KR100958333B1 - 신규한 저머늄유도체 화합물 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 아미노저머늄유도체 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식1]
(상기 R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소이거나, (C1 ~ C4)알킬기, (C2 ~ C4)알케닐기 또는 (C1 ~ C4)알킬실릴기(alkysilyl)이고, 상기 A는 (C1 ~ C5)알킬렌기 또는 (C2 ~ C5)알케닐렌기이며, 상기 A의 알킬렌 또는 알케닐렌은 서로 독립적으로 수소, (C1 ~ C4)알킬기, (C2 ~ C4)알케닐기 또는 (C1 ~ C4)알킬실릴(alkysilyl)기로 더 치환될 수 있다.)
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 아미노저머늄유도체 화합물을 도입하여 화학기상 증착법 또는 원자층 증착법으로 저머늄박막을 제조하는 것을 특징으로 하는 저머늄박막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 저머늄 원으로써 상기 화학식 1의 아미노저머늄유도체 화합물은 기존의 저머늄 원에 비해서 증착속도가 빠르며 비교적 낮은 온도에서도 증착을 할 수 있는 구조를 가진 장점이 있다.
그리고 본 발명에 따라 저머늄 박막을 제조하였을 때 미세한 결정입자의 박막을 제조할 뿐만 아니라 수십 나노의 반도체 구조내의 고랑(trench)이나 구멍(hole)등이 있는 삼차원 구조의 기질에서 두께가 균일하고, 기공이 없는 박막을 제조할 수 있도록 하는 장점이 있다. 그리고 박막 내 불순물이 없는 박막을 제조할 수 있다.
저머늄, 박막, 원자층 증착법, 화학기상증착법
Description
본 발명은 아미노저머늄유도체 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
그리고 본 발명은 상기 아미노저머늄유도체 화합물을 도입하여 저머늄박막을 제조하는 것을 특징으로 하는 저머늄박막의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 메모리 장치는 전원이 꺼진 후 데이터 저장 여부에 따라 휘발성 메모리 장치와 비휘발성 메모리 장치로 구분될 수 있다. 일반적으로 전원을 차단하더라도 저장된 정보가 지워지지 않는 특징을 갖고 있는 비휘발성 메모리 장치는 휴대용 개인 단말기의 수요 증대와 함께 비약적인 기술 발전을 보이고 있다.
상변화 메모리 장치(phase change memory device)는 비휘발성 메모리 장치로서 플래시 메모리 장치를 대체할 수 있는 차세대 메모리 장치로 연구되고 있다.
상변화 메모리 장치는 결정질 상태와 비정질 상태 중 하나의 상태로 유지되는 상변화 물질을 포함하며 상변화에 수반되는 전기적, 광학적 물성의 변화를 이용해 정보를 저장한다.
상변화 물질은 가열 및 냉각에 의하여 다른 상태로 변할 수 있다. 또한 결정 질 상태에서는 낮은 저항을 갖고, 비정질 상태에서는 높은 저항을 갖는다.
저머늄(Ge)은 상변화 메모리와 광 기록 매체의 상변화 물질로 사용되는 GST(germanium, antimony, tellurium의 원소 기호인 Ge, Sb, Te의 앞자만 모아서 GST라고 함)의 합금 주성분으로 사용된다.
또한 저머늄은 SiGe 반도체를 만드는 원료로 첫 번째 SiGe의 중요 기술은 HBT(heterojunction bipolar transitors)의 베이스로 사용하는 변형된 SiGe 에피층의 성장 기술이다. 이것은 셀룰러폰, 무선랜, 수신기의 프론트엔드(front-end) 저잡음증폭기, 1GHz 이상인 다른 송신기를 위한 전력증폭기 등에 적용된다.
