하기 위해서는 약 500 도 이상의 증착온도를 필요함으로 저온 공정이 요구되는 반도체 공정에서는 사용하기가 어려운 단점이 있다. 그 밖에서 연구되어진 유기 금속형태의 게르마늄 전구체로는 알킬기(R), 알콕시기(OR), 및 사이클로펜타디엔기(Cp)기 등을 리간드로 도입한 전구체들이 보고 되었다. 하지만 상기의 전구체들은 입체 장애가 큰 리간드를 도입하여 상온에서 고체이거나 증착시 박막의 오염으로 인한 박막의 물성에 문제가 발생된다.(Veprek, S., Glatz, F.,; Knowitschny, R. J. Non -Cryst. Solids 1991, 137 and 138, 779; Seigi Suh and David M. Hoffman, Inorg . Chem . 1996, 35, 6164-6169; Henry Gerung, Scott D. Bunge, Timothy J. Boyle, C. Jeffrey Brinkerab and Sang M. Han, Chem Commun., 2005 1914-1916)
미국 특허 출원 번호 제2003/0111013호(우스터레이겐 외)는 실리콘-게르마늄 층의 증착을 위해서 모노-, 디-, 트리-, 및 테트라-클로로게르마늄등을 이용하여 박막을 제조한 내용을 개시하였으나 이러한 화합물들은 낮은 온도에서 분해가 되어 게르마늄 증착 분야에 적합하지는 않다.
한국 특허 출원 번호 제2007-0042805(김창균 외)는 아미노 알콕사이드 리간드를 도입한 2가의 게르마늄 화합물의 제조 방법을 개시하고 있다. 상기의 화합물은 분해 온도가 약 236도에서 분해가 일어나는 액체의 물질을 제조하였음을 개시하 였다.
최근에는 관심이 되는 PRAM을 제조하기 위한 GST 박막제조 및 관련 전구체에 대한 특허 및 연구가 보고 되었다. 국제 특허 PCT/US2007063830 (훈스 외)는 알킬기와 아미노 리간드를 도입한 게르마늄 전구체를 이용하여 GST 박막 증착에 관하여 개시하였고, 한국 특허 출원 번호 제2004/0112906(서범석 외)은 실리아미노 리간드를 도입한 4가 게르마늄에 전구체를 이용한 GST 박막증착 기술에 대해서 개시하였다.
본 발명자들은 상기의 게르마늄 화합물이 가지는 문제점등을 해결하기 위하여 게르마늄에 아미딘 유도체 리간드를 도입하여 비대칭 구조의 게르마늄 전구체를 합성하여 열적 안정성이 개선되고 낮은 온도에서 증착 가능한 신규의 게르마늄 전구체를 개발하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 비대칭구조의 신규한 게르마늄화합물 및 그 제조방법을 제공하는데 있으며, 또 다른 목적은 300℃미만에서도 저온 증착이 가능한 신규한 게르마늄화합물을 주입하는 게르마늄박막의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 하기 화학식1의 게르마늄화합물에 관한 것이다.
[화학식1]
상기 화학식1에서 Y1 과 Y2는 서로 독립적으로 R3, NR4R5 또는 OR6으로부터 선택되며, 상기 R1 내지 R6은 서로 독립적으로 (C1 ~ C7)알킬기이다.
본 발명에 의한 게르마늄화합물은 열적으로 안정하고 휘발성이 높으며, 할로겐 성분을 함유하지 않아, 유기금속 화학 기상 증착법(MOCVD)또는 원자층 증착법(ALD)에 의해 양질의 게르마늄 박막 또는 게르마늄을 포함하는 화합물 박막을 제조하는 데에 유용한 전구체로 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 Y1과 Y2는 서로 독립적으로 -N(CH3)2, -N(CH3)(CH2CH3),-CH3, 또는-C(CH3)3로부터 선택될 수 있으며,상기 R1 내지 R2은 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 t-부틸일 수 있다. 상기 Y1과 Y2는 같은 리간드일 수 도 있으며, 보다 바람직하게는 Y1과 Y2는 서로 다른 리간드인 것이 좋다.
보다 구체적으로 본 발명에서 상기 화학식 1인 게르마늄 화합물은 하기 구조로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 게르마늄화합물은 중심금속인 게르마늄과 결합하고 있는 아미딘 리간드에 다양한 형태의 치환체를 도입함으로써 입체 장애를 조절할 수 있다. 그래서 분자 간 상호작용을 감소시키고, 총분자량을 조절하여 궁극적으로는 휘발성을 증가시킬 수 있다. 이런 구조적인 특징으로 본 발명에 의한 게르마늄 화합물은 상온에서 액체로 존재하고 벤젠, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔 등과 같은 유기 용매에 대한 용해도가 높을 뿐 아니라 휘발성이 우수한 장점이 있다. 따라서 본 발명에 따른 게르마늄 화합물은 게르마늄 박막 및 게르마늄을 포함하는 화합물의 박막을 제조하기 위한 전구체로 매우 유용하게 사용할 수 있다.
