KR100860140B1 - 신규한 게르마늄 아미노알콕사이드 화합물 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 게르마늄 선구 물질로서 하기 화학식 1로 표시되는 신규의 게르마늄 아미노알콕사이드 화합물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 상기 화학식에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 불소로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C7의 선형 또는 분지형 알킬기이며; R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 불소로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C7의 선형 또는 분지형 알킬기이며, m은 1 내지 4이다. 본 발명에 따른 게르마늄 선구 물질은 상온에서 흰색 고체 상태로 존재하며 녹는점이 낮아 액체로도 존재할 수 있으며, 분별 증류하여 순수한 화합물을 얻을 수 있다. 이를 이용하여 게르마늄, 게르마늄 산화물, 게르마늄 칼코게나이드 및 기타 게르마늄을 포함하는 물질을 제조할 수 있을 뿐만 아니라 금속 유기물 화학 증착법(metal organic chemical vapor deposition, MOCVD)을 통하여 게르마늄 박막을 제조할 수 있는 장점이 있다.
게르마늄 아미노알콕사이드, 선구 물질, 박막, MOCVD
Description
도 1은 실시 예 1에서 제조한 Ge(dmamp)2 화합물의 수소 핵자기 공명 분광(1H NMR) 분석 결과이고,
도 2는 실시 예 1에서 제조한 Ge(dmamp)2 화합물의 탄소 핵자기 공명 분광(13C NMR) 분석 결과이다.
도 3은 실시 예 1에서 제조한 Ge(dmamp)2 화합물의 고 분해능 질량 분석(High Resolution Mass) 결과이며,
도 4는 실시 예 1에서 제조한 Ge(dmamp)2 화합물의 열 중량 분석(TGA) 및 시차 열분석(DTA) 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 신규의 게르마늄 아미노 알콕사이드 화합물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 게르마늄 및 게르마늄을 포함하는 산화물이나 칼코게나이드를 위한 선구 물질 및 나노 크기의 게르마늄 및 게르마늄을 포함하는 산화물이나 칼코게나이드 입자 제조를 위한 선구 물질로서 유용한 게르마늄 화합물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
게르마늄 화합물을 낮은 온도에서 분해하여 저가의 태양 전지, 광학 코팅, 마이크로 전도체, X-ray 분광기, 실리콘-게르마늄의 헤테로 구조 등 여러 분야에서 응용이 되고 있다. 1970년대 초부터 많은 연구 기관에서 단분자체 형태이고, 2배위 형태의 게르마늄 유기 화합물, 아마이드 화합물 및 칼코게나이드 화합물에 관한 연구가 진행되고 있다. 게르마늄 및 게르마늄 산화물, 그리고 게르마늄을 포함하는 물질을 제조하기 위해서 사용된 선구 물질에는 [Ge(C5H5)2], Ge(SR)2 (SR = thiolateligand), Ge(S2P(Me)2), Ge(ORf)2L (Rf = CH(CF3)2, L = py or H2NPh), Ge[(CH3)3CNCH2CH2NC(CH3)3)]2 등이 알려져 있다. 합성된 모든 화합물은 입체적 장애가 큰 리간드를 이용하거나 전자 주개 기질을 통해 안정화가 이루어진다. 가장 흔하게 사용되는 게르마늄 화합물은 320 ℃이상에서 열분해하여 진행하고, 플라즈마 유도 화학기상증착법(Plasma-induced Chemical Vapor Deposition, PICVD)을 이용할 경우 낮은 온도에서 분해가 잘 일어나지만 구조적 특성과 분해 과정에서 광전자의 질적 문제가 발생된다.(Veprek, S., Glatz, F.; Konwitschny, R. J. Non - Cryst. Solids 1991, 137 and 138, 779; Wickboldt, P.; Jones, S. J. Marques, F. C. Pang, D. Turner, W. A.; Wetsel, A. E. Paul, W. Philos. Mag. 1991, B64, 655; Karg, F. H., Hirschauer, B. Kasper, W. Pierz, K. Sol. Energy Mater. 1991, 22, 169; Neumann, W. P. Chem. Rev. 1990, 90, 1; Herrmann, W. A.; Denk, M.; Behm, J. Scherer, W. Klingan, F. R.; Bock, H.; Solouki, B. Wagner, M. Angew. Chem. 1992, 104, 1489; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1992, 31, 1485; Seigi Suh and David M. Hoffman, Inorg . Chem . 1996, 35, 6164-6169)