두 번째는 장기적 목적으로 CMOS(Complementary metaloxidesemiconductor) 논리회로에 적용하기 위한 이완된 SiGe 완충층 위에 올려지는 변형된 실리콘(Strained-Silicon: SS) 채널층에 대한 기술이다. 이는 기존 Si CMOS가 나노스케일로 진입하면서 더욱 심각해지는 서브트레시홀드(subthreshold)전류, 1/f잡음, 신뢰성에 대한 문제점을 간단하고 저렴한 제조공정으로 개선하는 효과가 있어서 매우 유망한 기술로 주목된다
종래에 저머늄 박막을 제조하기 위해서는 스퍼터링(sputtering)을 사용하였다. 스퍼터링은 가속된 입자를 고체 표면에 충돌시켜서 운동량의 교환에 의해 공간에 튀어나온 원자를 기판에 붙이는 방식이다. 하지만, 상기 방식은 복잡한 특성상 복잡한 3차원 구조를 가지는 고집적 반도체 소자의 트랜치 구조에는 적용이 곤란한 점이 있다.
화학 기상 증착법은 증착하려는 화합물을 기체화하여 반응기에 보내고, 화학 반응을 이용하여 박막을 얻는 방식으로, 상기 방식은 박막을 증착하는 기판의 구조 또는 패턴의 종횡비(aspect ratio)에 따른 단차피복성(step coverage)이 우수하여 원자층 증착법(Atomic layer deposition; ALD)과 더불어 고집접도를 얻기 위하여 사용하는 증착 방법이다.
원자층 증착법은 화합물을 반응기 내부로 주입하고 잔류하는 화합물 및 부산물을 제거하는 과정을 순차적으로 반복하는 방식으로 반도체 기판 상에 원자층을 증착하는 방법이다.
이러한 원자층 증착법은 화학 기상 증착법처럼 화학반응을 사용하는 증착법이지만, 화학 기상 증착법은 각각의 가스를 동시에 주입하여 반응기 내에서 혼합되는 반면, 원자층 증착법은 한 종류의 가스씩 펄스 형태로 주입된다는 점에서 화학 기상 증착법과 구별된다.
종래의 화학기상 증착법 이나 원자층 증착법을 이용하여 저머늄 박막을 제조하는 방법을 살펴보면, 저머늄 원으로써 가장 대표적인 것으로 모노저만(GeH4)이나 이소부틸저만(Isobutylgermane)을 들 수 있다. 하지만 모노저만(GeH4)이나 이소부틸저만(Isobutylgermane)을 화학 기상 증착법에 의해 박막을 제조할 경우, 증착속도가 느리고, 고온에서만 증착되어 증착시 회로의 열화 때문에 사용에 있어서 제한적이다.
상기한 바와 같이 종래의 저머늄 원으로써 화학기상 증착법 이나 원자층 증착법을 이용하여 저머늄 박막제조 할 경우, 증착속도가 느리고, 고온에서만 증착되어 증착시 회로의 열화 때문에 사용에 있어서 제한적인 문제점이 있었다.
따라서 본 발명의 목적은 저온에서 회로의 열화 없이 미세한 결정입자의 저머늄 박막을 제조할 수 있는 신규한 아미노저머늄유도체 화합물 및 이의 제조방법을 제공한다. 또한 상기 아미노저머늄유도체 화합물을 도입하여 화학기상 증착법 또는 원자층 증착법으로 박막 내 불순물이 없는 저머늄박막을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 새로운 저머늄 박막 증착을 위한 저머늄유도체 화합물로써 하기의 화학식 1로 정의되는 아미노저머늄유도체화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 하기 화학식 1로 정의되는 아미노저머늄유도체화합물을 주입하여 화학기상 증착법 또는 원자층증착법으로 저머늄박막을 제조하는 것을 특징으로 하는 저머늄박막의 제조방법에 관한 것이다.
이하 하기 화학식 1로 표시되는 아미노저머늄유도체 화합물을 좀 더 상세히 설명하고자한다.