이하 본 발명에 의한 상기 화학식1의 게르마늄화합물의 제조방법에 대해 더욱 상세히 설명하고자 한다. 본 발명에 따른 상기 화학식1의 게르마늄화합물은 제조방법은 당 분야에서 일반적으로 사용하는 제조방법으로 특별히 한정하지 않으나, 본 발명에서는 하기의 제조방법을 제공한다.
본 발명은,
a) 하기 화학식3의 알칼리금속염과 화학식 4의 알킬카르보디이미드(R1NCNR2)화합물을 반응시켜 하기 화학식5의 화합물을 제조하는 단계; 및
b) 상기 화학식 5의 화합물에 게르마늄(Ⅱ)할라이드과 하기 화학식6의 알칼리금속염을 첨가하여 하기 화학식 1의 게르마늄화합물을 제조하는 단계;
를 포함하여 게르마늄화합물을 제조할 수 있다.
[화학식3]
M1Y1
[화학식4]
R1NCNR2
[화학식5]
[화학식6]
M2Y2
[화학식1]
상기 M1 또는 M2는 알칼리금속이며, Y1 과 Y2는 서로 독립적으로 R3, NR4R5 또는 OR6으로부터 선택되고, 상기 R1 내지 R6은 서로 독립적으로 (C1 ~ C7)알킬기이다.
상기 화학식 1에서 Y1과 Y2가 같을 경우에는 화학식 1을 하기 화학식 7로 표시할 수 있으며, 하기 화학식7은 하기의 제조방법으로 제조될 수 있다.
본 발명은, 하기 화학식3의 알칼리금속염과 화학식 4의 알킬카르보디이미드(R1NCNR2)화합물을 반응시켜 하기 화학식5의 화합물을 제조한 후 게르마늄(Ⅱ)할라이드를 첨가하여 하기 화학식7의 게르마늄화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 게르마늄화합물제조방법을 제공한다.
[화학식3]
M1Y1
[화학식4]
R1NCNR2
[화학식5]
[화학식7]
상기 M1는 알칼리금속이며, Y1는 R3, NR4R5 또는 OR6으로부터 선택되고, 상기 R1 내지 R6은 서로 독립적으로 (C1 ~ C7)알킬기이다.
보다 구체적으로 상기 게르마늄(Ⅱ)할라이드는 Ge(Ⅱ)Br2, Ge(Ⅱ)Cl2(dioxane) 또는 Ge(Ⅱ)I2 를 사용할 수 있다.
상기 M1 과 M2는 서로 독립적으로, 리튬, 나트륨 또는 칼륨을 사용할 수 있으며, 보다 바람직한 예시로 리튬을 사용할 수 있으며 또한 상기 Y1과 Y2는 서로 독립적으로 -N(CH3)2, -N(CH3)(CH2CH3),-CH3 또는 -C(CH3)3를 사용할 수 있다.
그리고 상기 화학식 4의 알킬카르보디이미드(R1NCNR2)의 구체적인 예시로는 1,3-디이소프로필카르보디이미드를 들 수 있다.
상기 화학식 1에서 Y1과 Y2가 동일한 리간드일 경우에는 본 발명에 의한 게르마늄화합물은 하기 반응식1을 포함할 수 있다.
[반응식1]
상기 반응식 1에서 M1은 알칼리금속이며, Y1 는 R3, NR4R5 또는 OR6으로부터 선택되고, 상기 R1 내지 R6은 서로 독립적으로 (C1 ~ C7)알킬기일 수 있다.
상기 반응식 1은 구체적으로 상기 화학식3의 알칼리금속염2당량과 상기 화학식 4의 알킬카르보디이미드 1당량을 저온, 예를 들어 -70℃에서 반응시켜서 상기 화학식 5의 화합물을 얻을 수 있다. 상기 반응은 3 ~12시간 교반함으로써 일어날 수 있다. 본 발명은 Y1과 Y2가 동일한 리간드일 경우 또한 하기 반응식 2의 반응을 포함하여 본 발명에 의한 게르마늄화합물을 제조할 수 있다.