반도체 박막의 장점으로 낮은 비용과 큰 영역의 디바이스 생산을 위한 층 구조를 합성하는 것이 쉽다는 것이다. 실리콘과 게르마늄 반도체의 박막을 증착하기 위해 진공 챔버 안에서 불안정한 형태인 기체상 반응으로 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition, CVD), PICVD 그리고 스퍼터링법 등을 사용한다. 그러나 이러한 방법은 기체상의 화합물이 기질 위에서 반응성이 있는 기체상의 화합물의 분해에 기초하는 방법으로 한계를 가지고 있다. 박막의 형성을 위한 분해 속도는 느리고, 분해 속도를 올리면 박막의 질이 떨어진다. 또한 실리콘과 게르마늄 하이드라이드 가스는 공기 중에서 폭발성이 있으며 유독하며, 큰 영역의 디바이스를 제조하기 위해서는 큰 플라즈마 챔버가 필요하기 때문에 많은 설비 비용이 소요된다.(T. W. F. Russell, B. N. Baron and R. E. Rocheleau, J. Vac. Sci. Technol. B2(4), 1984, 840; Sanjay Mathur, Hao Shen, Vladimir Sivakov, and Ulf Werner, Chem. Mater. 2004, 16, 2449-2456; Henry Gerung, Scott D. Bunge, Timothy J. Boyle, C. Jeffrey Brinkerab and Sang M. Han, Chem . Commun., 2005, 1914-1916; Seigi Suh and David M. Hoffman, Inorg . Chem . 1996, 35, 6164-6169; A. WATANABE, M. UNNO, F. HOJO, T. MIWA, J. Mater . Sci . Lett ., 2001, 20, 491- 493; S. Veprek, J. Prokop, F. Glatz, and R. Merica, F. R. Klingan and W. A. Herrmann, Chem . Mater . 1996, 8, 825-831)
본 발명자들은 상기 화합물들이 갖는 문제점들을 해결하기 위해 새로운 리간드를 도입하여 게르마늄에 디알킬아미노기가 배위하도록 하여 탄소나 할로겐의 오염을 일으키지 않으며, 열적 안정성과 휘발성이 개선되고 폭발의 위험성이 없는 신규의 게르마늄 선구 물질을 개발하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 신규한 게르마늄 화합물 선구 물질 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있으며, 또 다른 목적으로서 양질의 게르마늄 및 게르마늄 산화물, 게르마늄 칼코게나이드 박막과 나노입자, 그리고 게르마늄 안티모니 텔루로라이드와 같은 게르마늄을 포함하는 화합물을 제조하기 위해 열적으로 안정하고 휘발성이 증가된 신규한 게르마늄 화합물 선구 물질을 제공하는 데 있다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 게르마늄 아미노 알콕사이드 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 불소로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C7의 선형 또는 분지형 알킬기이며; R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 불소로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C7의 선형 또는 분지형 알킬기이며, m은 1 내지 4이다.
구체적으로는 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 CH3, CF3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3로부터 선택되며, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, CH3, CF3, -CHF2, C2H5, -CH2CF3, CH(CH3)2 및 C(CH3)3로부터 선택되는 게르마늄 아미노알콕사이드 화합물이 예시되며, m이 1 또는 2인 게르마늄 아미노알콕사이드 화합물이 바람직하다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 화학식 1의 게르마늄 아미노알콕사이드 화합물은 하기 화학식 2의 게르마늄 화합물과 2당량의 하기 화학식 3의 아미노알콕사이드 알칼리 금속 염 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.
[화학식 2]
GeX2(dioxane)
[화학식 3]
MOCR1R2(CH2)mNR3R4
상기 화학식 2 및 화학식 3에서, X 는 Cl, Br 또는 I이고; M 은 Li, Na 또는 K이며; R1 및 R2는 서로 독립적으로 불소로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C7의 선형 또는 분지형 알킬기이며; R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 불소로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C7의 선형 또는 분지형 알킬기이며, m은 1 내지 4의 정수이다.
반응 생성물인 화학식 1 화합물은 핵자기 공명 분광법 (nuclear magnetic resonance spectroscopy, NMR) (도 1 참조), 원소 분석법 (elemental analysis, EA), 질량 분석법 (mass spectrometry, MS: Electron ionization, EI) (도 2 참조)을 이용하여 확인하였다. 이와 같이 제조된 유기 게르마늄 2가 화합물인 아미노알콕시 게르마늄 (II) 화합물은 상온에서 흰색 고체이며 특히 R1 및 R2가 메틸기인 화 합물은 녹는 점이 낮아 상온에서 액체로도 존재할 수 있으며, 70 ℃에서 분별증류하여 순수한 화합물을 얻을 수 있는 휘발성이 뛰어난 화합물이다.