[화학식1]
(상기 R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소이거나, (C1 ~ C4)알킬기, (C2 ~ C4)알케닐기 또는 (C1 ~ C4)알킬실릴기(alkysilyl)이고, 상기 A는 (C1 ~ C5)알킬렌기 또는 (C2 ~ C5)알케닐렌기이며, 상기 A의 알킬렌 또는 알케닐렌은 서로 독립적으로 수소, (C1 ~ C4)알킬기, (C2 ~ C4)알케닐기 또는 (C1 ~ C4)알킬실릴(alkysilyl)기로 더 치환될 수 있다.)
그리고 구체적으로 상기A는 -CH2CH2-, -CH=CH-, -CH=CHCH2-, -CH2CH=CH- 또는 -CH2CH2CH2- 일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 화학식 1의 아미노저머늄유도체 화합물은 하기 구조로부터 선택될 수 있다.
상기 화학식1의 아미노저머늄유도체 화합물을 이용하여 저머늄 박막을 제조 할 시 박막 내 불순물이 없고, 저온에서 회로의 열화 없이 미세한 결정입자의 저머늄 박막을 제조할 수 있다.
또한 본 발명은 저머늄(Ⅱ)할라이드와 하기 화학식 2의 아민화합물을 반응시켜 하기 화학식 1의 아미노저머늄유도체 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 아미노저머늄유도체 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식1]
[화학식2]
HNR1ANR2R3
(상기 R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소이거나, (C1 ~ C4)알킬기, (C2 ~ C4)알케닐기 또는 (C1 ~ C4)알킬실릴기(alkysilyl)이고, 상기 A는 (C1 ~ C5)알킬렌기 또는 (C2 ~ C5)알케닐렌기이며, 상기 A의 알킬렌 또는 알케닐렌은 서로 독립적으로 수소, (C1 ~ C4)알킬기, (C2 ~ C4)알케닐기 또는 (C1 ~ C4)알킬실릴(alkysilyl)기로 더 치환될 수 있다.)
상기 A는 -CH2CH2-, -CH=CH-, -CH=CHCH2-, -CH2CH=CH- 또는 -CH2CH2CH2-일 수 있으며, 상기 화학식 1은 위에서 설명한 바와 같이 하기구조로부터 선택될 수 있다.
상기 저머늄(Ⅱ)할라이드는 Ge(Ⅱ)Br2, Ge(Ⅱ)Cl2(dioxane) 또는 Ge(Ⅱ)I2 로부터 선택될 수 있다.
또한 상기 화학식 2로 나타내는 아민 화합물은 보다 구체적으로 N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민 또는 N,N-디메틸-N'-에틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
상기 아미노저머늄유도체 화합물은 상기 화학식 2로 나타내는 아민 화합물과 알킬리튬 혼합물에 저머늄(Ⅱ)할라이드를 넣어 반응시킨 후 리튬할라이드를 제거하는 단계로부터 제조될 수 있다.
그리고 본 발명은 기판이 장착된 반응기에 저머늄 원으로 상기 화학식 1의 아미노저머늄유도체 화합물을 도입하여 화학기상 증착법 또는 원자층 증착법으로 저머늄박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조된 저머늄박막은 수십 나노의 화합물 반도체 구조내의 고랑(trench)이나 구멍(hole)등이 있는 삼차원 구조의 기질에서 두께가 균일하고, 기공이 없는 박막을 제조 할 수 있고, 따라서 고 집적화된 반도체 장치 제조 및 관 련 산업분야에서 활용도가 큰 장점이 있다.
이하 상기 화학식 1의 아미노저머늄유도체 화합물을 이용한 저머늄 박막의 제조방법에 관하여 좀 더 상세히 설명하고자 한다.
본 발명에서 상기 저머늄 원의 주입온도는 30 ~120℃로 비교적 낮은 온도에서도 증착을 효과적으로 할 수 있다. 또한 상기 기판의 온도는 100 ~ 400℃, 보다 바람직하게는 200 ~ 350℃로 유지 시 더욱 좋은 저머늄 박막을 형성할 수 있다.
상기 기판은 실리콘(Si), 실리콘옥사이드(SiO2),타이타늄나이트라이드(TiN)등을 사용할 수 있다.