[반응식2]
[화학식7]
상기 Y1과 Y2가 동일한 리간드일 경우,Y2는 Y1으로 표기할 수 있으며, 반응식2에 나타난 바와 같이 화학식3의 1당량의 알칼리금속염(M1Y1)을 포함하는 유기용매에 화학식5의 화합물과 게르마늄(Ⅱ)할라이드(GeX2(dioxane))를 첨가하여, 저온, 예를 들어 -70 ℃에서 반응시켜서 본 발명에 따른 상기 화학식7의 게르마늄화합물을 제조할 수 있다. 상기 게르마늄(Ⅱ)할라이드를 첨가하고, 8 ~ 14시간 교반 함으로써 반응 시킬 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 유기용매는 에테르, 헥산, 톨루엔 등이 있고, 이들 유기용매는 모두 공지된 방법에 따라 물과 산소를 제거한 후 사용할 수 있다. 상기 반응식에서 GeX2(dioxane)은 게르마늄(Ⅱ)할라이드로 Ge(Ⅱ)Br2, Ge(Ⅱ)Cl2(dioxane) 또는 Ge(Ⅱ)I2 를 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에서 Y1과 Y2가 다른 경우에, 본 발명에 의한 게르마늄화합물을 제조하는 방법을 구체적으로 설명하고자한다. Y1과 Y2가 다른 경우 본 발명에 의한 상기 a)단계에서는 하기 반응식 3을 포함할 수 있다.
[반응식 3]
상기 반응식 3에서 M1,Y1,R1 및 R2는 상기에 기재되어 있으므로 설명을 생략한다. 구체적으로 상기 반응식 3에서는 화학식3의 알칼리금속염1당량과 상기 화학식 4의 알킬카르보디이미드 1당량을 저온, 예를 들어 -70 ℃에서 반응시켜서 상기 화학식5를 얻을 수 있으며, 이어서 본 발명에 의한 상기 b)단계는 하기 반응식 4와 반응식 5를 포함할 수 있다.
[반응식4]
[반응식5]
상기 반응식 4 와 5에서 M1 또는 M2는 알칼리금속이며, Y1 과 Y2는 서로 독립적으로 R3, NR4R5 또는 OR6으로부터 선택되고, 상기 R1 내지 R6은 서로 독립적으로 (C1 ~ C7)알킬기이다.
상기 제조된 본 발명에 의한 게르마늄화합물은 상온에서 액체이며, 열무게 분석법에 의한 TGA그래프에서 T1 /2(온도에 따른 무게 감소에 있어서 원래 시료의 1/2 무게에 도달 했을 때에 해당하는 온도)가 140 ~ 190 ℃ 일 수 있다. 상기 게르마늄화합물은 핵자기 공명 분광법 (nuclear magnetic resonance spectroscopy, NMR), 원소 분석법 (elemental analysis, EA) 통해 구조를 확인할 수 있다.
본 발명은 또한 기판이 장착된 반응기에 본 발명에 의한 상기 화학식 1의 게르마늄화합물을 주입하여 화학기상 증착법 또는 원자층 증착법으로 게르마늄박막을 제조하는 것을 특징으로 하는 게르마늄박막의 제조방법을 제공한다. 상기 화학기상 증착법 또는 원자층증착법은 일반적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 상기 기판온도가 150 ~350℃범위에서 박막을 제조할 수 있다. 상기 기판으로는 규소 단 결정 또는 기타 반도체 기판을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 TiN/SiO2/Si기판을 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 게르마늄 박막은 반응가스를 사용할수 있으나 사용하지 않아도 박막 증착이 가능하다. 반응가스로써 산소, 수소, 암모니아가스등이 가능하며, 이에 제한 받지 않는다. 반응가스 유입량은 증착 박막의 종류에 따라서 다양한 범위에서 사용 가능하다. 증착 압력은 3 ~ 5torr 범위에서 할 수 있으며, 특별히 한정 짓지는 않는다.
본 발명에 따른 아미딘 유도체를 포함한 게르마늄화합물은 비대칭구조이며, 상온에서 투명한 액체 상태로 존재하고, 진공증류를 통하여 순수한 화합물로 용의하게 수득할 수 있다. 또한 본 발명에 의한 아미딘 유도체를 포함한 게르마늄화합물은 열적으로 안정하고 휘발성이 높으며, 할로겐 성분을 함유하지 않아, 유기금속 증착법(metal organic chemical vapor deposition, MOCVD) 및 원자층 증착법(atomic layer deposition, ALD)를 통하여 저온 증착이 가능한 게르마늄 및 게르마늄을 포함하는 양질의 박막 제조에 유용하다.
보다 구체적으로 본 발명에 의한 게르마늄화합물은 중심금속인 게르마늄과 결합하고 있는 아미딘 리간드에 다양한 형태의 치환체를 도입함으로써 입체장애를 조절 할 수 있다. 그래서 분자간 상호작용을 감소시키고, 총 분자량을 조절하여 궁극적으로는 휘발성을 증가시킬 수 있다.