본 발명에서 합성한 게르마늄 화합물의 열적 안정성 및 휘발성 그리고 분해 온도는 열 무게 분석법/시차 열 분석법 (thermogravimetric analysis/differential thermal analysis, TGA/DTA)을 이용하여 분석하였다. 도 3에 도시된 바와 같이 (디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시) 게르마늄(II)(Ge(dmamp)2) 화합물의 경우에 있어서는 160 내지 170 ℃사이에서 급격한 질량 감소가 일어나는 것을 확인할 수 있다. 또한 TG 그래프에서 T1 /2( 온도에 따른 무게감소에 있어서 원래 시료의 1/2 무게에 도달했을 때에 해당하는 온도)이 236 ℃임을 보여주고 있다.
본 발명은 하기의 실시 예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시 예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허 청구범위에 의하여 한정되는 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
모든 실험은 장갑 상자 또는 슐렝크 관(Schlenk line)을 이용하여 비활성 아르곤 또는 질소 분위기에서 다음과 같이 수행되었다.
[실시예 1] (디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시) 게르마늄(II) [Ge(dmamp)2]의 제조
250 mL 슐렝크 플라스크에 GeCl2(dioxane) (5.77 g, 30 mmol)과 소듐 디메틸 아미노-2-메틸-2-프로폭사이드(Na(dmamp), 6.94 g, 50 mmol)를 넣고 저온에서(-90℃) THF (200 mL)를 첨가한 후 실온으로 온도를 올린 후 5시간 동안 교반하였다. 혼합 용액을 식힌 후 여과하여 NaCl을 제거하고 여액을 진공 하에서 용매를 제거한 후 10-2 mmHg, 70 ℃에서 분별 증류하여 순수한 화합물을 얻었다.
원소 분석 C12H28N2O2Ge {계산치 (실측치)}: C, 46.26 (45.89); H, 9.25 (9.57); N, 9.19 (8.56)
1H NMR (ppm, C6D6) : d 2.32 (s, 4H, C H 2 ), 2.26 (s, 12H, C(C H 3 )2CH2), 1.38 (s, 12H, N(C H 3 )2).
13C NMR (ppm, C6D6) : d 75.0, 69.5, 46.6, 33.4
질량분석 (EI, 70eV), m/z (ion, relative intensity) : 306.14 [Ge(dmamp)2]+, 190.03 [Ge(dmamp)]+.
상술한 바와 같이, 본 발명의 게르마늄 화합물은 높은 휘발성 및 열적 안정성을 나타냄으로써 금속 막의 우수한 질을 요구하는 금속 유기물 화학 증착법(MOCVD) 또는 게르마늄 나노입자, 게르마늄 산화물, 게르마늄 칼코게나이드 및 기타 게르마늄을 포함하는 물질을 제조할 수 있는 선구 물질로서 유용하게 사용할 수 있는 효과가 있다.
Claims (5)
- 하기 화학식 1로 표시되는 게르마늄 아미노알콕사이드 화합물.[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 불소로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C7의 선형 또는 분지형 알킬기이며; R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소이거나, 불소로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C7의 선형 또는 분지형 알킬기이고, m은 1 내지 4의 정수이다. - 제 1 항에 있어서,R1 및 R2는 서로 독립적으로 CH3, CF3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3로부터 선택되며, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, CH3, CF3, -CHF2, C2H5, -CH2CF3, CH(CH3)2 및 C(CH3)3로부터 선택되고, m은 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 게르마늄 아미노알콕사이드 화합물.
- 하기 화학식 2의 게르마늄 화합물과 하기 화학식 3의 아미노알콕사이드 알칼리 금속 염 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 화학식 1의 게르마늄 아미노알콕사이드 화합물의 제조방법.[화학식 1]
[화학식 2]GeX2(dioxane)[화학식 3]MOCR1R2(CH2)mNR3R4상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 불소로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C7의 선형 또는 분지형 알킬기이며; R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소이거나, 불소로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C7의 선형 또는 분지형 알킬기이고, X는 Cl, Br 또는 I이고; M 은 Li, Na 또는 K이며; m은 1 내지 4의 정수이다. - 삭제
- 삭제
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100958333B1 (ko) | 2008-10-14 | 2010-05-17 | (주)디엔에프 | 신규한 저머늄유도체 화합물 및 이의 제조방법 |
| US8663736B2 (en) | 2009-01-08 | 2014-03-04 | Soulbrain Sigma-Aldrich Ltd. | Germanium complexes with amidine derivative ligand and process for preparing the same |
| KR101472472B1 (ko) * | 2012-11-28 | 2014-12-12 | 한국화학연구원 | 게르마늄 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법 |
-
2007
- 2007-05-02 KR KR1020070042805A patent/KR100860140B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Organometallics (2006), 25(10), pp2501-2504. |
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