또한 상기 반응기 내부의 압력은 0.01 ~ 10Torr인 것이 반응성이 좋으며 표면이 균일하고 기공이 없는 저머늄 박막을 제조할 수 있다.
상기 저머늄 박막제조 시 반응가스가 없어도 제조가 가능하며, 보다 바람직하게는 암모니아 가스, 수소가스 또는 이들의 혼합가스를 반응가스로 사용하는 것이 좋다. 상기 반응가스를 사용할 경우 10 sccm 내지 5000sccm 범위의 유량을 사용할 수 있으며, 상기 반응가스를 반응기 내부에 주입함으로써 아미노저머늄유도체 화합물의 분해를 촉진시키고, 기판 상에 저머늄의 흡착과 동시에 핵생성, 성장을 가속화 할 수 있다. 상기 반응가스는 플라즈마 형태로 주입할 수 있으며 반응기 내부 또는 반응기 외부에서 사용할 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 화학기상 증착법(Chemical vapor Deposition;CVD) 또는 원자층 증착법(Atomic layer Deposition)으로 저머늄 박막을 제조하는 방법을 좀 더 상세하게 설명하고자 한다.
이하 도 1을 참조하여 화학기상증착법으로 저머늄 박막을 제조하는 방법은 다음과 같다.
상기 화학기상증착법은,
a)기판이 장착된 반응기에 저머늄 원으로 상기 화학식 1로 나타낸 아미노저머늄유도체 화합물을 이송가스와 주입하여 기판 상에 흡착되어 증착시키는 단계(S210); 및
b)상기 반응기 내에 흡착하지 않은 저머늄 원과 부산물을 퍼지하는 단계(S220);
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 a)단계에서 반응가스인 수소가스, 암모니아가스 또는 이들의 혼합가스를 상기 저머늄 원과 동시에 주입할 수 있다. 이는 저머늄 원의 분해 속도 및 분해 온도, 분해 된 후 저머늄 박막의 질 향상을 위한 환원 분위기를 만들기 위한 것이다. 상기 이송가스로는 아르곤 가스를 사용할 수 있다.
도 4는 화학기상증착장치의 개요도를 나타낸다. 도 4를 참조하면 화학기상증착 반응장치는 반응기(110),기판(120),기판을 가열하기위한 히터(130) 저머늄 원을 담는 버블러(140), 상기 버블러로부터 기화된 저머늄 원 및 이송가스(150)를 반응기로 주입하기 위한 주입관(145) 및 진공펌프(160)를 포함 할 수 있다.
상기 도 2를 참조하여 원자층 증착법으로 상기 아미노저머늄유도체 화합물로부터 저머늄 박막을 제조하는 방법은 다음과 같다.
상기 원자층 증착법은,
a)기판이 장착된 반응기 내로 저머늄 원으로 상기 화학식1로 나타낸 아미노저머늄유도체 화합물과 이송가스를 주입하는 단계(S110);
b)상기 기판 상에 저머늄 원이 원자층으로 증착하는 단계(S120); 및
c)흡착하지 않은 저머늄 원과 부산물을 퍼지하는 단계(S130);
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 원자층 증착법은 상기의 제조단계를 1주기로 하여 이를 반복함으로써 원하는 두께로 박막이 형성될 수 있다.
또한 도 3에서 보는 바와 같이 상기 원자층 증착법은 c)단계 후 반응가스를 주입하고(S140) 잔류 반응가스 및 반응 부산물을 퍼지하는 단계(S150)를 더 포함할 수 있다.
도 5는 원자층 증착장치의 개요도를 나타낸다. 도 5를 참조하면 원자층 증착반응장치는 반응기(10), 기판(20), 히터(30), 플라즈마 발생기(40), 저머늄 원을 담는 용기인 버블러(50), 주입관(55), 이송가스(60), 반응가스(70) 및 진공펌프(80)를 포함 할 수 있다.