그리고 외부 환원제 없이 낮은 온도에서 자체 열분해되어 게르마늄 및 게르마늄을 포함하는 양질의 박막을 제조하기 위한 게르마늄 전구체로서 유용하게 사용될 수 있는 장점이 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 구체적인 설명을 위한 것으로서 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1] (N, N' - 디이소프로필 - 디메틸구아니딜 )(디메틸아미노)게르마늄( II )의 제조
250 ml 슐렝크 플라스크에 무수 에테르 60 ml과 리튬 디메틸아마이드 (3.40 g, 66.49 mmol)를 넣고 -70℃로 냉각 시켜 용액A를 제조하였다. 상기 용액A에 1,3-디이소프로필카르보디이미드 (4.20 g, 33.24 mmol)를 천천히 적하하고, 서서히 실온으로 올린 후 4시간을 교반하여 용액 B를 제조하였다.
또 다른 250 ml 슐렝크 플라스크에 디클로로게르마늄-다이옥산 (GeCl2(dioxane)7.00 g, 30.22 mmol)에 무수 에테르 100ml를 넣고, -70℃으로 냉각시켜 용액C를 제조하였다. 상기 디클로로게르마늄-다이옥산용액(용액C)에 상기 리튬 디메틸아마이드와 1,3-디이소프로필카르보이미드 반응용액(용액B)을 천천히 적하 후 서서히 실온으로 올리고, 12시간 교반하였다. 반응 종료 후 여과기를 사용하여 여과 후 얻어진 여과액을 상온에서 진공을 이용하여 용매를 제거하여 노란색 액체를 얻고, 상기 액체를 진공 증류 (89℃ / 0.1torr) 하여 무색의 (N,N'-디이소프로필-디메틸구아니딜)(디메틸아미노) 게르마늄(II) 액체를 얻었다.
상기 제조된 (N,N'-디이소프로필-디메틸구아니딜)(디메틸아미노) 게르마늄(II)을 열무게 분석법(thermogravimetric analysis,TGA)을 사용하여 T1 /2(온도에 따른 무게 감소에 있어서 원래 시료의 1/2 무게에 도달 했을 때에 해당하는 온도)는 162℃였다.
상기 제조된 (N,N'-디이소프로필-디메틸구아니딜)(디메틸아미노) 게르마늄(II)의 수소핵자기공명(1H NMR)분석그래프를 하기 도 4에 나타내었고, 열 중량 분석 (TGA) 및 시차 열 분석 (DTA) 결과를 나타내는 그래프는 하기 도 7에 나타내었다.
1H NMR (ppm, C6D6,): 1.12(d, 12H), 2.31(s, 6H), 3.02(s, 6H), 3.45(m, 2H)
원소분석: C11N4H26Ge{계산치(실측치)}: C, 46.04 (45.50); H, 9.13 (9.32); N, 19.52 (20.52)
[실시예 2] (N, N' - 디이소프로필 - 에틸메틸구아니딜 )( 에틸메틸아미노 )게르마늄( II)의 제조
250 ml 슐렝크 플라스크에 무수 노말 헥산 50ml와 에틸메틸아민 (5.62 g, 94.98 mmol)를 넣은 후 -70℃로 냉각 시켜 용액D를 제조하였다. 상기 용액D에 노말 부틸 리튬 2.5M 용액 (38.00 ml, 94.98 mmol)을 천천히 적하 한 후 천천히 실온으로 올리고, 4 시간 교반하여 리튬에틸메틸아마이드용액을 합성하였다. 상기 리튬에틸메틸아마이드용액을 -70℃로 냉각 시킨 후 1,3-디이소프로필카르보디이미드 (6.00g, 47.50 mmol)를 천천히 적하 후 서서히 실온으로 올리고, 실온에서 4시간 교반하여 용액E를 제조하였다.
또 다른 250 ml 슐렝크 플라스크에 디클로로게르마늄-다이옥산 (7g, 30.22mmol)에 무수 에테르 100 ml를 넣은 후 -70℃으로 냉각시켜 용액F를 제조하였다. 상기 용액F에 리튬 에틸메틸아마이드와 1,3-디이소프로필카르보이미드 반응용액(용액E)를 천천히 적하 후 서서히 실온으로 올리고, 12시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 여과기를 사용하여 여과 후 얻어진 여과액을 상온에서 진공을 이용하여 용매를 제거하여 노란색 액체를 얻고, 상기 액체를 진공 증류 (78℃ / 0.1torr) 하여 무색의 (N,N'-디이소프로필-에틸메틸구아니딜)(에틸메틸아미노) 게 르마늄(II) 액체를 얻었다.
상기 제조된 (N,N'-디이소프로필-에틸메틸구아니딜)(에틸메틸아미노) 게르마늄(II)을 열무게 분석법(thermogravimetric analysis,TGA)을 사용하여 T1 /2(온도에 따른 무게 감소에 있어서 원래 시료의 1/2 무게에 도달 했을 때에 해당하는 온도)는 175℃였다.