본 발명에 따른 저머늄 원으로써 상기 화학식 1의 아미노저머늄유도체 화합물은 기존의 저머늄 원에 비해서 증착속도가 빠르며 비교적 낮은 온도에서도 증착을 할 수 있는 구조를 가진 장점이 있다.
그리고 본 발명에 따라 저머늄 박막을 제조하였을 때 미세한 결정입자의 박 막을 제조할 뿐만 아니라 수십 나노의 반도체 구조내의 고랑(trench)이나 구멍(hole)등이 있는 삼차원 구조의 기질에서 두께가 균일하고, 기공이 없는 박막을 제조할 수 있도록 하는 장점이 있다. 그리고 박막 내 불순물이 없는 박막을 제조할 수 있다.
그리고 반응가스인 암모니아 가스를 사용할 경우 상기 아미노저머늄유도체 화합물의 분해를 도와 저머늄 박막의 증착 속도를 높이는 역할을 할 뿐 아니라 불순물을 수소화물 형태로 배출시켜 고순도의 박막제조에 유용하다.
또한 반응가스를 플라즈마 형태로 주입할 경우 상기 저머늄 원인 아미노저머늄유도체 화합물의 반응성이 향상되며, 오염이 적은 고순도 저머늄 박막을 제조할 수 있어 유용하다.
이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 도면을 참조하여 실시예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[제조예1]Ge(C 5 H 13 N 2 ) 2 의 제조
[화학식3]
질소 분위기하에 2.5M n-부틸리튬헥산용액(n-BuLi hexane)146.85ml을 넣고 -30℃로 냉각 후, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민 (N,N,N'- Trimethylethylenediamine) 50ml을 30분에 걸쳐 넣고 실온까지 온도를 올린 후 4시간 더 교반해 다시 0℃로 냉각하였다. 여기에 GeCl2(dioxane) 40.5g을 헥산 500ml에 녹인 용액을 1시간에 걸쳐 넣은 후 실온까지 올리고 4시간 교반후 부산물로 나온 LiCl을 걸러 거른 용액을 진공을 이용하여 용매를 제거하였다. 용매를 제거한 후 남은 옅은 갈색의 액체를 76℃에서 진공(600mTorr)상태를 유지하면서 1차 정제를 하고 1차 정제하여 얻어진 생성물을 다시 64℃에서 진공(420mTorr)상태를 유지하면서 증류하여 2차 정제를 하여 고순도의 표제 화합물[화학식3] 6g(35%)를 얻었다.
1H-NMR(400MHz C6D6)δ(ppm) = 3.22(Ge-NCH3-CH 2 -CH2-N(CH3)2), 2.91(Ge-NCH 3 -CH2-CH2-N(CH3)2), 2.29(Ge-NCH3-CH2-CH 2 -N(CH3)2), 2.00(Ge-NCH3-CH2-CH2-N(CH 3 ) 2 )
13C-NMR(400MHz C6D6)δ(ppm) = 60.37(Ge-NCH3-CH 2 -CH2-N(CH3)2), 52.59(Ge-NCH3-CH2-CH 2 -N(CH3)2), 45.03(Ge-NCH3-CH2-CH 2 -N(CH3)2), 37.56(Ge-NCH 3 -CH2-CH2-N(CH3)2),
FT-IR(cm-1): 2812(s), 2760(s), 1457 (s), 1280(w), 1174(m), 1124(m), 1035(s), 948(s), 862(s), 774(s)
[제조예2]Ge(C 6 H 15 N 2 ) 2 의 제조
[화학식4]
질소 분위기 하에 2.5M n-부틸리튬헥산용액(n-BuLi hexane)78.88ml을 넣고 -30℃로 냉각 후, N,N-디메틸-N'-에틸에틸렌디아민 (N,N,-dimethyl-N'-ethyle thylenediamine) 33.78ml을 30분에 걸쳐 넣고 실온까지 온도를 올린 후 4시간 더 교반해 다시 0℃로 냉각하였다. 여기에 GeCl2(dioxane) 20.76g을 헥산 100ml에 녹인 용액을 1시간에 걸쳐 넣은 후 실온까지 올리고 4시간 교반 후 부산물로 나온 LiCl을 걸러 거른 용액을 진공을 이용하여 용매를 제거하였다. 용매를 제거한 후 남은 옅은 갈색의 액체를 72℃에서 진공(750mTorr)상태를 유지하면서 증류하여 고순도의 표제 화합물[화학식4] 14g(52%)을 얻었다.
1H-NMR(400MHz C6D6)δ(ppm)= 3.31~3.23(Ge-N(CH2CH3)-CH 2 -CH2-N(CH3)2), 3.31~3.23(Ge-N(CH 2 CH3)-CH2-CH2-N(CH3)2), 2.31(Ge-N(CH2CH3)-CH2-CH 2 -N(CH3)2), 2.02(Ge-N(CH2CH3)-CH2-CH2-N(CH 3 )2), 1.24(Ge-N(CH2 CH 3 )-CH2-CH2-N(CH3)2)
13C-NMR(400MHz C6D6)δ(ppm) = 48.26(Ge-N(CH2CH3)-CH 2 -CH2-N(CH3)2), 44.07(Ge-N(CH 2 CH3)-CH2-CH2-N(CH3)2), 60.77(Ge-N(CH2CH3)-CH2-CH 2 -N(CH3)2), 45.08(Ge-N(CH2CH3)-CH2-CH2-N(CH3)2), 17.45(Ge-N(CH2CH3)-CH2-CH2-N(CH3)2)
FT-IR(cm-1): 2957(s), 2813(s), 2764(s), 1457 (s), 1365(m), 1298(w), 1257(w), 1176(s), 1124(m), 1041(vs), 1016(s), 987(s), 953(m), 858(s), 774(vs)
[실시예1]화학 기상 증착법을 이용한 저머늄 박막의 제조
본 발명의 제조에 1에서 제조된 아미노저머늄유도체 화합물 Ge(C5H13N2)2를 이용하여 저머늄 박막을 제조하는 방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
반응기(110) 내부에 기판(120)인 실리콘옥사이드(SiO2) 웨이퍼를 장착하고, 기판(120)온도를 히터(130)를 사용하여 300℃로 하고, 스테인레스 스틸 버블러(bubbler)(140) 내에 있는 Ge(C5H13N2)2 온도를 90℃로 하였다.
이후, 아르곤 가스를 이송 가스(150)로 하여 Ge(C5H13N2)2 를 반응기 내부로 주입관(145)을 통하여 주입함과 동시에 반응가스로 암모니아(150)를 주입함으로써(S210) 반응기내에서 Ge(C5H13N2)2 의 분해를 촉진시키고, 기판(120)상에 저머늄의 흡착과 동시 핵생성, 성장을 가속화하였다.
흡착하지 않은 저머늄 원과 부산물은 아르곤 가스와 진공펌프(160)를 이용하여 퍼지(purge)를 실시하여 제거하여 저머늄 박막을 제조하였다(S220).
상기 공정을 10분 동안 실시하여 저머늄 박막이 형성됨을 확인하였다. 상기 형성되는 저머늄 박막색의 액체를 72℃에서 진공(750mTorr)상태를 유지하면서 증류하여 고순도의 표제 화합물[화학식4] 14g(52%)을 얻었다.