1H NMR (ppm, C6D6,): 0.79(t, 3H), 1.17(d, 12H), 1.30(t, 3H), 2.31(s, 3H)2.70(q, 2H), 3.00(s, 3H), 3.36(q, 2H), 3.47(m, 2H)
[실시예 3] (N, N' - 디이소프로필 - 디메틸구아니딜 )( 에틸메틸아미노 )게르마늄( II)의 제조
250 ml 슐렝크 플라스크에 무수 에테르 60ml와 리튬 디메틸아마이드 (1.21 g, 23.7 mmol)를 넣은 후 -70℃로 냉각 시켜 용액G를 제조하였다. 상기 용액G에 1,3-디이소프로필카르보디이미드 (3.27 g, 25.90 mmol)를 천천히 적하하고, 서서히 실온으로 올린 후 4시간 교반하여 용액H를 제조하였다. 또 다른 250 ml 슐렝크 플라스크에 디클로로게르마늄-다이옥산 (5.00 g, 21.6 mmol)에 무수 에테르 100ml를 넣고, -70℃으로 냉각시킨 후 상기 리튬 디메틸아마이드와 1,3-디이소프로필카르보이미드 반응용액(용액H)을 천천히 적하하고 서서히 실온으로 올린 후 12시간 교반하여 (N,N'-디이소프로필-디메틸아미노구아니딜)(클로로)게르마늄을 합성하였다.
또 다른 250 ml 슐렝크 플라스크에 리튬 에틸메틸아마이드 용액을 만들기 위해 무수 노말 헥산 50ml과 에틸메틸아민(LiNEtMe) (1.40 g, 23.70 mmol)를 넣은 후 -70℃로 냉각 시킨뒤, 노말 부틸 리튬 2.5M 용액 (9.48 ml, 23.70 mmol)을 천천히 적하 한 후 천천히 실온으로 올린 후 4 시간 교반하여 리튬에틸메틸아마이드용액(용액I)를 합성하였다. 상기 (N,N'-디이소프로필-디메틸구아니딜)(클로로)게르마늄을 -70℃으로 냉각시킨 후 합성된 리튬에틸메틸아마이드 용액(용액I)을 천천히 적하한 후 실온으로 올린 후 12 시간 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 여과기를 사용하여 여과 후 얻어진 여과액을 상온에서 진공을 이용하여 용매를 제거하여 노란색 액체를 얻고, 상기 액체를 진공 증류 (112℃ / 0.1torr) 하여 노란색의 (N,N'-디이소프로필-디메틸구아니딜)(에틸메틸아미노)게르마늄(II) 액체를 얻었다.
상기 제조된 N,N'-디이소프로필-디메틸구아니딜)(에틸메틸아미노)게르마늄(II)을 열무게 분석법(thermogravimetric analysis,TGA)을 사용하여 T1 /2(온도에 따른 무게 감소에 있어서 원래 시료의 1/2 무게에 도달 했을 때에 해당하는 온도)는 166℃였다. 상기 제조된 N,N'-디이소프로필-디메틸구아니딜)(에틸메틸아미노)게르마늄(II)의 수소핵자기공명분광(1H NMR) 분석 결과를 하기 도5에 나타내었고 ,열중량 분석 (TGA) 및 시차 열 분석 (DTA) 결과를 나타내는 그래프를 하기 도8에 나타내었다.
1H NMR (ppm, C6D6,): 1.15(d, 12H), 1.30(t, 3H), 2.29(s, 6H), 2.99(s, 3H), 3.36(q, 2H), 3.47(m, 2H)
[실시예 4] (N, N' - 디이소프로필 - 메틸아미딜 )( 에틸메틸아미노 )게르마늄( II )의 제조
250 ml 슐렝크 플라스크에 무수 에테르 50ml와 1,3-디이소프로필카르보디이미드 (3.3 g, 25.91 mmol)를 혼합하고 -70℃로 냉각후, 메틸 리튬 1.6M 용액 (15.00 ml, 23.75 mmol)을 천천히 적하하여 용액J를 제조하였다. 상기 용액J를 천천히 실온으로 올리고, 4 시간 교반하여 N,N'-디이소프로필-메틸아미딜 리튬염을 합성하였다. 또 다른 250 ml 슐렝크 플라스크에 디클로로게르마늄-다이옥산 (7g, 30.22 mmol)과 무수 에테르 100 ml를 혼합하고 -70℃으로 냉각시켜 디클로로게르마늄 용액을 제조하였다.
상기 디클로로게르마늄용액에 상기 N,N'-디이소프로필-메틸아미딜 리튬염 용액을 천천히 적하 한 후 천천히 실온으로 올리고, 4시간 교반하여 (N,N'-디이소프로필-메틸아미딜)(클로로)게르마늄을 합성하였다.