1H-NMR(400MHz C6D6)δ(ppm)= 3.31~3.23(Ge-N(CH2CH3)-CH 2 -CH2-N(CH3)2), 3.31~3.23(Ge-N(CH 2 CH3)-CH2-CH2-N(CH3)2), 2.31(Ge-N(CH2CH3)-CH2-CH 2 -N(CH3)2), 2.02(Ge-N(CH2CH3)-CH2-CH2-N(CH 3 )2), 1.24(Ge-N(CH2 CH 3 )-CH2-CH2-N(CH3)2)
13C-NMR(400MHz C6D6)δ(ppm) = 48.26(Ge-N(CH2CH3)-CH 2 -CH2-N(CH3)2), 44.07(Ge-N(CH 2 CH3)-CH2-CH2-N(CH3)2), 60.77(Ge-N(CH2CH3)-CH2-CH 2 -N(CH3)2), 45.08(Ge-N(CH2CH3)-CH2-CH2-N(CH3)2), 17.45(Ge-N(CH2CH3)-CH2-CH2-N(CH3)2)
FT-IR(cm-1): 2957(s), 2813(s), 2764(s), 1457 (s), 1365(m), 1298(w), 1257(w), 1176(s), 1124(m), 1041(vs), 1016(s), 987(s), 953(m), 858(s), 774(vs)
[실시예1]화학 기상 증착법을 이용한 저머늄 박막의 제조
본 발명의 제조에 1에서 제조된 아미노저머늄유도체 화합물 Ge(C5H13N2)2를 이용하여 저머늄 박막을 제조하는 방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
반응기(110) 내부에 기판(120)인 실리콘옥사이드(SiO2) 웨이퍼를 장착하고, 기판(120)온도를 히터(130)를 사용하여 300℃로 하고, 스테인레스 스틸 버블러(bubbler)(140) 내에 있는 Ge(C5H13N2)2 온도를 90℃로 하였다.
이후, 아르곤 가스를 이송 가스(150)로 하여 Ge(C5H13N2)2 를 반응기 내부로 주입관(145)을 통하여 주입함과 동시에 반응가스로 암모니아(150)를 주입함으로 써(S210) 반응기내에서 Ge(C5H13N2)2 의 분해를 촉진시키고, 기판(120)상에 저머늄의 흡착과 동시 핵생성, 성장을 가속화하였다.
흡착하지 않은 저머늄 원과 부산물은 아르곤 가스와 진공펌프(160)를 이용하여 퍼지(purge)를 실시하여 제거하여 저머늄 박막을 제조하였다(S220).
상기 공정을 10분 동안 실시하여 저머늄 박막이 형성됨을 확인하였다. 상기 형성되는 저머늄 을 원하는 특성에 따라 상기 공정을 시간에 따라 박막을 형성함으로써 막 두께를 조절할 수 있었다.
[실시예 2] 원자층 증착법을 이용한 저머늄 박막의 제조
본 발명의 제조예 1에서 제조된 아미노저머늄유도체 화합물 Ge(C5H13N2)2를 이용하여 저머늄 박막을 제조하는 방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같았다.
반응기 내부에 기판(20)인 실리콘옥사이드(SiO2) 웨이퍼를 도입하고, 기판(30) 온도를 히터(30)로 250℃로 하고, 스테인레스 스틸 버블러(bubbler)(50) 내에 있는 Ge(C5H13N2)2의 온도를 90℃로 유지하였다.
이후, 아르곤 가스(60)를 이송 가스로 하여 3초간 Ge(C5H13N2)2를 반응기(10)내부로 주입관(55)을 통하여 주입(S110)시켜 Ge(C5H13N2)2을 기판(20)에 흡착시켰다(S120).
그 다음 6초간 아르곤 가스(60)와 진공펌프(80)를 이용하여 퍼지(purge)를 실시하여 반응기 내부에 존재하는 부산물 또는 흡착되는 않은 Ge(C5H13N2)2를 제거하 였다(S140).
그 후 4초간 암모니아가스(70)를 공급하여(S130) 실리콘옥사이드 웨이퍼(30) 상에 흡착된 Ge(C7H16NO)2과 반응시켜 저머늄 원자층을 형성시켰다. 또한 6초간 아르곤 가스와 진공펌프(80)를 이용하여 잔류 부산물을 다시한번 퍼지하여 제거하고(S150) 저머늄 박막을 제조하였다.
상기 형성되는 박막을 원하는 특성에 따라 상기 주기를 반복 수행하여 복층의 박막을 형성함으로써 막 두께를 조절할 수 있었다.
도 1은 본 발명에 따른 화학기상증착법의 순서도이다.