또 다른 250 ml 슐렝크 플라스크에 리튬 에틸메틸아마이드 용액을 만들기 위해 무수 노말 헥산 50ml과 에틸메틸아민 (1.40 g, 23.70 mmol)를 넣은 후 -70℃로 냉각 시켰다. 냉각시킨 헥산과 에틸메틸아민 용액에 노말 부틸 리튬 2.5M 용액 (9.48 ml, 23.70 mmol)을 천천히 적하 한 후 천천히 실온으로 올린 후 4 시간 교반하여 리튬에틸메틸아마이드를 합성하였다. 상기(N,N'-디이소프로필-메틸아미딜)(클로로)게르마늄 을 -70℃으로 냉각시킨 후 상기 합성된 리튬에틸메틸아마이드 용액을 천천히 적하하고 실온으로 올린 후 12 시간 이상 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 여과기를 사용하여 여과 후 얻어진 여과액을 상온에서 진공을 이용하여 용매 를 제거하여 노란색 액체를 얻었다. 상기 노란색 액체를 진공 증류 (82℃ / 0.1torr) 하여 무색의 (N,N'-디이소프로필-메틸아미딜)(에틸메틸아미노)게르마늄(II) 액체를 얻었다.
상기 제조된 (N,N'-디이소프로필-메틸아미딜)(에틸메틸아미노)게르마늄(II)을 열무게 분석법(thermogravimetric analysis,TGA)을 사용하여 T1 /2(온도에 따른 무게 감소에 있어서 원래 시료의 1/2 무게에 도달 했을 때에 해당하는 온도)는 158℃였다. 제조된 (N,N'-디이소프로필-메틸아미딜)(에틸메틸아미노)게르마늄(II)의 수소 핵자기 공명 분광(1H NMR) 분석 결과를 하기 도6에 나타내었다.
1H NMR (ppm, C6D6,): 1.08(d, 12H), 1.26(t, 3H), 1.29(s, 3H), 3.34(q, 2H), 3.34(m, 2H)
[실시예 5] (N, N' - 디이소프로필 - 메틸아미딜 )(디메틸아미노)게르마늄( II )의 제조
250ml 슐렝크 플라스크에 무수 에테르 100ml과 1,3-디이소프로필카르보디이미드(5.99 g, 47.50 mmol)을 넣고 -70℃로 냉각시켰다. 상기 1,3-디이소프로필카르보디이미드 용액에 1.6M 메틸리튬 용액(29.68ml, 47.50ml)을 천천히 적하하고 실온으로 올린 후 4시간 교반하여 N,N'-디이소프로필메틸아미딜 리튬염을 합성하였다.
또 다른 250ml 슐렝크 플라스크에 디클로로게르마늄-다이옥산(10g, 43.20mmol)과 무수 에테르 100ml를 넣고 -70℃로 냉각시킨 후 상기 N,N'-디이소프 로필메틸아미딜 리튬염을 천천히 적하하고 실온으로 올려서 4시간 교반하여 (N,N'-디이소프로필-메틸아미딜)(클로로)게르마늄을 합성하였다.
또 다른 250ml 슐렝크 플라스크에 무수에테르100ml과 리튬 디메틸아마이드(2.42 g,46.50mmol)을 넣고 -70℃로 냉각시킨 뒤, 상기 (N,N'-디이소프로필-메틸아미딜)(클로로)게르마늄를 천천히 적하하였다. 상기 N,N'-디이소프로필-메틸아미딜)(클로로)게르마늄을 적하한 용액을 실온으로 올리고 12시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 여과기를 사용하여 여과한 후 얻어진 여과액을 상온에서 진공을 이용하여 용매를 제거하여 노란색 액체를 얻었다. 상기 노란색 액체는 진공증류(78 ℃ / 0.1torr) 하여 노란색의 (N,N'-디이소프로필-메틸아미딜)(디메틸아미노)게르마늄(II) 액체를 얻었다.
상기 제조된 N,N'-디이소프로필-메틸아미딜)(디메틸아미노)게르마늄(II)을 열무게 분석법(thermogravimetric analysis,TGA)을 사용하여 T1 /2(온도에 따른 무게 감소에 있어서 원래 시료의 1/2 무게에 도달 했을 때에 해당하는 온도)는 154℃였다. 상기 제조된 게르마늄화합물의 열 중량 분석 (TGA) 및 시차 열 분석 (DTA) 결과를 나타내는 그래프를 하기 도 9에 나타내었다.
1H NMR (ppm, C6D6,): 1.07(d, 12H), 1.30(s, 3H), 3.00(s, 6H), 3.30(m, 2H)
[실시예 6] (N, N' - 디이소프로필 - 디메틸구아니딜 )( 터트부틸 )게르마늄( II )의 제조
250ml 슐렝크 플라스크에 무수에테르 50ml과 리튬 디메틸아마이 드(2.43g,47.49 mmol)를 혼합하고 -70℃로 냉각 시킨 후 상기 무수에테르와 리튬 디메틸아마이드 혼합액에 1,3-디이소프로필카르보디이미드(6.54g, 51.81mmol)를 천천히 적하 후 서서히 실온으로 올린 후 4시간 교반하였다. 또 다른 250ml슐렝크 플라스크에 디클로로게르마늄-다이옥산(10.00g, 43.17mmol)에 무수에테르 100ml를 혼합한 후 -70 ℃으로 냉각시켰다. 상기 디클로로게르마늄-다이옥산 용액에 상기 리튬 디메틸아마이드와 1,3-디이소프로필카르보이미드 반응용액을 천천히 적하 후 서서히 실온으로 올린 후 12시간 교반하여 (N,N'-디이소프로필-디메틸구아니딜)(클로로)게르마늄를 합성하였다.
상기 (N,N'-디이소프로필-디메틸구아니딜)(클로로)게르마늄을 -70℃으로 냉각시킨 후 터트부틸 리튬 용액 (9.50 ml, 47.49 mmol)을 천천히 적하 하고 천천히 실온으로 올린 후 12 시간 이상 반응을 하였다. 반응 종료 후 여과기를 사용하여 여과 후 얻어진 여과액을 상온에서 진공을 이용하여 용매를 제거하여 노란색 액체를 얻고, 상기 액체를 진공 증류 (120 ℃ / 0.1torr) 하여 무색의 (N,N'-디이소프로필-디메틸구아니딜)(터트부틸)게르마늄(II) 액체를 얻었다.
상기 제조된 (N,N'-디이소프로필-메틸구아니딜)(터트부틸)게르마늄(II)을 열무게 분석법(thermogravimetric analysis,TGA)을 사용하여 T1 /2(온도에 따른 무게 감소에 있어서 원래 시료의 1/2 무게에 도달 했을 때에 해당하는 온도)는 170℃였다.
1H NMR (ppm, C6D6,): 1.11(q, 12H), 1.31(s, 9H), 2.29(s, 6H), 3.51(m, 2H)
[실시예 7] 게르마늄 박막의 증착
실시예 1에서 합성한 (N,N'-디이소프로필-디메틸구아니딜)(디메틸아미노)게르마늄(II)을 소스 물질로 이용하고, 아르곤을 운송가스로 이용하여 MOCVD 공정에 의해 게르마늄 박막을 형성하였다. (N,N'-디이소프로필-디메틸구아니딜)(디메틸아미노)게르마늄(II)을 아르곤을 운송가스로 약 50 sccm 으로 사용하여 챔버 내의 TiN/SiO2/Si기판으로 운송하였다. 이때, 소스의 온도는 약 60 ℃로 유지하여 소스의 양을 조절하고 기판의 온도를 300 ℃로 유지하였다. 1시간 동안 증착을 수행하였고, 증착압력은 3torr를 유지하였다.
상기 증착된 게르마늄 박막의 XRD(X-선 회절법)분석 결과를 하기 도 1에 나타내었고, XPS(X-선 광전자분광법),분석결과를 하기 도 2에 나타내었으며, SEM(전자주사현미경)분석결과를 하기 도 3a)에 나타내었다. 박막은 약 1μm의 두께를 나타내었다.
[실시예 8] 게르마늄 박막의 증착
상기 실시예 7과 동일하게 수행하되 기판의 온도를 250℃로 유지하였다.
상기 증착된 게르마늄 박막의 SEM(전자주사현미경)분석결과를 하기 도 3 b)에 나타내었다.
[실시예 9] 게르마늄 박막의 증착
상기 실시예7과 동일하게 수행하되 기판의 온도를 200 ℃로 유지하였다.
상기 증착된 게르마늄 박막의 XRD(X-선 회절법)분석 결과를 하기 도 1에 나 타내었고, XPS(X-선 광전자분광법),분석결과를 하기 도 2에 나타내었으며, SEM(전자주사현미경)분석결과를 하기 도 3 c)에 나타내었다. 하기 도 3을 통해 본 발명에 의한 게르마늄 박막은 비정질의 게르마늄 박막을 형성함을 알 수 있으며 도 2의 XPS 분석 결과 실시예 9에서도 박막이 증착되어짐을 확인할 수 있다. 이를 통해 본 발명에 의한 게르마늄 화합물은 200℃의 비교적 낮은 온도에서도 박막을 증착할 수 있음을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 7 과 실시예9 에서 증착된 게르마늄 박막의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2은 본 발명의 실시예 7 과 실시예9 에서 증착된 게르마늄 박막의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3의 a)는 실시예 7에서 증착된 게르마늄 박막의 SEM분석결과이고, b)는 실시예 8에서 증착된 게르마늄 박막의 SEM(전자주사현미경)분석결과이며, c)는 실시예9에서 증착된 게르마늄 박막의 SEM분석결과이다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 게르마늄화합물의 수소 핵자기 공명(1H NMR) 분석 결과이다.