도 2 는 본 발명에 따른 원자층 증착법의 순서도이다.
도 3 은 본 발명에 따른 다른 원자층 증착법의 순서도이다.
도 4 는 본 발명에 따른 화학기상증착장치의 개요도를 나타낸 것이다.
도 5 는 본발명에 따른 원자층 증착장치의 개요도를 나타낸 것이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10: 반응기 20: 기판 30: 히터
40: 플라즈마 발생기 50: 버블러 55: 주입관
60: 이송가스 70: 반응가스 80: 진공펌프
110: 반응기 120: 기판 130: 히터
140: 버블러 145: 주입관 150: 이송가스
160: 진공펌프
Claims (15)
- 제 1항에 있어서,상기 A는 -CH2CH2-, -CH=CH-, -CH=CHCH2-, -CH2CH=CH- 또는 -CH2CH2CH2-인 아미노저머늄유도체 화합물.
- 저머늄(Ⅱ)할라이드와 하기 화학식 2의 아민화합물을 반응시켜 하기 화학식 1의 아미노저머늄유도체 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 아미노저머늄유도체 화합물의 제조방법.[화학식1][화학식2]HNR1ANR2R3(상기 R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소이거나, (C1 ~ C4)알킬기, (C2 ~ C4)알케닐기 또는 (C1 ~ C4)알킬실릴기(alkysilyl)이고, 상기 A는 (C1 ~ C5)알킬렌 기 또는 (C2 ~ C5)알케닐렌기이며, 상기 A의 알킬렌 또는 알케닐렌은 서로 독립적으로 수소, (C1 ~ C4)알킬기, (C2 ~ C4)알케닐기 또는 (C1 ~ C4)알킬실릴(alkysilyl)기로 더 치환될 수 있다.)
- 제 4항에 있어서,상기 A는 -CH2CH2-, -CH=CH-, -CH=CHCH2-, -CH2CH=CH- 또는 -CH2CH2CH2-인 아미노저머늄유도체 화합물의 제조방법.
- 제 4항에 있어서,상기 저머늄(Ⅱ)할라이드는 Ge(Ⅱ)Br2, Ge(Ⅱ)Cl2(dioxane) 또는 Ge(Ⅱ)I2 인 아미노저머늄유도체 화합물의 제조방법.
- 제 4항에 있어서,상기 화학식 2로 나타내는 아민 화합물은 N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민 또는 N,N-디메틸-N'-에틸에틸렌디아민으로부터 선택되는 아미노저머늄유도체 화합물의 제조방법.
- 제 4항에 있어서,상기 아미노저머늄유도체 화합물은 상기 화학식 2로 나타내는 아민 화합물과 알킬리튬 혼합물에 저머늄(Ⅱ)할라이드를 넣어 반응시킨 후 리튬할라이드를 제거하는 단계로부터 제조되는 아미노저머늄유도체 화합물의 제조방법.
- 기판이 장착된 반응기에 저머늄 원으로 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 아미노저머늄유도체화합물을 주입하여 화학기상 증착법 또는 원자층 증착법으로 저머늄박막을 제조하는 것을 특징으로 하는 저머늄박막의 제조방법.
- 제 10항에 있어서,상기 저머늄 원의 주입온도는 30 ~120℃인 것을 특징으로 하는 저머늄박막의 제조방법.
- 제 10항에 있어서,상기 기판의 온도는 100 ~ 400℃인 것을 특징으로 하는 저머늄박막의 제조방법.
- 제 10항에 있어서,상기 반응기 내부의 압력은 0.01 ~ 10Torr인 것을 특징으로 하는 저머늄박막의 제조방법.
- 제 10항에 있어서,상기 저머늄 박막제조 시 암모니아 가스, 수소가스 또는 이들의 혼합가스를 반응가스로 사용하는 것을 특징으로 하는 저머늄박막의 제조방법.
- 제 14항에 있어서,상기 반응가스는 플라즈마 형태로 주입하는 것을 특징으로 하는 저머늄박막의 제조방법.
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