도 5는 실시예 3에서 제조한 게르마늄화합물의 수소 핵자기 공명 분광(1H NMR) 분석 결과이다.
도 6은 실시예 4에서 제조한 게르마늄화합물의 수소 핵자기 공명 분광(1H NMR) 분석 결과이다.
도 7은 실시예 1에서 제조한 게르마늄화합물의 열 중량 분석 (TGA) 및 시차 열 분석 (DTA) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 3에서 제조한 게르마늄화합물의 열중량 분석 (TGA) 및 시차 열 분석 (DTA) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9은 실시예 5에서 제조한 게르마늄화합물의 열 중량 분석 (TGA) 및 시차 열 분석 (DTA) 결과를 나타내는 그래프이다.
Claims (13)
- 하기 화학식1로 표시되는 게르마늄화합물.[화학식1]
(상기 화학식1에서 Y1 과 Y2는 서로 독립적으로 R3, NR4R5 또는 OR6으로부터 선택되며, 상기 R1 내지 R6은 서로 독립적으로 (C1 ~ C7)알킬기이다.) - 제 1항에 있어서,상기 Y1과 Y2는 서로 독립적으로 -N(CH3)2, -N(CH3)(CH2CH3), -CH3 또는-C(CH3)3인 게르마늄화합물.
- 제 1항에 있어서,상기 R1 내지 R2은 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 t-부틸인 게르마늄화합물.
- 제 2항에 있어서,상기 화학식 1은 하기 구조로부터 선택되는 게르마늄화합물.
- a) 하기 화학식3의 알칼리금속염과 화학식 4의 알킬카르보디이미드(R1NCNR2)화합물을 반응시켜 하기 화학식5의 화합물을 제조하는 단계; 및b) 상기 화학식 5의 화합물에 게르마늄(Ⅱ)할라이드와 하기 화학식6의 알칼리금속염을 첨가하여 하기 화학식 1의 게르마늄화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 게르마늄화합물제조방법.[화학식3]M1Y1[화학식4]R1NCNR2[화학식5]
[화학식6]M2Y2[화학식1]
(상기 M1 또는 M2는 알칼리금속이며, Y1 과 Y2는 서로 독립적으로 R3, NR4R5 또는 OR6으로부터 선택되고, 상기 R1 내지 R6은 서로 독립적으로 (C1 ~ C7)알킬기이다.) - 하기 화학식3의 알칼리금속염과 화학식 4의 알킬카르보디이미드(R1NCNR2)화합물을 반응시켜 하기 화학식5의 화합물을 제조한 후 게르마늄(Ⅱ)할라이드를 첨가하여 하기 화학식7의 게르마늄화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 게르마늄화합물제조방법.[화학식3]M1Y1[화학식4]R1NCNR2[화학식5]
[화학식7]
(상기 M1는 알칼리금속이며, Y1는 R3, NR4R5 또는 OR6으로부터 선택되고, 상기 R1 내지 R6은 서로 독립적으로 (C1 ~ C7)알킬기이다.) - 제 5항에 있어서,상기 Y1과 Y2는 서로 독립적으로 -N(CH3)2, -N(CH3)(CH2CH3),-CH3 또는 -C(CH3)3 이고, 상기 M1 과 M2는 서로 독립적으로 리튬, 나트륨 또는 칼륨인 게르마늄화합물제조방법.
- 제 6항에 있어서,상기 Y1는 -N(CH3)2, -N(CH3)(CH2CH3),-CH3 또는 -C(CH3)3 이고, 상기 M1는 리튬, 나트륨 또는 칼륨인 게르마늄화합물제조방법.
- 제 5항 또는 제 6항에 있어서,상기 알킬카르보디이미드는 1,3-디이소프로필카르보디이미드인 게르마늄화합물제조방법.
- 제 5항 또는 제 6항에 있어서,상기 화학식1 또는 화학식 7은 하기 구조로부터 선택되는 게르마늄화합물제조방법.
- 제 5항 또는 제 6항에 있어서,상기 게르마늄(Ⅱ)할라이드는 Ge(Ⅱ)Br2, Ge(Ⅱ)Cl2(dioxane) 또는 Ge(Ⅱ)I2 인 게르마늄화합물제조방법.
- 기판이 장착된 반응기에 제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항의 게르마늄화합물을 주입하여 화학기상 증착법 또는 원자층 증착법으로 게르마늄박막을 제조하는 것을 특징으로 하는 게르마늄박막의 제조방법.
- 제 12항에 있어서,상기 기판온도가 150 ~ 350℃인 것을 특징으로 하는 게르마늄박막의 제조방법.
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